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QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA

Prof. Luiza Maria Ferreira Dantas

1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS ...................................................................................................................................... 3


1.1. COMO EXPRESSAR O RESULTADO FINAL DE UMA MEDIDA? ............................................................................................ 3
2. SOLUÇÕES ................................................................................................................................................................................ 4
2.1. CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES .......................................................................................................................................4
2.2. PREPARO DE SOLUÇÕES ...................................................................................................................................................... 5
2.3. CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS ........................................................................................................................ 5
2.4. GRAU DE DISSOCIAÇÃO ....................................................................................................................................................... 6
3. FUNDAMENTOS DA QUÍMICA ANALÍTICA .................................................................................................................. 8
3.1. ANALISE QUALITATIVA ........................................................................................................................................................ 8
3.2. ANALISE QUANTITATIVA ..................................................................................................................................................... 9
3.3. ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA ............................................................................................................... 9
4. EQUILÍBRIO QUÍMICO ...................................................................................................................................................... 10
4.1. REAÇÕES REVERSÍVEIS ....................................................................................................................................................... 10
4.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO ........................................................................................................................................................ 10
4.3. A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO........................................................................................................................................... 10
4.4. MANIPULANDO CONSTANTES DE EQUILÍBRIO ................................................................................................................ 11
4.5. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DIREÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS................................................................................. 12
4.6. PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER .............................................................................................................................................. 12
4.6.1. Variação nas concentrações de reagentes ou produtos ......................................................................................... 12
4.6.2. Variação da temperatura ......................................................................................................................................... 12
4.6.3. Catalisador .................................................................................................................................................................13
4.6.4. Variação da pressão.................................................................................................................................................. 13
4.7. RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E GRAU DE IONIZAÇÃO ........................................................................... 13
5. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE ........................................................................................................... 17
5.1. EQUAÇÃO DE DEBYE-HUCKEL ................................................................................................................................................... 18
6. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BÁSICO ........................................................................................................................................... 20
6.1. TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES ....................................................................................................................... 20
6.2. ESPÉCIES APRÓTICAS E ANFIPRÓTICAS (OU ANFÓTERAS) ................................................................................................................ 21
6.3. PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA ............................................................................................................................................. 21
6.4. A ESCALA DE PH ..................................................................................................................................................................23
6.5. FORÇA DE ÁCIDOS E BASES ................................................................................................................................................ 23
6.6. A RELAÇÃO ENTRE AS CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE UM ÁCIDO E A DE SUA BASE CONJUGADA ............................. 24
6.7. CÁLCULOS EM SISTEMAS DE EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE (TRATAMENTO SISTEMÁTICO DO EQUILÍBRIO)...................... 24
6.8. CÁLCULO DE PH DE ÁCIDOS E BASES FORTES ................................................................................................................... 26
6.8.1. Soluções muito diluídas de ácidos fortes ................................................................................................................. 26
6.9. CÁLCULO DE PH DE MONOÁCIDOS E MONOBASES FRACAS ............................................................................................ 27
6.10. CÁLCULO DE PH DE SISTEMAS ÁCIDO-BÁSICO POLIPRÓTICO...................................................................................... 28
6.10.1. Sistema diprótico ....................................................................................................................................................... 28
6.11. CÁLCULO DE PH DE SAIS ..................................................................................................................................................... 28
6.11.1. Sais de ácidos e bases fortes.....................................................................................................................................29
6.11.2. Sais derivados de ácido forte e base fraca .............................................................................................................. 29
6.11.3. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes ........................................................................................................ 29
6.11.4. Cálculo de pH de sais derivados de ácidos polipróticos .......................................................................................... 29
6.11.5. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas .......................................................................................................32

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6.12. SOLUÇÃO TAMPÃO ........................................................................................................................................................ 32
6.12.1. Equação de Henderson-Hasselbalch ........................................................................................................................ 32
6.12.2. Tampão diprótico (H 2A) ............................................................................................................................................ 33
6.12.3. Tampão poliprótico (H 3A) ......................................................................................................................................... 33
7. PRODUTO DE SOLUBILIDADE ........................................................................................................................................ 36
7.1. EFEITO DO ÍON COMUM ........................................................................................................................................................... 36
7.2. SEPARAÇÃO POR PRECIPITAÇÃO................................................................................................................................................. 37
7.3. FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE ......................................................................................................................... 38
8. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO..................................................................................................................................41
8.1. ÍON METÁLICO ...................................................................................................................................................................41
8.2. EQUILÍBRIO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS ................................................................................................................... 42
8.3. GRAU DE FORMAÇÃO DAS ESPÉCIES (Α) ........................................................................................................................... 43
8.4. EDTA ................................................................................................................................................................................... 44
9. EQUILÍBRIO REDOX: FUNDAMENTOS BÁSICOS EM ELETROQUÍMICA ....................................................... 48
9.1. ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH) .................................................................................................................... 52
9.2. EQUAÇÃO DE NERNST: EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DO ELETRODO .....................................................................53

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1. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

1.1. COMO EXPRESSAR O RESULTADO FINAL DE UMA MEDIDA?


Algarismos significativos: O número de algarismos significativos de uma medida é o número de dígitos necessários para
escrever um dado valor em notação científica sem a perda de exatidão, ou seja, é a representação de um resultado experimental,
de modo que apenas o último algarismo seja duvidoso.

Exemplo 1.1: Ao medir uma massa numa balança que tem a indicação de sensibilidade de 0,001g. Obtemos uma massa de
7,978g na nossa pesagem. Então
7,97 →algarismos exatos
8 → algarismo incerto
7,978g → 4 algarismos significativos

Algarismos Significativos são todos os números exatos mais primeiro número incerto.
A contagem dos algarismos significativos faz-se da esquerda para a direita, começando pelo primeiro algarismo diferente de
zero.
1. Qualquer algarismo diferente de zero é significativo. 134g → 3
2. Zeros entre algarismos diferentes de zero são significativos. 3005m → 4
3. Zeros à esquerda do primeiro algarismo diferente de zero não são significativos. 0,000456g → 3
4. Para números superiores a 1, os zeros à direita da vírgula contam como algarismos. 34,000g →5
0,025 2 algarismos,
−2
2,5 ×10 2 algarismos (é equivalente ao anterior).
0,0250 3 algarismos,
−3
2,50 ×10 3 algarismos (é equivalente ao anterior).

OPERAÇÕES COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS


Adição e subtração: Quando somamos ou subtraímos dois números levando em consideração os algarismos significativos o resultado
deve manter a precisão do operando de menor precisão.
12,56 + 0,1236 = 12,6836 = 12,68
O número 12,56 tem quatro algarismos significativos e o último algarismo significativo é o seis que ocupa a casa dos centésimos. O
número 0,1236 apresenta quatro algarismos significativos, mas o último algarismo significativo (6) ocupa a casa dos décimos de
milésimos. O último algarismo significativo do resultado deve estar na mesma casa do operando de menor precisão, nesse exemplo é o
12,56. Portanto o último algarismo significativo do resultado deve estar na casa dos centésimos.
12,3 – 1,63 = 10,67 = 10,7
Multiplicação e divisão: Em uma multiplicação ou divisão levando em consideração os algarismos significativos o resultado deve ter o
mesmo número de algarismos significativos do numero com a menor quantidade de algarismos significativos.
3,1415x180 = 565,47 = 5,65×102
4,34×9,2 = 39,928 = 4,0×10
Logaritmo e antilogaritmos – o número de algarismos existentes na mantissa do logaritmo de uma grandeza deve ser igual ao número
de algarismos significativos dessa grandeza.
log 339 = 2,530
característica=2 mantissa=530
Ex: O número de “casas decimais” no cálculo de pH deve ser igual ao número de algarismos significativos da concentração de H3O+.
[𝐻3 𝑂 +] = 1,83 × 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿 →→ 𝑝𝐻 = − log 1,83 × 10−3 = 2,7375 = 2,738

EXERCÍCIOS
1. Escreva cada resposta com o número correto de dígitos [1].

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a) 1,021+2,69 = 3,711=3,71
b) 12,3 – 1,63 = 10,67=10,7
c) 4,34×9,2 = 39,928=40 ou 4,0×101
d) 0,0602/(2,113×104 ) = 2,84903×10−6= 2,85×10−6
e) 102,384 =2,421. 102=242

2. SOLUÇÕES
A grande maioria dos testes em análise qualitativa é realizada em meio aquoso, devido a isto se faz necessário ter
conhecimento sobre concentração, diluição, preparo de soluções e transformações de unidade.
Uma solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias. A espécie em menor quantidade em uma solução
é chamada de soluto, e a espécie de maior quantidade é chamada de solvente. Concentração refere-se à quantidade de soluto
contida em um dado volume ou massa.

2.1. CONCENTRAÇÃO DAS SOLUÇÕES


Existem várias maneiras de expressar concentração, dentre as quais se podem citar:

▪ Concentração comum:
É o quociente da massa do soluto (em gramas) pelo volume da solução (em litros).
m1
C=
v
Obs.: Não confunda a concentração comum com a densidade da solução. A densidade é o quociente da massa da solução
(em gramas) pelo volume da solução (em mililitros).
m
d=
v
▪ Molaridade e Molalidade
O mol é o número de Avogadro de átomos ou moléculas. Molaridade (M) é o número de moles de uma substância por
litro de solução. Um litro (L) é o volume de um cubo com 10 cm de aresta. Como 10𝑐𝑚 = 0,1𝑚; 1𝐿 = (0,1𝑚)3 = 10−3𝑚3 .
n(mol) m1 ( g ) m1
M= n =  M ==
V ( L) PM ( g mol) PM  V
Molalidade (W) é a designação da concentração que expressa o número de moles de substâncias por quilograma de
solvente (e não solução total). Ao contrário da molaridade, a molalidade é independente da temperatura.
Um eletrólito é uma substância que se dissocia em íons em solução. Em geral, os eletrólitos estão mais dissociados em
íons em água que em outros solventes. Um eletrólito muito dissociado é chamado eletrólito forte, o que é muito pouco
dissociado é chamado eletrólito fraco.
A molaridade de um eletrólito forte é chamada de concentração formal (F) para enfatizar que a substância é realmente
convertida em outras espécies em solução: Ex.: MaCl2 0,44F (70% Mg2+ + 30% MgCl+)
▪ Composição Percentual
A porcentagem de um componente (soluto) em uma mistura ou solução é usualmente expressa em percentual peso/peso
(%pp):
massa de soluto
porcentagem em massa =  100
massa total da solução ou mistura
Outra composição percentual comum é a porcentagem volume/volume (%vv):
volume de soluto
porcentagem em volume =  100
volume da solução total
Embora o uso de massa ou volume deva sempre ser expresso para evitar ambiguidade, sugere-se o uso da massa
quando não há unidades.

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▪ Partes por Milhão (ppm) e Partes por Bilhão (ppb)
Ppm e ppb significam respectivamente gramas de substâncias por milhão ou bilhão de solução ou mistura total. Como a
densidade de soluções aquosas diluídas é próxima de 1,00 g/mL, frequentemente igualamos 1g de água com 1mL de água,
embora essa equivalência constitua apenas uma aproximação. Portanto, 1 ppm corresponde a 1g mL (= 1mg L) e 1ppb é
1ng mL (= 1g L) . Quando em referência a gases, partes por milhão normalmente são expressas em unidades de volume, em
vez de unidades de massa. Oito ppm de CO no ar, por exemplo, provavelmente significam 8L de CO por litro de ar.

2.2. PREPARO DE SOLUÇÕES


Para preparar uma solução aquosa com a molaridade desejada de um sólido ou líquido puro, pesamos uma massa exata
do reagente e a dissolvemos no volume desejado em um balão volumétrico.
As soluções diluídas são preparadas a partir de soluções concentradas. Um volume ou massa de uma solução concentrada
é transferida para um recipiente limpo e diluído para um volume ou massa final pretendidos. Uma vez que o número de moles
de reagentes em V litros contendo M moles por litro é o produto M  V = (mol / L)  L , podemos igualar o número de moles
nas soluções concentradas e diluídas:
𝑀1 × 𝑉1 = 𝑀2 × 𝑉2

2.3. CLASSIFICAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS


A maioria das reações químicas inorgânicas empregadas em análise qualitativa são conduzidas em soluções aquosas.
Portanto, é importante ter-se um conhecimento geral das características das soluções aquosas de substâncias inorgânicas. A
maioria dos processos de dissolução é acompanhado de dissociação ou quebra de moléculas. Os fragmentos dissociados são,
geralmente, eletricamente carregados, de modo que determinações elétricas podem mostrar se houve ou não dissociação.
A água pura não conduz apreciavelmente a eletricidade porque ela contém concentrações muito baixas de íons.
Dissolvendo-se açúcar com água, a solução ainda não é condutora porque o açúcar não produz íons em solução, mas quando
se dissolve NaCl, a solução passa a conduzir a eletricidade.

Com base nesta experiência, podemos classificar as substâncias em:


1) Eletrólito – denominação dada a uma substância que, quando dissolvida em água, forme uma solução capaz de conduzir
corrente elétrica, logo, as soluções sofrem alterações químicas. São todas as substâncias inorgânicas, tais como: ácidos, bases
e sais.
2) Não-Eletrólito – denominação dada a uma substância que, quando dissolvidas em água, não conduz corrente elétrica e
permanecem sem modificações. São exemplificadas por materiais orgânicos, tais como: açúcar, glicose, glicerina, etanol e
uréia.
A água quimicamente pura não conduz eletricidade; se, no entanto, como já foi estabelecido, nela dissolvermos ácidos,
bases ou sais, a solução resultante não só conduzirá a corrente elétrica, como também ocorrerão transformações químicas. O
processo completo denomina-se eletrólise.

Eletrólise – é o processo pelo qual uma substância em solução sofre decomposição pela passagem de corrente elétrica.
A quantidade de substância liberada de qualquer eletrólito é proporcional à quantidade de corrente elétrica.
Os fenômenos que ocorrem durante a eletrólise podem ser estudados na célula eletrolítica. A solução eletrolítica é
colocada em um recipiente, no qual são imersos dois condutores (metais) chamados eletrodos. Liga-se uma bateria aos
eletrodos, estabelecendo-se assim uma diferença de potencial.
Os eletrólitos (antes de serem dissolvidos) podem ser substâncias iônicas ou moleculares.
Substâncias iônicas – sofrem dissociação. O sólido não dissolvido já é constituído de partículas carregadas, o solvente
apenas separa o retículo cristalino em suas partes constituintes. A existência de íons hidratados nos cristais mostra que os
dipolos da água podem ser atraídos por íons positivos ou negativos. A solução como um todo, deve ser eletricamente neutra,
pois formam-se íons positivos e negativos hidratados em igual número.
𝑁𝑎𝐶𝑙 ↔ 𝑁𝑎 + + 𝐶𝑙 −
𝐶𝑎𝐶𝑙2 ↔ 𝐶𝑎 2+ + 2𝐶𝑙 −

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Substâncias moleculares – sofrem ionização. Por exemplo, as moléculas de HCl são neutras, e nos estados sólido,
líquido e gasoso não conduzem a corrente elétrica, porque não possuem íons. Entretanto, quando o HCl é colocado em água, a
solução resultante conduz a eletricidade, indicando a formação de partículas carregadas. Houve a interação das moléculas
eletricamente neutras do HCl e as moléculas da água, formando íons positivos e negativos que não existiam, isto é, ocorreu a
formação de ligações de hidrogênio com a água.
A ionização de um soluto molecular (HCl) pela água pode ser considerada uma reação química e pode ser representada
por:
𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝐶𝑙 −
𝐻𝐶𝑙 ↔ 𝐻 + + 𝐶𝑙 −

2.4. GRAU DE DISSOCIAÇÃO


Muitos dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam íons quando dissolvidos na água (ou outros
solventes) e produzem soluções que conduzem eletricidade. Quanto maiores forem as concentrações dos íons na solução e
maior a velocidade com que se desloquem, maior será a quantidade de eletricidade que passará através da solução e maior será,
pois, a sua condutividade elétrica.
A determinação da condutividade elétrica das soluções de HCl 1 molL –1 e de CH3COOH 1 molL–1 mostra que o ácido
clorídrico está fortemente dissociado, enquanto que o ácido acético só o está 0,42%. Concluí-se, pois, que o HCl fornece uma
maior concentração de carga. Com base neste tipo de observação experimental, os eletrólitos podem ser subdivididos em dois
grupos mais ou menos distintos, como mostra a tabela abaixo:

Tabela 2.1: Classificação dos Eletrólitos


FORTES FRACOS
Ácidos Inorgânicos HNO 3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3. Muitos ácidos inorgânicos, incluindo H2CO 3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.
Hidróxidos alcalinos e alcalinos terrosos Muitos ácidos orgânicos

Muitos Sais Amônia e muitas bases orgânicas


Haletos, CN−, SCN‒ de Hg, Zn e Cd.

O número que indica a fração da quantidade total de eletrólito dissolvido que está dissociada em íons chama-se grau de
dissociação eletrolítica e representa-se por α.
A extensão da ionização de um soluto varia grandemente. O grau de dissociação (α) é igual a fração das moléculas que
estão efetivamente dissociadas. A percentagem de dissociação das substâncias pode ser determinada pela medida de qualquer
propriedade que dependa da concentração dos íons.
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎𝑠
∝=
𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

EXERCÍCIOS
1. Calcule o volume necessário para preparar 250 mL de soluções 0,5 mol/L dos seguintes ácidos:
a) HCl, d = 1,18 g/mL, pureza = 37,2%, (PM = 36,45 g/mol) (10,38 mL)
b) H2SO4, d = 1,18 g/mL, pureza = 25%, (PM = 98,08 g/mol) (41,55 mL)
c) HF, d = 1,123 g/mL, pureza = 38%, (PM = 20,01 g/mol) (5,86 mL)
2. Achar a molaridade de uma solução aquosa que contém 2,30 g de álcool etílico (C2H5OH – PM = 46,07 g mol-1) em 3,50
L. (0,0143 mol/L)
3. Como prepararia 0,150 L de uma solução 0,500 mol L−1 de NaOH, a partir de NaOH sólido e água. (3g)
4. Quantos mililitros de NaNO3 0,500 mol L−1 seriam necessários para preparar 200 mL de uma solução de NaNO3 0,250
mol L−1? (100 mL)
5. Qual a molaridade de NaCl quando dissolvemos 32,0g do sal em água e diluímos a 0,500L? (1,09 mol/L)

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6. Quantos gramas de ácido bórico [B(OH)3 – PM = 61,83] devem ser utilizados para preparar 2,00L de solução 0,0500 mol
L−1 [1]? (6,18g)
7. Quantos mililitros de uma solução de H 2SO4 3,00 mol L−1 são necessários para reagir com 4,35 g de sólido contendo
23,2% de Ba(NO3)2 se a reação é Ba2++SO42−→BaSO4 [1]? (1,29 mL)
8. Quantos gramas de uma solução 50% pp de NaOH (PM = 40,00) devem ser diluídos para preparar 1,00L de uma solução
0,10 mol L−1 de NaOH [1]? (8g)
9. Uma solução com um volume final de 500 mL foi preparada pela dissolução de 25,00 mL de metanol (CH3OH, densidade
= 0,7914 g/mL) em clorofórmio [1].
a) Calcule a molaridade do metanol na solução. (1,235 molL−1)
b) Se a densidade da solução é de 1,454 g/mL, calcule a molalidade do metanol. (0,8729 molKg −1)
10. O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica percentagem em peso. (densidade = 1,18 g mL−1).
a) Achar a molaridade do HCl. (11,98 mol/L)
b) A massa de solução que contém 100 mmol de HCl. (9,85 g)
c) O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl. (8,34 mL)
11. Quantos gramas de ácido perclórico, HClO4, estão contidos em 37,6 de uma solução aquosa de HClO 4 a 70,5%pp? Quantos
gramas de água estão presentes nesta mesma solução? (11,09 g)
12. Um frasco de ácido sulfúrico concentrado, 98% pp em H2SO4, possui a concentração de 18M [1].
a) Quantos mililitros de reagente devem ser diluídos para preparar 1,00L de uma solução 1,00M de H 2SO4. (55,6 mL)
b) Calcule a densidade do ácido sulfúrico a 98 %pp em H 2SO4. (1,8 g/mL)
13. Quantos gramas de uma solução de HF 0,491% são necessários para prover um excesso de 50% para reagir com 25,0 mL
de solução de Th 4+ 0,0236 M pela reação Th 4+ + 4F− → ThF4(s)? (Harris, Daniel C.) (14,42 g)
14. Determine a massa que deve ser pesada (ou volume que deve ser medido) no preparo de 250mL das soluções citadas
abaixo, em cada caso expresse a concentração em mg/L:
PM: Al=26,98; S = 32,08; H = 1,01; O = 16,00; N = 14,00.
a) Solução de amônia (hidróxido de amônio) 2 molL (dados: d=0,95g/mL e teor 25%) 70 g /73,7𝑚𝐿
−1

b) Solução de 0,1 mol L−1 Al2 (SO4)3 8,56𝑔

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3. FUNDAMENTOS DA QUÍMICA ANALÍTICA
A química analítica é um ramo da química, que consiste num conjunto de técnicas e métodos que têm como objetivo
determinar a composição química de uma amostra, isto é, as espécies presentes e a quantidade de cada uma.
A química analítica pode ser dividida em: química analítica qualitativa e química analítica quantitativa.
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA é a parte da química que determina os constituintes (elementos, grupo de
elementos ou íons) que formam uma dada substância ou mistura.
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA é a parte da química que determina as quantidades dos constituintes,
previamente identificados, numa dada substância.
Normalmente, a Análise Qualitativa deve preceder a Análise Quantitativa. Deve-se recorrer à Análise Qualitativa
mesmo quando se trata da determinação da percentagem de um constituinte cuja presença na substância em estudo é conhecida
antecipadamente. De fato, só se pode escolher o método mais adequado para determinação quantitativa de um componente
depois de saber quais os outros elementos ou íons presentes na substância em estudo (interferentes).
As “perguntas mais frequentes” em Química Analítica são:
QUAL?

ONDE? QUANTO?

COMO?

A Química Analítica e, em particular a Análise Qualitativa, tem uma importância científica e prática enorme, porque
apresenta um conjunto de métodos de investigação das substâncias e das suas transformações. São também de grande valor nas
disciplinas científicas afins da Química: Mineralogia, Geologia, Fisiologia, Microbiologia e também em Medicina e
Agronomia.
Para a realização da análise química devem-se seguir algumas etapas:
- Identificar os constituintes de interesse e seus interferentes;
- Separar os elementos interferentes;
- Analisar a quantidade de cada elemento de interesse.
A Química Analítica se baseia em mudanças de características detectáveis, isto é, os métodos de análise se baseiam em
reações que causem mudança de coloração, formação de precipitados, desprendimento de gases, variação no potencial
eletroquímico de uma solução, entre outras.

3.1. ANALISE QUALITATIVA


Em Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é tratado de maneira a se transformar num
composto que possua certas propriedades que lhe são características.
- A transformação que se processa é denominada: REAÇÃO ANALÍTICA
- A substância que provoca a transformação é denominada: REAGENTE
- A substância a ser analisada é denominada: AMOSTRA
A química Analítica Qualitativa utiliza duas formas básicas de reações:
• Reações por via seca: aquecimento a seco; aquecimento sobre carvão; teste da chama; pérola de bórax (tetraborato).
• Reações por via úmida: utiliza diversas reações específicas dos elementos, sendo necessário o preparo de uma solução
da amostra. A dissolução deve ser efetuada em passos que garantam que as espécies químicas permanecerão como estavam na
amostra ou pelo menos de forma conhecida, estável e de fácil determinação. A este procedimento de dissolução se dá o nome
de abertura da amostra.
A análise por via úmida ainda é dividida em dois grupos: analise de cátions e análise de ânions. Os cátions são
subdivididos em cinco grupos, de acordo com as características em relação à solubilidade de seus sais comuns. Os ânions, por
sua vez, são subdivididos em duas classes de acordo com as reações que ocorrem com produção e desprendimento de gás ou
reações de precipitação e oxirredução.

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3.2. ANALISE QUANTITATIVA
Nas análises quantitativas, a quantidade de analito é determinada por métodos qualitativos clássicos ou instrumentais. O
método é o conjunto de normas e procedimentos, que compreende desde a amostragem, preparação da amostra, o instrumento
de medida até a forma de avaliação dos resultados finais, que devem ser seguidos durante uma análise química.
Métodos Clássicos: são métodos estequiométricos onde o íon a ser determinado reage quimicamente com um reagente de
modo a produzir uma variação no sistema que possa ser detectada visualmente.
a. Gravimetria
b. Volumetria: Neutralização, Precipitação, Complexação, Óxido-Redução.
Métodos Instrumentais: métodos analíticos cujas informações são obtidas por meio do sistema de detecção do instrumento
de medida
c. Espectrométricos: Espectrofotometria; Fluorimetria; Fotometria de chama; Absorção atômica.
d. Eletroanalíticos: Potenciometria, Condutimetria, Voltametria, Amperometria, Coulometria.
e. Termoanalíticos: Análise Térmica, Termogravimetria; etc.
f. Outros: Cromatográficos.

3.3. ETAPAS ENVOLVIDAS NUMA ANÁLISE QUÍMICA


Uma amostra pode ser:
Homogênea - sua composição é a mesma em toda a parte (ex. chapa de latão)
Heterogênea – possui uma composição diferente de um lugar para outro (ex. água do oceano, rios, ar, mineral).

I. Seleção do método:
• Deve ser preciso, exato, sensível, seletivo e robusto.
• Analista deve conhecer os detalhes práticos e seus princípios teóricos
• Custo versus Número de amostra
• Complexidade da amostra e a quantidade de analito presente na amostra.
II. Amostragem – é o processo de seleção do material representativo para análise.
III. Preparação da amostra – O objetivo da preparação da amostra é tornar o analito disponível para ser medido, conforme
o método analítico escolhido. Que consiste em todas as etapas necessárias para converter uma amostra bruta representativa
em uma forma apropriada para análise química.
INTERFERÊNCIAS – espécies diferentes que aumentam ou diminuem a respostas do método.
MASCARAMENTO – formação de uma espécie interferente em uma forma que não seja detectada.

Ca2+ + EDTA4−  Ca( EDTA)2−


Al 3+ + EDTA4−  Al ( EDTA)−
[ AlF6 ]3− + EDTA4−  não reage

IV. Análise: medir a concentração da espécie em várias alíquotas (diminui a incerteza). Utilizar diferentes métodos.
V. Relatório – Interpretação dos resultados – Conclusão.

EXERCÍCIOS
1. Qual a diferença entre Química Analítica Qualitativa e Quantitativa?
2. Qual a finalidade da Química Analítica?
3. Cite as etapas de uma análise química?
4. Quais os tipos de análises volumétricas mais utilizadas?

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4. EQUILÍBRIO QUÍMICO

4.1. REAÇÕES REVERSÍVEIS


As reações consideradas IRREVERSÍVEIS são aquelas em que os reagentes não podem ser regenerados após a
obtenção dos produtos. Segundo a lei da ação das massas, isto só é possível se retirarmos o produto do meio reacional.
Temos como exemplo de reação irreversível: CuSO4  5H 2 O ⎯calor
⎯ ⎯→CuSO4 + H 2 O 
  
Azul Branco

Deixando-o esfriar em presença de ar, o pó lentamente volta à cor azul, devido à transformação inversa, dizemos então que a
transformação foi invertida: CuSO4 + H 2 O ⎯ ⎯→CuSO4  5H 2 O
   
Branco Umidade Azul

Por outro lado, se o aquecimento for efetuado em um recipiente hermeticamente fechado, teremos as duas reações se
processando simultaneamente; a reação é chamada então de REVERSÍVEL, e escrevemos:
CuSO4  5H 2 O 
⎯→ CuSO4 + H 2 O

“Reação reversível é aquela que se processa simultaneamente nos dois sentidos”.

4.2. EQUILÍBRIO QUÍMICO


É um sistema dinâmico onde ao mesmo tempo e à mesma velocidade ocorrem
duas ou mais reações químicas. Isto é, no momento em que os reagentes se combinam
formando determinados produtos, as moléculas formadas se reagrupam formando
novas moléculas de reagentes de forma que, no ponto designado de equilíbrio, existe
o mesmo número de moléculas de produtos sendo formadas quanto de reagentes
sendo restituídos à forma original.
A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS ou LEI DE GULDBERG-WAAGE diz
que “a velocidade de uma reação, a temperatura e pressão constante, é
proporcional ao produto das concentrações efetivas das substâncias reagentes”. Ou
seja, quando a velocidade da reação num sentido é exatamente igual à da reação do
sentido inverso, existe uma condição de equilíbrio químico.

4.3. A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO


Considere a seguinte reação genérica: aA + bB  cC + dD . Chamaremos as velocidades das reações direta e inversa
de V1 e V2, respectivamente. As equações que representam essas velocidades são:

V1 = k1[ A]a [ B]b e V2 = k 2 [C ]c [ D]d


k1 e k2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas, das reações direta e inversa, respectivamente.
No equilíbrio: V1 = V2

k1 [C ]c [ D]d [C ]c [ D]d
k1[ A]a [ B]b = k 2 [C ]c [ D]d  =  Keq =
k 2 [ A]a [ B]b [ A]a [ B]b
A constante de equilíbrio, Keq, é a razão entre produtos e reagentes. Consequentemente, quanto maior o valor de K eq ,
maior o rendimento da reação direta. De modo inverso, quanto menor o valor de K eq, menor o rendimento da reação direta.

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4.4. MANIPULANDO CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
- Um equilíbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.

No sentido direto: HA  H + + A− [ H + ][ A− ]
K1 =
[ HA]

No sentido inverso: H + + A−  HA [HA] 1


K1' = + −
=
[H ][ A ] K1

- Quando uma reação é multiplicada por um número, a constante de equilíbrio é elevada àquela potência.
- A constante de equilíbrio para uma reação que é a soma de outras reações é o produto das constantes de equilíbrio para as
reações individuais.
HA  H + + A− K1
+ +
H + C  CH K2
HA + C  A− + CH + K3

[ H + ][ A− ] [CH + ] [ A− ][CH + ]
K 3 = K1 K 2 =  =
[ HA] [ H + ][C ] [ HA][C ]

- A concentração de solutos deve ser expressa em números de moles por litro.


- As concentrações de sólidos, líquidos e solventes puros são omitidas porque são iguais à unidade.

Para gases, a Lei da ação das massas pode ser escrita em função de pressões parciais expressas em atmosferas. Embora
Kp e Keq sejam constantes a qualquer temperatura, não são necessariamente iguais.

P cP d
aA + bB  cC + dD Kp = C D
PAa PBb

como nRT , substituindo em Kp, temos:


PV = nRT  P =
V
C D C D
 nC RT   nD RT   nC   nD 
       
V   V 
 =   A   B  ( RT )
V V ( C + D )−( A−B )
Kp = A B
 n A RT   nB RT   n A   nB 
       
 V   V   V  V 

Como n/V = concentração molar, Kp = Keq  (RT )


ngás
.

Tabela 4.1: Principais tipos de equilíbrio e constantes de equilíbrios usadas em Química Analítica

Nome e Símbolo da Expressão da Constante de


Tipo de Equilíbrio Exemplo Típico
Constante Equilíbrio Equilíbrio
Ionização da água Constante do Produto Iônico 2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻− 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ]
[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝐾𝑎 =
Ionização de Eletrólitos [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
Constante de Ionização
Fracos [𝑂𝐻 − ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑂𝐻 − + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐾𝑏 =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]

Sólidos “Insolúveis”
Equilíbrio Heterogêneo Produto de Solubilidade 𝐴𝑔2𝐶𝑂4(𝑠) ↔ 2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑟𝑂4−2 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔+ ]2[𝐶𝑟𝑂4−2]

Formação de um íon
Constante de Formação Ni2+ + 4 CN -↔Ni(CN)42- β4=[Ni(CN)42−] / [Ni2+][CN−]4
Complexo

Equilíbrio redox KRedox Cu + 2Fe3+↔ Cu2+ + 2Fe2+ KRedox=[Cu2+][Fe2+]2 /[Fe3+]2

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4.5. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E DIREÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Os valores observados para as constantes de equilíbrio variam desde números muito grandes até extremamente pequenos,
dependendo da reação em questão, e podem mostrar a tendência que uma reação tomará até que o estado de equilíbrio seja
alcançado.
a) Se K < 1, isto indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido da direita para a esquerda, ou seja, a reação inversa
predomina sobre a reação direta. A reação ocorre em maior extensão no sentido dos reagentes. No equilíbrio, os reagentes são
mais abundantes que os produtos.

A+ B  C + D Keq = 1,0.10 −5
b) Se K > 1, isto indica que a reação ocorre em maior extensão no sentido da esquerda para a direita, ou seja, a reação direta
predomina sobre a reação inversa. A reação se desenvolve em maior extensão no sentido dos produtos. No equilíbrio, os
produtos são mais abundantes que os reagentes.

E+F G+H Keq = 1,0.105


Deste modo, a magnitude da constante de equilíbrio é uma medida do grau com que uma reação se completa.

4.6. PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER


O princípio de Le Chântelier dispõe que, se um sistema em equilíbrio é perturbado, este se deslocará de tal forma que a
perturbação seja neutralizada.

4.6.1. Variação nas concentrações de reagentes ou produtos


Considere a reação: N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g)
- Se H2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbrio, o sistema deve responder para neutralizar o H 2 adicionado. O
sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido. Portanto, a [H 2] e a [N 2]
diminuirão e a [NH3 ] aumentará.
- A adição de um reagente ou produto desloca o equilíbrio para longe do aumento.
- A remoção de um reagente ou produto desloca o equilíbrio no sentido da
diminuição.
Podemos verificar algebricamente fazendo o quociente da reação, Q, o
qual possui a mesma forma da constante de equilíbrio. A única diferença é que
Q é calculado com qualquer concentração existente, ainda que a solução não
esteja em equilíbrio. Quando o sistema atinge o equilíbrio, Q = K.

[ NH 3 ]2
Q=
[ N 2 ][H 2 ]3
- Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex.,
produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressão
da constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K).
- Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.

4.6.2. Variação da temperatura


Uma reação exotérmica é favorecida com a diminuição da temperatura, ao passo que a formação de produtos em uma
reação endotérmica é favorecida com o aumento da temperatura.
Em um equilíbrio, se uma reação é endotérmica a outra necessariamente é exotérmica, e vice-versa. Aumentar ou
diminuir a temperatura fará com que a velocidade de uma das reações aumente e a da outra diminua. As velocidades das reações
se igualarão novamente depois de um tempo; porém nesse caso como temos o favorecimento e o desfavorecimento da formação
de certas substâncias, a constante de equilíbrio nessa nova temperatura não será mais a mesma da temperatura anterior.

Reação exotérmica – o sinal negativo da variação de entalpia (∆H°) indica que o calor é liberado.
Reação endotérmica – o sinal positivo da variação de entalpia (∆H°) indica que o calor é absorvido.

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4.6.3. Catalisador
A adição de um catalisador direciona a reação para um novo mecanismo,
o qual é mais rápido do que o sem a catálise. Contudo, o catalisador não afeta o
valor da constante de equilíbrio, ele apenas faz com que o equilíbrio seja atingido
em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir:

4.6.4. Variação da pressão


Para sistemas gasosos o aumento da pressão fará o equilíbrio se deslocar
no sentido de formação de espécies que ocupem o menor espaço. Isto é, se o
produto da reação de duas moléculas de gases gera uma única molécula de gás,
com o aumento da pressão o equilíbrio será deslocado para a formação do
produto. Desta forma, também a diminuição da pressão deslocará o equilíbrio
para a formação do maior número de espécies.
Em uma reação com a mesma quantidade de matéria de produtos e
reagentes gasosos, a pressão não tem nenhum efeito.

Tabela 4.2: Efeito das Perturbações sobre o Equilíbrio.

Perturbação Alteração quando o sistema reacional Efeito sobre o Equilíbrio Efeito sobre a
retorna ao equilíbrio constante
Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida Deslocamento para a direita Não há alteração
Adição do produto Parte do produto adicionado é consumida Deslocamento para a esquerda Não há alteração
Redução do volume Deslocamento no sentido do menor Não há alteração
Aumento de pressão A pressão diminui número de moléculas de gás

Expansão do volume Deslocamento no sentido do maior Não há alteração


Diminuição de pressão A pressão aumenta número de moléculas de gás

Elevação de Temperatura Há consumo de energia térmica Deslocamento no sentido endotérmico Há alteração


Abaixamento de Há desprendimento de energia térmica Deslocamento no sentido exotérmico Há alteração
Temperatura

4.7. RELAÇÃO ENTRE CONSTANTE DE IONIZAÇÃO E GRAU DE IONIZAÇÃO


Muitos dos solutos que iremos estudar são eletrólitos, ou seja, formam íons quando dissolvidos na água (ou outros
solventes) e produzem soluções que conduzem eletricidade.
O grau de dissociação (ou grau de ionização) expressa a fração das moléculas que estão efetivamente dissociadas. É
representada pela letra grega α; então:
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑡𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜
∝=
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑒𝑙𝑒𝑡𝑟ó𝑙𝑖𝑡𝑜
Para eletrólitos fortes o número de moléculas dissociadas é muito maior que o número de moléculas que não se
dissociam. Isto significa que α se aproxima de 1, ou seja, quase 100% das moléculas estão dissociadas.
Para os eletrólitos fracos o número de moléculas dissociadas é muito menor que o número total de moléculas, de forma
que α se aproxima de zero. Então:
Quando α = 0, tem-se um não eletrólito.
Quando α → 0, tem-se um eletrólito fraco.
Quando α ← 1, tem-se um eletrólito forte.
A constante de equilíbrio de dissociação e o grau de dissociação para uma determinada concentração estão interligados.
Quanto maior for a constante de equilíbrio, maior será a dissociação do eletrólito.
Consideremos a ionização de um ácido fraco, como, por exemplo, o ácido cianídrico:
HCN  H + + CN −

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+ −
A aplicação da lei de ação das massas a este equilíbrio nos dará: K a = [ H ][CN ]
[ HCN ]
onde Ka é a constante de equilíbrio do sistema, e é conhecida como constante de ionização ou dissociação do ácido fraco HCN.

Numa solução C molar deste ácido, temos que:

HCN  H + + CN −
Concentração inicial c 0 0
Concentração dissociada cα cα cα
Concentração no equilíbrio (c− cα cα
cα)
+ − c 2
Portanto: K a = [ H ][CN ]  K a = c  c  K a = . Essa equação é conhecida como Lei de diluição de
[ HCN ] (c − c ) 1−
Ostwald.
Para eletrólitos muito fracos, α é muito pequeno, e podemos admitir que 1− α ≈1. A lei de Ostwald fica, então: 𝐾 = 𝑐𝛼 2.

EXERCÍCIO – EQUILÍBRIO QUÍMICO


1. Responda:
a) Defina Equilíbrio Químico
b) O que determina a Lei da Ação das Massas
c) Explique o Princípio de Le Châtelier
d) Diferencie atividade e coeficiente de atividade
2. Uma mistura em equilíbrio constituída por N 2, H2 e NH3, que reage de acordo com a equação, N2 + 3H2 ↔ 2NH3, foi
encontrado 4 moles de NH3, 1,5 moles de N2 e 1 mol de H2, em um recipiente de 5 litros a uma dada temperatura. Calcular a
constante de equilíbrio da reação nesta temperatura. 266,67
3. Num recipiente em que a seguinte reação alcançou o estado de equilíbrio, 2SO2 + O 2 ↔ 2SO3, encontrou-se por análise
0,6 moles de SO3, 0,2 moles de SO2 e 0,3 moles de O2, num litro da mistura. Calcular a constante de equilíbrio para a reação
em questão. 30
4. Uma mistura em equilíbrio 2SO2 + O 2 ↔ 2SO 3, contida num vaso de 2 litros a uma dada temperatura estava constituída
por 96g de SO3 , 25,6g de SO2 e 19,2g de O2 . Calcular a constante de equilíbrio da reação nesta temperatura. 30
5. A constante de equilíbrio da reação 2𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔) ↔ 𝐴2𝐵(𝑔) a certa temperatura é igual a 2 10−2 . Experimentos foram
realizados e as concentrações de produtos e reagentes foram medidas em vários momentos da ração. Os dados se encontram
registrados no quadro abaixo:
Experimentos [A] [B] [A2B]
1 1,0 1,0 0,02
2 0,6 2,0 0,72
3 0,1 0,5 0,001
4 0,5 0,1 0,100
Com base nestes dados responda:
a) Em qual(ais) experimento(s) os dados forma colhidos com a reação em equilíbrio? .No experimento 1.
b) Em qual(ais) experimento(s) o equilíbrio será atingido com a reação caminhando para a direita? Em nenhum dos
experimentos.
c) Em qual(ais) experimento(s) o equilíbrio será atingido com a reação caminhando para a esquerda? Nos experimentos 1, 2
e 3.
6. Escreva para que lado o equilíbrio representado pela equação química se desloca quando se promove a modificação
registrada abaixo:
a) SO2 (g) + 1/ 2O2 (g) → SO3 (g) H = −23,5Kcal I. →, II. →, III. ←, IV. ←
I. aumento da pressão
II. adição de SO2
III. aumento da temperatura

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IV. retirada de SO3 do equilíbrio
b) H 2 (g) + Br2 (g) → 2HBr(g) H  = −71,12KJ I. nenhum efeito, II. →, III. →, IV. ←
I. diminuição da pressão
II. adição de H2 no equilíbrio
III. diminuição da temperatura
IV. retirada de Br2 do equilíbrio
7. Num recipiente de um litro a 25ºC e em equilíbrio, o HI está 20 % dissociado em H 2 e I2 conforme a equação, 2HI ↔ H2
+ I2. Se um mol de HI puro é introduzido num recipiente de um litro na temperatura dada, quantos moles de cada componente
estarão presentes quando o equilíbrio for estabelecido? [HI] = 0,8 mol/L; [H2] = [I 2] = 0,1 mol/L
8. Um certo ácido orgânico tem um hidrogênio ionizável e numa solução aquosa 0,01 mol/L ele está 1,8 % ionizado. Qual
o valor da constante de ionização do ácido? (3,24×10−6)
9. O PCl5 está 20% dissociado em PCl3 e Cl2 no equilíbrio, a uma dada temperatura e em um recipiente de um litro, de
acordo com a equação PCl5 ↔ PCl3 + Cl2. Um mol de PCl5 puro foi introduzido num recipiente de um litro a um a dada
temperatura. Quantos mol de cada componente existirão no equilíbrio? [PCl5] = 0,8 mol/L; [PCl3] = [Cl2] = 0,2 mol/L
10. A constante de ionização do ácido lático é 1,4. 10−4. Qual é sua extensão da ionização:
a) Numa solução 1,00 M 0,012 ou 1,2%
b) Numa solução 0,01 M 0,11 ou 11%
11. A tabela seguinte reúne as constantes de dissociação de alguns ácidos em solução aquosa:
I.Ácido acético ...................................................1,8×10−5
II.Ácido fórmico .................................................1,8×10−4
III.Ácido cianídrico ..............................................4,8×10−10
IV.Ácido hidrogenossulfúrico ............................1,2×10−2
V.Ácido hidrogenossulfídrico............................1,3×10−13
Qual o ácido mais dissociado em solução aquosa? Ácido hidrogenossulfúrico − 1,2×10−2
12. Considere os ácidos citados na questão anterior, e suas respectivas constantes de ionização, todos em solução 0,1 mol/L.
Calcular os respectivos graus de ionização para os 3 primeiros.

13. Recifes de coral são rochas de origem orgânica, formadas principalmente pelo acúmulo de exoesqueletos de carbonato de
cálcio secretados por alguns cnidários que vivem em colônias. Em simbiose com os pólipos dos corais, vivem algas zooxantelas.
Encontrados somente em mares de águas quentes, cujas temperaturas, ao longo do ano, não são menores que 20 ºC, os recifes
de coral são ricos reservatórios de biodiversidade. Como modelo simplificado para descrever a existência dos recifes de coral
nos mares, pode-se empregar o seguinte equilíbrio químico:
2CaCO3(s) + CO2(g) + H2O ↔ Ca2+(aq) + 2HCO3−(aq)
Tomando como base o parâmetro solubilidade do CO 2 em água, justifique por que ocorre a formação de recifes de coral em
mares de água quente.
14. (UFPB) Se 1 mol de H2(g) e 1 mol de I2(g), em um recipiente de 1 litro, atingirem a condição de equilíbrio a 500 ºC, qual
será a concentração de HI no equilíbrio? Dado: Kc = 49. 1,56 𝑚𝑜𝑙/𝐿
15. Um equilíbrio envolvido na formação da chuva ácida está representado pela equação:
2SO2(g)+ O2(g)↔ 2SO3(g)
Em um recipiente de 1 litro, foram misturados 6 mol de dióxido de enxofre e 5 mol de oxigênio. Depois de algum tempo, o
sistema atingiu o equilíbrio; o número de mol de trióxido de enxofre medido foi 4. Qual o valor da constante de equilíbrio? 1,33
16. O dióxido de nitrogênio é um gás de cor castanha que se transforma parcialmente em tetróxido de dinitrogênio, um gás
incolor. O equilíbrio entre essas espécies pode ser representado por:
2 NO2(g) ⇔ N2O4(g) ΔH < 0
Indique qual(is) alternativa(s) está(ão) correta(s) e justifique sua resposta.
a) o aumento da concentração de NO2(g) favorecerá a reação inversa.
b) o aumento da temperatura favorecerá a reação direta.
c) o aumento da pressão favorecerá a reação direta.

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d) a diminuição da concentração de N2O4(g) favorecerá a reação inversa.
e) o aumento da temperatura diminuirá o valor numérico da constante de equilíbrio.
Alternativas “c” e “e”.

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5. ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE
No estudo da Lei de Ação das Massas empregamos a concentração das espécies químicas como variáveis.
Estudos posteriores evidenciaram que tal conceito só era aproximadamente válido para soluções diluídas (quanto maior
a diluição maior será a aproximação dos resultados) e absolutamente incorreto para soluções mais concentradas. Para superar
essas dificuldades, G. N. Lewis introduziu um novo conceito termodinâmico, oferecendo resultados perfeitamente concordantes
com dados experimentais.
A atividade de uma espécie química é uma grandeza termodinâmica que permite contabilizar os efeitos de eletrólito
(força iônica do meio) sobre os equilíbrios químicos. A atividade de uma espécie C é determinada pelo produto da sua
concentração pelo seu coeficiente de atividade. Desta forma, a atividade de uma espécie química e sua respectiva concentração
podem ser significativamente diferentes.
Atividade de C: 𝐴𝐶 = 𝛾𝐶 [𝐶]
onde, A = atividade;  = coeficiente de atividade; [ ] = concentração.
ACc AD
d
[C]c  Cc [D]d  D
d
Para a reação aA + bB  cC + dD a constante de equilíbrio real é: Keq = = .
AAa Abb [ A]a  Aa [ B]b  Bb
O coeficiente de atividade mede o desvio da conduta de idealidade. Se o coeficiente de atividade for 1, então a conduta
será ideal, ou seja, a atividade será exatamente igual a concentração. Para a determinação deste índice, introduziu-se o conceito
de força iônica.
A força iônica, , é uma medida da concentração total de íons em solução. Isso significa que o seu varia de acordo com
a concentração de todas as espécies iônicas presentes, ou seja, devido ao efeito do eletrólito.
O efeito do eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons das
espécies químicas reagentes de carga oposta. Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO 3,
promovem efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.
Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio. A magnitude
do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga: EFEITO CARGA
Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de
concentração chamado FORÇA IÔNICA, .

=
1
2
( ) 1
c1z12 + c2 z 22 + ... =  ci zi2
2 i

onde ci é a concentração em mol/L das espécies e z i é sua carga. A soma se aplica a todos os íons em solução.
A adição de um sal “inerte” diminui a atração entre os íons em solução, pois quando adicionamos sais a uma solução,
dizemos que a força iônica da solução está aumentada. Quanto maior a força iônica de uma solução, menor será a atração
entre qualquer ânion ou cátion particular e consequentemente, maior a solubilidade.

Exemplo 5.1: Determine a força iônica (µ) de a) NaNO3 0,10 mol L −1 e b) Na2SO 4 0,010 mol L−1. (0,10 mol L−1 e 0,03 mol L−1)

Exemplo 5.2: Calcule o coeficiente de atividade do Hg22+ numa solução Hg2(NO3)2 3,3 mmol L−1. (γ = 0,660)

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A Tabela 5.1 relaciona os tamanhos e os coeficientes de atividade de vários íons. Todos os íons de mesmo tamanho e
carga aparecem no mesmo grupo e possuem os mesmos coeficientes de atividade.

Tabela 5.1. Coeficiente de atividade de íons individuais a 25ºC

Tamanho do íon Força iônica (, M)


Íon
, pm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
H3O+ 900 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li+, C6H5COO− 600 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
Na+, IO 3−, HSO3−, HCO 3−, H2PO4−, H2AsO4− 450 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78

OH−, F−, SCN−, HS−, ClO3−, ClO4−, BrO 3−, IO4−, MnO 4− 350 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K+, Cl−, Br −, I−, CN−, NO2‒, NO3− 300 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 250 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg2+, Be 2+ 800 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 600 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2− 500 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
Pb2+, CO3 2−, SO32−, C2O42− 450 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
Hg22+, SO42−, S2O32−, CrO42−, HPO42− 400 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 900 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
PO43−, Fe(CN)63− 400 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1100 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)64− 500 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021

5.1. Equação de Debye-Huckel


−0,51z 2 
log  =
(
1 +   305 )
onde γ é o coeficiente de atividade de um íon de carga ± zi e tamanho α (raio de hidratação em
picômetros – 10−12 m) em uma solução aquosa de força iônica μ. A Equação de Debye−Huckel é
válida quando μ ≤ 0,1 mol/L.

RESUMO
a) À medida que:  → zero; γ → 1 e A →[C]
b) Para uma determinada Força iônica, o coeficiente de atividade se distancia cada vez mais da unidade
à medida que a carga da espécie iônica aumenta.
c) O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade  : µ   

EXERCÍCIO
1. Determine a força iônica das seguintes soluções, em concentrações 0,25 mol L −1.
a) NaCl 0,25 mol L −1
b) Na2SO4 0,75 mol L−1
c) NaNO3 0,25 mol L−1
2. Calcular a força iônica de um meio contendo NH4Cl 0,5 mol L −1 e NaOH 0,01 mol L−1 . 0,51 mol L −1
3. Calcule a força iônica:
a) KBr 0,02 mol L−1 0,02 mol L −1
b) Na2SO4 0,01 mol L−1 0,03 mol L−1

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c) KBr 0,02 mol L−1 e Na2SO4 0, 01 mol L−1 0,05 mol L−1,
d) Qual solução possui maior solubilidade?
4. Porque é necessário estabelecer o conceito de atividade iônica?
5. Quanto mais elevada a força iônica ( ) menor ( ) maior o coeficiente de atividade e ( ) menor ( ) maior a diferença
entre atividade e concentração analítica.
6. Uma solução iônica de força iônica ( ) baixa ( ) alta oferece condições para que o comportamento de um determinado
íon seja ( ) pouco ( ) muito alterado, de modo que sua atividade iônica é ( ) menor ( ) quase igual a concentração
analítica.

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6. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BÁSICO

6.1. TEORIA PROTÔNICA DOS ÁCIDOS E BASES


Historicamente, a classificação de certas substâncias como ácidos ou bases tem sua origem na observação de algumas
propriedades características que aqueles compostos conferem às suas soluções aquosas.
Várias teorias têm sido propostas para responder “o que é um ácido e uma base?”.
Destas, uma das mais antigas e significativas é a proposta pelo cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927) que define
ácido como uma substância contendo hidrogênio que se ioniza para formar íons hidrônio (H3O+) e base como uma substância
contendo hidroxila que se dissocia para produzir íons hidroxila (OH −) em solução aquosa.
ÁCIDO: 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝐶𝑙 −
BASE: 𝑁𝑎𝑂𝐻 ↔ 𝑁𝑎 + + 𝑂𝐻 −
Em 1923 foi apresentada a Teoria de Brönsted-Lowry da transferência de prótons, pelo químico dinamarquês J.N.
Brönsted (1897-1947) e pelo químico inglês T.M Lowry (1874-1936). No modelo de Brönsted-Lowry, os ácidos são espécies
químicas moleculares ou iônicas capazes de doar próton, e as bases, espécies químicas moleculares ou iônicas que podem
aceitar prótons.

O HCl doa um próton (atua como ácido) para a H2O (que atua como uma base). Como a reação é reversível, o Cl− pode
aceitar um próton do H3O+ e retornar à forma inicial de HCl. Logo o Cl- deve ser uma base e H3O+ também deve ser um ácido.

Enquanto a Teoria de Arrhenius é restrita às soluções aquosas, o conceito de Brönsted-Lowry tem aplicação em todos
os meios e torna-se a teoria mais importante quando se estuda a química das substâncias em soluções não aquosas.
Um conceito mais geral de ácidos e bases foi apresentado por Gilbert N. Lewis (1875-1946). A Teoria de Lewis amplia
a maneira pela qual uma substância tendo um par de elétrons não-emparelhados reage numa reação ácido-base. Esta teoria
define uma base como qualquer substância que tem um par de elétrons não-emparelhados (doador de par de elétrons) e ácido
numa substância que pode aceitar um par de elétrons.
Na reação a seguir o H+ é um ácido de Lewis e o NH3 uma base de Lewis:
‫׃‬NH3 + H+ ↔ NH4 +
base ácido

Tabela 6.1: Resumo das definições de ácido-base de acordo com as teorias de Arrhenius, Brönsted-Lowry e Lewis.

Teoria Ácido Base


+
Substância contendo hidrogênio e que produz íon H em solução Substância contendo hidrogênio e que produz
Arrhenius
aquosa. íon OH− em solução aquosa.
Brönsted-Lowry Doador de prótons (H+). Receptor de prótons (H+).
Qualquer espécie capaz de se ligar a um par de elétrons não Qualquer espécie que tenha um par de elétrons
Lewis
emparelhados (receptor de par eletrônico) não emparelhados (doador de par eletrônico)

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6.2. ESPÉCIES APRÓTICAS E ANFIPRÓTICAS (OU ANFÓTERAS)
Nem todas as espécies químicas atuam como ácido ou como base. Existem aquelas que não apresentam tendência
mensurável nem de doar nem de receber prótons, sendo denominadas espécies apróticas, tais como: Na +, K+, Ca2+, Mg2+, NO3 −,
ClO4−, entre outras. Soluções que contém apenas espécies apróticas não são ácidas nem alcalinas, são neutras.

Estas espécies são consideradas incapazes de doar ou receber prótons devido às suas constantes de ionização. Avaliando
as constantes dos íons Ca2+, Mg2+ e Ag+, podemos concluir que são realmente muito pequenas para serem levadas em
consideração. No entanto, mesmo sendo consideradas apróticas, se o conceito de atividade for levado em consideração o pH
destas soluções será ligeiramente diferente de 7,0 (neutro.

Exemplo 6.1: Qual o pH de uma solução de KCl 0,10 mol/L a 25°C? 𝑝𝐻 = 6,98

Em contraste com as espécies apróticas existem aquelas que apresentam tendência de doar e receber prótons ao mesmo
tempo, são as espécies denominadas anfipróticas. Quando se dissolve bicarbonato de sódio (NaHCO 3) em água, temos uma
solução contendo íons Na+ e HCO3−. O comportamento do íon sódio não será considerado pois, ele é aprótico, mas o íon
bicarbonato participa simultaneamente dos equilíbrios:
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝐶𝑂3−2
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻2𝐶𝑂3 + 𝑂𝐻 −
Apenas observando essas equações químicas não é possível prever se a solução de uma espécie anfiprótica será ácida
ou alcalina, pois não dispomos de suas constantes de equilíbrio para dizer qual deles irá produzir mais eficientemente íons
H3O+ ou íons OH−.

Solvente anfipróticos (ou anfóteros)

6.3. PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA


A auto-ionização da água (ou autoprotólise) foi demonstrada há muitos anos por Friedrich Kohlrausch (1840-1910). Em
cuidadosas e minunciosas experiências, Kohlrausch mostrou que a mais pura das águas apresenta uma pequena, porém definida,
condutividade elétrica, ou seja, a água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza em extensão diminuta.
A água se auto-ioniza transferindo um próton de uma molécula de água para outra e produzindo um íon hidrogênio
hidratado e um íon hidroxila.
𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 = 𝐻3𝑂 + + 𝑂𝐻 −

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O íon hidratado é chamado de íon hidrônio; nele o próton transferido se acha ligado à molécula de água através de
ligação covalente dativa, que envolve um dos pares de elétrons não compartilhados do oxigênio. O íon hidrônio é notavelmente
estável; a energia requerida para dissociar completamente H3O+ em H2O e H+ é, aproximadamente, três vezes a requerida para
romper a maior das ligações covalentes. Assim, essencialmente, não existem prótons simples nas soluções aquosas. (Por uma
questão de conveniência, o íon hidrônio/H3O+ será representado de forma simplificada por H+).
Através da auto-ionização da água podemos determinar a constante de auto-ionização ou de autoprotólise da água em
termos de atividade:
𝐴𝐻3𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻−
𝐾=
𝐴(𝐻2 𝑂)2
Esta equação pode ser simplificada, desde que se leve em conta à convenção termodinâmica segundo a qual a atividade
de um solvente em solução diluída é, aproximadamente, igual à unidade. Então, tem-se:
𝐾𝑤 = 𝐴𝐻3 𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻−
Kw é constante de auto-ionização ou de autoprotólise, comumente chamada produto iônico da água (onde o subscrito w significa
água, do inglês water).
A expressão: K' w = [H3O + ][OH− ] é o produto iônico da água em termos de concentração. A relação entre K w e K’w é
dada por:
𝐾𝑤 = 𝐴𝐻3 𝑂+ × 𝐴𝑂𝐻−
𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂 + ]𝛾𝐻3𝑂+ ×[𝑂𝐻 − ]𝛾𝑂𝐻−

𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂 + ][𝑂𝐻 −](𝛾𝐻3 𝑂+ × 𝛾𝑂𝐻− )

𝐾𝑤 = 𝐾′𝑤 (𝛾 𝐻3𝑂+ × 𝛾𝑂𝐻− )


Em água pura, os coeficientes de atividade 𝛾𝐻3 𝑂+ e 𝛾𝑂𝐻− são praticamente iguais à unidade e, portanto, K’ w é
aproximadamente igual a K w. Então,
𝐾′𝑤 = 𝐾𝑤 = [𝐻3𝑂 + ][𝑂𝐻− ]
Logo, o produto iônico da água é dado, frequentemente, em termos do seu logaritmo tomado com sinal negativo:
𝑝𝐾𝑤 = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑤
Na água pura, as concentrações dos íons H 3O e OH− são iguais e, portanto, a concentração de cada um é igual à raiz
+

quadrada do produto iônico da água: [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻− ] = √𝐾𝑤 .


Isto significa que a concentração dos íons H3O+ e OH– não podem variar independentemente. Se uma aumenta a outra
deve diminuir, pois KW tem que permanecer constante:
Em torno de 25ºC, o produto iônico da água é, aproximadamente, 10 −14 e, para muitos fins, as concentrações dos íons
H3O e OH− podem ser consideradas aproximadamente iguais a 10−7.
+

A ionização da água é um processo endotérmico, logo o produto iônico irá aumentar com o aumento da temperatura.

Tabela 6.2: Produto iônico da água a várias temperaturas

T (ºC) Kw×10−14 pKw


0 0,114 14,944
5 0,185 14,734
10 0,292 14,535
15 0,450 14,346
20 0,681 14,167
25 1,008 13,997
30 1,469 13,833
35 2,088 13,680

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6.4. A ESCALA DE pH
Outra forma de exprimir a concentração do íon hidrogênio (ou hidrônio) evita o uso de números muito pequenos ou de
notação exponencial. É a forma da escala de pH, introduzida por Sorensen (1909) e muito usada para exprimir a acidez. O pH
de uma solução é definido como sendo o negativo do logaritmo decimal (log) da concentração do íon hidrogênio:
𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3𝑂 +] 𝑜𝑢 [𝐻3𝑂 +] = 10−𝑝𝐻
De maneira semelhante, o pOH de uma solução se define como o negativo do logaritmo decimal da concentração de íon
hidróxido:
𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] 𝑜𝑢 [𝑂𝐻 − ] = 10−𝑝𝑂𝐻
Como em uma solução aquosa [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] = 𝐾𝑤 , temos:
−𝑙𝑜𝑔[𝐻3𝑂 + ] − 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑤
Levando em conta as definições de pH, pOH e pKw, resulta:
𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 𝑝𝐾𝑤
Para 25ºC, pKw = 14. Então, 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14.

A escala de pH é uma escala invertida com relação às concentrações de íon hidrônio; em outras palavras, quanto maior
a concentração do íon hidrônio, menor o correspondente pH. Na faixa das concentrações de íons hidrônio acima referida como
a mais corrente, o pH estende-se de 0 a 14.

• As soluções com pH < 7 são soluções ácidas; nelas a concentração de íon hidrônio excede a de íon hidróxido.
• As soluções com pH > 7 são básicas; nelas prevalece, ao contrário, a concentração de íon hidróxido.
• As soluções com pH = 7 são soluções neutras; as concentrações dos íons hidrônio e hidróxido são idênticas.

6.5. FORÇA DE ÁCIDOS E BASES


A extensão com que um ácido ou uma base se ionizam em solução aquosa varia grandemente. Assim, a ionização do
ácido clorídrico em água é praticamente completa; diz-se que o ácido clorídrico é um ácido forte em solução aquosa.
O ácido acético, entretanto, se ioniza em muito menor extensão; é um ácido fraco em solução aquosa.
Assim, as forças dos ácidos HSO4−, CH3COOH e H 2CO3 podem ser comparadas com base na extensão com que se dissociam
em água:
[𝐻3 𝑂+ ][𝑆𝑂4−2 ]
𝐻𝑆𝑂4− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝑆𝑂4−2 𝐾𝑎 = [𝐻𝑆𝑂4− ]
= 1,2 × 10−2

[𝐻3 𝑂+ ][𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ]


𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 − 𝐾𝑎 = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
= 1,8 × 10−5
[𝐻3 𝑂+ ][𝐻𝐶𝑂2− ]
𝐻2𝐶𝑂3 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝐻𝐶𝑂2− 𝐾𝑎 = [𝐻2 𝐶𝑂3 ]
= 4,6 × 10−7

Semelhante, a comparação das forças de bases em soluções aquosas torna a água como ácido de referência:
+ −
Piridina - C5 H 5 N + H 2O  C5 H 5 NH + OH Kb = 2,310−9

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Amônia - 𝑁𝐻3 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑁𝐻4+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = 1,8 × 10−5
Metilamina - 𝐶6𝐻5𝑁𝐻2 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶6𝐻5𝑁𝐻3+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = 5,6 × 10−4
Isso significa que as forças de ácidos e bases, em um solvente como a água, podem ser convenientemente comparadas
por meio de suas respectivas constantes de ionização. É evidente que quanto maior o valor numérico de K a, tanto maior a
tendência do ácido para ceder prótons, isto é, maior a força do ácido. A ordem dos ácidos, segundo suas forças decrescentes
são: HSO4− > CH3COOH > H2CO3.
De modo semelhante, quanto maior o valor numérico de Kb, mais forte a base; portanto, as bases referidas obedecem à
seguinte ordem de suas forças decrescente: C 6H5NH2 > NH3 > C5H5N.

6.6. A RELAÇÃO ENTRE AS CONSTANTES DE IONIZAÇÃO DE UM ÁCIDO E A DE SUA BASE


CONJUGADA
Considerando a equação da ionização de um ácido fraco, HA, por exemplo, e a equação da hidrólise da sua base
conjugada, o íon A−, podemos obter uma relação simples entre as constantes de ionização Ka e Kb de um par conjugado:

HA + H 2 O  H 3O + + A − Ka
− −
A + H 2 O  HA + OH Kb
2H 2 O  H 3O + + OH − Kw = Ka.Kb

onde Ka é a constante de ionização de um ácido fraco e Kb a constante de hidrólise da sua base conjugada. Quando o valor de
Ka diminui, o valor de Kb deve aumentar, pois o produto das duas é constante (numa certa temperatura). O resultado é a equação
da auto-ionização da água.

Pares ácido-base conjugados:


• A base conjugada de um ácido forte não tem uma força mensurável.
• H3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa.
• O íon OH− é a base mais forte que pode existir em solução aquosa.

6.7. CÁLCULOS EM SISTEMAS DE EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE (TRATAMENTO SISTEMÁTICO


DO EQUILÍBRIO)
Vamos supor que temos uma solução aquosa na qual existem espécies iônicas participantes de diferentes equilíbrios.
Para definir completamente essa solução necessitamos determinar a concentração de todas as espécies presentes.
O cálculo das concentrações das espécies em solução varia em complexidade e pode ser efetuado por método gráfico,
ou algébrico. O cálculo “exato” das concentrações das espécies presentes em equilíbrio é efetuado pela resolução de um sistema
de equações. Essas equações são escritas em função de:
Equações de constantes de equilíbrio
Equação de balanço de massa
Equação de balanço de cargas
Suponha, por exemplo, uma solução de um ácido H2A 0,1 mol L−1 na qual ocorrem os equilíbrios:
𝐻2𝐴 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝐻𝐴− 𝐾𝑎1
𝐻𝐴− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝐴−2 𝐾𝑎2
𝐻2𝑂 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑊
Para caracterizar completamente esse sistema em equilíbrio temos que calcular as concentrações de todas as espécies
presentes: 𝐻2𝐴; 𝐻𝐴− ; 𝐴−2; 𝐻3𝑂 + e 𝑂𝐻 − . São 5 incógnitas e apenas 3 equações de constantes de equilíbrio, para resolver
matematicamente é necessário dispor de um sistema de cinco equações.
Como foram dissolvidos 0,1 mol de H 2A no preparo da solução, as espécies 𝐻2𝐴; 𝐻𝐴− e 𝐴−2 presentes no equilíbrio
tiveram uma origem comum. Nessa condição:
0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = 𝐻2𝐴 + 𝐻𝐴− + 𝐴−2

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esta expressão é denomina de balanço de massa. Em solução, existem diversas espécies (os íons), mas a carga total da solução
é zero e a solução é eletricamente neutra. Para tanto:
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑎𝑠 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎𝑠 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎𝑠 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎𝑠
𝐻3𝑂 + = 𝐻𝐴− + 2𝐴−2+𝑂𝐻 −
Essa equação é denominada de balanço de cargas devendo-se observar que a concentração da espécie 𝐴−2 foi multiplicada
por 2 porque cada mol de 𝐴−2 fornece 2 mol de cargas elétricas negativas.
Obtém-se um sistema não linear de cinco equações com cinco incógnitas:
[𝐻3𝑂 + ][𝐻𝐴− ]
𝐾𝑎1 =
[𝐻2𝐴]
[𝐻3𝑂 + ][𝐴−2]
𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐴− ]
𝐾𝑊 = [𝐻3𝑂 + ][𝑂𝐻 −]
0,1 𝑚𝑜𝑙/𝐿 = [𝐻2𝐴] + [𝐻𝐴− ] + [𝐴−2]
[𝐻3𝑂 + ] = [𝐻𝐴− ] + 2[𝐴−2] + [𝑂𝐻 − ]
A resolução completa desse sistema de equações nos permite calcular a concentração de todas as espécies presentes em
solução.
Em resumo, o tratamento sistemático do equilíbrio sempre será utilizado para calcular a concentração de íon
hidrônio quando este é proveniente de mais uma reação química. O tratamento sistemático do equilíbrio consiste nas etapas
descritas abaixo:
1) Escrever todas as reações apropriadas;
2) Escrever a equação do balanço de carga;
3) Escrever a equação do balanço de massa;
4) Escrever a constante de equilíbrio para cada reação química;
5) Número de equações = Número de variáveis;
6) Resolver as equações.

BALANÇO DE CARGA
É uma demonstração algébrica da eletronegatividade. A soma das cargas positivas é igual à soma das cargas negativas na solução.
𝑛1 [𝐶1 ] + 𝑛2 [𝐶2 ] + ⋯ = 𝑚1 [𝐴1 ] + 𝑚2 [𝐴2 ] + ⋯
onde n1 é a carga do cátion, C1 a concentração do cátion, m1 é a carga do ânion e A1 a concentração de ânion.

BALANÇO DE MASSA
Estabelece que a quantidade de todas as espécies em uma solução contendo um átomo particular (ou grupo de átomo) deve ser igual à
quantidade desse átomo (ou grupo) liberado na solução.
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−

Balanço de massa: CH3COOH  = CH3COOH  + CH3COO− 


O que colocamos na solução Produto não dissociado Produto dissociado

Exemplo 6.2: Calcule o Balanço de carga e de massa para uma solução contendo KH 2PO4 0,025 mol L−1 e KOH 0,03 mol L−1 .

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6.8. CÁLCULO DE pH DE ÁCIDOS E BASES FORTES
Um ácido forte se ioniza completamente, o que dá origem ao ácido conjugado do solvente, o íon hidrônio H3O+. As
bases fortes, como NaOH, são compostos iônicos no estado sólido, e a dissolução em água envolve a simples separação dos
íons pré-existentes.
Assim sendo, o cálculo do pH das soluções aquosas de ácidos ou bases fortes é bastante simples; as concentrações dos
íons H3O+ e OH−, no caso de soluções diluídas, podem ser calculadas diretamente a partir da concentração molar total (ou
analítica) do soluto. Entretanto, no caso de soluções extremamente diluídas, é preciso considerar também a contribu ição em
íons H3O+ e OH− oferecida pela auto-ionização da água.

Exemplo 6.3: Calcular o pH de uma solução HCl 0,005 mol L−1. (R=2,3)

6.8.1. Soluções muito diluídas de ácidos fortes

Exemplo 6.4: Qual seria o pH de uma solução 10−8 mol L−1 de HCl?
Pela aplicação direta do que foi exposto no item anterior seria 8, indicando uma solução alcalina e isso é um absurdo.
Neste caso, torna-se necessário considerar a parte de íons H3O+ originários da auto-ionização da água, ou seja, é necessário
utilizar o tratamento sistemático do equilíbrio seguindo as etapas descritas na seção 6.7.
1) Reações químicas

2) Balanço de carga
3) Balanço de massa
4) Constantes de equilíbrio
5) Nº de equações = Nº de variáveis?
RESOLVER AS EQUAÇÕES!! (Resposta: pH 6,798)

Exemplo 6.5: Qual a fração de dissociação da água? (α=0,90)

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Quando se deve utilizar o TRATAMENTO SISTEMÁTICO?
1) Quando a concentração é alta (≥ 10−6 mol/L) o pH possui o valor que calculamos considerando o H + ou OH−
adicionado.
2) Quando a concentração é baixa (≤ 10−9 mol/L), o pH = 7,00. Não adicionamos ácido ou base suficiente para modificar
o pH da própria água.
3) Em concentrações intermediárias (~10 −6 a 10−8), os efeitos da ionização da água e do ácido ou base adicionados são
comparáveis. Somente nesta região é necessário fazer um cálculo do equilíbrio sistemático

Tabela 6.3: Avaliação da equação quadrática em [H3O+]

Ca [H3O+] −logCa pH
1 1 0 0
−1 −1
10 10 1,000 1,000
10−3 10−3 3,000 3,000
10−5 10−5 5,000 5,000
−6 −6
10 1,010×10 6,000 5,996
−7 −7
5×10 5,193×10 6,301 6,284
−7 −7
10 1,618×10 7,000 6,791
5×10−8 1,281×10−7 7,301 6,893
2×10−8 1,105×10−7 7,699 6,957
−8 −7
10 1,051×10 8,000 6,978
−9 −7
5×10 1,025×10 8,301 6,989
−9 −7
2×10 1,011×10 8,699 6,995
1×10−9 1,001×10−7 9,000 6,9996

6.9. CÁLCULO DE pH DE MONOÁCIDOS E MONOBASES FRACAS


Ácidos e bases são considerados fracos, quando nas soluções dos mesmos se estabelece um sistema de equilíbrio que
“impede” a conversão total de moléculas de ácido em íons H 3O+. Fica claro então, que os cálculos envolvem agora uma
constante de equilíbrio.
Quando um ácido fraco atinge o equilíbrio, apenas uma pequena fração das moléculas deste ácido se ioniza formando
íons H3O+. E, mesmo se tratando de solução de ácido fraco, a concentração de íon OH − em solução pode ser considerada
desprezível.
Obs.: Quanto menor o valor para a constante de equilíbrio (Ka) de um ácido, mais fraco é este ácido.
Não se deve confundir um ácido fraco (Ka pequeno) com um ácido diluído (concentração baixa).

Exemplo 6.6: Calcule o pH do ácido acético 0,05 mol L−1 (Dado: Ka = 1,78×10−5).

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FRAÇÃO DE DISSOCIAÇÃO (α): fração do ácido na forma A−.
[ A− ] x x
= = =
[ A ] + [ HA ] x + F − x F

Concentração formal (F) é o número total de moles de um composto dissolvido em um litro de solução. A concentração formal
de um ácido fraco (HA) na solução, independe de algumas moléculas terem se transformado em A−.

Exemplo 6.7: Calcule o pH da NH3 0,14 mol L−1 (Dado: Kb = 1,78×10−5 ). (Resp.: 11,2)

6.10. CÁLCULO DE pH DE SISTEMAS ÁCIDO-BÁSICO POLIPRÓTICO


6.10.1. Sistema diprótico
Uma solução de um ácido diprótico comporta-se como uma solução de um ácido monoprótico, com Ka = Ka1.
⎯⎯⎯⎯
HO2CCO2 H 
pK1=1,252
⎯⎯⎯⎯ →HO2CCO2- 
⎯⎯⎯⎯
pK2=4,266
⎯⎯⎯ ⎯→ O2CCO2-2

𝐴1)𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2𝐻 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻3𝑂 + 𝐾𝑎1 = 5,60 × 10−2


𝐴2)𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑂2𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5
𝐾𝑤
𝐵1)𝑂2𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏1 = ⁄𝐾 = 1,85 × 10−10
𝑎2
𝐾𝑤
𝐵2)𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = ⁄𝐾 = 1,78 × 10−13
𝑎1

Exemplo 6.8: Qual o pH de uma solução 0,05 mol L−1 de ácido oxálico? Qual a concentração de 𝑂2𝐶𝐶𝑂2−2? (1,5 e
5,42 × 10−5 𝑚𝑜𝑙/𝐿)

6.11. Cálculo de pH de SAIS


Muitos compostos naturais, e também produtos de consumo, são sais. Um sal é um composto iônico que pode ser
formado pela reação entre um ácido e uma base; os íons positivos do sal provêm da base e os negativos do ácido. O sal de
cozinha comum (NaCl) é um exemplo; outros exemplos são o benzoato de potássio (KC6H5CO2) e o citrato de potássio
(K3C6H5O7) dos refrigerantes, o bicarbonato de sódio, de antiácidos estomacais, e diversos fosfatos dos fertilizantes.
Nos itens anteriores foram dados exemplos com substâncias moleculares que atuaram como ácidos e bases. Quando
dissolvemos um sal em água as espécies resultantes, cátions e ânions, podem interagir com moléculas do solvente (água) doando

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ou recebendo prótons provocando alteração na concentração dos íons H + e OH− da água, ou seja, resultando como produto
desta interação um ácido ou uma base fraca. Esta reação é conhecida como reação de hidrólise.
Entretanto, quando são apróticas, tais espécies não apresentam nenhum comportamento ácido-base. Como exemplo,
podem ser citadas as soluções de NaCl, KCl, KNO3 , CaCl2, MgCl2 , KClO4, pois todos os cátions e ânions desses sais são
espécies apróticas. Deste modo as soluções aquosas desses sais terão pH igual a 7,0.

6.11.1. Sais de ácidos e bases fortes


Não sofrem hidrólise produzindo H+ ou OH−.

6.11.2. Sais derivados de ácido forte e base fraca


Esses sais quando solubilizados dão à solução um caráter ácido, porque ficam íons H + livres na solução. Por exemplo, o
íon amônio, ácido conjugado da amônia, uma base fraca, sofre hidrólise e constitui uma solução ácida, onde há formação da
base fraca:
NH4Cl (aq) → NH4+ (aq) + Cl− (aq)
NH4+ (aq) + H2O (l) ⇄ NH3 (aq) + H+ (aq)

6.11.3. Sais derivados de ácidos fracos e bases fortes


Esses sais quando solubilizados dão à solução um caráter alcalino, porque ficam íons OH − livres na solução. Por
exemplo, o íon acetato, base conjugada do ácido acético fraco, sofre hidrólise e constitui uma solução alcalina, onde há
formação de um ácido fraco.
CH3COONa (aq) → CH3COO− (aq) + Na+ (aq)
CH3COO− (aq) + H2O (l) ⇄ CH3COOH (aq) + OH− (aq)

Exemplo 6.9: Qual o pH de uma solução 0,25 mol L−1 de acetato de sódio? (Dado: Ka = 1,78×10−5 ). pH=9,02

Exemplo 6.10: Qual o pH de uma solução 0,14 mol L−1 de cloreto de amônio? (Dado: Kb = 1,78×10−5). pH=5,04

6.11.4. Cálculo de pH de sais derivados de ácidos polipróticos

Exemplo 6.11: Qual o pH de uma solução 0,05 mol L−1 de oxalato de sódio? pH=8,48

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Se existir uma separação razoável entre K1 e K2 (e, portanto, entre Kb1 e Kb2), a forma totalmente básica de um ácido diprótico
pode ser tratada como uma MONOBASE.

Exemplo 6.12: Qual o pH de uma solução 0,05 molL‒1 de NaHC2O4 (𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2−)?


𝑁𝑎𝐻𝐶2𝑂4 ↔ 𝑁𝑎 + + 𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2−
Esta espécie é a forma intermediária (anfiprótica) do ácido oxálico, ou seja, atua como ácido e base.
𝐴2)𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑂2𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5
𝐵2)𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 1,78 × 10−13
Como Ka2 é maior, a solução de 𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− será ácida.

Tratamento sistemático de equilíbrio


Reações:
2𝐻2𝑂 ↔ 𝐻3𝑂 + + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑤 = 10−14
𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝑂2𝐶𝐶𝑂2−2 + 𝐻3𝑂 + 𝐾𝑎2 = 5,42 × 10−5
𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝑂2𝐶𝐶𝑂2𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏2 = 1,78 × 10−13
Equações:
𝐾𝑤 (1)
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] ∴ [𝑂𝐻− ] =
[𝐻3 𝑂+ ]
[𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎2 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] (2)
𝐾𝑎2 = − ∴ [𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] =
[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 ] [𝐻3 𝑂+]
[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻][𝑂𝐻− ] 𝐾𝑤 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻]𝐾𝑤 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ][𝐻3 𝑂+ ] (3)
𝐾𝑏2 = − ∴ 𝑜𝑢 = − → [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻] =
[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 ] 𝐾𝑎1 [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎1
+
[𝑁𝑎 ] + [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻− ] + 2[𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ] (4)

[𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2− ]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐶𝑠𝑎𝑙 = [𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−2 ] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2−] + [𝐻𝑂2 𝐶𝐶𝑂2 𝐻] (5)
+ (6)
𝐶𝑠𝑎𝑙 = [𝑁𝑎 ]
𝐾𝑎1 𝐾𝑤 +𝐾𝑎1𝐾𝑎2 𝐹
Resolvendo as equações de 1-6 obtêm-se que a [𝐻3𝑂 + ] = √ , esta expressão é uma boa aproximação da
𝐹+𝐾𝑎1
concentração de [𝐻3𝑂 + ] de qualquer solução contendo a forma intermediária de um ácido poliprótico. Onde F corresponde à
concentração do sal. Desta forma, tem-se: [𝐻3𝑂 + ] = 1,2 × 10−3 ↔ 𝑝𝐻 = 2,92.
Esta equação pode ser simplificada. Se considerarmos que 𝐾𝑎2 𝐹 ≫ 𝐾𝑤 , o segundo numerador pode ser descartado:
𝐾𝑎1𝐾𝑎2 𝐹
[𝐻3𝑂 + ] ≅ √
𝐹 + 𝐾𝑎1

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐹
Se considerarmos que 𝐹 ≫ 𝐾𝑎1 , o segundo termo do denominador pode ser descartado: [𝐻3𝑂 +] ≅ √
𝐹
𝑝𝐾𝑎1 +𝑝𝐾𝑎2
Cancelando F, temos: [𝐻3𝑂 + ] ≅ √𝐾𝑎1𝐾𝑎2 → 𝑝𝐻 ≅
2
Considerando a equação simplificada temos que o pH é 2,76. Observa-se que o resultado é uma boa aproximação do valor
2,92 encontrado ao se utilizar a equação completa.

𝐾𝑎1 𝐾𝑤+𝐾𝑎1𝐾𝑎2 𝐹
Exemplo 6.13: Demonstre como se chegou na expressão [𝐻3𝑂 + ] = √ .
𝐹+𝐾𝑎1

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CÁLCULO DO pH DE ESPÉCIES INTERMEDIÁRIAS DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS [1]
𝐻2 𝐿+ ↔ 𝑯𝑳 ↔ 𝐿−
Para o cálculo de pH de espécies anfipróticas é necessário fazer o tratamento sistemático do equilíbrio.

Reações envolvidas:
𝐻𝐿 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝐿− 𝐾𝑎2 (1)
𝐻𝐿 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻2 𝐿+ + 𝑂𝐻− 𝐾𝑏2 (2)
2𝐻2 𝑂 ↔ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑤 (3)
Balanço de Massa:
[𝐻𝐿]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = [𝐻𝐿] + [𝐿− ] + [𝐻2 𝐿+ ] (4)

Balanço de Carga:
[𝐻3 𝑂+ ] + [𝐻2 𝐿+ ] = [𝑂𝐻− ] + [𝐿− ] (5)

Constantes envolvidas:
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 +][𝑂𝐻− ] (6)
[𝐻3 𝑂+ ][𝐿− ] (7)
𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐿]
[𝐻2 𝐿+ ][𝑂𝐻− ] (8)
𝐾𝑏2 =
[𝐻𝐿]
Temos 5 variáveis e 5 equações, podemos resolver as equações de forma a se obter uma expressão em função da concentração
de [𝐻3 𝑂+ ]. Para efeito de simplificação, o balanço de massa não será utilizado, e será considerado que a [𝐻𝐿]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 ~[𝐻𝐿].
Para resolver é necessário substituir as concentrações de [𝐻2 𝐿+ ], [𝐿− ] e [𝑂𝐻 −] no balanço de massa (Eq. 4). Das equações 6-
8 temos que:
𝐾𝑤 (9)
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻− ] ∴ [𝑂𝐻− ] =
[𝐻3 𝑂+ ]
[𝐻3 𝑂+ ][𝐿− ] 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿] (10)
𝐾𝑎2 = ⇒ [𝐿− ] =
[𝐻𝐿] [𝐻3 𝑂+ ]
[𝐻2 𝐿+ ][𝑂𝐻− ] 𝐾𝑏2 [𝐻𝐿] (11)
𝐾𝑏2 = ∴ [𝐻2 𝐿+ ] =
[𝐻𝐿] [𝑂𝐻− ]

Substituindo [𝑂𝐻 −] e 𝐾𝑏2 na Eq. 11, temos:


𝐾𝑏2 [𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑤 [𝐻𝐿][𝐻3 𝑂 +] [𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ] (12)
[𝐻2 𝐿+ ] = = =
𝐾𝑤 𝐾𝑎1 𝐾𝑤 𝐾𝑎1

Logo,
[𝐻𝐿][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑤 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
([𝐻3 𝑂+ ] + = + ) × [𝐻3 𝑂 +]
𝐾𝑎1 [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]
[𝐻𝐿][𝐻3 𝑂 +]2
[𝐻3 𝑂+ ]2 + = 𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
𝐾𝑎1
[𝐻𝐿]
[𝐻3 𝑂+ ]2 (1 + ) = 𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
𝐾𝑎1

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𝐾𝑎1 (𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]) (13)
[𝐻3 𝑂+ ] = √
𝐾𝑎1 + [𝐻𝐿]

A Eq. 13 pode ser simplificada, pois 𝐾𝑤 ≪ 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿] e 𝐾𝑎1 ≪ [𝐻𝐿], logo podemos reescrever a equação
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻𝐿]
[𝐻3 𝑂+ ] = √
[𝐻𝐿]
1
([𝐻3 𝑂+ ] = (𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 )2 ) × −𝑙𝑜𝑔
1
−𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] = − (𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎1 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎2 )
2
𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 (14)
𝑝𝐻 =
2

RESUMO: Cálculo de pH para um sistema poliprótico como H3A


A1) H3 A + H2O H2 A− + H2O+ K a 1 B1) A−3 + H2O HA−2 + OH − Kb1
A2) H2 A− + H2O HA−2 + H2O+ K a 2 B2) HA−2 + H2O H2 A− + OH − Kb 2
−2 −3 + −
A3) HA + H2O A + H2O K a 3 B3) H2 A + H2O H3 A + OH − Kb 3
A1) H3A é tratado como um ácido monoprótico fraco.
K1K 2 F + K1KW
A2) H2A− é tratado como forma intermediária de um ácido diprótico. H +  
K1 + F
A3) HA−2 é tratado como forma intermediária de um ácido diprótico.
K 2 K 2 F + K 2 KW
 H +  
K2 + F
B1) A−2 é tratado como uma monobase.

6.11.5. Sais derivados de ácidos fracos e bases fracas


Quando um sal derivado de um ácido fraco e uma base fraca é dissolvido em água, ocorre duas reações competitivas
para a formação de hidroxila e hidrônio. Neste caso torna-se necessário o tratamento sistemático do equilíbrio.

Para se determinar o pH de uma solução de um sal em água, podemos resumir estas informações na tabela seguinte:
Cátion Ânion pH da Solução
+ −
De base forte (Na ) De ácido forte (Cl ) = 7 (neutro)
De base forte (K+) De ácido fraco (CH3COO−) > 7 (alcalino)
De base fraca (NH4+) De ácido forte (Cl−) < 7 (ácido)
+ −
De qualquer base fraca (BH ) De qualquer ácido fraco (A ) Depende das forças relativas do ácido e da base

6.12. SOLUÇÃO TAMPÃO


“Uma solução tamponante resiste a uma mudança no pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando ocorre
diluição. O Tampão consiste numa mistura de um ácido e sua base conjugada. É preciso ter quantidades comparáveis de ácido
e base conjugados (≈ um fator de 10) para exercer uma ação tamponante significativa.”

6.12.1. Equação de Henderson-Hasselbalch


A Equação de Henderson-Hasselbalch ou equação tampão é uma forma rearranjada da expressão de equilíbrio Ka.
[𝐻+ ][𝑂𝐻− ]
Ácido: 𝐻𝐴 ↔ 𝐻 + + 𝐴− 𝐾𝑎 = [𝐻𝐴]

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log K a = log
H  A   log K
+ −

= log  H +  + log
 A   − log K

= − log  H +  − log
 A   pK

= pH − log
A 

HA a
HA a
HA a
HA
 pH = pK a + log
A −

HA
[𝐵𝐻+ [𝑂𝐻− ]]
Base: 𝐵 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 − ou 𝐴− + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = [𝐵]

− log K b = − log OH −  − log


 BH   pK
+

= pOH − log
BH  
+

pOH = pK b + log
BH  +

 B b
 B B
 pK w = pK a + pK b  pK b = pK w − pK a
Como: 

, subs. temos:  pK w − pH = pK w − pK a + log
 BH +    ( −1)

 pK w = pH + pOH  pOH = pK w − pH   B 
 BH +  − log  BH +  = − log BH + − log B = log B − log BH + = log B , logo
pH = pK a − log
 B B
(   )  
BH + 
pH = pK a + log
 B
 BH 
+

6.12.2. Tampão diprótico (H2A)


Um tampão feito a partir de um ácido diprótico (ou poliprótico) é tratado da mesma forma que um tampão preparado a
partir de um ácido monoprótico.
HA−   A−2 
pH = pK a 1 + log pH = pK a 2 + log
 H2 A HA− 

6.12.3. Tampão poliprótico (H3A)


H2 A−  HA−2   A−3 
pH = pK a 1 + log pH = pK a 2 + log pH = pK a 3 + log
 H3 A  H2 A−  HA−2 

pH Espécie principal
pH < pK1 H2A
pK1 < pH < pK2 HA−
pH > pK2 A−2

EXÉCICIOS
1) Em 1983, J. N. Bronsted e Lowry, definiram ácido e base de acordo com a tendência em receber ou doar prótons,
respectivamente, relacionando esta tendência com a força de dissociação das espécies. Segundo este conceito, classifique
os pares ácido-base conjugados:
a) HClO4 + H2O  H3O+ + ClO4 −
b) HCl + H2O  H3O+ + Cl −
c) H3 PO4 + H2O  H3O+ + H2 PO4 −
d) PO4 −3 + H2O  OH − + HPO4 −2
2) Calcule a concentração de H+ e OH− em água pura a 25°C. (Resp. 1,0×10−7 mol L−1)
3) Calcule as concentrações de H+ e OH− em uma solução com pH = 7,2;
4) Calcule o pH para as seguintes soluções:
a) 0,1 mol L−1 de H +; (pH= 1)

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b) 10−6 mol L−1 de OH −; (pH= 8)
c) 0,01 mol L −1 de H+; (pH=2)
5) Calcule as concentrações de H+ e OH− na solução com pH= 7,2. (6,3 × 10−8𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙𝐿−1)
6) O Ka para o ácido acético é 1,75×10−5. Encontre o Kb para o íon acetato. (Resp. 5,7×10−10)
10−14
7) Qual é a concentração de OH− se [H+] = 1,0×10−3 mol L−1? [OH ] = = 10−11 molL−1

10 −3

8) Calcule as concentrações de H+ e OH− nas soluções com os seguintes pH:


a) pH= 7,2. (6,3 × 10−8𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,58 × 10−7 𝑚𝑜𝑙𝐿−1)
b) pH = 2,3; (5,01 × 10−3𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 1,1,5899 × 10−12 𝑚𝑜𝑙𝐿−1)
c) pH = 5,9; (1,26 × 10−6𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 7,94 × 10−9 𝑚𝑜𝑙𝐿−1)
d) pH = 12,8; (1,58 × 10−13𝑚𝑜𝑙𝐿−1 𝑒 6,3 × 10−2 𝑚𝑜𝑙𝐿−1)
9) Calcular o pH de uma solução Ca(OH)2 3,2×10−3 mol L −1. (pH = 11,81)
10) Identifique os ácidos de Bronsted−Lowry entre os reagentes nas seguintes reações:
a) KCN + HI  HCN + KI
b) PO4 3− + H 2 O  HPO4 2− + OH −

11) A constante de equilíbrio para a reação H 2O  H + + OH − é 10−14 a 25°C. Qual o valor de K para reação
−56
4H 2 O  4H + + 4OH − ? 10

12) Escreva a constante de hidrólise do CN−. Dado que o valor de Ka para HCN é 6,2×10−10, calcule o Kb para o CN− . 1,6x10−5
13) Calcular o pH de uma solução KOH 10 nmol L−1. (7,02)
14) Calcule o pH de uma solução HClO4 50 nmol L−1. Que fração do total de [H+ ] nesta solução é derivada da dissociação da
água? (6,89 e 0,61)
15) Determine [H3O+ ], [OH−], pH e pOH para cada um dos seguintes casos:
a) H2O pura [H O ] = [OH ] = 1.10 molL , pH = pOH = 7
3
+ − −7 −1

b) CH3COOH 0,2 mol/L [H O ] = 1,87  10 M, [OH ] = 5,46.10 M , pH = 2,73, pOH = 11,26


3
+ −3 − −12

c) NH3 0,2 mol/L [H O ] = 5,46.10 M, [OH ] = 1,86  10 M , pH = 11,26, pOH =2,73


3
+ −12 − −3

d) CH3COONa 0,2 mol/L [H O ] = 9,33.10 M, [OH ] = 1,05  10 M , pH = 9,03, pOH =4,97


3
+ −10 − −5

16) Se 3,0×10−2 mol de um ácido fraco fossem dissolvidos formando 1 L de solução e se o pH fosse igual a 2,0 qual seria a
constante de dissociação, Ka, desse ácido? 5×10−3
17) O ácido acético possui valor de ka = 1,75×10−5 , se tiver 1 mol deste composto em 10 litros de solvente, qual será o pH da
solução? (2,88)
18) Sabendo que o pH de uma solução 0,25 mol L −1 de HCN é igual a 5, determine:
a) O valor da constante Ka para o HCN. (4×10−10)
b) O novo valor de pH, se a 1 litro da solução acima juntarmos 0,35 mol de NaCN, desprezando a variação do volume. (9,54)
19) Dos sais abaixo, qual apresenta pH menor que 7 em solução aquosa? Justifique sua resposta.
NaCN – KCl – KNO3 – NH4Cl – NaHCO3
20) Uma solução aquosa de cloreto de amônio 0,2 mol/L apresenta grau de hidrólise igual a 0,5%. Determine o pOH, pH e Kb
para essa solução.11; 3; 5×10−6
21) Um químico entrou na cantina de seu laboratório e mediu o pH do café e do leite, encontrando, respectivamente, 5 e 6. Em
seguida, para seu lanche, misturou 20 mL de café com 80 mL de leite. Qual a concentração molar de íons H+ de seu café
com leite? (pH=5,55)
22) Na adição de 100 mL de solução aquosa de ácido clorídrico, que apresenta 0,365g de HCl, a 400 mL de hidróxido de sódio
0,075 molL−1, qual o pH da solução resultante? (Dados: HCl = 36,5 g/mol, NaOH = 40 g/mol). 12,60
23) O ácido fosfórico é um ácido inorgânico utilizado comumente como reagente e possui diversas aplicações, como aditivo
em refrigerantes, solução de limpeza de dentes etc. O ácido fosfórico possui até três hidrogênios io nizáveis. Considere que
inicialmente se tenha um grande volume de solução 0,1 molL –1 de ácido fosfórico. O pH dessa solução foi ajustado com um
pequeno volume de solução de hidróxido de sódio até o valor de 2,12. Admita que não houve variação significativa de massa

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e volume da solução (e a quantidade de hidróxido de sódio pode ser desprezada nos cálculos). Calcule a concentração total de
íons presentes nessa solução. 57,59𝑒 −3
24) O que são substâncias anfóteras? Dê exemplos.
25) O pH aumenta, diminui ou permanece constante quando:
a) Se adiciona cloreto de amônio sólido à solução diluída de NH 3 em água.
b) Se adiciona acetato de sódio sólido à solução diluída de ácido acético em água.
c) Se adiciona cloreto de sódio sólido à solução diluída de NaOH em água.
d) Se adiciona 10 mL de HCl 0,10 molL −1 a 25 mL de 0,10 NH 3 molL−1 .
e) Se adiciona 25 mL de NaOH 0,05 molL−1 a 50 mL de ácido acético 0,05 molL−1 .
26) Qual o pH de uma solução tampão formada por ácido acético 0,01 mol L−1 e acetato de sódio também 0,01 mol L−1. (Ka =
2×10−5) (4,7)
27) Calcular o pH de uma solução tampão formada por hidróxido de amônio 0,1 mol L −1 e cloreto de amônio 0,02 mol L−1.
(Kb =2×10−5) (10)
28) Calcule o pH de uma solução 0,200 mol L−1 em NH 3 e 0,300 mol L−1 em NH4Cl. A constante de dissociação ácida Ka para
NH4+ é 5,70×10−10 . Considere os equilíbrios: 9,06
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Ka = 5,70×10−10
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH− Kb = 1,75×10−5
29) Na adição de 100 mL de solução aquosa de ácido clorídrico, que apresenta 0,365g de HCl, a 400 mL de hidróxido de sódio
0,075 mol L−1, qual o pH da solução resultante? (Dados: HCl = 36,5 g/mol, NaOH = 40 g/mol). (pH = 12,60)
30) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução tampão contendo 0,02 mol de HCOOH e 0,100 mol de HCOONa por litro?
(Ka = 1,8×10−4) 3,5×10−5mol/L
31) Qual seria a concentração final de H3O+ se 2 mL de HCl 2 mol.L−1 fosse adicionado à solução do problema anterior?
4,5×10−5 mol/L
32) Qual deve ser a massa de HCl em miligrama contida em uma solução, se para sua neutralização se utiliza de 22 mL de
solução de Na2CO3 0,114 mol/L? (183,1 mg)
33) Quantos gramas de Na2CO3 (PM 105,99) devem ser misturados com 5,00g de NaHCO 3 (PM 84,01) para produzir 100 mL
de tampão com pH 10,00? (2,96g)
34) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução resultante da adição de 20 mL de uma solução 0,250 mol/L de NaOH a 25
mL de uma solução 0,250 mol.L−1 de H3PO4? (1,78×10−3 mol/L)
35) Quais as concentrações de H3PO4, H3O+, H2PO4−, HPO42− e PO43− numa solução 0,200 mol/L de H3PO4? Essas
concentrações satisfazem a solução abaixo?
0,200 = [H3PO4 ]+ + [H2PO4− ] + [HPO42−] +[PO43− ]
[H3O+] = [H2PO4− ] + 2[HPO42−] + 3[PO4 3−] + [OH− ]
[H2PO4 ] = [H3O ]=0,034M, [H3PO4 ] = 0,166M, [HPO42−] = 6,33×10−8M, [PO43−]= 2,11×10−10 M, [OH−]=2,94x10−13 M.
− +

36) Qual é a concentração de H3O+ de uma solução resultante da adição de 20 mL de uma solução 0,250 mol/L de NaOH a 25
mL de uma solução 0,250 mol/L de H3PO4? 1,78×10−3M

a) Qual dos dois compostos seguintes você misturaria para fazer um tampão de pH 8,45: H 3PO4 (PM 98,00); NaH2PO4 (PM
119,98); Na 2HPO4 (PM 141,96); Na3PO4 (PM 163,94)?
pKa: (H3PO4 ) 2,12; (H2PO 4−) 7,21 e (HPO4−2 )12,67

[𝐻2𝑃𝑂4 ] 𝑒 [𝐻𝑃𝑂4 ]−2

b) Se você precisa preparar 1,00L do tampão com uma concentração total de fosfato de 0,050
mol/L, quantos gramas de cada um dos dois compostos selecionados você
misturaria?[𝐻𝑃𝑂4−2] = 6,71𝑔/𝐿 e [𝐻2𝑃𝑂4− ] = 0,24𝑔/𝐿
37) Qual a massa em gramas de benzoato de sódio que deve ser adicionada à 400 mL de ácido
benzóico 1,00 mol/L para produzir um tampão de pH=6,50? 9,65𝑒 3𝑔 Ácido benzóico (pKa = 4,202)

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7. PRODUTO DE SOLUBILIDADE
É a constante de equilíbrio para a reação na qual um sólido se dissolve, dando origem a seus íons constituintes em
solução. Considerando a solubilidade do cromato de prata, que é um sal pouco solúvel:
Ag2CO4 (s) ↔ 2Ag+ + CrO4−2 K ps = [Ag+ ]2[CrO−2
4 ] = 1,1 × 10
−12

Numa solução a temperatura e pressão constantes, o produto das concentrações dos íons é uma constante. A solubilidade (S)
de uma substância é definida como a concentração, em mol/L, da solução saturada. Isto significa que a solubilidade é a
capacidade máxima de dissolução daquela substância pelo solvente que, em geral, é a água. A solubilidade de um composto
não tem relação direta com o fato da substância ser um eletrólito forte ou fraco.

Exemplo 7.1: Sabendo o Kps do Ag2CrO4, como podemos calcular sua solubilidade em água a partir deste dado? (6,5×10−5 mol
L−1)

Tabela 7.1: Regras de solubilidade:

Sal Regra Exceção


Nitratos Geralmente solúveis.
Acetatos Geralmente solúveis. acetato de prata (moderadamente solúvel).
Compostos de metais alcalinos e de geralmente solúveis. alguns compostos de Na+, K+ e NH4+.
amônio
Fluoretos geralmente insolúveis. de alcalinos, NH4+, Ag+, Sn2+, Hg2+ levemente insolúveis.
Cloretos, brometos e iodetos geralmente solúveis. HgI2 e oxicloretos tais como: BiOCl, SbOCl.
Sulfatos geralmente solúveis. de Pb2+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+ levemente insolúveis.
Carbonatos, sulfitos e cromatos geralmente insolúveis. de metais alcalinos e de NH4+.
Sulfetos geralmente insolúveis. de metais alcalinos e alcalinos terrosos, NH4+, Cr3+, Al3+.
Hidróxidos geralmente insolúveis de alcalinos, NH4+, Ca2+, Ba2+ e Sr2+.

7.1. Efeito do íon comum


A presença de um íon em comum com o precipitado, segundo a lei da ação das massas, desloca o sentido da reação no
intuito de manter invariável a constante que é o Kps. Consideremos a equação de equilíbrio de precipitação do cloreto de prata:
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ↔ 𝐴𝑔+ + 𝐶𝑙 − 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑔 + ][𝐶𝑙 −] = 1,6 × 10−10
Por exemplo, a presença de íons cloreto na solução devido a adição de NaCl deslocará o sentido da reação para que mais
precipitado seja produzido.

Exemplo 7.2: Partindo de uma solução saturada de AgCl, em água pura, o que acontecerá se adicionarmos NaCl sólido
suficiente para que sua concentração seja igual a 0,10 mol L−1? A solubilidade do AgCl é reduzida para 1,6×10−9 mol L−1

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O efeito do íon-comum pode ser observado para qualquer reação como, por exemplo, uma reação ácido-base. O
conhecimento de tal influência pode ser importante nas reações de precipitação por favorecer a separação de compostos das
soluções. No caso de ser necessária a lavagem do precipitado, uma maneira de se evitar a perda deste, é usar, em vez que água
pura, que solubilizaria um pouco da substância que se quer separar, uma solução que não seja interferente e que contenha um
íon-comum.
Deve-se, entretanto, lembrar que o excesso de íon comum, nem sempre favorece a reação. No caso do hidróxido de
chumbo, por exemplo, o íon pode favorecer a reação até certo ponto e, a partir daí, reagir com o precipitado formando um
composto solúvel.
𝑃𝑏2+ + 2𝑂𝐻 − ↔ 𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 ↓
𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 ↓ +2𝑂𝐻 − ↔ [𝑃𝑏(𝑂𝐻)4 ]−2
Nesse caso a nova espécie formada, [Pb(OH)4]2−, é um íon complexo suficientemente solúvel.

Exemplo 7.3: Se a [Ag+] em solução for fixada em 10−9 mol L−1, qual será a concentração máxima de Cl− em equilíbrio na
solução? 0,16 mol L−1

7.2. Separação por precipitação


Uma forma de separar duas espécies que formem compostos pouco solúveis é através do controle do reagente
precipitante, em termos de concentração adequada para que uma destes compostos (no caso, o menos solúvel), possa ser
precipitado primeiro, antes de ocorrer a precipitação do composto mais solúvel. Para tanto, tais compostos devem apresentar
valores das constantes do produto de solubilidade bastante distintos.
Por exemplo, considere uma solução contendo íons chumbo (II) e mercuroso (II), presentes cada um na concentração
0,01 mol L −1. O iodeto mercuroso é menos solúvel que o iodeto de chumbo. Um pequeno K ps implica uma baixa solubilidade
para o Hg2I2 apenas porque a estequiometria das duas reações é a mesma. Se as estequiometrias forem diferentes, não se
segue que o menor Kps implica menor solubilidade.
PbI 2 (s)  Pb 2+ + 2I − Kps = 7,9 10−9
Hg2 I 2 (s)  Hg2 2+ + 2I − Kps = 1,110−28
É possível separar o Pb 2+ do Hg22+ por precipitação deste último com o iodeto? Qual a concentração de iodeto quando a
precipitação de cada um começar?
K ps 1,1.10−28
Para o Hg2I2: [ I ] = 2+
= = 1,1.10−26 M
[ Hg 2 ] 0,01

K ps 7,9.10−9
Para o PbI2: [ I ] = = = 7,9.10−7 M
[ Pb 2 + ] 0,01

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Embora, pelos cálculos teóricos, a separação possa ser feita não se pode deixar de considerar a possibilidade de co-
precipitação. Pode-se ter, por exemplo, a adsorção de chumbo na superfície dos cristais de Hg 2I2 recém-formados. Na co-
precipitação, um composto que ultrapassou sua solubilidade pode, ao precipitar, arrastar outro que ainda não tenha ultrapassado
sua solubilidade máxima. Nestes casos, deve-se fazer um controle do precipitado, de forma a garantir que não tenha outros íons
“estranhos”. Em geral, se a intenção é separar o primeiro composto formado (ou seja, o menos solúvel), o mais correto é
proceder técnicas de lavagem e purificação do composto precipitado.

7.3. FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE


• Efeito da Temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos sólidos depende do efeito térmico observado no processo de dissolução.
Em geral, a dissolução da maioria dos sólidos ocorre com absorção de calor. Devido a este fator, é que os valores dos produtos
de solubilidade são tabelados à temperatura de 25ºC.

Figura 1 – Variação dos sais de AgCl e BaSO4 com a temperatura.

Observa-se que as duas curvas de solubilidade diferem consideravelmente entre si, sendo a solubilidade do AgCl
aumentada em até 22 vezes entre 0 e 100ºC, ao passo que a solubilidade do BaSO 4 , no mesmo intervalo de temperatura, apenas
duplica.
Exceção, em casos específicos como o do sulfato de cálcio, onde se dá o inverso. A taxa de variação da solubilidade, em
função da temperatura, varia de composto para composto, podendo ser utilizada como meio de separação de precipitados, como
no caso do cloreto de chumbo, que pode ser separado dos cloretos de prata e mercúrio pelo aumento da temperatura do meio;

• Efeito da Natureza do Solvente


A dissolução de um composto iônico em água é, essencialmente, um processo de separação de íons existentes no soluto.
A elevada constante dielétrica da água (D H2O = 78,5) enfraquece as atrações eletrostáticas entre os íons de cargas opostas, o que
facilita a separação deles.
Em geral, a solubilidade de um sal pouco solúvel em água pode ser mais reduzida mediante adição de um solvente orgânico
miscível em água. O efeito da adição do solvente orgânico pode ser melhor entendido quando se leva em conta o maior trabalho
necessário para a separação dos íons em um meio de constante dielétrica menor.

Tabela 7.2: Solubilidade do PbSO4, em mistura de água e etanol.

Conc. Etanol (% em volume) 0 10 20 30 40 50 60 70

Solubilidade (mg/L) 45 17 6,3 2,3 0,77 0,48 0,30 0,09


Solubilidade (mg/L)x10−5 15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,10 0,03

Tabela 7.3: Valores das constantes dielétricas para vários solventes.

SOLVENTES CONSTANTES DIELÉTRICAS (D)


Água 78,5
Metanol 32,6

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Etanol 24,3
Amônia 22,4
Acetona 20,7
Clorometano 12,6
Cloreto de metileno 9,1
Ácido acético 6,2
Clorofórmio 4,8
Éter etílico 4,3
Tolueno 2,4
Benzeno 2,3
Tetracloreto de carbono 2,2
Fonte: SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 6.ed. New York, 1991. p.280

• Efeito do Íon Comum


Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior em água pura do que em presença de um dos íons comuns
do eletrólito.
A Figura 3 apresenta a variação da solubilidade do cromato de prata em presença de cromato de potássio.

Figura 3 – Solubilidade de Ag2CrO4 em presença de K2CrO4

• Reações Ácido-Base
No caso de um sal pouco solúvel, cujo ânion é uma base de Brönsted, a concentração do ânion na solução saturada
depende do pH.
Em uma solução de um sal pouco solúvel derivado de um ácido fraco, que contenha uma quantidade apreciável de um
ácido monoprótico forte, o ânion reage com H3O+ e forma o ácido fraco não ionizado e aumenta, desta forma, a solubilidade
do sal.

EXERCÍCIOS – PRODUTO DE SOLUBILIDADE


1) Numa solução de iodeto a 10 mol/L e sulfato a 10−3mol/L adiciona-se solução contendo íons de chumbo, preveja a cor do precipitado
−4

que se forma primeiro. BRANCO


Kps(PbI2) = 6,5.10−9 ; PbI2 : Amarelo
Kps(PbSO4) = 1,6.10−8 ; PbSO4 : Branco
2) Calcule a concentração e a solubilidade dos íons metálicos em mg/L nos seguintes compostos:
a) AlPO4 - Kps = 6,3.10−19 − m.m. = 121,95 g/mol 7,94.10−10 M; 9,68.10−5 mg/L
b) Ag2SO4 − Kps = 1,6.10−5 − m.m. = 311,8 g/mol 3,18.10−2 M; 9,92.10−3 mg/L
c) Pb3(PO4)2 − Kps = 1.10−42 − m.m. = 1163,95 g/mol 4,68.10−9 M; 5,45.10−3 mg/L
3) Compare as solubilidades do AgBr (Kps = 5,0.10−13):

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a) Em água destilada;
b) Em solução de AgNO3 0,1 mol/L;
c) Em solução de NaBr 0,1 mol/L;
d) Em solução de NaNO3 0,1 mol/L.
4) Determine o valor do Kps para uma solução saturada contendo:
a) 15 mg/L de CaC2O4 − m.m. = 116,08 g/mol 1,64×10−8
b) 25 mg/L de CaSO4 − m.m. = 136,14 g/mol 3,39×10−8
c) 0,005% de AgIO3 − m.m. = 282,77 g/mol 3,13×10−8
5) Uma solução contém 0,05 mol/L dos íons metálicos Ba2+ e Ca2+. Após a adição de pequeníssimas quantidades de NaF, determine:
a) Quem precipitará primeiro? Kps(BaF2) = 1,05.10−6 e Kps(CaF2) = 4,0.10−14 CaF2 precipitará primeiro.
b) A partir de que concentração de F − iniciará a precipitação do segundo composto? 4,58x10−3 mol/L
c) Qual será a concentração do íon metálico do composto já precipitado quando a precipitação do segundo composto for iniciada? 1×10−9
6) Qual a massa de Fe(OH)3 que poderá ser dissolvida em 2 litros de:
a) Água? 4,74×10−8
b) Solução de Fe(NO3)3 0,01 mol/L? 1,02×10−10
c) Solução de NaOH 0,1 mol/L? 1,21×10−33
d) Solução de HCl 0,005mol/L? 8,06
Kps(Fe(OH)3) = 2,5.10−39 − m.m.(Fe(OH)3) = 241,85
7) Calcule as concentrações dos íons nas soluções resultantes da mistura das seguintes soluções, após a precipitação dos compostos poucos
solúveis:
a) 200 mL de KI 0,1 mol/L e 150 mL de AgNO 3 0,05 mol/L (Kps(AgI) = 8,3.10−17) 2,37×10−15 mol/L,
b) 100 mL de AgNO3 0,05 mol/L e 150 mL de NaCl 0,25 mol/L (Kps(AgCl) = 1,8.10−10) 1,0×10−9 mol/L
8) Calcule a concentração de NaOH necessária para iniciar a precipitação de Cr(OH) 3 em uma solução contendo 0,05 mol/L de Cr(NO 3)3.
Kps(Cr(OH)3) = 6,0.10−31 e m.m.(Cr(OH)3) = 244,16 g/mol. 2,29×10−10 mol/L
9) Calcule a solubilidade do Ba(IO 3)2 em presença de uma solução de KIO 3 – 0,1 mol L−1 (Dado: Kps = 1,25x10−9).

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8. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
De acordo com a teoria de Lewis, ácidos são espécies receptoras de pares de elétrons e bases são espécies doadoras de
pares de elétrons. Sendo esta teoria, complementar à teoria de arrhenius e de bronsted-lowry.

A teoria de Lewis nos permite estudar reações envolvendo espécies metálicas na forma de íons, por meio de REAÇÕES
DE COMPLEXAÇÃO, onde o íon metálico atua como um ácido de Lewis que recebe um par de elétrons de uma base de
Lewis, que é denominada como “Ligante”.
Compostos de coordenação ou complexos: São compostos formados por espécies em que um íon central (ácido de
Lewis- receptor de par de elétrons) é rodeado por um conjunto de ligantes (íons ou moléculas) que contém pelo menos um
par de elétrons de valência não compartilhados (base de Lewis - doador de pares de elétrons).

Os ligantes são classificados de acordo com o número de pares de elétrons doados e podem ser inorgânicos ou orgânicos.
Monodentados: fornecem um par de elétrons por molécula ou íon ligante (ex.: NH 3, H2O, Cl−, CN− e OH−)
Ag + + 2 : C  N : : N  C − Ag − C  N :−

Multidentados (“com muitos dentes”): fornecem dois ou mais pares de elétrons por molécula ou íon.
etilenodiamino (en): ligante bidentado (se liga ao metal por meio de 2 átomos)
etilenodiaminatetracetato (EDTA): ligante hexadentado (possui 2 átomos de N e 4 átomos de C doadores)

Complexos formados por ligantes multidentados são frequentemente denominados QUELATOS.


O efeito quelante é a habilidade de ligantes multidentados de formar complexos metálicos mais estáveis que os formados
por ligantes monodentados similares.

8.1. ÍON METÁLICO


O íon metálico (ou átomo central) caracteriza-se pelo número de coordenação.
O número de coordenação indica o número de ligantes monodentados que podem formar um complexo estável com o
átomo central.
Alfred Werner (1866-1919) estudou a química de coordenação e postulou que o átomo central possui duas valências.
(Recebeu Premio Nobel de 1913)

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Valência primária: obedece às regras de oxirredução
Valência secundária: obedece às regras de complexação
O número de coordenação está relacionado ao número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com os
doadores de elétrons. Exemplo:
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 2𝑁𝐻3(𝑎𝑞) ↔ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3)2]+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞)
Valência da prata: primária = +1 e secundária = 2

As espécies formadas como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas

NÚMERO DE COORDENAÇÃO DE ALGUNS ÍONS METÁLICOS COMUNS


Número de coordenação Íons
2 (somente) Ag+
2 ou 4 Cu+, au+,
4 (somente) Zn+2, Cd+2, Au+3, Hg+2, Pt+2
4 ou 6 Ca+2, Fe+2, Fe+3, Sc +3, Cr+3, Co+3, Pt+4

8.2. EQUILÍBRIO DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS


As equações representativas das reações de complexação e respectivas constantes de equilíbrio são comumente escritas
à maneira inversa do usual, isto é, considerando a direção de formação, ao contrário do que se faz com as reações ácido-básicas,
cujas equações são apresentadas como dissociações.
Tal como nos cálculos referentes à dissociação de ácidos polipróticos, é preciso considerar as constantes de equilíbrio
sucessivas nas reações de formação dos complexos metálicos.
A formação de um complexo metálico mononuclear pose ser genericamente representada pela equação:
M + nL  MLn
íon met álico agent eligant e com plexo

[MLn ]
Então, a constante de formação da reação ou constante de estabilidade é dada por, Kf = .
[M][L]n

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Quando vários ligantes se ligam ao átomo metálico central, a formação do complexo envolve sucessivas etapas e, então,
o equilíbrio é determinado por tantas constantes de formação quantas sejam as espécies complexas em questão:
Considerando um íon metálico M numa solução com um ligante monodentado. O sistema pode ser descrito através do
equilíbrio parcial ou do equilíbrio global.
Equilíbrio parcial: adicina-se um ligante por vez incialmente ao átomo central e posterormente ao complexo formado.
[ML]
M + L ↔ ML; k1 = (1)
[M][L]
[ML2 ]
ML+ L ↔ ML2; k2 = (2)
[ML][L]
 
MLn−1 + L ↔ ML n; [ML n ]
kn = (3)
[ML n-1 ][L]
As constantes de equilíbrio k1 , k2, ...kn são as constantes de estabilidade parciais da reação de complexação e expressam o
grau de formação parcial de um complexo.
Equlíbrio global:
[ML]
M + L ↔ ML; 1 =  k 1 = 1 (4)
[M][L]
M + L2 ↔ ML2;  = [ML 2 ]  k k =  (5)
2 1 2 2
[M][L] 2
 
[MLn ]
M+ nL ↔ ML n; n =  k1k2 ...kn =  n (6)
[M][L]n
As constantes de estabilidade β 1, β 2, ... βn são as constantes de estabilidade globais, que estão relacionadas com as
constantes de estabilidade parciais.
Dedução:
K1
1º) M + L  ML k1 =
ML ML = k M L (7)
M L 1

K2
2º) ML + L  ML2 k2 =
ML2 
MLL
[ML2 ]  k k = [ML ] = [ML ] =  ou K = k  k ...k (8)
 k2 =
2 n
1 2 2 n n f 1 2 n
K1[M][L][L] [M][L] [M][L]

1 [M ][ L]
OBS.: kestabilidade = = (9)
k dissociação [ML]
Quanto mais estável for o complexo, maior será a constante de estabilidade, isto é, menor será a tendência do íon
complexo dissociar-se nos seus constitutivos.

8.3. GRAU DE FORMAÇÃO DAS ESPÉCIES (α)


É um parâmetro que permite avaliar a proporção relativa das diversas espécies formadas no equilíbrio de complexação.
Assim, se atribuirmos um valor C M à concentração analítica (ou original) do íon metálico e tomarmos os valores α 0, α1,... α n
como sendo as relações das concentrações das espécies M, ML, ML2 , ML n.
[MLn ]
n =
CM (10)
Pelo balanço de massas, tem-se: CM = [M] + [ML] + [ML2 ] + ... + [ML n] (11)

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CL = [L] + [ML] + 2[ML2 ] + ... +n[ML n] (12)
[M]
Considerando que: 0 =  [M] =  0 C M (13)
CM
[ML]
1 =  [ML] = 1CM (14)
CM
[ML 2 ]
2 =  [ML 2 ] =  2 C M (15)
CM
[ML 3 ]
3 =  [ML 3 ] =  3 C M (16)
CM
[ML n ]
n =  [ML n ] =  n CM (17)
CM
Utilizando-se as constantes de estabilidade parcial, obtém-se:
[ML]  C 
k1 = k1 = 1 M = 1  1 =  0 k1[L] (18)
[M][L]  0CM [L]  0[L]

k2 =
[ML2 ] C 
 k 2 = 2 M = 2   2 = 1k 2 [L]   2 =  0k1k 2[L]2 (19)
[ML][L] 1CM [L] 1[L]
[ML3 ] 
 k 3 = 3  3 =  2 k 3[L]  3 =  0 k1k 2 k 3[L]3 (20)
k3 =
[ML2 ][L]  2 [L]

[MLn ]
 kn =
n
kn =   n =  0 k1k 2 k 3...kn [L]n (21)
[M][L]  n -1[L]
Constante de estabilidade Global: 1 = 1 0 [L] ;  2 =  2 0 [L] 2 ;  3 = 3 0 [L]3 ;  n =  n0 [L]n .
Considerando 1 = α0 + α 1 + α 2 + ... + α n (22) e combinando as equações 18-21 temos:
 0 +  0 k1[L] +  0 k1k 2 [L]2 +  0 k1k 2 k 3 [L]3 + ... +  0 k1k 2 k 3 ...k n [L]n = 1 (22)

1
Portanto, 0 = (23)
1 + [L]K1 + [L]2 K1K 2 + [L]3 K1K 2 K 3 + [L]n K1K 2 K 3 ...Kn
[L]K1
1 = (24)
1 + [L]K1 + [L]2 K1K 2 + [L]3 K1K 2 K 3 + [L]n K1K 2 K 3 ...Kn
[L]2 K1K 2
2 = (25)
1 + [L]K1 + [L] K1K 2 + [L]3 K1K 2K3 + [L]n K1K 2K3...Kn
2

[L]n K1K 2K3...K n


n = (26)
1 + [L]K1 + [L] K1K 2 + [L]3 K1K 2K3 + [L]n K1K 2K3...Kn
2

8.4. EDTA
Apesar de existir um grande número de compostos usados na complexometria, os complexos formados com o ácido
etilenodiaminotetracético (EDTA), são um dos mais comuns. O edta é um sistema hexaprótico, designado por h 6y2+. O ácido
neutro é tetraprótico, possuindo quatro hidrogênios ionizáveis, sendo simplificadamente representado por h 4y.

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A solução aquosa de EDTA apresenta as espécies H 6 Y+2 , H5 Y+ , H4 Y, H3 Y− , H2 Y2−, HY3− e Y4−, sendo que a forma
predominante depende do pH. O EDTA é um ácido fraco para o qual pK 1 = 0,0; pK2 = 1,5; pK3 = 2,0; pK4 = 2,66; pK5 = 6,16
e pK6 = 10,24. Estes valores demonstram claramente que os quatro primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis do que os
outros dois restantes. Este reagente possui uma grande versatilidade que provém da sua potência como agente complexante e
da disponibilidade de numerosos indicadores íon-metal, cada um efetivo em um intervalo limitado de pH.
A fração de EDTA (α) em cada uma de suas formas pode ser definida através de equações de decomposição fracionária.
Estas equações fornecem a fração de um ácido ou base em determinado pH. Por exemplo, Y 4− é definido como a fração de
4−
EDTA na forma Y :
[𝑌 −4]
∝𝛾−4 = (𝟐𝟕)
[𝐸𝐷𝑇𝐴]
Onde: [𝐸𝐷𝑇𝐴] = [𝐻5𝑌+2] + [𝐻5 𝑌 + ] + [𝐻4 𝑌] + [𝐻3𝑌− ] + [𝐻2𝑌−2] + [𝐻𝑌−3 ] + [𝑌 −4], que corresponde à concentração total de toda
espécie de EDTA livre em solução.
[𝑌 −4]
∝𝛾−4 = (𝟐𝟖)
[𝐻5𝑌 +2] + [𝐻5𝑌 + ] + [𝐻4𝑌] + [𝐻3𝑌 − ] + [𝐻2𝑌 −2] + [𝐻𝑌 −3] + [𝑌 −4]
Seguindo a dedução de forma semelhante aos ácidos polipróticos obtemos a fração de Y4 em função do pH.
𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6
∝𝛾−4 = (𝟐𝟗)
[𝐻 + ]6 + 𝐾1 [𝐻 + ]5 + 𝐾1 𝐾2 [𝐻 + ]4 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 [𝐻 + ]3 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 [𝐻 + ]2 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6 [𝐻 +] + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6
O gráfico que indica a fração das formas de EDTA em função do pH do meio é mostrado a seguir. Uma solução do sal
solúvel Na2H 2 Y apresenta pH 4,5 e nota-se através da figura que 96,6% do íon H2Y2− permanece nessa forma em solução, pois
ele se dissocia relativamente pouco.

H4Y H2Y2- HY3- Y4-


1

0,8 H3Y-
fração da espécie

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

A constante de formação Kf, do metal-EDTA é a constante de equilíbrio para a reação


[MYn -4 ]
Constante de formação: Mn+ + Y4− ↔ MY n−4 kf = (30)
[Mn + ][Y4- ]
Kf é definido em termos da espécie Y4− que reage com o íon metálico. A constante de equilíbrio pode ser definida em termos
de qualquer das outras seis formas de EDTA na solução. A reação acima não pode ser interpretada significando que apenas Y4−
reage com os íons metálicos.
Rearrumando a equação (28) temos: [Y 4− ] = Y 4− [EDTA] , assim a constante de equilíbrio para a reação (30) pode
ser reescrita como:

[MY n-4 ] [MY n-4 ]


kf = =
[M n + ][Y 4- ] [M n + ] Y 4− [ EDTA]
.

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Se o pH é fixado por um tampão, então Y 4− é uma constante que pode ser combinada com Kf a fim de obter uma
constante de formação condicional (K’ f).
[MY n-4 ]
Constante de formação: k 'f =  Y4- k f = (31)
[M n + ][EDTA]
O número k f
'
=  Y4- k f é chamado de constante de formação condicional, ou constante de formação efetiva, que descreve a
formação de um complexo metal-EDTA (MYn−4 ) em qualquer valor de pH.

Mn+ + EDTA− ↔ MYn−4 k 'f =  Y4- k f


O EDTA na forma de ácido ou sal dissódico pode ser obtido em alto grau de pureza, podendo ser usado como padrão primário,
porém, se necessário pode ser padronizado contra solução padrão de zinco.

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
1) Demonstre passo a passo o processo de formação do complexo formado e expresse as constantes de formação parciais
para os sistemas abaixo:
a) Cd2+ + CN−
b) Cd2+ + NH3
2) Demonstre a formação do complexo [Tl(CN)4]− de maneira global, representando a respectiva constante.
3) Demonstre a dissociação do complexo formado pelo metal Hg2+ e o ligante NH3. Expresse as constantes de dissociação
do complexo.
4) Demonstre a equação global e parcial para a dissociação do complexo [Cu(NH3)4]2+.
5) Calcule as concentrações das espécies presentes no equilíbrio de reação entre o Cd2+ e o ligante NH3. Demonstre o
equilíbrio químico envolvido. Dados: log k1 = 2,5; log k2 = 1,96; log k3 = 1,30 e log k4 = 0,79. [Cd2+]inicial = 0,010 molL−1;
[NH3] inicial = 0,5 molL−1. [NH3] = 0,46, [Cd 2+] = 6,29x10−8, [Cd(NH3)4]=0,01
6) ** Qual a composição da solução resultante da adição de 10 mL de AgNO 3 0,1 mol/L a 10 mL de amônia 1 mol/L? Dados:
Volume total = 20mL; K1=2,04x103 , K2 =8,14x103. [Ag(NH3)2] = 0,05×[NH3] = 0,4, [Ag+] = 1,88x10−8
7) ** Calcular a concentração de A g+, NO3− , N H3, Ag(N H3)+ e Ag(N H3)+2 no equilíbrio quando 0,1 mol de AgNO3 é adicionado
em 1L de NH3 2,0 mol/L? (K1=2,04x103 e K2 =8,14x103) [Ag+] = 1,85x10−9 1,8 mol/L, [NH3] = 1,8 mol/L, [Ag(NH3)2]+ = 0,1
mol/L e [NO3−] = 0,1 mol/L
8) Considere duas soluções:

Solução A: [Ni2+] = 0,05 molL−1


[CN−] = 1,00 molL−1
log β4 = 30

Solução B: [Ni2+ ] = 0,01 molL−1


[NH3 ] = 1,00 molL−1
log k1 = 2,67; log k2 = 2,12; log k3 = 1,61 e log k4 = 1,07

Calcule a concentração de Ni2+ livre em cada solução? Qual solução contém menor concentração de Ni2+ livre?A) 1,22x10−31
B) 3,99x10−10
9) Calcule a 25ºC as concentrações das espécies Cu2+, Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+ e Cu(NH3)4 2+ para um sistema
Cu2+–NH3 com concentração analítica de Cu 2+ igual a 0,01 mol L−1, e a concentração de equilíbrio de NH3 igual a 0,1 mol L−1.
As constantes de formação de sucessivos complexos são: log k1 = 4,11; log k2 = 3,50; log k3 = 2,90 e log k4 = 2,11.
αCu2+=2,3x10−9, αCu(NH3)2+=2,9x10−6, αCu(NH3)22+=9,3x10−4, αCu(NH3)32+ =7,4x10−2, αCu(NH3)42+ =0,93

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10) Calcule as frações de EDTA existentes como Y4−, HY3− , H2 Y2−, H3 Y−, H4 Y em pH 10. Dados: k1 = 10−2, k2 = 2,2. 10−3 ,
k3 = 6,9. 10−7 e k4 = 5,5. 10−11. 4,26x10−20, 4,26x10−12, 9,36x10−5, 0,65, 0,36

11) **Calcule Y 4− para o EDTA em:

a) pH 3,50 3,46x10−10
b) pH 10,5 0,64
12) a) Encontre a constante de formação condicional para o Mg(EDTA)2− em pH 9,00. 3,35x107
b) Encontre a concentração de Mg2+ livre em uma solução 0,050 mol/L de Na2[Mg(EDTA)] em pH 9,00. 3,9x10−5
13) A 20,0 mL de uma solução 5,0×10−2 mol/L de amônia adiciona-se 5,0 mL de uma solução 1,0×10−3 mol/L de sulfato de
cobre(II). Calcular a concentração de Cu2+ livre em solução. Dados: β4 = 2,0×1012 [𝐶𝑢+2] = 2,71𝑒 −6𝑚𝑜𝑙/𝐿
14) Calcule a 25ºC as concentrações das espécies Zn 2+, Zn(NH3 )2+, Zn(NH3 )22+, Zn(NH 3)32+ e Zn(NH3 )4 2+ para um sistema
Zn –NH3 com concentração analítica de Zn 2+ igual a 0,015 mol L−1, e a concentração de equilíbrio de NH3 igual a 0,15 mol
2+

L−1. As constantes de formação de sucessivos complexos são: log k 1 = 4; log k2 = 3; log k3 = 2 e log k4 = 2,01. [𝑍𝑛+2] =
1,72𝑒−10 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )]+2 = 4,08𝑒−7 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2 ]+2 = 6,12𝑒 −5 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )3 ]+2 = 9,17𝑒−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 ]+2 =
1,40𝑒−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿
15) Calcule as concentrações das espécies presentes no equilíbrio global da reação entre o Ni2+ e o ligante CN–. Demonstre o
equilíbrio químico envolvido. Dados: log k1 = 4; log k2 = 3,5; log k3 = 3 e log k4 = 2. [Ni2+]inicial = 0,02 mol/L; [CN– ]inicial=0,7
mol/L. [𝑁𝑖+2 ] = 4,28𝑒 −14 𝑚𝑜𝑙/𝐿, [𝑁𝑖(𝐶𝑁)4 ]−2 ~0,02𝑚𝑜𝑙/𝐿 e [𝐶𝑁 − ] = 0,62 𝑚𝑜𝑙/𝐿
16) Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma concentração analítica de NiY2− igual a 0,0150 mol/L
em pH (a) 3,0 1,2𝑒 −5 𝑚𝑜𝑙/𝐿 e (b) 8,0 8,138,13𝑒−10 𝑚𝑜𝑙/𝐿.
Dados: Em pH = 3, α4 = 2,5×10–11 e em pH = 8, α 4 = 5,4×10–3.
Ni2+(aq) + Y4– (aq) ↔ NiY2– Kf = 4,2×1018
17) Equações de decomposição fracionária fornecem a fração de um ácido ou base em determinado pH. Demonstre
matematicamente as expressões da fração de EDTA (H4 Y) em função do pH.

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9. EQUILÍBRIO REDOX: Fundamentos básicos em eletroquímica
Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de corrente entre dois
eletrodos.

Oxidação: perda de elétrons por parte de uma espécie


Redução: ganho de elétrons por parte de uma espécie
Agente oxidante ou oxidante: é a substância que promove a oxidação de outra ao mesmo tempo em que ela se reduz no
processo (recebe elétrons)
Agente redutor ou redutor: é a substância que promove a redução de outra e ela é oxidada no processo (fornece elétrons)

Fe3+ + Cu+  Fe
2+
Reação global: + Cu 2+
Ag.oxidante Ag.redutor

Toda reação redox é formada pela soma de duas semi-reações:


Semi- reação de redução: Fe3+ +1e−  Fe2+
Semi- reação de oxidação: Cu+  Cu2+ +1e−
• ESTADOS DE OXIDAÇÃO (são úteis no balanceamento das reações de oxidação-redução)
1. O estado de oxidação de todos os elementos puros, em qualquer forma, é igual a zero.
2. O estado de oxidação do oxigênio é igual a −2 em todos os seus compostos, exceto nos peróxidos tais como H2O2 e Na2O2
que apresenta estado de oxidação -1 e para o composto OF2 é +2, pois o flúor é mais eletronegativo.
3. O estado de oxidação do hidrogênio é igual a +1 em todos os seus compostos, exceto quando o hidrogênio estiver
diretamente ligado a metais. Nestes casos, o estado de oxidação é −1.
4. Os estados de oxidação para os demais elementos são calculados de tal forma que soma algébrica dos estados de oxidação
dos mesmos seja igual à carga da molécula ou do íon.

Alguns elementos têm sempre os mesmos estados de oxidação: +1 para metais alcalinos, +2 para metais alcalinos terrosos
e −1 para halogênios, exceto quando estão combinados com o oxigênio ou outros halogênios.

Exemplo 9.1: Determine o número de oxidação do Cl e do N nos íons ClO −, NO2− e NO3 −.

• BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX (Método das semi-reações)


1. Identificar as reações que estão sendo oxidadas ou reduzidas.
2. Escrever separadamente as reações para os processos de oxidação e redução.
3. Fazer o balanceamento de cargas e de matéria (átomos) das semi-reações
4. Combinar as semi-reações balanceadas de modo a compor a reação redox global.

Exemplo 9.2: H 2O2 + I − → I 2 + H 2O (em meio ácido) (Resp.: H 2O2 + 2H + + 2I −  I 2 + 2H 2O )

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Exemplo 9.3: ClO− + CrO2 − → CrO4 −2 + Cl− (em meio alcalino) ( 3ClO− + 2CrO2 − + 2OH − → 2CrO4 −2 + 3Cl − + H 2O )

Exemplo 9.4: P4 + OH − → PH3 + H2 PO2 − (em meio alcalino)

• CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
São dispositivos apropriados para o processamento de reações de oxidação-redução com transferência de elétrons.
Essas células consistem essencialmente, em dois eletrodos, em geral metálicos, submersos em uma mesma solução
eletrolítica constituída de sais do próprio eletrodo ou em solução de eletrólitos diferentes em contato eletrolítico.

Eletrodo: é o local onde ocorre a oxidação e a redução em célula eletroquímica. Cada eletrodo está imerso em uma solução.
Catodo: eletrodo onde acontece a redução
Anodo eletrodo onde acontece a oxidação

As células eletroquímicas podem ser classificadas em galvânicas e eletrolíticas.


Pilha Galvânica (ou voltaica): é uma célula eletroquímica em que as reações nos eletrodos ocorrem espontaneamente, com
produção de energia elétrica.

Célula eletrolítica: é um tipo de célula eletrolítica que transforma energia elétrica em energia química através de uma fonte
externa, pois as reações não são espontâneas.
Toda célula galvânica pode ser transformada em eletrolítica, basta mudar o fluxo de elétrons aplicando uma tensão.

Uma célula galvânica típica é representada na Figura 1.

Diagrama da célula:
Zn(s) / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu (s)

Fig. 1: Pilha galvânica.


Redução: Cu 2+ + 2e −  Cu(s)

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Oxidação: Zn(s)  Zn 2+ + 2e −
Reação Final: Cu 2+ + Zn(s)  Cu(s) + Zn 2+

A oxidação do Zn metálico libera elétrons que circulam através do circuito para o eletrodo de Cu. O fluxo de elétrons
para a placa de Cu é acompanhada pela deposição de cobre metálico sobre a mesma e pela diminuição da concentração de Cu 2+
na solução.
A energia liberada nas reações eletródicas aparece como energia elétrica e é registrada pelo voltímetro. O fluxo de
elétrons gera uma corrente que é proporcional à taxa de reação.

Ponte salina: consiste de um tubo em U recheado com um gel contendo KCl (ou outro eletrólito que não afete a reação da
pilha) que permite a difusão dos íons.

Ex.: Zn(s) / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu(s)

Quando íons zinco são produzidos à medida que os elétrons deixam o eletrodo de zinco, temos um processo que tende a produzir
uma carga global positiva. Da mesma forma, a chegada de elétrons no eletrodo de cobre provoca a redução de íons Cu 2+ a cobre
metálico, produzindo uma carga global negativa. A função da ponte salina é evitar que ocorra a acumulação de cargas em
ambos os lados, pois ela permite a difusão dos íons negativos da célula da direita para a da esquerda e vice-versa. Se esta troca
de íons não fosse possível, haveria o acúmulo de carga nas células e o fluxo de elétrons seria interrompido.

Notação em Linha: Por convenção, o anodo e a informação acerca da solução que está em contato com ele sempre são escritos
à esquerda; o catodo e a informação acerca da solução que está em contato com ele sempre são escritos à direita
Uma simples linha vertical, |, indica limites entre duas fases onde se origina uma ddp. Duas barras paralelas, ||, indica a
presença de uma ponte salina separando os eletrólitos do catodo e ânodo.

/ fronteira da fase // ponte salina

Os eletrodos estão indicados à extrema esquerda e à extrema direita do diagrama.

anodo / fronteira da fase // fronteira da fase / catodo


Zn(s) / Zn 2+ // Cu 2+ / Cu (s)

As células eletroquímicas podem ser compostas de diferentes tipos de semicélulas ou eletrodos de oxidação-redução.
Os eletrodos da célula constituídos de um metal em contato com uma solução que contém um íon do próprio metal
podem ser representados por:
M / M n+ (M n+ + ne −  M )
Estes são frequentemente eletrodos ativos, ou seja, o material do eletrodo pode se dissolver ou se formar durante a operação
da mesma.

Ex.: Cu 2+ + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+


Zn / Zn 2+ Zn 2+ + 2e −  Zn(s)

Cu / Cu 2+ Cu 2+ + 2e −  Cu(s)
Há, entretanto, eletrodos de oxidação-redução em que o condutor metálico não integra o respectivo sistema de oxidação-
redução. Estes são chamados de eletrodos inertes.
Ex.: Cu + 2Fe3+  2Fe2+ + Cu2+

Pt / Fe2+ , Fe3+ Fe3+ + e −  Fe2+

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Um outro tipo de eletrodo é denominado eletrodo gasoso, o qual se assemelha muito aos eletrodos inertes.
Pt, H 2 / H + (ou abreviadamente EPH)

2H + + 2e −  H 2

CORRENTE é a quantidade de carga que circula a cada segundo através de um circuito. A magnitude da carga de um elétron
é 1,602×10−19 C (coulombs), então 1 mol de elétrons (6,02×1023 e−) possui uma carga de 9,649×104 C, que é chamada de
constante de Faraday (F) (96.485,309 C/mol).
carga q
Corrente =  I=
tempo s

carga = número de moles x Constante de Faraday  q = n.F

Força Eletromotriz (F.E.M) ou Diferença de Potencial (∆E): é a diferença no potencial elétrico entre o catodo (eletrodo
onde ocorre redução) e o anodo (eletrodo onde ocorre oxidação). A diferença de potencial é medida em volts (V).
Quando uma carga, q, se move durante uma diferença de potencial, ∆E, o trabalho que uma célula eletroquímica pode
realizar é dado pelo produto de sua ddp e a quantidade de carga que ela pode fornecer.

trabalho(J ) = E(V ).q(C)

A ddp de uma célula galvânica depende das substâncias que participam das reações na célula e de suas concentrações.
Para facilitar a comparação entre diferentes células galvânicas, cada uma delas deveria ser caracterizada por uma ddp medida
sob condições padrões de temperatura e de concentração. O estado padrão é definido quando as espécies dissolvidas estão na
concentração de 1 molL−1, 1 atm de pressão para todos os gases e temperatura de 25°C. A ddp medida nestas condições é
denominada potencial padrão da célula (E°). O aspecto mais importante do potencial padrão da célula é que ele é a medida
quantitativa da tendência dos reagentes, em seus estados padrão, de formar os produtos, também, nos seus estados padrão.

A variação da energia livre é o trabalho máximo com sinal negativo. Em uma célula reversível, o referido trabalho
serve para gerar uma corrente elétrica, que pode ser medida em forma de energia livre da reação da célula, conforme a equação:

ΔG = −trabalho = −E.q = −E(nF )

Por convenção, o potencial de uma célula eletroquímica é obtido subtraindo o potencial de eletrodo do anodo do
potencial do catodo.
E = E direita − Eesquerda = E +(catodo) − E −( anodo)

Se a reação ocorrer espontaneamente da esquerda para direita da maneira como foi escrita, o sinal de ∆E será positivo.
Cu 2+ + Zn(s)  Cu (s) + Zn 2+ E = 1,1V
Se o sentido da reação espontânea for da direita para a esquerda, ∆E terá sinal negativo. Logo, temos para a reação
Cu (s) + Zn 2+  Cu 2+ + Zn(s) E = −1,1V
Potencial padrão da célula: Zn(s) / Zn 2+
// Cu 2+
/ Cu ( s) : E = Ered (Cu) − Ered (Zn) = 0,34 − (−0,76) = 1,1V

O potencial de eletrodo é, por definição, um potencial de redução. Potencial de oxidação é o potencial de uma
semirreação escrita no sentido oposto. O sinal será oposto àquele de redução, mas a magnitude dele será idêntica.
Apesar de ser relativamente fácil medir os potenciais relativos de semipilha, é impossível determinar potenciais
absolutos de um eletrodo, porque todos os instrumentos de medição de voltagem medem diferenças de potencial. Para medir o

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potencial padrão de redução de uma semipilha é necessário calcular a diferença de potencial entre a reação de interesse e a
semirreação do eletrodo padrão de hidrogênio, que foi atribuído um valor de potencial zero a 25°C.

9.1. ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

O EPH consiste em uma superfície catalítica de Pt em contato com uma solução ácida na qual A H+ =
1. Um fluxo de H2 (g) borbulhado direto no eletrodo satura a solução com H 2 (aq). A atividade do H2 (g) é
unitária se a pressão do H2 (g) for de 1 atm. A superfície do eletrodo serve como um sítio onde as moléculas
de hidrogênio podem ser transformadas em prótons, por meio da reação:

2H + (aq, a = 1) + 2e −  H 2 ( g , a = 1)

A área superficial do eletrodo é aumentada por meio da deposição de platina finamente dividida, send o denominada
platina platinizada, com o intuito de aumentar a velocidade das reações de oxidação-redução que ocorrem na superfície da
mesma.
Ao conectarmos uma semi-célula de prata-íon prata ao EPH, notaremos que o potencial medido é igual a 0,799 (≈0,80V)
e que os elétrons fluem do eletrodo de hidrogênio para o eletrodo de prata. Portanto a reação espontânea da célula é

H 2 (1atm) + 2 Ag + (1M )  2H + + 2 Ag(s)

Ex: Pilha utilizada para medir o potencial padrão da reação Ag + + e −  Ag(s)

Pt(s) / H 2 ( g , a = 1) / H + (aq, a = 1) // Ag + (aq, a = 1) / Ag(s)

EPH // Ag + (aq, a = 1) / Ag(s)

Ao conectarmos uma semi-célula de ferro-íon ferro ao EPH, notaremos que o potencial medido é igual a − 0,44V e que os
elétrons fluem do eletrodo de ferro para o eletrodo de hidrogênio. Portanto, a reação espontânea é
2H + + Fe(s)  H 2 (1atm) + Fe2+ (1M ) .
Assim, se adotarmos a convenção de que todas as semi-reações devem ser escritas como reações de redução, têm que:
Ag + + e −  Ag(s) E = +0,80V
2H + + 2e −  H 2 E = 0,00V
Fe2+ + 2e −  Fe(s) E = −0,44V

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Ao combinar a semirreação Ag+/Ag com a semirreação Fe2+/Fe o cálculo do potencial padrão da célula galvânica seguirá
algumas etapas. O sentido da semirreação de Fe2+/Fe deve ser invertida e a semirreação de Ag+/Ag deve ser multiplicada por
2, para eliminarmos os elétrons da reação global:

Ag + + e −  Ag(s) E = +0,80V
Fe(s)  Fe2+ + 2e − E = +0,44V

2 Ag + + Fe(s)  2 Ag(s) + Fe2+ E = +1,24V

O potencial da semirreação de Fe2+/Fe foi mudando quando o sentido da reação foi invertido, mas o valor do potencial da
semirreação Ag+/Ag não foi alterado quando a semirreação foi multiplicada por 2.

9.2. EQUAÇÃO DE NERNST: Efeito da concentração no potencial do eletrodo


A equação de Nernst nos permite calcular o potencial de uma pilha quando os reagentes não estão com atividade unitária.
Uma reação é espontânea se ∆G é negativo e ∆E é positivo. ∆G° e ∆E° referem-se à variação de energia livre e o
potencial quando as atividades dos reagentes e produtos são unitárias.
G = −nFE

EQUAÇÃO DE NERNST PARA UMA SEMIRREAÇÃO: aA + ne−  bB

RT RT [ B]b 0,05916 [ B]b


E = E − ln Q  E = E − ln a ou E = E − log a
nF nF [ A] n [ A]
onde:
E°= potencial padrão de redução
R = constante dos gases = 8,314510 J(/Kmol)
T = temperatura absoluta (25 oC) em graus kelvin = 298,16oK
n = número de elétrons na semirreação
F= constante de Faraday = 9,6485309×104 C/mol
ln= 2,303log
Q = quociente da reação

Obs.: Os sólidos puros, líquidos puros e solventes são omitidos de Q porque suas atividades são unitárias (ou próximas da
unidade).

EQUAÇÃO DE NERNST PARA UMA REAÇÃO: aA + bB  cC + dD


0,05916
E = E+(catod) − E−(anodo)  E = E − log Q
n

O quociente da reação depende das concentrações de todas as espécies, ou seja, [A], [B], [C] e [D]:
[C ]c [ D]d
Q=
[ A]a [ B]b

Exemplo 9.5: Calcule a Tensão da célula Zn / Zn2+ (a = 0,10molL−1 ) // Cu 2+ (a = 0,10molL−1 ) / Cu . (1,1V)

Dados: E°(Zn2+/Zn)=-0,763V e E° (Cu2+/Cu) = 0,337V)

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9.3. ∆E° E A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO(K)
Eletrodo da direita: aA + ne− ↔cC
Eletrodo da esquerda: dD + ne− ↔ bB

[C ]c  [ B]b   [C ]c [ B]b 
 E = (E+  − E− ) −
0,05916 0,05916 0,05916 0,05916
E = E+ − E− = E+  − log a −  E−  − log d 
log a d
  E = E − log Q
n [ A]  n [ D]  n  [ A] [ D]  n

Se a pilha está em equilíbrio: ∆E = 0 e Q = K (constante de equilíbrio), logo:

0,05916 0,05916 nE


E − log K = 0  E = log K  nE = 0,05916log K  log K =  K = 10nE 0,05916
n n 0,05916

Obs.: Quando ∆E° for positivo K também será positivo; e quanto maior o valor de ∆E° maior será o valor de K.

EXERCÍCIOS
01) Defina:
a) oxidação: b) redução:
c) agente oxidante: d) agente redutor:
e) eletrodo f) Anodo:
g) Catodo: h) Célula eletroquímica:

02) Complete e balanceie as seguintes reações:


a) I 2 (s) + H 2 S ( g ) → H + + I − + S (s) (em meio ácido)
b) CuS + NO3 − → Cu +2 + SO4 −2 + NO( g ) (em meio ácido)
c) Cr2O7 −2 + C2 H 4O → C2 H 4O2 + Cr +3 (em meio ácido)
d) Al + NO3 − + OH − → Al(OH ) 4 − + NH 3 (em meio básico)
e) N2 H4 + Cu(OH)2 (s) → N2 (g) + Cu (em meio básico)
03) Escreva o diagrama de célula com a ponte salina para cada uma das seguintes reações:
a) AgBr(s) + V 2+ → Ag(s) + V 3+ + Br −
b) Tl 3+ + 2Fe(CN ) 6 4− → Tl + + 2Fe(CN ) 6 3−
c) Zn(s) + 2V 3+ → 2V 2+ + Zn2+
d) S 2O8 2− + Tl + → 2SO4 2− + Tl 3+
e) Al(s) + Zn 2+ (aq) → Al 3+ (aq) + Zn(s)
04) Considere a célula Galvânica composta pela meia célula Cu(s)/Cu 2+ eela meia célula Ag(s)/Ag+ . Determine o anodo, o
catodo, o potencial da célula e o diagrama da célula.
05) Seja a pilha: Co / Co 2+ // Au+ / Au . Responda:
a) qual a reação global do processo?
b) quem se oxida e quem se reduz?
c) qual o eletrodo positivo ou catodo? Qual o eletrodo negativo ou anodo?
d) em que sentido fluem os elétrons?
e) qual eletrodo será gasto?
06) Coloque as seguintes semi-reações em ordem crescente de poder redutor:

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(I) AgI (s) + e −  Ag(s) + I − E = 0,151V
(II) Ag + + e −  Ag(s) E = +0,779V
(III) Hg 2Cl 2 (s) + 2e −  2Hg (l ) + 2Cl − E = 0,268V
(IV) Zn 2+ + 2e −  Zn(s) E = −0,763V
(V) 2H + + 2e −  H 2 ( g ) E = 0,000V
(VI) Cu 2+ + 2e −  Cu (s) E = +0,337V
(VII) Sn 2+ + 2e −  Sn(s) E = +0,154V
07) Escreva uma equação química balanceada para a reação global na pilha representada por:
a) Mg / Mg 2+ // Fe2+ / Fe
b) Al / Al 3+ // Zn2+ / Zn
c) Pt / V 2+ , V 3+ // PtCl42− , Cl − / Pt
d) Ag / AgCl(s) / Cl − // Fe3+ , Fe2+ / Pt
08) Escreva as duas células formadas pelo eletrodo padrão de hidrogênio e por um eletrodo de cobre em contado com uma
solução de nitrato de cobre (II) de atividades unitárias, separadas por uma ponte salina e calcule os seus potenciais.
a) admitindo que o Cu 2+ é a espécie que se reduz.
b) admitindo que o H+ é a espécie que se reduz.
09) Represente pela equação de Nernst, como se determina o potencial das seguintes semi-reações:
a) MnO4 − + 5e − + 8H +  Mn2+ + H 2O

b) 2H + + 2e −  H 2
c) AgCl(s) + e −  Ag(s) + Cl −
10) Calcule o potencial teórico das seguintes células; indique se a célula é galvânica ou eletrolítica.
a) Pb/Pb2+(0,1393M)//Cd2+(0,0511M)/Cd
b) Zn/Zn2+(0,0955M)//Co2+(6,78x10−3M)/Co
c) Pt/UO2+2 (7,93x10−3M), U4+ (6,37x10−2M), H+ (1,16x10−3M)//Fe3+ (0,003876), Fe2+ (0,1134M)/Pt
11) Calcule a constante de equilíbrio para as seguintes semi-reações:
a) Fe3+ + V 2+  Fe2+ + V 3+
b) 2V(OH) +4 + U4+ ↔ 2VO2+2 + UO2+2 + 4H 2O
c) 2Ce4+ + H3AsO3 + H2O↔ 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+
d) VO2+ + V2+ + 2H+ ↔ 2V3+ + H2O
12) Escreva a célula formada por Cu 2+/Cu e Zn2+/Zn considerando os eletrodos dos metais respectivos, separados por uma
ponte salina e calcule os seus potenciais admitindo que o Cu 2+ é a espécie que se reduz.
a) Admitindo que a atividade dos íons seja unitária.
b) Para qualquer valor de atividade dos íons.
13) Desenhe um diagrama para uma pilha galvânica representada por cada uma das reações. Indique ânodo, cátodo e a direção
do fluxo de elétrons no circuito e calcule a voltagem das pilhas:
a) Ni (s) + Cu 2+ (0,05molL−1 ) → Ni 2+ (0,015molL−1 ) + Cu (s)

b) Fe(s) + Cu 2+ (0,10molL−1 ) → Fe2+ (0,010molL−1 ) + Cu(s)

c) Cd 2+ (0,020molL−1 ) + Zn(s) → Zn2+ (0,50molL−1 ) + Cd (s)


14) Para a seguinte pilha, ∆E (e não ∆E°) = −0,289V. Escreva a ração final da pilha e calcule a sua constante de equilíbrio. Não
use os valores de E° tabelado.
Pt (s) / VO2+ (0,116molL−1 ), V 3+ (0,116molL−1 ), H + (1, 57molL−1 ) // Sn4+ (0, 0318molL−1 ), Sn2+ (0, 0318molL−1 ) / Pt (s)
15) Calcule a tensão da pilha: Ni (s) / NiSO4 (0,002molL−1 ) // CuCl 2 (0,003molL−1 ) / Cu (s)

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QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA_CONTEÚDO

1. FUNDAMENTOS DA QUÍMICA ANALÍTICA


1.1 Conceitos e classificações dos métodos
1.2. Etapas de uma análise química

2. EQUILÍBRIO QUÍMICO
2.1. Lei de ação das massas.
2.2. Constantes de Equilíbrio
2.3. Cálculos de Equilíbrio Químico
2.4. Atividade e coeficiente de atividade

3. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE
3.1. Dissociação da água
3.2. Teoria protônica dos ácidos e bases
3.3. Constantes de ionização dos ácidos e bases fracas
3.4. Cálculo de pH de ácidos, bases e sais
3.5. Distribuição das espécies em função do pH.
3.6. Soluções tampão

4. EQUILÍBRIO DE SOLUBILIDADE
4.1. Produto de solubilidade
4.2. Fatores que afetam a solubilidade: íon-comum, íon diverso, pH

5. EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
5.1. Reações de complexação
5.2. Equilíbrio de complexos
5.3. Grau de formação das espécies
5.4. Constantes condicionais

6. EQUILÍBRIO DE OXIRREDUÇÃO
6.1. Fundamentos básicos em eletroquímica
6.2. Célula eletroquímica
6.3. Potencial do Eletrodo
6.4. Equação de Nernst
6.5. Constante de equilíbrio a partir dos potenciais eletródicos padrões

BIBLIOGRAFIA
Básica
HARRIS, D. C, Análise Química Quantitativa, 7ª ed., LTC, Rio de Janeiro, 2008.
CHRISTIAN, G. D., Analytical Chemistry, 6a ed., Ed. John Wiley & Sons, NY, 2004.
SKOOG, D., Fundamentals of Analytical Chemistry., 8a ed., Ed. Thomson, Rio de Janeiro, 2003.
SANTOS, T.C.R., AMARANTE Jr., O. P., Química Analítica Qualitativa – apostila do conteúdo teórico 2002.
Complementar
HAGE, D. S., CARR, J. D., Química Analítica e Análise Quantitativa, Ed. Pearson Universitários, 2011.
MENDHAM, J. Análise Química Quantitativa, 6ª. ed., Ed. LTC, Rio de janeiro, 2002.
VOGEL, A. Vogel’s qualitative inorganic analysis. Ed. Longman, London, 1996.
VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa, Mestre Jou, 5ª. ed., São Paulo, 1981.

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