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Einhaltung der Grenzwerte für die Säureleitfähigkeit VGB PowerTech 12 l 2014

Einhaltung der Grenzwerte für die


Säureleitfähigkeit nach VGB-Standard
für Dampf- und Industriekraftwerke
bei Konditionierung mit Polyaminen
Ein Erfahrungsbericht aus zwei Kraftwerken
Karsten Cramer, Johannes Münz und Christian Brief

Abstract Einleitung lich überwacht werden. Auf Fachveranstal-


tungen des VGB PowerTech wurden Ergeb-
Compliance of the boundary value for Für den störungsfreien und wirtschaftli- nisse zu Untersuchungen über den Einsatz
the acid conductivity of VGB guideline chen Betrieb von Kraftwerken spielt die ein- von Aminen in Wasser-Dampf-Systemen
for power plants using amine containing wandfreie Wasser- und Dampfqualität eine präsentiert [2, 3, 4]. Dabei wurde darauf
corrosion inhibitors – Experiences of entscheidende Rolle. Bei unzureichender hingewiesen, dass bei der Verwendung
two power plants Dampfreinheit oder Verunreinigungen im organischer Konditionierungschemikalien
Wasser-Dampf-Kreislauf kann es zu Abla- der vorgegebene Grenzwert von <0,2 µS/
To avoid corrosion processes in water-steam-cir- gerungen oder zu Korrosionsprozessen in cm für die Säureleitfähigkeit bzw. die ent-
cles in power plants, various treatment chemi- gaste Säureleitfähigkeit im Kesselspeise-
der Anlage kommen, welche massive Schä-
cals are used. In the past few years water treat-
den hervorrufen können. Besonders sen- wasser und Dampf, bei salzfreier Fahrwei-
ment with organic corrosion inhibitors was
further developed and a lot of scientiic studies sible Anlagenteile sind hierbei der Kessel se nach VGB-S-010-T-00;2011-12.DE nicht
were published and discussed. Recently the re- und die Turbine. Aber auch Kesselspeise- eingehalten werden kann.
sults of various investigations about the acid wasserbehälter mit Entgaserdom und weit Dies führte in der Vergangenheit zu Verun-
conductivity of boiler feedwater treated with verzweigte Dampf- und Kondensatnetze sicherungen bei den Betreibern von Kraft-
amine containing products were presented. bedürfen einer optimalen Wasserqualität, werken bis hin zur Ablehnung dieser Fahr-
The results have always shown that the action da es ansonsten zu Lochfraß durch Sauer- weise, da nicht zuverlässig geklärt werden
level 1 limit for acid conductivity respectively stoffkorrosion oder Materialabtrag durch
degassed conductivity of < 0.2 µS/cm for the konnte, was den Leitfähigkeitsanstieg
Säurekorrosion kommen kann. Schon bei verursacht hat bzw. eine Überwachung
boiler feedwater VGB-S-010-T-00;2011-12.DE
guideline could not be met.
dem Ausfall nur einer Anlagenkomponente des Wasser-Dampf-Kreislaufes anhand der
muss mit kostenintensiven Reparaturmaß- Leitfähigkeit nicht zuverlässig möglich sei.
This led to a feeling of uncertainty by the op- nahmen bis hin zum Ausfall der Produk-
erators of power plants regarding the use of Seit einigen Jahren bieten verschiedene
tion gerechnet werden.
organic water treatment chemicals. By us- Hersteller Online-Messgeräte zur konti-
ing of the right ilm forming and alkalis- Um Korrosionsprozesse an Anlagenteilen nuierlichen Analyse und Erfassung der
ing amine products and their correct dosage zu vermeiden, werden in der Praxis ver- entgasten Säureleitfähigkeit an. Die Ins-
it is possible to meet the VGB action level of schiedene wasserchemische Fahrweisen tallation dieser Analysegeräte ermöglicht
< 0.2 µS/cm acid conductivity. This is shown mit unterschiedlichen Konditionierungs- es, bei einem Anstieg der Leitfähigkeit im
in two case studies of water-tube boilers with verfahren angewendet: die alkalische, die
performances up to 240 t/h which operate Wasser-Dampf-System, zwischen gelöstem
neutrale und die Kombifahrweise. Dabei CO2 und anderen Verunreinigungen als
with a pressure of approx. 100 bar and a tem-
perature of 520 °C. Both steam generator plants kommt eine Vielzahl von Korrektivche- Ursache für den Anstieg zu unterscheiden.
have been treated with organic amine products mikalien wie Ammoniak, Hydrazin, Nat- Im Folgenden wird die Überwachung der
for years and they have been running with- riumhydroxid, Trinatriumphosphat oder Grenzwerte für die Säureleitfähigkeit und
out any problems to fulill the action level of Sauerstoff zum Einsatz. Neben diesen der entgasten Säureleitfähigkeit durch den
< 0.2 µS/cm acid conductivity. l Chemikalien werden seit einigen Jahren Einsatz entsprechender Online-Messtech-
auch organische Konditionierungsmittel nik bei der Amin-Fahrweise an zwei Pra-
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wie neutralisierende oder alkalisierende xisbeispielen verdeutlicht.


Amine, ilmbildende Amine und alkali-
sche Polycarboxylate eingesetzt. Als Pro- Grenzwerte für die Säure-
blematik beim Einsatz organischer Kondi- leitfähigkeit nach VGB Standard
tionierungsmittel wird die Bildung von
organischen Säuren und Kohlenstoffdioxid Die Anforderungen der Wasser- und
erwähnt: „Diese Zersetzungsprodukte er- Dampfqualität werden durch die Richt-
höhen die Säureleitfähigkeit im gesamten linie des VGB-Standard für „Speisewas-
Autoren Wasser-Dampf-Kreislauf. Zusätzlich wird ser-, Kesselwasser- und Dampfqualität für
Dipl.-Ing. Karsten Cramer das Eindringen von Verunreinigungen aus Kraftwerke/Industriekraftwerke“ (VGB-
anderen Quellen möglicherweise mas- S-010-T-00;2011-12.DE) und durch die
Dipl.-Ing. Johannes Münz
kiert“ [5]. Vorgaben der Turbinenhersteller, wie z. B.
Dipl.-Ing. Christian Brief
Die Säureleitfähigkeit ist ein wichtiger Pa- Siemens, ALSTOM und ABB, deiniert.
CWB Wasserbehandlung GmbH
Berlin/Deutschland rameter für die Kontrolle der Wasser- und Die geforderte Dampfreinheit soll den stö-
Dampfqualität und sollte daher kontinuier- rungsfreien Betrieb der Anlage und den

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VGB PowerTech 12 l 2014

Proben Eingang Entgasung, CO 2

Leitfähigkeits-
sensor 1 Reaktor Proben
Ausgang

Leitfähigkeits- Leitfähigkeits-
sensor 2 sensor 3
Starksaurer
Kationen-
austauscher Sensor 1: Direkte Leitfähigkeit
Sensor 2: Säureleitfähigkeit
Sensor 3: Entgaste Säureleitfähigkeit

Bild 1. Schematische Darstellung der Messung der entgasten Säureleitfähigkeit.

Schutz der Turbine vor Korrosion und Be- Durch das Austreiben des CO2 aus der Pro-
lägen gewährleisten. Verunreinigungen im be wird der Beitrag der Kohlensäure zur
Dampf, wie zum Beispiel Eisen oder Kiesel- Leitfähigkeit separiert. Dies ermöglicht
säure, können zu Belägen auf der Turbine den Kraftwerksbetreibern, bei einem An-
führen, welche zu erhöhten Betriebskosten stieg der Leitfähigkeit im Dampf, zwischen
führen und eine Reinigung der Turbine er- dem Eintrag von Gasen oder anderen Ver-
forderlich machen. unreinigungen, wie zum Beispiel Fetten,
Die Säureleitfähigkeit, als Indikator für die Ölen und organischen Zersetzungsproduk-
ten, unterscheiden zu können.
Dampfreinheit, soll daher im Dauerbetrieb
der Kesselanlage bei <0,2 µS/cm liegen
[5]. Höhere Aktionswerte (<0,5 µS/cm) Anwendungsbeispiele
können deiniert werden, wenn die Zunah-
me der Säureleitfähigkeit auf Kohlendioxid In den beiden folgenden Fallbeispielen
(CO2) zurückgeführt werden kann und or- wird verdeutlicht, dass alle geforderten
ganische Zersetzungsprodukte als Ursache Grenzwerte für die Wasser- und Dampfqua-
ausgeschlossen werden können. lität nach VGB Standard VGB-S-010-T-00;
2011-12.DE, bei Einsatz aminhaltiger Kon-
Beim Einsatz von organischen, aminhalti-
ditionierungsmittel, eingehalten werden
gen Konditionierungsmitteln ist es für den
können.
Kraftwerksbetreiber wichtig unterscheiden
zu können, ob eine erhöhte Säureleitfähig- Fallbeispiel 1
keit auf Zersetzungsprodukte oder ledig- Beim ersten Fallbeispiel handelt es sich
lich auf im Wasser gelöstes Kohlendioxid um ein Industriekraftwerk mit insgesamt
zurückzuführen ist, welches im stark sau- vier Hochdruckkesseln, fünf installierten
ren Kationentauscher freigesetzt wurde. Turbinen und mehreren nachgeschalteten
Dazu gibt es seit einigen Jahren von ver- Kesselanlagen, welche für Produktions-
schiedenen Herstellern Online-Messgeräte prozesse mit Dampf aus dem Kraftwerk
zur kontinuierlichen Analyse der entgas- versorgt werden. Die Kessel verfügen über Ihr Partner in der
ten Säureleitfähigkeit. Die Funktionsweise eine Dampleistung von zweimal 750 t/h
eines solchen Messgerätes ist in B i l d 1 bei einem Druck von ca. 100 bar und 520 °C
Wasserchemie
schematisch dargestellt. Temperatur des überhitzten Dampfes.
Die gekühlte Heißdampfprobe wird nach Darüber hinaus gibt es zwei Besicherungs-
der Messung der direkten Leitfähigkeit am dampferzeuger mit einer Dampleistung
Sensor 1 über einen stark sauren Kationen- von jeweils 240 t/h, bei einem Druck von
austauscher geführt. Danach wird am Sen- ca. 100 bar und 520 °C Temperatur des
sor 2 die Säureleitfähigkeit gemessen. An- überhitzten Dampfes.
schließend wird die Probe in einen Reaktor Die Gesamtleistung der Turbinen beträgt
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360 MWel. Des Weiteren werden 66 MWtherm CWB Wasserbehandlung GmbH


geführt, wo gelöstes CO2 und andere Gase
thermische Leistung als Fernwärme auf dem Glienicker Weg 95 | D - 12489 Berlin
aus dem Wasser ausgetrieben werden. Am
Betriebsgelände und an die angrenzende Tel.: +49 (0)30 67 89 - 37 51
Sensor 3 wird schließlich die entgaste Säu- Fax: +49 (0)30 67 89- 38 21
releitfähigkeit gemessen. Die Geräte der Kommune ausgekoppelt.
info @cwb-berlin.de
verschiedenen Hersteller unterscheiden Die Gewinnung des vollentsalzten Kessel- www.fineamin.de
sich hinsichtlich der Methode, wie die ge- speisewassers erfolgt über eine VE-Anlage
lösten Gase in dem Reaktor aus der Probe mit nachgeschaltetem Mischbettilter und
entfernt werden. Bei dem in Fallbeispiel 1 katalytischer Entgasung. Die Leitfähigkeit
installierten Messgerät wird die Probe ge- des Zusatzwassers liegt bei ca. 0,06 µS/cm.
mäß ASTM-Norm (D4519-94) thermisch Die Kesselanlage wird seit mehreren Jah-
entgast und somit CO2 aus dem Wasser ent- ren mit dem organischen Korrosionsinhibi-
fernt. Bei dem Gerät in Fallbeispiel 2 wird tor FINEAMIN in Kombination mit Ammo- h2o facilities sa
das in der Probe enthaltene CO2 durch niak konditioniert. Dabei handelt es sich 8 av. Grandes Communes
das Anlegen eines Unterdrucks bei Umge- um eine Kombination aus Polyaminen und CH -1213 Petit Lancy | Switzerland
bungstemperatur aus der Probe entfernt. alkalischen Polycarboxylaten. Die Steue- Tel.: +41 22 879 95 00
Fax: +41 22 879 95 09
info @h2o-f.ch
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Einhaltung der Grenzwerte für die Säureleitfähigkeit VGB PowerTech 12 l 2014

lächenaktive Polyamine enthalten, um


Säureleitfähigkeit speziell im „early kondensate“ und im weit
verzweigten Dampf- und Kondensatnetz
der Anlage einen verbesserten Korrosions-
schutz zu erreichen.
Zur Überwachung der Dampfreinheit für
den Turbinenbetrieb wurden im Sommer
2013 im Heißdampf der beiden Hochdruck-
kessel Messgeräte zur Ermittlung der entgas-
ten Säureleitfähigkeit installiert ( B i l d 2 ) .
In B i l d 3 sind die Ergebnisse der Messung
Entgaste Leitfähigkeit über einen Zeitraum von einem Monat
dargestellt. Die Säureleitfähigkeit (blau)
bewegte sich während des gesamten Un-
tersuchungszeitraumes zwischen 0,2 µS/
cm und 0,35 µS/cm. Die entgaste Säure-
leitfähigkeit (rot) lag zwischen 0,1 µS/cm
– <0,2 µS/cm. Der pH-Wert (grün) wurde
konstant zwischen 9,3 und 9,4 gefahren.
Es ist zu erkennen, dass der Grenzwert von
<0,2 µS/cm für die entgaste Säureleitfä-
higkeit und die geforderten <0,5 µS/cm
für die Säureleitfähigkeit nach VGB Richt-
Bild 2. Messgerät für die entgaste Säureleitfähigkeit. linie über den gesamten Zeitraum hinweg
eingehalten wurde.
rung der Dosierung erfolgt in Abhängig- 5 bis 20 ppm, um die pH-Werte im System Fallbeispiel 2
keit des pH-Wertes und der Leitfähigkeit einzustellen.
im Kesselspeisewasser und dem Kessel- Das zweite Beispiel ist ein Biomasseheiz-
Neben den alkalisierenden Inhaltsstoffen
inhaltswasser. Die Dosiermenge liegt bei kraftwerk, welches ebenfalls seit mehreren
sind im Konditionierungsmittel auch ober-
Jahren mit dem aminhaltigen Korrosions-
inhibitor FINEAMIN konditioniert wird.
Die Steuerung der Dosierung geschieht in
Abhängigkeit des pH-Wertes im Kesselwas-
0,40 9,50
ser. Auch hier liegt die Dosiermenge zwi-
9,40
schen 5 und 20 ppm.
0,30
Die Anlage besteht aus einem Hochdruck-
Leitfähigkeit in µS/cm

9,30 kessel mit einer Dampleistung von 48 t/h


0,20 bei 65 bar Druck und 450 °C des überhitz-
pH Wert

9,20 ten Dampfes. Die nachgeschaltete Turbine


hat eine Leistung von 12,6 MWel und es
0,10
9,10 werden 66 MWtherm thermische Leistung
für die Fernwärme für die angrenzende
0,00 9,00 Stadt bereitgestellt.
12.06.13

15.06.13

18.06.13

21.06.13

24.06.13

27.06.13

30.06.13

03.07.13

06.07.13

09.07.13

12.07.13

Zur Überwachung der Dampfreinheit für


den Turbinenbetrieb wurde auch in diesem
Kraftwerk im Jahr 2013 ein Messgerät für
Datum die entgaste Säureleitfähigkeit im Heiß-
LF HeiDa Austr Kes µS/cm LF HeiDa Austr Kes (-CO 2) µS/cm pH HeiDa Austr Kes pH dampf installiert.
Wie aus den in B i l d 4 dargestellten Er-
Bild 3. Leitfähigkeit und pH-Wert Heißdampf. gebnissen zu erkennen ist, lag die Säure-
leitfähigkeit des Heißdampfes im Untersu-
chungszeitraum zwischen 0,2 µS/cm und
0,3 µS/cm und die entgaste Säureleitfähig-
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0,40 9,50 keit zwischen 0,1 µS/cm und <0,2 µS/cm.


Der pH-Wert wurde zwischen 9,2 und 9,3
9,40 gehalten.
0,30
Leitfähigkeit in µS/cm

9,30 Auch hier ist zu erkennen, dass die gefor-


0,20 derten Grenzwerte für die Leitfähigkeiten
pH Wert

9,20 eingehalten wurden. Die Messgeräte sind


0,10
9,10 bei beiden Anlagen fest installiert und bis-
her gab es im Dauerbetrieb keinerlei Prob-
0,00 9,00 leme, die Grenzwerte einzuhalten.
11 0
13 0
15 0
17 0
19 0
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01 0
03 0

07 0
05 0

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:0
09

Uhrzeit
Zusammenfassung
Säureleitfähigkeit Entgaste Säureleitfähigkeit pH Wert
Die vorgestellten Online-Messgeräte bie-
ten den Kraftwerksbetreibern die Mög-
Bild 4. Leitfähigkeit und pH-Wert. lichkeit zu einer sicheren Überwachung

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VGB PowerTech 12 l 2014 Einhaltung der Grenzwerte für die Säureleitfähigkeit

des gesamten Wasser-Dampf-Kreislaufes. tionierung der vorgegebene Grenzwert von linie für Dampf- und Industriekraftwerke
Die kontinuierliche Messung der entgasten <0,2 µS/cm für die entgaste Säureleitfä- bei Aminfahrweise, VGB-Konferenz „Che-
Säureleitfähigkeit gibt den Kraftwerksbe- higkeit im Dampf für den Turbinenbetrieb, mie im Kraftwerk“, Leipzig,2013
treibern die Möglichkeit zu unterscheiden, bei salzfreier Fahrweise, nach VGB Stan- [2] Hater, W.: Betrachtungen zur Leitfähigkeit
ob Leitfähigkeitserhöhungen lediglich auf dard VGB-S-010-T-00;2011-12.DE einge- und zum pH-Wert im Wasser/Dampf-Kreis-
den CO2-Anteil in der Probe zurückzufüh- halten werden kann. Voraussetzung dafür lauf bei Verwendung von organischen Ami-
ren sind oder andere Verunreinigungen ist neben der genauen Überwachung und nen, Zittauer Kraftwerkschemisches Kollo-
quium, 2013
im System vorhanden sind. Somit ist die Einstellung der Dosiermenge auch die Pro-
Säureleitfähigkeit weiterhin eine wichtige duktkombination von Polyaminen und Po- [3] Hillig, P., et al.: Erfahrungen beim Einsatz
Überwachungsgröße für das Eindringen lycarboxylaten entsprechend der anlagen- von ilmbildenden Aminen zur Stillstands-
konservierung im Heizkraftwerk Cottbus,
von Verunreinigungen zum Beispiel aus speziischen Rahmenbedingungen. Dies
VGB-Konferenz „Chemie im Kraftwerk“,
der Produktion oder aus anderen Quellen. kann sich je nach Wasseraufbereitung, Leipzig, 2013
Eine zuverlässige Onlineüberwachung des Qualität des Zusatzwassers und Bauweise
Wasser-Dampf-Kreislaufes ist somit, wie der Kesselanlage deutlich unterscheiden [4] Wagner, R.: Konservierung von Kesselan-
lagen und Turbinen mit dem grenzlächen
beim Einsatz herkömmlicher Konditionie- und muss in Absprache mit dem Lieferan-
aktiven Stoff Octadecylamin (ODA), VGB-
rungsmittel, auch beim Einsatz von Amin- ten deiniert werden. Konferenz „Chemie im Kraftwerk“, Leipzig,
produkten möglich. 2013
Die Ergebnisse aus beiden Fallbeispielen [5] VGB PowerTech, VGB-S-010-T-00;2011-12.
haben gezeigt, dass auch bei der Verwen-
Literatur
DE: VGB-Standard Speisewasser-, Kessel-
dung von organischen Korrosionsschutz- [1] Münz, J., et al.: Einhaltung der Grenzwerte wasser- und Dampfqualität für Kraftwerke/
mitteln für die Wasser- und Dampfkondi- für die Säureleitfähigkeit nach VGB Richt- Industriekraftwerke“. l

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