FISICOQUÍMICA

Trabajo práctico N°4

“Superficies e isotermas de adsorción”

Alumnos
Palumbo Agustina (agustinapalumbo17@gmail.com)
Rojas Loreta (loretarojas@gmai.com)
Sartori Nerina (sartorinerina43@gmail.com)

Docentes
Boggio Norberto
Mendez Emilio
Rinaldi Carlos

Turno:​ Noche

Fecha de entrega:​ 27 de Noviembre.

Objetivos
Estudiar el fenómeno de adsorción de Freundlich y Langmuir y determinar los
parámetros asociados al mismo.

Introducción
La adsorción es el proceso de adhesión de átomos, iones o moléculas de gas, líquido o
sólidos disueltos a una superficie. En el proceso de adsorción intervienen dos
sustancias: uno es el sólido o el líquido sobre el que se produce la adsorción, llamado
adsorbente y el segundo es el adsorbato, que es el gas o líquido o el soluto de una
solución que se adsorbe en la superficie. Se lo puede describir mediante la siguiente
reacción:

adsorbato + adsorbente ⇄ adsorción

Si la reacción ocurre de izquierda a derecha el proceso se denomina adsorción, en tanto

el proceso inverso se denomina desorción.

Dependiendo de la naturaleza de las fuerzas existentes entre las moléculas de adsorbato

y adsorbente, la adsorción se puede clasificar en f​ isisorción​ y q
​ uimisorción​.
Si las fuerzas de atracción que existen entre el adsorbato y el adsorbente son del tipo
Van der Waals, la adsorción se denomina ​adsorción física​. En este tipo de adsorción, la
fuerza de atracción entre el adsorbato y el adsorbente es muy débil, por lo que se puede
revertir fácilmente calentando o disminuyendo la presión. Si la fuerza de atracción
existente entre el adsorbato y el adsorbente tiene una energía similar a la de un enlace
covalente, la adsorción se denomina ​adsorción química​. La fuerza de atracción es muy
fuerte, por lo que la adsorción no se puede revertir fácilmente.

Los procesos de adsorción se pueden estudiar por medio de las ​isotermas de adsorción​.
Una isoterma es la cantidad de adsorbato adsorbida en el adsorbente en función de su
presión o concentración a una determinada temperatura constante. La cantidad
adsorbida está normalizada por la masa del adsorbente, es decir se expresa por unidad
de masa del adsorbente, para permitir la comparación de diferentes materiales.

Las isotermas de adsorción se pueden clasificar en seis tipos. En este trabajo nos
centraremos en las de tipo I, denominadas isotermas de Langmuir.
Para este tipo de isoterma, la adsorción está limitada a monocapas y aumenta al
incrementar la presión hasta llegar a un valor límite.
Este modelo tiene en cuenta tres suposiciones:

1. Superficie homogénea.
2. Las únicas interacciones a estudiar son adsorbato-adsorbente.
3. La adsorción es en monocapa.
Y la reacción que ocurre:

A(g) + M sup Kb
⇄ Ka A − M sup

Donde A(g) es el adsorbato, M​sup es el adsorbente, k​a es la constante de velocidad de

adsorción y k​b​ la constante de velocidad de desorción.

A partir de esto se puede determinar lo siguiente:

Ka p Kp
Ө= Kd Ka p = 1+ K p ​(1)

donde Ө es la fracción de cubrimiento, p la presión y K=k​a​/k​d la constante de

equilibrio. También se puede expresar en función de la concentración [A]:

K [A]
Ө= 1 + K [A] ​ (​ 2)

Otra ecuación útil a la hora de graficar la isoterma de Langmuir en forma lineal:

p abp
( mx ) = 1+ab ​ ​(3)

Donde a y b son valores empíricos, 1/ab es la ordenada al origen, 1/b es la pendiente, x

es la cantidad de adsorbato, m el la masa de adsorbente y p la presión.

En el caso de que el gas se disocie al producirse la adsorción química, serán necesarias

dos posiciones de adsorción para que éste se fije en la superficie. La isoterma disociativa
de Langmuir se puede linealizar según:

1 1 1
V = V monocapa √k √p
+ V monocapa ​ ​(4)

Estudiaremos además, la isoterma empírica de Freundlich, en la que se representa la

cantidad de adsorbato gaseoso que es adsorbida por unidad de masa del adsorbente
sólido.

Dicha ecuación empírica:

X 1/n
m
= kP ​(5)
Donde x/m representa la adsorción por gramo de adsorbente, que se obtiene dividiendo
la cantidad de adsorbato (x) por la masa del adsorbente (m). P es la presión, k y n son
constantes cuyos valores dependen del adsorbente y del gas a una temperatura
particular.

El valor de x/m aumenta con la presión, pero cuando ​n>1 aumenta lentamente,
tendiendo a un valor constante.

La ecuación de Freundlich puede linealizarse de la siguiente manera:

log( mx ) = log(k) + n1 log(P ) (​ 6)

La entalpía de adsorción se puede obtener de la ecuación de Van't Hoff:

ln ( )=
K2
K1
ΔH °
R ( 1
T1 − 1
T2 ) ​ (​ 7)

En donde:
K​1​ es la constante de equilibrio a T​1
K​2​ es la constante de equilibrio a T​2
ΔH​0​ es la variación de entalpía estándar
R es la constante de los gases.

Procedimiento

Para la realización de esta práctica se utilizó la plataforma de simulación

www.​vlab.amrita.edu​.
En este simulador, la adsorción se realiza sobre 2 g de carbón activado. Mediante una
bureta se añaden 50, 40, 30, 20 y 10 ml de ácido oxálico 0,5N seguidos de 0, 10, 20, 30 y
40 ml de agua destilada para que el volumen total de 50 ml se mantenga constante en
cada erlenmeyer.
Se titula con una solución estandarizada de KMnO​4 0.1 N, hasta que la solución vira a un
color rosado.
A partir de los volúmenes titulados, se calcula la concentración de ácido oxálico restante
y por diferencia, la cantidad de ácido oxálico adsorbido.

Resultados y discusión

Los volúmenes obtenidos por titulación se describen en la Tabla 1.

Se graficaron los datos obtenidos de acuerdo a la ecuación 5:

 Figura 1: I​ soterma linealizada de Freundlich.

A partir de las pendientes y las intersecciones, se obtuvieron los valores de 1

​ /n y log(k)
y se calculó el valor de K
​ ​ y de ​n.​

Se sabe que 1/n es la pendiente por lo tanto 1/n = 0,422; realizando el despeje se
obtiene n = 2,37. También se sabe que la ordenada al origen (-0,933) es igual a log(k),
de donde se obtiene K=0,117.

Según Freundlich, la constante n representa la intensidad de adsorción y el valor de la

1
pendiente está entre 0< n <1. K representa la capacidad de adsorción.
Al observar la regresión lineal R​2 se puede afirmar que los datos obtenidos se ajustan a
la isoterma de adsorción de Freundlich.

Luego se procedió a estudiar la validez de la ecuación de adsorción de Langmuir. En

base a los datos obtenidos (Tabla 1), se obtuvo la siguiente curva:

Figura 2: I​ soterma de adsorción de Langmuir.

A partir de los datos obtenidos para la pendiente y la ordenada al origen de la figura 2,
con valores de 10, 7 y 1,08 respectivamente se hallaron a y b.
Como la pendiente = 1/b = 1/V​monocapa​ , V​monocapa​=b=0,093 L.
Sabiendo que la ordenada al origen = 1/ab = 1/aV​monocapa​, a=9,87 torr, donde a es la
constante de equilibrio de adsorción y b representa el volumen máximo adsorbido por
gramo de adsorbente.

A continuación, se graficaron la isoterma de Langmuir no disociativa (Fig. 3) y

disociativa (Fig. 4) con el objetivo de comparar cual de ambos modelos ajusta con
mayor precisión a los datos obtenidos.

Figura 3​: Isoterma de adsorción no disociativa de Langmuir linealizada.

Figura 4:​. Isoterma de adsorción disociativa de Langmuir linealizada.

En el caso no disociativo, se obtuvo un R​2​=0,974 (Fig. 3), mientras que en el caso
disociativo, R 2​=0,993 (Fig. 4). De acuerdo al grado de ajuste, se puede inferir que los
datos obtenidos se ajustan mejor a la isoterma de adsorción disociativa de Langmuir. Se
calcularon los valores de K y del volumen de la monocapa a partir de los datos
obtenidos en la Figura 4.
Para este caso la ordenada al origen es igual a 1/b = 1/V​monocapa​=3,48​; despejando se
obtiene V​monocapa​=0,29 L. La p​endiente es igual a 1/( √k *V​monocapa​)=5,99. El valor de K
obtenido es de 0,33 torr.

Finalmente, se calculó el ​ΔH​ads entre la temperatura del experimento T​1​=323 °K y

T​2​=353°K, a sus respectivas K. Esto dió como resultado un ΔH​ads de -59,63 j/mol,
indicando una reacción exotérmica.

Conclusiones
En el presente trabajo se pudo demostrar que los datos obtenidos en el laboratorio
virtual para las distintas titulaciones se ajustan con mayor precisión a la isoterma de
Freundlich.
También se concluyó que los datos se ajustaron a la isoterma de Langmuir para el caso
de la adsorción disociativa.
Con respecto a este punto, se puede decir que a nivel molecular la superficie puede
considerarse homogénea, es decir, los sitios de unión no varían sus propiedades entre
sí, son equivalentes. Asimismo, al ser disociativa, el adsorbato se disocia al
quimiadsorberse, por lo tanto se necesitan dos posiciones de adsorción para fijar los
fragmentos producidos, de acuerdo al siguiente esquema:

A​2​ + 2M ↔ 2 A-M

Figura 5:​ Esquema de la adsorción disociativa sobre una superficie homogénea.

Un ejemplo de este caso es lo que ocurre con el hidrógeno gaseoso al ser quimisorbido
sobre metales. Luego de la disociación, se hallan átomos de hidrógeno enlazados a
átomos metálicos, que se pone en evidencia por el hecho de que los metales que
quimisorben hidrógeno molecular catalizan la reacción de intercambio que se
esquematizó anteriormente.
Otra cosa que se puede mencionar sobre este tipo de adsorción es que a presiones o
valores de K pequeños, la fracción de recubrimiento es mayor respecto de la fracción no
disociativa, ya que se ocupan más posiciones con una misma cantidad de gas. Sin
embargo, a medida que el equilibrio se desplaza y evoluciona hacia la derecha, a valores
de P y/o K mayores, el grado de recubrimiento es menor en las reacciones disociativas
que en las no disociativas, ya que es más difícil encontrar simultáneamente dos
posiciones libres para producir la adsorción (Fig 6).

Figura 6:​ Se muestran distintas curvas de adsorción, las líneas punteadas representan las reacciones de disociación a
diferentes valores de K. Se observa que disminuye el grado de recubrimiento de las reacciones disociativas respecto
de las no disociativas al aumentar el valor de K y/o P.

A lo largo del experimento se lograron hallar las distintas constantes y se pudo

determinar qué representa cada una de ellas.
Del resultado del cálculo de ​ΔH​ads se
​ determinó que la reacción analizada se trata de una
reacción de tipo exotérmica. Esto es lo esperable, ya que cuando la temperatura
aumenta, la cantidad adsorbida a una cierta P casi siempre disminuye, de acuerdo al
principio de Le Chatelier.

Bibliografía
 ● http://www.scielo.org.pe/pdf/rsqp/v74n4/a02v74n1.pdf
● Simulador virtual:
http://vlab.amrita.edu/index.php?sub=2&brch=190&sim=606&cnt=1
● Ira N. Levine, Fisicoquímica. Quinta edición.

Anexos

Vol Vol
Vol H​2​O H​2​C​2​O​4 KMnO​4 H​2​C​2​O​4 Masa​car KMnO​4 Ce Ci X/m
[ml] [ml] [N] [N] bón​ [g] [ml] [N] [N] X [N] [N/g] Log(Ce) Log(x/m) Ce/(x/m)
0 50 0,1 0,5 2 35 0,35 0,5 0,15 0,075 -0,46 -1,125 4,67
10 40 0,1 0,5 2 27 0,27 0,4 0,13 0,065 -0,57 -1,187 4,15
20 30 0,1 0,5 2 18 0,18 0,3 0,12 0,060 -0,74 -1,222 3,0
30 20 0,1 0,5 2 11 0,11 0,2 0,09 0,045 -0,96 -1,347 2,44
40 10 0,1 0,5 2 4 0,04 0,1 0,06 0,030 -1,40 -1,523 1,33

Tabla 1: V
​ alores obtenidos que se utilizaron para el experimento, hallados con el laboratorio virtual.