Erros Analíticos e Intervalos de Confiança

UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Departamento de Tecnologia Química
Química Analítica Quantitativa
ERROS E TRATAMENTO DE DADOS

ANALÍTICOS
Profa. Dra. Gilvanda Nunes

Quím Anal Quantitativa
ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão

ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
E  xi  x v Exatidão
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável
ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão
xi  xv
E 
r
.100% Exatidão
xv
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Quanto se tem um número significativo de
medidas, os resultados se distribuem, em geral, de
forma simétrica em torno da média.
O modelo matemático que se ajusta a esta

distribuição é chamado de distribuição normal ou
gaussiana.

Y

Grandeza , variável X

1 Desvio, X i1  i
( x   ) 2

y exp   
 2  2 
2
-3 -2 -1 0 1
 2 3
Xi  
Desvio,


A probabilidade de ocorrência de um
determinado resultado é igual à relação entre o
número de casos em que o resultado ocorre e o
número total de resultados observados.
Exemplo: se em 20 determinações um resultado

ocorre 4 vezes, a probabilidade de sua ocorrência é:
4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%




Lei de Distribuição de Gauss O valor médio ocorre no
ponto central de distribuição de
frequência;
Existe uma distribuição
simétrica de desvios em torno do
ponto máximo, ou seja, do valor
médio.
Existe um decaimento
exponencial na distribuição de
frequência à medida que o desvio
aumenta.
z = representa o desvio de um
resultado da média da população
em relação ao desvio padrão.

68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer
medida não ultrapasse 1.

Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer

99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer
INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA

Com base nos conceitos da distribuição gaussiana,
podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da
média determinada experimentalmente, no qual se espera que a
média da população  esteja contida, considerando certo grau de
probabilidade.
O intervalo de confiança (IC) para a média é a faixa de
valores entre os quais se espera que a média da população 
esteja contida, considerando uma certa probabilidade.
s
IC para a   X t
N
NÍVEL DE CONFIANÇA
Esta certa probabilidade é chamada nível de
confiança, NC.
O nível de confiança é a probabilidade de que a

média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo.
Muitas vezes é expresso em termos porcentuais.


Teste t de Student
O teste estatístico t é muitas vezes chamado teste t de
Student.
Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando
escreveu o artigo clássico sobre o teste t, que apareceu no
periódico Biometrika, 1908, 6, 1.
Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para
analisar estatisticamente os resultados de determinações do
conteúdo alcoólico em seus produtos. Como resultado desse
trabalho, ele descobriu o agora famoso tratamento estatístico
de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de
qualquer segredo comercial de seu empregador, Gossett
publicou o artigo sob o nome de “Student”.

Teste t de Student

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
1) Um analista obteve os resultados para o teor
alcoólico em uma amostra de sangue, %C2H5O = 0,084;
0,089 e 0,079.
Calcule o intervalo de confiança para a média, com
nível de confiança de 95%, considerando que s = 0,005 %.
a) X = 0,084
b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e
nível de confiança de 95%.
c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/3
R: 0,084+- 0,012%
s
  X t
N

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.
2) Um analista fez quatro determinações de ferro em

uma certa amostra e encontrou um valor médio
de 31,40 e uma estimativa de desvio-padrão, s, de
0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a
média da população, com um nível de confiança
de 95%?
Exercício – solução
a) Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de

liberdade) e 95 % de nível de confiança, t = 3,18.
s
b)   X  t  = (31,40  0,17) % m/v
N
Teste t para comparação entre duas médias

3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao
seu teor de álcool para se determinar se eles eram
provenientes de fontes distintas. Com base em seis
análises, o teor médio do primeiro barril foi
estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises
do segundo barril forneceram uma média de 12,53%
de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão
combinado scomb de 0,070%. Os dados indicam
uma diferença entre os vinhos?
A hipótese nula H0 : µ1 = µ2
x1  x 2
t
scomb ( N1  N 2) / N1* N 2
O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8 graus de
liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31.
Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um

nível de confiança de 95% e concluímos que não há diferença
no teor médio dos vinhos, para as duas médias. (pág 144)

Comparação entre dois métodos

4) Um novo procedimento automático para a
determinação de glicose em soro sangüíneo (método
A) será comparado com o método estabelecido
(método B). Ambos os métodos são realizados em
amostras de sangue dos mesmos pacientes para
eliminar variabilidades entre os pacientes. Os
resultados que seguem confirmam uma diferença
entre os dois métodos em um nível de confiança de
95%?
Teste t para comparação entre dois métodos

Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6
Glicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800 957 650
Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639
Diferença, mg/L 16 9 25 5 22 11
A hipótese nula Ho: µd = zero
Pág 146
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Em que situação um
dado analítico deve ser
rejeitado?
Somente quando o analista

identificar algum problema
evidente durante a realização da
análise química, que resulte em
perdas do analito.
Em qualquer outra situação ou

condição, a rejeição de um dado
experimental deve ser decidida
com base em testes estatísticos.
O teste Q é uma ferramenta
estatística para esse fim!

Teste Q
Q = valor suspeito – valor mais próximo

maior valor – menor valor
Se o valor de Q calculado for maior que o valor de
Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso contrário, o
dado será considerado estatisticamente válido.

Teste Q - Exemplo
Uma análise de latão, envolvendo dez
determinações, resultou nos seguintes valores
porcentuais de cobre:
Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0;
15,5, 15,6; 15,9.
Determinar quais resultados podem ser

rejeitados, considerando nível de confiança de 90%.

Teste Q - Solução
a) Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem
crescente: Menor valor
15,0
15,3
15,4
15,4
15,5
15,5
15,5
15,6
15,7 Maior valor
15,9

Teste Q - Solução
b) Calcular o valor de Q
Q = valor suspeito – valor mais próximo

maior valor – menor valor
Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3 Qc = 0,333

15,9 – 15,0 0,9

Teste Q - Solução
c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança nesse exemplo.
Comparação da precisão – Teste F

É utilizado para comparar a precisão entre dois grupos
de dados analíticos.
Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias s2

de dois grupos de dados analíticos.
Permite comparar a precisão de resultados obtidos

por dois métodos analíticos diferentes.
Baseia- se na hipótese nula de que as variâncias de

duas populações ou amostras estatísticas sejam iguais.
F = s1 / s2 2 2
2
(s1 > s2 2)
Exercício
Um método oficial usado para a determinação dos
teores de monóxido de carbono, CO, em misturas gasosas
possui desvio padrão de 0,21 mg L-1 de CO, obtido a partir de
um número elevado de medidas. Um pesquisador propõe
uma melhoria no método e encontra um desvio padrão de
0,15 mg L-1 de CO, para 12 graus de liberdade. Uma
modificação posterior, também com 12 graus de liberdade
apresenta um desvio padrão de 0,12 mg L-1 de CO.
Os métodos modificados são estatisticamente mais
precisos do que o método original? Os dois métodos
modificados têm precisões equivalentes?
Exercício - solução
H0: s12 = s22

F = s12 / s22 (s12 > s22)
a) F = (0,21)2 / (0,15)2
F = 1,96
1,96 < 2,30
* A hipótese nula é aceita, não há melhoria na
precisão do método modificado em relação ao original.
F = s1 2 / s 2 2 (s1 > s2)
b) F = (0,21)2 / (0,12)2
F = 3,06
3,06 > 2,30
* Aqui a hipótese nula é rejeitada, a precisão do
método modificado é estatisticamente melhor do que a do
método original.

F = s1 2 / s 2 2 (s1 > s2)
c) F = (0,15)2 / (0,12)2
F = 1,56
1,56 < 2,69
* Aqui a hipótese nula é aceita, as precisões dos
métodos modificados são estatisticamente equivalentes.


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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

O modelo matemático que se ajusta a esta

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exemplo: se em 20 determinações um resultado

4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

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INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

O nível de confiança é a probabilidade de que a

Muitas vezes é expresso em termos porcentuais.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

2) Um analista fez quatro determinações de ferro em

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

a) Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Teste t para comparação entre duas médias

Teste t para comparação entre duas médias

Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um

Teste t para comparação entre duas médias

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Comparação entre dois métodos

Teste t para comparação entre dois métodos

A hipótese nula Ho: µd = zero

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Somente quando o analista

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Em qualquer outra situação ou

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Q = valor suspeito – valor mais próximo

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Determinar quais resultados podem ser

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Q = valor suspeito – valor mais próximo

Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3 Qc = 0,333

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

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Comparação da precisão – Teste F