1 Types de cellules solaires hybrides organique/inorganique

Les types de photovoltaïques sont classés en fonction de la nature des composés organiques et
inorganiques. Le schéma suivant illustre les types des cellules solaires hybrides :

DSSCs

Oxyde de Métaux - Organiques

Cellules solaires hybrides

MeO poreux infiltré avec

du polymère

Nanotubes de carbonne

plance/nanostructurée
surface
IV,III-V Semiconducteurs - Petites molécules
Organiques

Polymères
nanoparticules, nanotubes
nanotiges ...

Mélange de
IV-VI, II-V Semiconducteurs
avec des polymères

Figure 1  : Classification des cellules solaires hybrides

1.1 Les cellules solaires à base d’oxydes de métaux et organiques

Les cellules solaires solides nanostructurées à base de TiO2 offre la possibilité d’utiliser
l’hétérostructure en sa totalité pour la dissociation des charges, donnant des dispositifs plus fins et de
bonnes propriétés mécaniques
 La structure poreuse du TiO2 nanostructuré a été étudiée en tant que couche accepteur d'électrons
avec des polymères photo actifs organiques comme conducteur de trou de manière extensive. Les
premiers travaux sur les PV hybrides TiO2 utilisaient des phtalocyanines métalliques comme
polymère photo actif. La performance PV de ces dispositifs initiaux est médiocre avec des
rendements d'environ 0,01%.

Huang et al. ont récemment trouvés un bon rendement à travers une séparation de phase verticale
dans les cellules solaires hybrides P3HT – TiO2 (nanotubes) en introduisant la petite molécule
fluorée 2,6- (2,3,5,6-ditétrauorobenzonitrile) -4,40-dihexyl-4H-cyclopenta- [2,1-b: 3,4-b0]
dithiophène (FBNCPDT) dans le mélange hybride. La petite molécule fluorée, qui a une faible
énergie de surface et forme un complexe avec les nanotubes de TiO2., poussant les nanotubes de
TiO2 à migrer vers le haut pendant le processus de séchage. Ceci a créé une région riche en TiO2
près de cathode et une région riche en P3HT près de l’anode. L'efficacité de conversion de puissance
était notamment augmentée de 0,22% à 1,1% avec l’additif FBN-CPDT.

Des rendements élevés ont été rapportés pour le système hybride TiO2 avec une architecture à
hétérojonction en vrac inversée, utilisant du TiO2 comme matériau de transport d'électrons
supplémentaire avec un système P3HT / PCBM. Des réseaux de nanotubes de TiO2 orientés
verticalement sur des substrats de verre revêtus d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO), transparents,
ont été utilisés pour les cellules inversées. La plus grande efficacité atteinte pour ce système dans le
cadre de simulations solaires standard est de 4,1%.

Les premiers rapports cellules solaires hybrides à base de ZnO et d’organiques sont des
d'hétérojonction en volume utilisant des nanocristaux de ZnO (NC) fabriqués par hydrolyse. La
structure de la couche active est ZnO NCs : poly [2-méthoxy-5- (3 ', 7'-diméthyloctyloxy) -1,4-
phénylènevinylène] (MDMO-PPV) déposée sur une couche d'extraction de trous PEDOT: PSS sur
verre revêtu d'ITO. Le rendement est de 0.6 d'efficacité avec un Voc de 0,8V et
un Icc de 3.3 mA / cm2, bien que la simulation solaire utilisée ne soit pas standard.

La meilleure performance de dispositifs hybrides à hétérojonction en volume ZnO: P3HT passe par
une solution de précurseur utilisant du diéthyl-zinc, ce qui permet d'obtenir un rendement de 1,4%
d’efficacité avec un Voc de 0,83 et un Icc de3,3 mA / cm2 . Des améliorations récentes de cette
approche montrent des dispositifs à hétérojonction en volume ZnO: P3HT présentent une efficacité à
2%, les meilleurs rapportés à ce jour pour un tel système.
 Les rendements les plus élevés pour les hybrides organiques-inorganiques avec le ZnO presentent la
une structure suivante (Verre / ITO / ZnO NC / P3HT: PCBM / PEDOT: PSS / Ag) présentent une
efficacité de 3,3% à un éclairage AM 1,5G. Cette structure serait également beaucoup plus stable que
les cellules solaires à hétérojonction en volume P3HT: PCBM classique. On pense que la stabilité
accrue est due à la perméabilité à l'oxygène réduite, réduisant la dégradation liée à l'oxygène de la
couche active à base de polymère.

Le tableau 1 suivant donne les performances de quelques cellules solaires hybrides MeO-polymère :

Couche active Structure Voc (V) Icc FF (%) η (%)

2
MeO (mA/cm )
P3HT–TiO2 Nanotubes 0.69 3.1 62 1,33
PEDOT:PSS/PCDTBT:PC70BM/TiOx Infitré 0.88 10.60 66.0 6.10
ZnO/ZnO /P3HT nanofibres 0.44 2.20 56 0.53
ZnO /P3HT:PCBM/PEDOT:PSS nanocristaux 0.62 11.17 64 3.78
Tableau 1  : performances des cellules MeO-Polymère notables

1.2 Les cellules solaires à base IV, III-V Semi-conducteurs - Organiques

Les premières recherches sur les systèmes hybrides CNT-organiques se sont limitées à l'analyse du
transfert de charge entre les matériaux organiques photoactifs et les NTC. L'utilisation de SWCNT
dans un rôle d'accepteur d'électrons a été rapportée pour la première fois par Kymakis et Amaratunga
en 2002, avec P3OT comme donneur. Ces premiers travaux avec l'ITO et l'Al en tant qu'électrodes
ont abouti à des paramètres photovoltaïques médiocres, avec une efficacité maximale de 0,1%.

Les SWCNT ont été utilisés conjointement avec C60 en tant que matériau accepteur pour les
dispositifs à hétérojonction en volume avec P3HT. La meilleure efficacité rapportée pour ce système
est un dispositif photovoltaïque à 0,57% basé sur une couche active composite de poly
(phénylèneéthynylène) / SWCNT . Un autre composite constitué d'un oligomère semi-conducteur,
appelé QTF12, et de DWCNT, a été utilisé avec des PCBM en configuration d'hétérojonction en
volume, ce qui permet d'obtenir des dispositifs PV hybrides efficaces à 0,5%. Il a également été
rapporté que les dispositifs SWNTs à hétérojonction en volume P3HT: PCBM fonctionnalisés à
l'acide produisaient des rendements aussi élevés à 1,4%. Des efforts importants ont été déployés pour
étudier ce système, avec toutefois un succès limité en termes de performances des appareils.

L'une des premières études sur les cellules solaires à base de polymère Si a été rapportée par Lewis
et al., décrivant un dispositif préparé par revêtement de poly- (CH3) 3Si-cyclooctatétracène sur une
surface cristalline de Si avec efficacité de conversion rapportée entre 1% et 5%. Le rôle du polymère
dans la conception du dispositif était dual: fournir une interface avec le type n (nSi) pour la
séparation des photoporteurs et la collecte des trous à travers le film polymère à l'électrode externe.
Le polymère a été dopé avec des vapeurs d'iode pour améliorer la conductivité du film. Après
dopage, le polymère est devenu relativement transparent à la lumière solaire, ainsi, seul Si était
impliqué dans les générations de photoporteurs. La tension photoélectrique obtenue (Voc = 0,64 V)
était en bon accord avec les calculs théoriques effectués pour le cas d’un processus de recombinaisin
interracial faible. Malgré l'approche intéressante pour le développement de systèmes photovoltaïques
hybrides à couches minces rentables, les rendements de conversion ont été très faibles, par exemple,
0,16% pour a-Si / P3HT et 0,01% pour les dispositifs a-Si / MEH-PPV. Quelques améliorations dans
la l'efficacité de conversion a été atteinte plus tard par nanostructuration de la surface a-Si. Le
remplacement du Si amorphe par du nSi cristallin dans le dispositif similaire contenant du P3HT
amélioration considérable de l'efficacité de conversion, jusqu'à 2,46% (60 mW / cm2) .Cela pourrait
être expliquée par la mobilité électronique plus rapide, une absorption plus élevée dans le spectre
spectral NIR / rouge et une recombinaison inter faciale faible dans le Si cristallin par rapport au Si
amorphe.

De nouvelles cellules solaires hybrides sont basées sur des mélanges de nanocristaux de silicium (Si
NC) et de polymère de poly-3 (hexylthiophène) (P3HT) dans lesquels les nanocristaux joue le rôle de
phase conductrice d'électrons dans un réseau de percolation. Sous un soleil simulé AM 1,5
illumination directe (100 mW / cm 2 ), le dispositif à base de 35% en poids de nanocristaux de Si (3-5
nm de diamètre) a montré 1,15% d' efficacité de conversion de puissance.

Le tableau 2 suivant donne les performances de quelques cellules solaires hybrides à base de
Silicium et de Carbonne :

Couche active Structure Voc (V) Icc FF (%) η (%)

2
(mA/cm )
N type Si/MWCNT:SWCNT/P3OT Nanotubes C 0.44 6.16 36 0.98
ODA-SWCNT:P3HT:PC70BM/BCP Nanotubes C 0.52 7.66 44 1.71
a-Si/P3HT Nanocristaux Si 0.46 0.08 - 0.16
nSi /P3HT Nanocristaux Si - - - 1.43
Tableau 2  : Performances notables des cellules à base de Carbone et de Silicium

Une autre classe de cellules solaires hybrides à hétérojonctions est constituée de polymères à base de
GaAs / thiophène et oligomères. La première étude de la cellule solaire à base de poly (2-
métylthiphène) (PMeT) / GaAs a été rapporté en 1986 par Horowitz et Garnier. Plus tard, un résultat
presque identique a été publié par Garnier en 2002. L'électrode supérieure de ces appareils était une
fine couche Au pulvérisée sur le polymère. Cette circonstance a ajouté certaines difficultés à
interpréter les résultats expérimentaux en raison de l’hétérojonction Au / nGaAs, ce qui est typique
des cellules solaires à barrière de Schottky. Ainsi, bien que l'insertion de polymère entre Au et GaAs
pourrait améliorer les performances de la cellule hybride, ce qui était en effet observé, la présence
des deux interfaces (Au / P3HT et P3HT / nGaAs) est loin d’être complètement compris. Malgré cela
les auteurs revendiquant une conversion efficacité de 17,5% (corrigé sur la réflexion Au), les valeurs
réelles ne dépassent pas 1% pour une cellule solaire à base de Au / P3HT / nGaAs.

1.3 Mélange de IV-VI, II-V Semi-conducteurs avec des polymères

Dans les cellules solaires hybrides, la couche mince absorbant la lumière se compose d'un polymère
conjugué en tant que partie organique et une partie inorganique par ex. semi-conducteur nanocristaux
(NC).

Exemple des de cellules solaires à base de semiconducteur II-V

La séparation de charge et le transport dans le polymère conjugué / semi-conducteur ont d'abord été
étudiés par Greenham et al. en 1996. La cellule présentait une structure avec ITO / MEH : PPV-CdSe
/ Al. Elle a été fabriquée après incorporation de 90% en poids de CdSe dans la matrice polymère, le
dispositif a donné 0,6% de PCE et 12% efficacité quantique à 514 nm, tandis que le PCE ne pouvait
approcher que 0,1%. Après la percée dans le contrôle de la forme de CdSe des nanocristaux, des
points quantiques CdSe, des nanorodes et des tétrapodes ont été largement étudié.

Le tableau 3 suivant résume les performances des différentes cellules hybrides à base de CdSe :

Couche active Structure Voc (V) Icc FF (%) η (%)

2
CdSe (mA/cm )
CdSe : PCPDBTB Tetrapodes 0.67 10.1 0.51 3.19
CdSe : P3HT Nanotubes 0.55 9.7 0.43 2.65
CdSe/MEH-PPV Nanocristaux 0.5 0.005 0.26 0.6
CdSe/APFO-3 Points quantiques 0.95 7.23 0.38 2.4
Tableau 2  : Performances notables des cellules hybrides à base de CdSe

Exemple des de cellules solaires à base de semiconducteur IV-VI

Un facteur crucial affecte l'efficacité globale de ces hybrides est le faible Voc. Le PbS NC / C60
optimisé décrit dans la littérature a démontré une Voc de 0,23 V sous AM1.5G. La valeur maximale
de Voc pouvant être atteinte dans un dispositif photovoltaïque excitonique est connue pour être la
différence entre les orbitales moléculaires les plus faibles, inoccupées et les plus occupées, de
l'accepteur et du donneur, respectivement. En utilisant cette méthode, le maximum théorique de Voc
entre les NC de PbS et C60 a été estimé à 0,7 V. La disparité entre le Voc obtenu expérimentalement
et le maximum théorique est suggérée comme étant due à la formation d'une couche dipolaire inter
faciale entre le PEDOT: PSS et les de PbS. Les caractéristiques des appareils à base de PbS NC /
C60 utilisant une couche de téflon de 2 nm comme couche d'interface mesurée sous AM1.5G est un
Voc de 0.45 V et un Icc de 5 mA/cm2 pour un FF de 38% et un rendement de superieur à 2%.

Au cours des dix dernières années, beaucoup de choses ont été apprises sur les mécanismes de travail
fondamentaux régissant les cellules solaires hybrides, et, par conséquent, les efficacités ont
régulièrement a atteint environ 5% aujourd'hui.