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Europäisches Patentamt

J » European Patent Office @ Veröffentlichungsnummer: 0 011 0 4 9


A1
Office europeen des brevets

EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

gj) Anmeldenummer: 79810105.1 © m t . c i . 3 : C 0 8 G 12/30, C 08 G 1 2 / 4 0 ,


C 09 D 3 / 5 0
§) Anmeldetag: 28.09.79

30) Priorität: 04.10.78 GB 3930078 ® Anmelder: CIBA-GEIGY AG, Patentabteilung Postfach,


CH-4002 Basel (CH)

@ Veröffentlichungstag der Anmeldung: 14.05.80 @ Erfinder: Massy, Derek James Rowland, 1 Green Lane,
Patentblatt 80/10 Linton, Cambridge CB1 6JZ (GB)
Erfinder: Winterbottom, Kenneth, 103 Duxford Road,
Whittlesford, Cambridge CB2 4NJ (GB)

@ Benannte Vertragsstaaten: BE DE FR GB IT NL SE

§4) Aminoplastharz, die Herstellung desselben und seine Verwendung.


Das verlängerte Methyl- und Methylolgruppen enthal- bedeutet
tende Guanaminharz wird durch Reaktion eines Guanamins mit einer Verbindung wie Harnstoff, Melamin, Benzoguan-
der Formel I amin oder dergleichen erhalten. Im Durchschnitt sind min-
destens 70% der Gesamtzahl an den Gruppen R1 des
Methyl-methylolgruppen enthaltenden Guanamins der For-
mel I Methylgruppen.
Das Harz gemäss der Erfindung ist als Beschichtungs-
material in Form von Lösungen oder Pulver hervorragend
geeignet.

in der R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine


Gruppe beispielsweise der Formel
Die E r f i n d u n g betrifft ein neues Verfahren zur H e r s t e l l u n g von
Aminoplast-Harzen, insbesondere von v e r l ä n g e r t e n , verätherten Methyl-
guanaminharzen, diese Harze selbst und ihre Verwendung als Beschich-

tungskompositionen.

Verätherte Methylolguanaminharze sind allgemein wohl b e k a n n t e ,


käuflich erwerbbare Materialien und werden auf zahlreichen Gebieten

angewendet, speziell als flüssige oder Pulverbeschichtungs-Mischungen.


Sie werden in der Weise h e r g e s t e l l t , dass man ein Guanamin mit Form-

aldehyd oder einem Formaldehyd-Donor wie P a r a f o r m a l d e h y d unter neu-


tralen oder basischen Bedingungen zur R e a k t i o n bringt. Dabei bildet
sich das M e t h y l o l g r u p p e n aufweisende Guanamin. Letzteres wird in

saurem M i l i e u mit einem Alkanol veräthert (siehe z.B. GB-Patent No.


1 026 696). Derartiges Material wird häufig mit einem a l k o h o l i s c h e

OH-Gruppen enthaltenden Harz, wie Alkydharz, Polyester, Acrylsäure-


harz oder Polyepoxidharz, gemischt und in Gegenwart eines sauren
Katalysators bei erhöhter Temperatur gehärtet. Im F a l l e des Ein-

satzes grösserer Mengen an saurem K a t a l y s a t o r genügt Raumtemperatur


für die Härtung. Auch C a r b o x y l g r u p p e n enthaltende Harze und sind als

Koreaktanten verwendet worden.

Für bestimmte Anwendungen, z.B. für die Herstellung von


Pulverbeschichtungsmittel, wird der Einsatz von bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur nicht-klebrigen verätherten Methyl-
guanaminharzen bevorzugt. Viele käuflich erwerbliche verätherte

Methylguanaminharze sind klebrige, hoch-viskose Flüssigkeiten und


können deshalb nicht für Pulverbeschichtungsmittel verwendet werden.

Ferner ist sehr wohl b e k a n n t , dass, wenn Butanol als Veräthe-


rungsmittel verwendet wird, das resultierende Harz v o l l verträglich
ist mit v i e l e n Koreaktanten und L ö s u n g s m i t t e l n , dass dagegen eine
solch gute Verträglichkeit nicht immer gegeben ist, wenn andere nied-

rige Alkohole verwendet werden. Die vollkommene Entfernung des


Butanols aus dem Harz ist jedoch nicht leicht durchzuführen und s e i n e

Gegenwart (sowohl nach der V e r ä t h e r u n g verbleibend als auch b e i


Freisetzung durch die Härtung) macht eine Handhabung ohne w i r k u n g s -
volle Lüftung fast unmöglich.

Gemäss dem e r f i n d u n g s g e m ä s s e n Verfahren können nun v e r ä t h e r t e

Methylguanaminharze hergestellt werden, welche bei Raumtemperatur und


bei leicht erhöhter Temperatur fest sind, welche mit einem w e i t e n
Bereich von K o r e a k t a n t e n und L ö s u n g s m i t t e l n gut v e r t r ä g l i c h sind und
welche weder Butanol enthalten oder Butanol beim Härten freisetzen.

Aus dem GB-Patent No. 948,853 ist es b e k a n n t , eine modifizier-


te A m i n o p l a s t h a r z - K o m p o s i t i o n in der Weise h e r z u s t e l l e n , dass man

1.) ein partiell polymerisiertes Aminotriazinharz aus einem A l d e -

hyd, speziell Formaldehyd, und einem A m i n o t r i a z e n , welches im a l l g e -


meinen Melamin ist aber auch ein Guanamin sein kann, herstellt,

2.) eine kleine Menge eines Aminotriazins zu dem p a r t i e l l poly-


merisierten Aminoplastharz (welches nicht veräthert ist) zusetzt,

3.) den e r h a l t e n e n Sirup für eine kurze Zeit erhitzt, und

4.) den h e i s s e n Sirup kühlt und d e n s e l b e n dann mit einer kleinen

Menge von einem Amin oder mehreren vermischt.

Das Produkt wird allein für die H e r s t e l l u n g von G l a s f a s e r -


laminaten gebraucht.

Das GB-Patent No. 1 048 710 b e s c h r e i b t die Umsetzung von B e n z o -


guanamin und Formaldehyd zur H e r s t e l l u n g eines monomeren R e a k t i o n s -
produktes, welches danach mit Melamin b e h a n d e l t wird unter Zusatz
eines Polymerisationskatalysators. Das Produkt ist ebenfalls nicht
veräthert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein V e r f a h r e n zur


Herstellung eines verlängerten, Methyl-methylolgruppen enthaltenden
Guanaminharzes durch Reaktion eines Methylmethylolgruppen enthalten-
den Guanamins der Formel I

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, eine Phenylgruppe


oder eine Gruppe der Formel I I

bedeutet, wobei R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 16 C-Atomen o d e r

Phenyl und R1 ein W a s s e r s t o f f a t o m oder eine Methylgruppe darstellen,


mit der Massgabe, dass im D u r c h s c h n i t t mindestens 70 % der Gesamt-
zahl an den Gruppen R des M e t h y l - m e t h y l o l g r u p p e n enthaltenden
Guanamins der Formel I Methylgruppen sind,
bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 7 mit 0,1 bis 1 Mol, pro Grammäqui-
valent des Guanamin-Restes des Guanamins der Formel I, einer Verlänge-
rungssubstanz der Formel III
in d e r
entweder R3 eine Carbonylgruppe und R4 und R jeweils Wasser-

stoff oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine

der Gruppen darstellen,

oder aber R3 einen Rest der Formel IV

oder einen Rest der Formel V

darstellt, wobei R6 eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen o d e r


eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und R7 eine Alkylgruppe m i t
1 bis 16 C-Atomen, Phenyl oder -NH2 b e d e u t e n , und R4 und R5 j e w e i l s
für Wasserstoff stehen.

Die V e r l ä n g e r u n g s r e a k t i o n kann in Gegenwart und in A b w e s e n h e i t


eines Säurekatalysators durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem ph-
Wert von 4 bis 7. G e e i g n e t e Säurekatalysatoren sind z.B. A m e i s e n s ä u r e ,

Phosphorsäure, aromatische Sulfonsäuren, insbesondere Toluol-p-sulfon-


säure. Bevorzugt wird die Reaktion mit 0,2 bis 0,7 Mol der V e r l ä n g e -
rungssubstanz der Formel III pro Grammäquivalent des Guanamin-Restes
des Guanamins der Formel I durchgeführt, aber kleinere Mengen wie z.B.
0,125 Mol führen auch zum E r f o l g .

Das e r f i n d u n g s g e m ä s s e Verfahren wird vorzugsweise in der W e i s e

durchgeführt, dass man die Reaktionsmischung in Gegenwart oder Abwesen-


heit eines inerten Lösungsmittels auf eine Temperatur zwischen 80°
und 120°C e r h i t z t und 2 bis 6 Stunden lang bei dieser Temperatur
hält.

Das Produkt kann durch Entfernung des Lösungsmittels und g e g e -


benenfalls durch Entfernung der Säure nach b e k a n n t e n Methoden gerei-
nigt werden. Oft ist die Entfernung der Säure nicht erforderlich, da
dieselbe nicht stört und sogar manchmal von V o r t e i l ist, da s i e

später die Härtung unterstützt. Das Produkt schmilzt im B e r e i c h von


60 bis 130°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C.

Die als Ausgangsprodukte für das neue Verfahren verwendeten,


verätherten Methyl-methylolgruppen enthaltenden Guanamine der F o r m e l
I sind bekannte Materialien. Ihre Herstellung sind z.B. in dem GB-
Patent No. 1 026 696 und in der DE-OS 2 031 035 b e s c h r i e b e n worden.
Dieselben werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Guanamins der Formel
VI

in der R8 eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, eine Phenylgruppe


oder eine Gruppe der Formel VII

in der R wie oben d e f i n i e r t ist, mit m i n d e s t e n s 4 Molen, insbesondere


mit 4,5 bis 7 Molen, Formaldehyd pro Grammäquivalent Guanaminrest in
dem Guanamin der Formel VI in a l k a l i s c h e m Milieu, wobei die Veräthe-

rung über Methylolgruppen bei 50° bis 100°C im a l l g e m e i n e n nach 1/4


bis 4 Stunden v o l l s t ä n d i g ist. Das R e a k t i o n s g e m i s c h wird dann m i t
mindestens 4 Mol Methanol pro Grammäquivalent Guanaminrest in dem
Guanamin der Formel VI b e h a n d e l t und a n g e s ä u e r t . Ein Ueberschuss an
Methanol wird bevorzugt, wobei das Methanol bei der Umsetzung als
Lösungsmittel wirkt. Für das Ansäuern wird eine starke Säure, wie

HCl, vorzugsweise in e i n e r solchen Menge, welche genügt um den pH


auf den B e r e i c h von 1,5 - 4 zu e r n i e d r i g e n , verwendet. Die R e a k t i o n
kann bei Temperaturen zwischen 20°C und dem S i e d e p u n k t der M i s c h u n g

durchgeführt werden.

Als Guanamin der Formel I wird v o r z u g s w e i s e ein s o l c h e s einge-

setzt, bei welchem in der Formel I der Rest R eine Alkylgruppe mit
1-4 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind solche aus der Reihe

methyliertes Tetramethylolbenzoguanamin, methyliertes Tetramethylol-


acetoguanamin, methyliertes Octamethyloladipoguanamin und m e t h y l i e r -
tes Octamethylolbernsteinguanamin.

Bevorzugt eingesetzte Verlängerungssubstanzen der Formel III


sind solche aus der Reihe Harnstoff, Melamin, Ethylendicarbamat,
1,4-Butylendicarbamat, 1,2-Dihydroxyethylenharnstoff, Benzoguanamin,
Acetoguanamin, Ethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff.

Weiterer Gegenstand der E r f i n d u n g ist auch ein v e r l ä n g e r t e s

Methyl- und M e t h y l o l g r u p p e n enthaltendes Guanaminharz, welches durch


das erfindungsgemässe Verfahren erhalten wurde, mit einem S c h m e l z p u n k t
zwischen 60° und 130°C.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des


nach dem e r f i n d u n g s g e m ä s s e n Verfahren hergestellten verlängerten
Methyl-methylolgruppen enthaltenden Guanaminharzes zum B e s c h i c h t e n ,
welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Oberfläche eines
Substrates dieses Harz aufbringt und e r h i t z t .

Bei dem A u f b r i n g e n des Harzes kann man von der Lösung dessel-
ben in einem o r g a n i s c h e n Lösungsmittel (auch L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h )

ausgehen. Die Harze können auch mit Pigmenten, Koreaktenten, Farb-


stoffen und d e r g l e i c h e n gemischt werden. Grundsätzlich können sie
aber auch in Form von B e s c h i c h t u n g s p u l v e r n angewendet werden. Nach
eventueller Vermischung mit Substanzen obiger Art wird durch Mahlung
ein feines Pulver mit Korngrössen zwischen 0,015 und 500 pm h e r -

gestellt.

Die b e v o r z u g t e erfindungsgemässe Verwendung ist dadurch gekenn-


zeichnet, dass man das v e r l ä n g e r t e Harz in Gegenwart eines mitrea-

gierenden zusätzlichen Harzes erhitzt, welches pro Molekül durch-


schnittlich mindestens 2 Gruppen aus der Reihe alkoholische Hydroxyl-

gruppen, Carboxylgruppen und C a r b o x y l a m i d g r u p p e n enthält. Derartige


Substanzen sind beispielsweise Alkydharze, Polyester, OH-Gruppen
aufweisende Epoxidharze und A c r y l s ä u r e h a r z e ; weiter Copolymere von
Styrol und/oder (Meth)acrylsäureester mit kleinen Anteilen von (Meth)-

acrylamid und (Meth)acrylsäure wie in dem GB-Patent No. 1 026 696


beschrieben.

Die B e s c h i c h t u n g s m i t t e l werden m i t t e l s konventioneller Vor-


richtungen für flüssige oder pulverförmige Beschichtungskompositionen
appliziert. Nach dem Trocknen (falls erforderlich) werden sie bei

Raumtemperatur oder höheren Temperaturen, gewöhnlich 35° bis 300°C,


vorzugsweise 100° bis 225°C, gehärtet. Die B e s c h i c h t u n g e n weisen
einen sehr guten Glanz, Farbe, Härte und W i d e r s t a n d gegen F e t t ,
Flecken und D e t e r g e n t i e n auf.

Die E r f i n d u n g wird in den f o l g e n d e n Beispielen näher erläutert.


Darin bedeuten, wenn n i c h t ausdrücklich anders angegeben, Teile
Gewichtsteile. Die E r w e i c h u n g s p u n k t e werden m i t t e l s einer Kofler-Bank
bestimmt.
Beispiel 1:
A) H e r s t e l l u n g eines Methyl-methylolgruppen enthaltenden Guanamin-
harzes
387,2 g Methanol, 444,6 g Paraformaldehyd (91% R e i n h e i t ) ,

841,5 g Benzoguanamin und 54 ml e i n e r 20 g e w i c h t s - % i g e n wässrigen


NaOH-Lösung werden zusammen g e r ü h r t u n d 1 Stunde lang auf 70°C
erhitzt. Eine weitere Menge von 444,6 g Paraformaldehyd und von 54 ml
der 20%-igen NaOH-Lösung wird zugegeben und es wird 1 weitere Stunde
auf 70° erhitzt.

Die Mischung wird auf 45-50°C abgekühlt und es wird soviel an


konzentrierter Salzsäure zugegeben, bis der pH-Wert der R e a k t i o n s -
mischung bei 8,6-8,8 liegt (ca. 2,5 ml e r f o r d e r l i c h ) . Methanol
(2,475 kg) wird zugesetzt. Kühlung auf 36°C.

67,5 m1 konz. HCI werden zugegeben und die Mischung wird 2


Stunden lang bei 40°C g e r ü h r t . Nach E i n s t e l l u n g des pH-Wertes auf
8,6-8,8 mittels 20%-iger NaOH-Lösung (ca. 117 ml) wird die Mischung
zur E n t f e r n u n g von wässrigem Methanol unter Wasserstrahlpumpen-
Vacuum d e s t i l l i e r t . Wenn die Temperatur des D e s t i l l a t i o n s r ü c k s t a n d e s
70°C e r r e i c h t , werden 100 ml Wasser zugegeben, und es wird soweit
destilliert, bis der Rückstand eine Temperatur von 100-110°C erreicht.
Der Rückstand wird dann auf 90°C g e k ü h l t und zwecks Entfernung des
NaCl f i l t r i e r t . Das F i l t r a t besteht aus einem hoch m e t h y l i e r t e m Tetra-
methylolbenzoguanamin-Harz (1550 g), eine farblose klare Flüssigkeit
mit einem B r e c h u n g s i n d e x n25D von 1 , 5 7 0 0 - 1 , 5 7 5 0 und e i n e r Viskosität
bei 25°C von 20-25 PaS. Der M e t h y l i e r u n g s g r a d (d.h. der A n t e i l der

Gruppen R1, welche Methylgruppen sind) beträgt 82,5%.

B) Verlängerung
104,54 g des so e r h a l t e n e n Harzes und 27,81 g (d.h. 0,51 Mol/

Grammäquivalent Guanamin-Rest in dem Harz) Benzoguanamin werden ge-


mischt und 15 Min. bei 100°C g e r ü h r t . 0,4 ml e i n e r 50%-igen Toluol-

p-sulfonsäure in Methanol werden zugegeben. Die so e r h a l t e n e Mischung


mit einem pH-Wert von 5,0 wird w e i t e r e 2 1/2 Stunden bei 100°C g e -

rührt. Alle verdampfbaren Stoffe werden entfernt, wenn sie sich ge-
bildet haben. Nach Beendigung des Erhitzens hat der Rückstand
einen Erweichungspunkt von 60°C.

Das Produkt entspricht im w e s e n t l i c h e n der Formel VIII

in der n eine Zahl von d u r c h s c h n i t t l i c h 0,8 und R und R10 je eine

Phenylgruppe bedeuten, wobei n durch Dampfdruck-Osmose-Messung be-


stimmt wird.

Beispiel 2:
A) Herstellung eines Methyl-methylolgruppen enthaltenden Guanamin-
harzes
600 g Acetoguanamin und 939 g e i n e r methanolischen Formaldehyd-
lösung (44% Methanol, 46% Formaldehyd, 10% Wasser) werden mit 57,6 ml
einer wässrigen 20%-igen NaOH-Lösung gemischt und auf 70°C e r h i t z t .
Nach 1 Stunde werden 474 g 91%-igen Formaldehyds und 57,6 ml d e r
wässrigen 20%-igen NaOH-Lösung zugegeben und die Reaktion wird eine
weitere Stunde fortgesetzt. Die Lösung wird mit Salzsäure neutrali-
siert. Danach werden 2640 g Methanol zugesetzt und die Lösung w i r d
auf 37°C g e k ü h l t . Nach Zugabe von 72 ml S a l z s ä u r e wird die Reaktion
weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nach N e u t r a l i s a t i o n des Gemisches durch
Zusatz von 20%-iger w ä s s r i g e r NaOH-Lösung werden der U e b e r s c h u s s an
Methanol und Wasser durch D e s t i l l a t i o n unter Unterdruck entfernt. Das
Produkt, ein hoch m e t h y l i e r t e s Tetramethylolacetoguanamin, welches
zwecks Entfernung von NaCl f i l t r i e r t wird, ist eine viskose Flüssig-
keit. Der Grad der M e t h y l i e r u n g beträgt etwa 80%.

B) Verlängerung
Zu 689 T e i l e n der so e r h a l t e n e n Flüssigkeit werden 162,5 Teile

Acetoguanamin gegeben (d.h. 0,5 Mol pro Grammäquivalent Guanaminrest


in dem H a r z ) .

Die Mischung wird auf 120°C e r h i t z t . Nach 15 Minuten w e r d e n


1,3 Teile Toluol-p-sulfonsäure-Lösung (50% in Methanol) gegeben. Die
Reaktion wird bei 120°C solange fortgesetzt, bis das Produkt einen

Erweichungspunkt von 75°C a u f w e i s t . Der K a t a l y s a t o r wird mit N-Benzyl-


dimethylamin neutralisiert und das Produkt in e i n e r Schale zum E r -
starren gebracht. Es e n t s p r i c h t im w e s e n t l i c h e n der Formel VIII,
worin R und R10 M e t h y l g r u p p e n bedeuten und n einen geschätzten
durchschnittlichen Wert von 1,0 darstellt.

Beispiel 3: Es wird gemäss Beispiel 2 verfahren mit dem U n t e r s c h i e d ,


dass bei der Verlängerungsreaktion nur 108 T e i l e anstelle von 1 6 2 , 5
Teilen Acetoguanamin eingesetzt werden; d.h. 0,33 Mol pro Grammäqui-
valent Guanaminrest in dem Harz. Das E r h i t z e n auf 120°C wird 10
Stunden lang fortgesetzt, wonach das Produkt einen Erweichungspunkt
von 75°C a u f w e i s t . Dieses Produkt entspricht der Formel VIII, worin
R9 und R10 M e t h y l g r u p p e n b e d e u t e n und n einen geschätzten durch-
schnittlichen Wert von 0,66 darstellt.

Beispiel 4: Es wird gemäss Beispiel 2 verfahren, jedoch mit dem


Unterschied, dass bei der V e r l ä n g e r u n s r e a k t i o n anstelle von 162,5
Teilen Acetoguanamin 243 T e i l e Benzoguanamin eingesetzt werden;
d.h. 0,5 Mol pro Grammäquivalent Guanamin-Rest in dem Harz. Die
Umsetzung wird fortgesetzt, bis das Produkt einen Erweichungspunkt
von 60°C a u f w e i s t . Es e n t s p r i c h t der Formel VIII, in der R e i n e
Methylgruppe und R10 eine P h e n y l g r u p p e b e d e u t e n und n e i n e n

geschätzten durchschnittlichen Wert von 1,0 darstellen.

Beispiel 5: Die Produkte der Beispiele 1, 2 und 4 werden jeweils mit


einem g l e i c h e n Gewicht entweder eines festen, hoxoxylhaltigen Poly-
esterharzes (OH-Gehalt 3,4 4equivalente/kg;hergestellt nach herkömm-
licher Weise aus Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Neopentyl-
glycol und D i m e t h y l t e r e p h t h a l a t oder aus einem festen, hydroxylhal-
tigen Acrylsäureester (OH-Gehalt 1,91 Aequivalente/kg; hergestellt
in b e k a n n t e r Weise aus 70% M e t h y l m e t h a c r y l a t und 30% 2 - H y d r o x y e t h y l -
methacrylat). Zur E r l e i c h t e r u n g der Anwendung werden die M i s c h u n g e n
in Xylol/n-Butanol (Volumenverhältnis 1:1) gelöst (50%-igen L ö s u n g e n ) .
Die Lösungen werden m i t t e l s eines dratumwickelten Stabes auf Glas-
oder M e t a l l p l a t t e n appliziert, sodass Beschichtungen von 37,5 µm
Stärke entstehen. Letztere werden 15 Minuten bei 180° bis 200°C g e -
härtet. Ueber Nacht werden sie einer relativen Feuchtigkeit von 65%
bei 15,5°C ausgesetzt. Danach werden jeweils die Persoz-Härte und
der A c e t o n - R e i b u n g s w i d e r s t a n d gemessen (20 maliges Reiben mit einem
acetongetränkten Baumwollschrubber). Die R e s u l t a t e sind in T a b e l l e I
zusammengestellt.
Beispiel 6: Wie in Teil A von B e i s p i e l 1 beschrieben, wird ein
hoch m e t h y l i e r t e s Tetramethylolbenzoguanamin-Harz hergestellt. 104,5g
dieses Harzes werden unter Rühren 15 Minuten lang bei 100°C mit 14,9 g
1,3-Propylenharnstoff verlängert (0,5 Mol pro Grammäquivalent des
Guanaminrestes in dem Harz). 0,4 ml e i n e r methanolischen 50%-igen
Toluol-p-sulfonsäure werden zugesetzt, wonach der pH bei 5,2 liegt.
Es wird w e i t e r 4 Stunden auf 100°C erwärmt, wobei alle flüchtigen
Stoffe, welche sich bilden, entfernt werden. Das Produkt weist einen

Erweichungspunkt von 65°C auf. Der K a t a l y s a t o r wird mit N-Benzyl-


dimethylamin neutralisiert.

Beispiel 7: Es wird nach B e i s p i e l 6 verfahren, nur mit dem U n t e r -


schied, dass anstelle von 14,9 g Propylenharnstöff 6,95 g Benzo-
guanamin eingesetzt werden (d.h. 0,125 g Mol pro Grammäquivalent
Guanaminrest in dem Harz). Der E r w e i c h u n g s p u n k t dieses Produktes

liegt bei 67°C.


Beispiel 8: Es wird nach B e i s p i e l 6 verfahren, mit dem U n t e r s c h i e d ,
dass anstelle von 1 , 3 - P r o p y l e n h a r n s t o f f 14,2 g Ethylenharnstoff
(Reinheit 90%, Rest Wasser) eingesetzt werden (d.h. 0,5 Mol p r o
Grammäquivalent Guanaminrest im Harz). Der E r w e i c h u n g s p u n k t beträgt
55°C.

Beispiel 9: Es wird nach B e i s p i e l 6 verfahren, nur mit dem U n t e r -


schied, dass anstelle von 1 , 3 - P r o p y l e n h a r n s t o f f 13,5 g Melamin
verwendet werden (d.h. 0,36 Mol pro Grammäquivalent Guanaminrest in
dem Harz). Erweichungspunkt des erhaltenen opaken Harzes: 74°C.

Beispiel 10: Es wird nach Beispiel 6 verfahren, mit dem U n t e r s c h i e d ,


dass anstelle von 1,3-Propylenharnstoff 8,9 g Harnstoff eingesetzt
werden (d.h. 0,5 Mol pro Grammäquivalent Gunanaminrest im H a r z ) .
Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes: 60°C.

Beispiel 11: Es wird gemäss Beispiel 6 verfahren. Anstelle von 1 , 3 -


Propylenharnstoff werden 17,6 g 1,2-Dihydroxyethylenharnstoff ein-

gesetzt (d.h. 0,5 Mol pro Grammäquivalent Guanaminrest im H a r z ) .


Das e r h a l t e n e Produkt weist einen Erweichungspunkt von 70°C a u f .

Beispiel 12: Es werden Pulverbeschichtungs-Kompositionen (Mischungen)


aus den P r o d u k t e n gemäss Beispiel 6 und 7 h e r g e s t e l l t .

Die Zusammensetzungen der K o m p o s i t i o n e n sind in T a b e l l e II

zusammengestellt.
Die Mischung erfolgt durch Trockenmischung der Substanzen, an
die sich eine Heiss-Schmelz-Extrusion in einem B u s s - K o k n e t e r ®

(Zylindertemp. 95°C; Schneckentemp. 40°C) anschliesst. Das e x t r u d i e r t e


Material wird auf Raumtemperatur abgekühlt, zerkleinert und auf eine

Korngrösse von u n t e r 75 µm gemahlen. Die Masse b e s t e h t aus K o r n g r ö s s e n


zwischen 20 und 75 um. Die Mischungen weisen folgende Gelierzeiten
auf:
Die Mischungen werden m i t t e l s einer elektrostatischen Sprüh-
vorrichtung auf Stahl- oder chromatbehandelte Aluminiumplatten ge-
bracht und bei 200°C 20 Minuten gehärtet. Die erhaltenen 50 um
starken Beschichtungen werden wie folgt geprüft:

Der "EMK-Widerstand" (EMK = E t h y l m e t h y l k e t o n ) wird in der W e i s e

bestimmt, dass man die Platten 20 mal D o p p e l r e i b u n g e n mit einem m i t

Ethylmethylketon getränkten Baumwollschrubber aussetzt.

Die " F l e x i b i l i t ä t " wird in der Weise bestimmt, dass man d i e


Platte jeweils um Dorne mit absteigenden Durchmessern biegt, um
dadurch den k l e i n s t e n Durchmesser zu e r m i t t e l n , wo noch kein Brechen
der Beschichtung eintritt.

Der "Glanz" wird nach der Methode BS 3900 Teil D2 (1967)

unter Anwendung eines Einfallswinkel von 60° b e s t i m m t .

Die E r g e b n i s s e sind in T a b e l l e III zusammengestellt.


1. Verfahren zur H e r s t e l l u n g eines verlängerten , Methyl-methylol-

gruppen enthaltenden Guanaminharzes durch Reaktion eines Methyl-

methylolgruppen enthaltenden Guanamins der Formel I

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, eine Phenylgruppe


oder eine Gruppe der Formel I I

bedeutet, wobei R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 16 C-Atomen o d e r

Phenyl und R1 ein W a s s e r s t o f f a t o m oder eine M e t h y l g r u p p e darstellen,


mit der Massgabe, dass im D u r c h s c h n i t t mindestens 70 % der Gesamt-
zahl an den Gruppen R des M e t h y l - m e t h y l o l g r u p p e n enthaltenden
Guanamins der Formel I Methylgruppen sind,
bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 7 mit 0,1 bis 1 Mol, Grammäqui-
pro
valent des Guanamin-Restes des Guanamins der Formel I, einer Verlänge-
rungssubstanz der Formel III

in d e r
entweder R3 eine und R4 und R5 j e w e i l s
Carbonylgruppe Wasser-
stoff oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine
der Gruppen darstellen,
oder aber R3 einen Rest der Formel IV

oder einen Rest der Formel V

darstellt, wobei R6 eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen o d e r


eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und R7eine Alkylgruppe m i t
1 bis 16 C-Atomen, Phenyl oder -NH2 b e d e u t e n , und R4 und R j e w e i l s
für W a s s e r s t o f f stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die


Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 a u s g e f ü h r t wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man


0,2 bis 0,7 Mol der V e r l ä n g e r u n g s s u b s t a n z der Formel III pro Gramm-
äquivalent des Guanamin-Restes des Guanamins der Formel I einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man


die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zwischen 80° und 120° C
erhitzt und 2 bis 6 Stunden lang bei dieser Temperatur hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man


ein Guanamin der Formel I einsetzt, in der R eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 C-Atomen b e d e u t e t .

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man


als Guanamin der Formel I ein solches aus der Reihe methyliertes
Tetramethylolbenzoguanamin, methyliertes Tetramethylolacetoguanamin,
methyliertes Octamethyloladipoguanamin und m e t h y l i e r t e s Octamethy-
lolbernsteinguanamin einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a l s


Verlängerungssubstanz der Formel III eine solche aus der Reihe Harn-

stoff, Melamin, Ethylendicarbamat, 1,4-Butylendicarbamat, 1,2-Di-

hydroxyethylenharnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Ethylenharn-


stoff und 1,3-Propylenharnstoff einsetzt.

8. Ein v e r l ä n g e r t e s Methyl- und M e t h y l o l g r u p p e n enthaltendes

Guanaminharz, welches durch das V e r f a h r e n nach Anspruch 1 erhalten

wurde, mit einem Schmelzpunkt zwischen 60° und 130° C.

9. Verwendung des nach dem V e r f a h r e n gemäss Anspruch 1 hergestel-


lten verlängerten Methyl-methylolgruppen enthaltenden Guanaminharzes

zum B e s c h i c h t e n , dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche


eines Substrates dieses Harz aufbringt und e r h i t z t .

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man


das v e r l ä n g e r t e Harz in Gegenwart eines mitreagierenden zusätzlichen

Harzes erhitzt, welches pro Molekül durchschnittlich mindestens 2

Gruppen aus der Reihe alkoholische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen


und C a r b o x y l a m i d g r u p p e n enthält.

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