James Prescott Joule (1818-1889)

Chapitre I
Rappels des concepts de base de la thermodynamique
I-1 Grandeurs thermodynamiques:
Les principales grandeurs utilisées en thermodynamique sont :

 La pression P dont l'unité principale est le Pascal [Pa] ou le [N/m²], d'autre unité
peuvent être utilisées : bar et atmosphère
1 Pa= 1 N/m²; 1bar= 105 Pa, 1atm = 1,013. 10 5 Pa
 Le volume V dont l'unité principale est le [m3] ou le litre [l]
1m3=1000 l
 La température T dont l'unité est le degré Kelvin [K] ou le degré Celsius [°C].
T(K) = T(°c) +273.13
 L'énergie interne U dont l'unité principale est le Joule [j]
1Kj=1000 J ; 1cal=4.18 J
 L'enthalpie H dont l'unité principale est le Joule [j]
 L'entropie S dont l'unité est le joule par degré Kelvin [J/K]

I-2. Premier principe.

1-2-a. Travail et chaleur

On sait qu'on peut produire de la chaleur en fournissant du travail, exemple sur une bicyclette
en pédalent et en actionnant le frein une partie du travail fournis sera transformé en chaleur
par frottement (le travail est transformé en chaleur) et l'inverse aussi peut se produire, la
chaleur peut fournir du travail, exemple lorsque l'eau à l’intérieur d’une cocotte est chauffée
suffisamment, la soupape commence à tourner (la chaleur est transformée en mouvement
donc en travail).
Il existe une fonction d’état, notée U, représentant l’énergie interne d’un système
thermodynamique L’énergie interne U est l’énergie du système au repos, en l’absence de
champ extérieur.
Lorsqu’un système évolue d’un état d’équilibre 1 vers un état d’équilibre 2, la variation de son
énergie interne est égale à la somme des quantités de travail et de chaleur qu’il a reçu pendant
la transformation, elle ne dépond pas du chemin suivi (Fig.1) :

𝑊 + 𝑄 = 𝑈2 − 𝑈1 ⇔ 𝑊 + 𝑄 = ∆𝑈 (1)

Convention
Si le système a fourni du travail (𝑊 < 0)

S' il a reçu de la chaleur (𝑄 > 0)

 L'énergie interne et l'enthalpie d'un gaz parfait ne
dépondent que de sa température: si T est
constante alors: ∆𝑈 = ∆𝐻 = 0

Fig. 1

Un système isolé n'échange ni travail ni chaleur avec le milieu extérieur donc on a :

𝑊 = 0 𝑒𝑡 𝑄 = 0 ⇔ 𝑊 + 𝑄 = 0 ⇔ ∆𝑈 = 0 ⇔ 𝑈 Cte
L’énergie interne d'un système isolé reste constante.

I-2-b Enthalpie:

Soit un système piston cylindre (fig1), en chauffant la vapeur d'eau et si la pression reste
constante lors de cette transformation alors le volume va varier de V1 à V2 et le travail sera
égale à :
𝑊 = 𝑃𝑉1 − 𝑃𝑉2 (2)

Et d'après la relation 1 on a :
𝑄 = 𝑈2 − 𝑈1 − 𝑊 ⇔ 𝑄 = 𝑈2 − 𝑈1 − 𝑃𝑉1 + 𝑃𝑉2
Le travail est défini
comme étant la
Alors on obtient :
force multipliée par
le déplacement :
𝑄 = 𝑈2 + 𝑃𝑉2 − (𝑈1 + 𝑃𝑉1 )
En posant 𝑊 = 𝐹. 𝑑

Sachant que :
𝐻1 = 𝑈1 + 𝑃𝑉1 𝑒𝑡 𝐻2 = 𝑈2 + 𝑃𝑉2
Alors la chaleur mise en jeu dans cette transformation isobare sera égale à : 𝐹
𝑃= ⇔ 𝐹 = 𝑃. 𝑠
𝑄 = ∆𝐻 𝑠
La fonction H est appelée Enthalpie Alors :
Dans le cas ou la transformation est à volume constant isochore alors on a :
∆𝑉 = 0 ⇔ 𝑊 = 0 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑄 = ∆𝑈 𝑊 = 𝑃. 𝑠. 𝑑 ⇒

𝑊 = 𝑃. 𝑉

 À pression constante la chaleur mise en jeu est égale à la variation

de l'enthalpie
 À volume constant la chaleur mise en jeu est égale à la variation de
l'énergie interne
Ecriture différentielle:
Les relations précédentes peuvent être écrite sous forme différentielle comme suit :
Le travail s'écrit: 𝑑𝑊 = 𝑑(−𝑃𝑉)
1 2
à pression constante on a: 𝑊 = 𝑃 ∫2 𝑑𝑉 = −𝑃 ∫1 𝑑𝑉
l'énergie interne s'écrit: 𝑑𝑈 = 𝑑(𝑊 + 𝑄) ⇔ 𝑑𝑈 = 𝑑𝑊 + 𝑑𝑄
l'enthalpie s'écrit: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃. 𝑉)

À savoir aussi
𝑑𝑈 = 𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇

Application :

Soit un système piston cylindre (Fig.2) dont le diamètre est de 20 cm le piston est initialement
à une hauteur de 10 cm en chauffant le gaz à l'intérieur du cylindre la chaleur fournie est de
0.257 KJ le piston monte de 5 cm en supposant que la pression à l'intérieur est la pression
atmosphérique (105 𝑃𝑎)
Calculer à l'état initial et final 𝑊,∆U et ∆H et représenter l'évolution sur un diagramme (P,V)
Solution :
𝑃 𝑒𝑠𝑡 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 ∶ 𝑊 = 𝑃1 𝑉1 − 𝑃1 𝑉2 = 𝑃𝑠1 ℎ1 − 𝑃𝑠2 ℎ2 = 𝑠(𝑃ℎ1 − 𝑃ℎ2 )
(puisque 𝑠1 = 𝑠2 = 𝑠 = 𝜋𝑟 2 = 3.14. 102 . 10−4 = 0.0314𝑚²)
𝐴𝑙𝑜𝑟𝑠 𝑊 = 105 (0.1 − 0.15)0.0314 = −0.05. 105 . 0.0314 = −0.0314.5. 103 𝐽 = −157𝐽
Le travail est fourni à l’extérieure alors son signe est (-)
et ∆𝑈 = 𝑊 + 𝑄 = −157𝐽 + 257𝐽 = 157𝐽
∆𝐻 = 𝑄 = 257 𝐽

5 cm
P1

v
v1 v2

Fig.2 Diagramme (P, V)

I-3. Second principe.

Le deuxième principe de la thermodynamique (également connu sous le nom de deuxième loi

de la thermodynamique ou principe de Carnot) établit l'irréversibilité des phénomènes
physiques, en particulier lors des échanges thermiques. C'est un principe d'évolution qui fut
énoncé pour la première fois par Sadi Carnot en 1824
Il postule l’existence d’une fonction d’état non conservative, appelée entropie et notée S tel
que :
𝑑𝑄 2 𝑑𝑄
𝑑𝑆 = ⟹ 𝑆2 − 𝑆1 = ∫1 (3)
𝑇 𝑇

Ou 𝑑𝑄 est la chaleur échangée entre le système et une source de chaleur à la température T

De cette relation on peut déduire que l'énergie interne peut s'écrire dans le cas où P est
constante :
𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 (4)
I-4. Troisième principe.

On peut montrer que l’entropie d’un système est liée à l’état de désorganisation de celui-ci.
Plus un système est désordonné et plus l’entropie est grande.
Au zéro absolu (T = 0 K), tous les corps purs cristallisés ont une entropie nulle.
Les gaz ont des entropies plus élevées que les liquides et les solides.

1-5.Rappels sur les gaz parfait:

1-5-a Définition:
On appelle gaz parfait tout gaz dans lequel les forces d'interaction intermoléculaire sont
absentes. Avec une précision suffisante, les gaz sont admis parfaits si leurs états sont
considérés loin des domaines de transformations de phase. Les gaz parfaits obéissent aux lois
suivantes :
Loi de Boyle - Mariotte : à température et masse constantes, le produit de la pression par le
volume du gaz est constant :
𝑃. 𝑉 = 𝑐𝑠𝑡. (5)
Loi de Gay - Lussac : sous pression constante, le volume d'une masse de gaz donnée est
proportionnel à sa température absolue :
 𝑇
𝑉 = 𝛼𝑉0 𝑇 = 𝑉0 𝑇 (6)
0

1
où 𝑉0 est le volume du gaz à la température 𝑇0 = 273.15 𝐾 et 𝛼 = 𝑇 est le coefficient de
0

dilatation volumétrique à pression constante.

Loi de Charles : à volume constant, la pression d'une masse de gaz donnée est
proportionnelle à sa température absolue :
𝑃0
𝑃= 𝑇 (7)
𝑇0

où 𝑃0 est la pression du gaz à la température 𝑇0 = 273.15 𝐾

1-5-b Équation d'état pour un gaz parfait :

L'équation d'état d'un gaz parfait est alors définie comme suit :
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 (8)
Où P, V, T et n sont respectivement la pression, le volume, la température absolue, le
nombre de mole et R est la constante universelle des gaz.
𝐽
𝑅 = 8.314 𝐾.𝑚𝑜𝑙𝑒

On peut aussi écrire :

𝑃𝑉 = 𝑚𝑟𝑇 (9)

𝐽
où m est la masse du gaz en kg et 𝑟 𝑒𝑛 [𝐾.𝑘𝑔], est une constante qui diffère suivant le gaz

considéré.
Lors d'une transformation adiabatique d'un gaz parfait on a :

𝑃𝑉 𝛾 = 𝐶𝑠𝑡𝑒 (10)

À savoir
𝐶𝑝
𝛾= 𝑒𝑡 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅
𝐶𝑣
Dans le cas où la substance est incompressible on a :
𝐶𝑝 = 𝐶𝑣