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356 Jurgensen: Ueber den sogenannten Herapathit

Ueber den sogenaunten Herapathit und aha-


liche Acidperjodide;
von
5. M. Jargensen.
(Fortsetzung.) 1)

D. C h i n i d i n v e r b i n d u n g en.
Bei Chinidin wird hier das Chinidin von P a s t e u r ,
das Conchinin von H e s s e verstanden. Das zu nachstehen-
den Untersuchungen verwendete Alkaloid wurde zum
grossen Theil aus dem charakteristischen, schwer loslichen,
jodwasserstoffsauren Salze dargestellt.

1tes C h i n i d i n p e rj o d i d s u 1f a t.
2CzoHzrNz02, SHZO4, 2kJ, JI.
Diese Verbindung wurde von H e r a p a t h dargestellt
und von ihm und M u s p r a t t mit dem bereits angege-
benena) Resultat analysirt. Sie wird leicht und sicher er-
halten b e b Auflosen deu Chinidins in der theoretischen
Menge normaler Schwefelsaure und heissem Weingeist und
Zusatz der berechneten Menge Jodwasserstoffsaare und
etwas weniger Jod in heisser weingeistiger Losung, als
die Formel verlangt. Beim Erkalten krystallisirt die Ver-
bindung und ist nach einer Umkrystallisation rein. Sie
bildet ceatimeterlangc, granatrothe Nadeln von bliiulichem
Glanz. Sie absorbiren kaum polarisirtes Licht, sind stark
glanzend, haufig aber ges treift uud unregelmassig ausge-
bildet. Bei sehnellem Erkalten erhiilt man jedoah oftmals
diinnere Blitter, von 00i?00 und mehreren mskrodiagonalcn
Atornen begrenzt. Ausser T-CO (gef. in 6 Messungen an
4 Krystallen FCO : a r m = 119,5O his 1200) beobschtete
ich 3,!sh3, = I I , h und l / s ~ bisweilen
~ , alle auf dem-

1) Fortsetzung der S. 268 abgebrochenen Abhandlung.


2) 8. 218.
und hhnliche Acidperjodide. 357
aelben Krystall, dessen Enden dann abgerundet erschienen.
Aug Fa:d 0 0 = 120° berechnen sich:
*/,Fa:c d $ b = 130,9O. Gef. im Durchschnitt 131,!j0
*/pa:OOPoa = 1110. J) JJ 1, 1100
Fm :O
OP
OO = 100,lO. ,) ,, JJ 101,5 O
Das a d looo erhitzt gewesene Salz decrepitirt stark
beim Erkalten, was H e r a p a t h auch bemerkt, so dass
Theile der Kryetalle weit herumspringen. Schon dies
deutet an, dass die Verbindung wssserfrei ist. Auch ver-
liert die neben Vitriol01 getrocknete Verbindung bei looo
im Durchschnitt nur 0,4 Proc. Wasser (von 0,36 bis 0,45
Proc.), was bei den Analysen in Abrechnung gebracht ist.
Die Analysen ergaben:
Gefun d en Herap. Muepr.
Rechn. n. a. b. c. fandenimDurchschn
C 1)1,79 31.36 - 31,56 - 32.76 32,15
H 3,44 3,58 - 3.61 - 3,98 3,97
N 8,71 - - - - 4,44 -
5% 5.80 5,84 - 5,43 - 6,34 6,ZS
J 50,46 50,06 50,07 W,O6 50,13 39,73 39,78
Frsieree Jod 33,65 33,70 - - -- - -
Verbrauchtes Thalliumjodiir suf 1 Mol.: gef. 1,97 Mol.,
Reohn. 2.
Rationelle Formel daher :
J2. J . H C h H . O . S O z . 0 . H C h H . J . Jt.

Es lagmit Riicksicht auf H e r a p a t h ' s u n d M u s p r a t t ' s


Jodbestimmungen nahe, snznnehmen, dass sie und ich ganz
verschie dene V erbin dungen untersuchten. Hi ergegen sprich t
aEerJ dass die von H e r a p a t h angegebenen physikalischen
Eigenschaften (u. a. auch das eigenthumliche Decrepita-
tionaphiinomen) ganz. meinen Beobachtungen entspreclien,
80 wie, was ich oben') bemerkte. h s s e r d e m kann ich
hier hervorheben , dass man selbst aus den theoretischen
Mengen Chinidin , Schwefelsiiure und Jodwasserstoff, aber
358 Jnrgensen: Ueber den sogenamten Herapathit
nur der Halfte der berechneten Jodmenge, noch immer
dieselbe Verbindung erhalt ( 8 . die dritte obiger Analysen).
Auch kann ich hinzufiigen, dass mehrere Versuche, dns
Jod in dieser Verbindung ciurch Kochen desselben in k in -
gepulvertem Zustande mit wiissrigem Silbernitrat a n d
scblieselich xnit verdiinnter Yalpetersaure, folglich unt.er
weit giinstigeren Verhkltninsen als denen , unter welchen
H e r a p s t h und ~wahrscheinlicherWeise) M u s p r a t t ge-
arheitet haben, zu bestimmen , mir allzu niedrige Resul-
tate (44 bis 46 Proc. Jod) gaben. Dass da.s Jodsilber in
obigen Analysen rein mar, geht daraus hervor, dass
es in den zwei Analysen nach der (S. 221) beschrie-
benen Weise zwei Ma1 gefillt wurde. Dass die von mir
analysirte Verbindung keine Spur freien Jods enthielt,
wnrde dadurch angezeigt, dafis sie Aether, Chloroform,
Schwefelkohlenstoff auch nioht die geringste Fiirbung mit-
theilte, so wie dadmch, dass die heisse weingeistige Lo-
sung, mit Queclisilber geschiittelt, keine Spur Quecksilber-
jodiir bildete. Dagegen bildet sich hier ein 'Quecksilbei*-
jodiddoppelsalz, in heissem Weingeist loslich (bei nicht
hinreichendem Weingeist schmilzt es beim Erwarmen zq
gelben Tropfen), daraus sich bei langsamem Erkalten als
Rosetten ziemlich grosser, rectanguliirer, stark gestreifter
Prismen abscheidend. Zur Darstellung des unter c unter-
suchten Yraparats wurde das umkrystallisirte Acidperjodid
eelbst in Wasser rortheilt, durch Schwefelwasserstoff zer-
setzt, das durch Stehen von Schwefelwasserstoff bafreite
Filtrat dur c l Ammoniak gcfiillt, das gewaschene Alkaloid
in verdunnter Salzsaure gelost, die Lowing mit Ammoniak
neutrslisirt und mit Jodkalium get'allt. Das so gewonnene
umkrystallisirte Jodid, dns, bei looo getrocknet, 28,O Proc.
J od (Rechn. 28,09) hiilt, wurde eudlich in obiges Acidper-
jodid verwsndelt. Auch eine mit letzterem in Eigenschaf-
ten gauz analoge, nnten zu beschreibende Selensaurewer-
bindung hat entsprechende Zusammenqetzung.
und ahnliche Aeidperjodide. 359
2tes C h i n i d i n p e r j o d i d s u l f a t .
3 Czo Hz4 Nz 0 2 , 3 SHZ 0 4 , 2 HJ, Js.
Schon oben’) wurde bemerkt, dass H e r a p o t h ein
optisch wirksames Chinidinsala dieser Gruppe oberllachlich
untersucht hat. Er leitet seine Mittheilung mit der Be-
merkung ein, dass die cone. Losung des sauren schwefel-
sauren Chinidins beim Sieden griinlich wird, was nach ihm
eine VerLnderung in dem Chinidinmolekul andeutet, und
da er unmittelbar darauf mittheilt, dass das optisch wirk-
same Salz aus solchen und nur aus solchen Losungen ent-
steht, wahrend verdiinnte Losungen immer die oben als
l t e s Chinidinperjodidsulfat beschriebene Verbindung liefern,
wahrend nie beide Salze aus derselben Losung abscheiden,
so scheint es seine Meinung zu sein, dass das optische
Salz cine andere Chinidinmodification als die gewohnliche
enthalt. Dem ist aber nicht so, wenigstens wenn die jetzt
zu beschreibende Verbindung , welche in allen physikaii-
schen Eigenschaften mit der von H e r a p a t h beschriebenen
ubereinstimmt, wirklich mit letzterer identisch ist. Eine
Analyse von H e r s p a t h ’ s Verbindung liegt nicht vor. Die
Bildungsbedingungen meiner Verbindung sind , dass die
Fliissigkeit sehr iiberschussige Schwefelsaure , aber sehr
wenig Jodwasserstoffsaure halt, dass sie weit weniger als
die theoretische Jodmenge halt, und dass eine Temperatur
von etwa 60° eingehalten wird. War die Plussigkeit nicht
hinreichend sauer oder zu reich an Jodwasserstof, so wird
zugleich oder allein ltes ChinidinpeTjodidsulfat gebildet, hait
sie zu viel Jod, oder war die Temperatur zu hoch, so wird
zwar das Salz erhalten, aber gewohnlich mit theeriihnlichen
Produkten gemischt, von welchen es nicht getrennt wer-
den kann. Die Wirkung von zu viel Jodwasserstoff ist so
gross , dass ich .ganz anfgeben musste , diese Saure direct
zuzusetzen , die gekocht gewesene Jodlosung enthalt hin-
reichend. Von den vielen verschiedenen Gemischen, die ich
unter ungleichen Bedingungen versuchte , pmpfehle ich :
3,5 Grm. Chinidin (von 8 bis 10 Proc. Wassergehalt),
1) S. 219.
360 Jbr gensen: Ueber den sogenannten Herapathit
25 Ccm. verdunnter Schwefelsaure (17 Proc. SO3 haltend)
und 60 Ccm. Weingeist von 92 Proc. T., hierzu werden
2 Grm. Jod in 60 Ccm. Weingeist von 92O/, T. gesetzt.
Die Jodlosung darf keine hohere Temperatur sls 500 ha-
ben, und vie1 hoher darf auch nicht die Temperatur der
sauren Fliissigkeit sein. Beim Umriihren fangt das Ge-
misch fast augenblicklich an, Krystalle abzuscheiden, und
bei langsamem Erkalten und Stehen vergrossert sich die
Menge derselben sehr betrachtlich, obwohl man auch nicht
snnahernd die theoretische Me'nge erreicht, u. A., weil in
ao saurer Fliissigkeit gearbeitet werden mws. Die Ver-
bindung wird mit kaltem, verdunntem Weingeist gewa-
scben und neben Vitriol01 getrocknet.
In Masse bildet sie olioenbraune (in der Fliissigkeit
suspenrlirt metallisch glanzende) rholnbische Blatter oder
kleine, abgeplattete Prismen. Selten oder nie ist PO^ rnit
mehr als einer Flache an jedem Ende des Prisma ausge-
bildet, so dass letzteres als Rhombus oder P a r a l l e l o g r a m
von 111,33O (Durchschnitt von 18 Messungen an 5 Kry-
stallen) erscheint. Die optische Wirkung ist sehr hervor-
tretend: 11 der einen Seite des Rhombus oder der Langs-
axe des Prisma ganz hell olivengelb; + undurchsichtig.
Die Analyse der neben Vitriol01 getrockneten Ver-
bindung, welche unter dem Mikroskop ganz frei von dem
rorhergehenden Salze erschien, ergab :
Gefundeii
R6ahn.a. a. b. b. c. d. e. f. f.
C 28,37 - - - - - -
28,29 - -
H 3,15 - - - - - -3,29 - -
so3 9,46 9.38 9.41 - - 934 -9.4'7 9,31 -
J 50,04 49.77 - - - - 49,80 49.83 - -
Freierea Jod M,03 - - 40,OO 40,lO - - - 40,60 40,7
Verbrauchtes Thalliumjodiir auf 1 Mol.: gef. 4,06,
4,09 (Rechn. 4) Mol.
Beriicksicht,igt man, dass die Chinsalkaloide after
iibersaure Salze bilden, z. B. Cz0HZ4N2 02,2 SH2O4, in
welchen das mit 4 At. Wasseidioff verbundene Alkaloid
vierwerthig auftritt, so erscheint folgende Formel der
Verbindung einigermaassen wahrscheinlich :
und Bhnliche Acidperjodide. 36 1
J4. J . H C11 H . 0.504.0 . H H . 0.
J4.J.HChH.0.SO2.0.HchH.O.
Beim Aufbewahren scheint die Verbindung eine eigen-
thiimliche Veranderung zu erleiden, wobei das in freierern
Zustande vorhandene Jod nllmahlich verringert wird, ohne
dass die totale Jodmenge merklich vermindert wird. In
einem Praparat, dss liinger als ein Jahr verschlossen ge-
standen hatte, war so die Menge des freieren Jods bis auf
35,6 Proc. herabgesunken, wahrend die frisch dargestellte
Verbindung immer sehr nahe 40 Proc. halt. Dies eigen-
thumliche Verhalten machte eine oftmals wiederholte Dar-
stellung und hnslyse dieser Verbindung nothig, urn so
mehr, als eine andere Formel, die aber nur 38,02 Proc.
freieres 30d verlangt, fast eben so gut wie die obige den
gefundenen Zahlen entspricht, natnlich :
4 C2o H24 N2 0 2 , 4 SH2 0 4 , 3 HJ, Jio.
Rechn. Gef. im Mittel.
C 28.73 28,29
H 3,20 3,29
SOY 9,57 9,45
J 49,40 49,80
Letztere Formel schien um so wahrscheinlicher, als
eine sehr ahnlicbe Selensaureverbindung, welche ausserdem
mit der Schwefelsaureverbindung isomorph zu sein schien,
Zahlen geliefert hat, welche kaum mit einer anderen For-
me1 als der mit der letzteren Formel analogen sich ver-
einigen lasst. Nichts desto weniger glaabe ich uicht, dass
die letztgenannte Formel die richtige i d , und zwar auR
folgeaden Grunden. Die Jodbestimmungen fallen gewohn-
lich ein wenig ZH niedrig, die Schwefelsiiurebestimmungen
ein wenig zu hoch aus; mit der letzteren Formel sollte
das Umgekehrte der Fall sein. I n der frisch dargestellten
Verbindung habe ich immer etwa 2 Proc. mehr freieres
Jod gefunden, als letztere Formel verlangt, und ein solcher
Fehler scheint mir bei den angewandten Methoden kaum
moglich. Endlich ist die obenerwahnte Isormorphie eigen-
thiimlicher Art. Bei dem Selenist kommen Blatter vor,
von P o 0 (alle 4 Flachen) und 0a700begrenzt, und :Pa
362 Jbrgeneen: Ueber den sogeuannten Herapathit
ist = 103O gemessen; bei dem Salfat kommen Fm (mit
2 parallelen Flachen) und 00ko vor, uud Po0 : P a ist
= 111,33 gefunden. Mit b bei dem Seleniat als Grund-
form wird nun die entsprechende Form beim Sulfate zwar
= Fm (Rechn. = 11lo40'). Aber hier sollte dann das
eigenthiimliche Verhalten stattfinden, dass das Seleniat die
+
optische Wirkung : 11 undurchsichtig, hell olivengelb, das
Sulfat aber die entgegengesetzte zeigen sollte, was mir im
hochsten Grade unwahrscheinlich vorkommt.
Dasa die Verbindung unverandertes Chinidin enthalt,
wurde auf dieselbe Weiae wie bei dem ersten Chinidin-
perjodidsulfat dargethan. In dem schwer loslichen jod-
wasserstoffsauren Salze wurden 27,97 Yroc. Jod gefunden
(Rechn. 28,09).
Auch llisst sich diese Verbindung leicht in die vor-
herqehende umwandeln. Dadurch wird zugleich dargethan,
dass diese zwei Verbindungen nicht, wie H e r a p a t h an-
nahm, zwei verschiedene Chinidinmodificakionen enthalten.
Lost man namlich das zweite Salz in heissem Weingeist
unter Zusatz von etwas Jodwasserstoffsaure, so scheiden
sich beim Verdiinnen mit etwas Wasser, Erkalten und
St,ehen rothbraune. ziemlich kurze Prismen des ersten Chi-
nidinperjodidsulfats rnit allen seinen physikalischen Eigen-
schaften ab (gef. 49,82 Proc. Jod, 33,2 freieres Jod; Rechn.
50,46 und 33,65).
Vom 2ten Chinidinperjodidsulfat wird kalt8erSchwefel-
kohlenstoff kaum, siedender schwach, Chloroform unA
Aether nicht g eh rb t. Es lost sich ziemlich leicht in
heissem Weingeist. Schon beim Schiitkeln rnit kaltem
Weingeist und Quecksilderjodiddoppelsalz , in heissem
Weingeist loslich, beim Erkalten sich in amorphen Kugel-
chen abscheidend.
Die ursprungliche Verbindung lasst sich nicht umkrp-
stallisiren, wenigstens nicht aus siedendem Weingeist. Bei
langsamem Erkalfen scheidet die Losung theils ein roth-
braunes Pulver ab, rnit schwarzen halbflnssigen Massen ge-
mischt, theils Gruppen diamantglanzender, braaner Prismen
und ahnliclie Aeidperjodide. 363
mit blauem Reflex, dem l t e n Chinidinperjodidsulfat sehr
iihnlich und such fast diesel be Menge freieres Jod haltend
(gef. 34,3; Reohn. 33,65 Proc.). Jedoch bestehen sie aus
einer ganz verschiedenen Verbindung. Schon beim Wa-
schen mit kaltem, verdiinntem Weingeist verlieren sie den
Glanz, und sie wirken auf yolarisirtes Licht sehr kraftig
ein : 11 der Langsaxe schwarzbraun bis undurchsichtig,
+ gelbbraun bis braun. Diese Verbindung habe ich leider
nicht niiher untersucheu konnen. Erstens wird sie in ver-
haltnissmiissig geringer Menge gebildet; dann erscheint es
kaum moglich, dieselbe vollstandig von den gleichzeitig
gebildeten Subetanzen zu trennen.

E. A e t h y 1c h i n i d i n v e r b i n d u n g.
Versetzt man eine weingeistige Losung von Chinidin
mit Jodathyl und reichlichem Aether, so wird die Flasche
beim Stehen mit farblosen, mehrere Cm. laugen, seide-
glanzenden Nadeln von Jodathylchinidin angefullt. Zu
den von S t e n h ous e l) gegebenen, ziemlich sparlichen Mit-
theilungen von den Aethylchinidinverbindungen kann icb
Folgendes hinzufugen.
Durch Digeriren des Jodids mit Chlorsilber und
Waseer erhalt man eine Losung des neutralen Chlorids.
Dieselbe verhalt sich gegen Reagentien in folgender Weise :
Natron, Ammoniak und kohlensaure Alkalien sind ohne
fallende Wirkung. - Platinchloridlosung fallt blass orenge-
farbenev, fast unlosliches Platindoppelsalz, aus ausserst
kleinen Krystallen bestehend. Aus stark verdiinnten, stark
salzsauren und siedenden Losungen erhalt man deutlichere
Krystalle von etwas dunklerer Farbe. Bei 120 O getrocknet
halt dasDoppelsalz25,70Proo.Plrrtin (Rechn. fur CzoHz4NZO2,
C2H5.HPt Cls = 25,81). - Goldchlorid erzeugt einen gel-
ben, kornigen Niederschlag, bei Erwiirmen sich zum The3
losend, zum Theil aber zu einem braungelben Oel schmel-
zend. Daa friscb gefallte Salz lost sich in Weingeist. -
Quecksilberchlorid giebt einen weissen, fast unloslichen
1) Lond. Roy. S O ~ Proceed.
. 12, 491.
364 Jbrgensen: Ueber den sogenannten Herapathit
Niederschlag, der bei Erwlrmen unter der Fliissigkeit zu
farblosem Oel sohmilzt. Der k alt gefallte Niederschlag
lost sich leicht in erwarmter verdiinnter Salzsaure. Beim
Erkalten schiessen dann farblose Nadeln an. - Kalium-
quecksilberjodid liefert einen weissen voluminosen Nieder-
schlag; aus heisser weingeistiger Liisung scheiden sich
blassgelbe Nadeln aus. - Wasserstoffwismuthj odid faIlt in
kalten wassrigen oder in heissen weingeistigen Losungen
scharlachroth, amorph. - Jodkaliutn fallt das in kaltem
Wasser sehr schwer loelicha, in heissem losliche Jodid.
Beim Erkalten krystallisirb es in prschtvollen, seidonglan-
zenden, doppelbrechenden Nadelu von mehreren Cm. Lange.
- Kaliumperjodid erzeugt in heissen, weingeistigen Lo-
sungen lange braune Nadeln des Trijodids. Sulfocyan- -
kalium giebt eiuen weissen, voluminosen , krystallinischen
Niederschlag, in siedendem Wasser loslich, daraus beim
Erkalten in feinen, diamantglanzenden , doppelbrechenden
Nadeln krystallisirend. -
Kaliumchromat fallt nicht, Ka-
liumdichromat giebt einen gelben voluminosen, schnell sich
zu Klumpen zusammenballenden Niederschlag. Saurea -
Silbersulfat liefert ein stark fluorescirendes Filtrat.

A e t h y l c h i n i d in p e r j o d id s u l f a t.
czo H24 Nz 2
' (c?.%) J 'HZ '4, Jc
Lost man 2 Mol. Jodathylchinidin in 1 Mol. normaler
Schwefelsanro (= 20 Ccm.) in 50 Ccm. heissem Weingeist
von 93O T. und versetzt die Lbsung mit 4 At. Jod, in
warmem Weingeist gelost, so kryetallisirt bei langsamem
Erkalten und Stehen das Acidperjodid in ziemlich grossen
Krystallen, und zwar so vollstandig, dass man ohne Schwie-
rigkeit his 97 Proc. der theoretischen Mengo gewinnt. Die
Krystalle sind dunkelbraune, diamant - , fast metallglan-
zeude Prismen, jedoch sind sie hatifig gestreift und canel-
lirt, und etwa vorhandene Pyramiden und Domen immer
undeutlich ausgebildet. I m Aeussern ist diese Verbindung
kaurn vom l t en Chinidinperjodidsulfat zu unterscheiden.
Sic nbsorbirt schwach dns polarisirte Licht : 11 dunkler,
nnd ahnliche Acidperjodide. 365
+ heller braun. Die lufttrockne Verbindung verliert neben
Vitriolol kein Wasser.
Die Analyse ergab:
Rechn. a. b.
SO9 5.11 5;20 -
J 48,66 48,60 48.57
Freierea Jod 32,44 - 32.40
Die rationelle Formel entspricht gana der des l t a n
Chinidinperjodidsulfats. Die Verbindung lost sich sehr
schwer in kaltem, schwer selbst in siedendem Weingeist.
Sie farbt nicht kaltes oder siedendes Chloroform, Aether
oder Schwefelkohlenstoff. Das Quecksilberjodiddoppelsalz
@ei dessen Bildung kein Quecksilberjodiir entsteht) liist
sich schwer in kaltem, weit leichter in siedendem Wein-
geist und krystsllisirt beim Erkalten, in hellgelben, klaren,
anscheinend rhombischen Prismen, oftmals zu Bundeln
vereinigt. Mit Silbernitrat bildet das Perjodidsulfat so-
wohl Silberjodat wie Jodsilber.

F. C i n c h o n i n v e r b i n d u n g e n.
ltes C i n c h o n i n p e r j d i d s u l f a t .
8 Czo HzI NZ 0,6 SHz OS, 6 HJ, Jio, 12 H20.
Diese Verbindung wird leicht erlialten beim hufiosen
von 2 Mol. Cinohonin, 1 Mol. Schwefelsaure und 2 Mol.
Jodwasserstoffsaure in heissem Weingeist und Zusatz von
2 At. Sod in heisser, weingeistiger Losung. Hat man
nicht mehr als 100 Ccm. Weingeist auf jedes Mol. Cin-
chonin ( L= 3,08 Grm.) sngewandt, so erstarrt beim Erkalten
die ganze Fliissigkeit zu einem Magma von braunen, wol-
ligen, hochst undeutlichen Warzen, die selbst unter dem
Mikroskop kaam Spuren krystallinischer Structur dar-
bieten. Beim Waschen mit schwachem Weingeist (500 T.)
wird die Verbindung schon tlieilweist! zersetzt unter Bil-
dung des folgenden Acidperjodids, und die Zersetzung
schreitet in diesem Falle beim Trocknen neben Vitriolol
noch weiter fort. Daher ist die Verbindung mit ciskaltem,
starkem Weingeist eu waschen, sogleich umzukrystallisiren,
366 Jbrgensen: Ueber den sogenannten Herapathit
zu pressen und neben Vitriolol zu trocknen. Wegen der
ungemein voluminosen Form dieser Verbindung wascht man
zweckmassig durch Decantation. Um vollstandiges Trock-
nen zu erreichen, ist es nothwendig, nach Trocknen bis
zu constsntem Gewicht die Verbindung zu pulverisiren
und dann wieder zu trocknen.
Das neben Vitriolol vollig getrocknete Salz verliert
die Halfte seines Wassers bei etwa looo in trocknem Luft-
strom (es beginnt schon bei etwa 70° Wa,aser abzugeben);
bei 1200 fangt es wieder ah Wasaar zu verlieren; dieser
Wasserverlust ist bei 130° vollstandig voriiber; bei 140°
bis 145O schmilzt, die Verbindung und schon bei 160 bis
170° wird sie vollstandig unter Entwicklung von Chinolin
zeraetzt.
Die Analyse der n e l m Vitriol01 getrockneten Verbin-
dung ergab:
GefunJen
Reohn. a.1) b. C. d. d.
C 36,21 - - - 36,04 -
H 4,41 - - - 4,45 -
603 9,05 8,92 9,07 - 9,lS -
J 38,27 38,96 38.09 38,08 - -
Freieres Jod 23,94 24,80 - 24,lO 24,lO -
W a w r bei I000 2,03 __ 1,86 - 1,89 1,83
,, ,, 1300 2,03 - - 2,19 -
Eine rationelle Formel, welche zugleicli die leichte
Umbildung der Verbindung in die folgende beriicksichtigt,
wird sein:
~~Bo.~.so,:".o .i
..HCi.H.'o~.so,,.o.~'H.Ci.'HJ
..................................................................................... .,
JZ
J2.J.HCiH.O.SO2.O.HCiH. J.
2 * J z . J . H C i H . 0 . ...o
J~HO.:,~O,,'d.."B.Ci.H , S 0~ z . 0. . H .C.~i HJ ..HY..:
.ci
~ ~ Jz
~ ~ . ~ ~

................................. " ........................ ................._.. ..!

Beim Behandeln mit schwacheru Weingeist oder bei


langem Stehen unter der Mutterlauge wird die Verbindung
namlich so verandert , dass die eingeklammerten Atom-

1) Dies Priiparab hiclt Spuren der folgenden Verbindung.


und shnliehe Acidperjodide. 367
complexe (sauye Cinchoninsalze) weggespalten werden unter
Hinterlassung der folgenden Verbindung. Letztere tritt
iibrigens hier, besonders bei langerem Stehen, gebildet in
mhonen, fast schwarzen , glasglanzenden Krystallen auf
(gef. 39,6 Proc. freieres Jod; Rechn. 39,56), die beim lan-
gen Stehen an Olanz verlieren.
lstes Cinchoninperjodidsulfat iet ziemlich schwer in
kaltem, ausserst leicht in heisssm Weingeist loslich, darsus
unverandert krystallieirbar. Es h r b t weder Aether,
Chloroform, noch Schwefelkohleimtoff. Die weingeistige
Losung liefert , mit Quecksilber geschiittelt, kein Queck-
silberjodiir, sondern ein weissgelbes , auch in siedendcm
Weingeist ziemlich schwer losliches Qnecksilberjodiddoppel-
salz, das beim Erkalten in derselben Form, wie die Queck-
silberjodiddoppelsolze der anderen Cinchoninperjodiddfate
krystmllisirt (b: WPW gef. = 136O bis 136,5O). Auch
das Thalliumjodiddoppelsalz ist dem der folgenden Ver-
bindung ganz ahnlich. Wahrscheinlich ist daher die Ver-
bindung in heisser weinqeistiger Losung zersetzt, bindet
sich aber wieder beim Erkalten.

2tes C i n c h o n i n pe r j o d i d s u 1 f a t .
4 H2+N2 0,2 SH, 0 4 , 4 HJ, Jio,
Man lost Cinchonin in siedendem Weingeist unter
Zusatz der bereohneten Mengen Schwefelsaure und Jod-
wasserstoffsiiure, aber auf jedes Mol. Cinchonin hochstens
3 At. Jod in warmer weingeistiger Losung. Bei lmg-
samem Erkalt8euXrystallisiren dann, nach der Concentration
der Auflosung, diinne, branne, diamantglanmnde Blatter
oder dickere, fast schwarze Prismen. Im Mikroskop er-
scheinen erstere reclatwinklig. Diinnare Blatter zeigen das
optii che Verhalten : 11 dunkelbraun bis braun, + hellbraun
bis braungelb, j e nach der Dicke. Dickere Exemplare
sind fast ganz undurchsichtig.
Durch das freundliche Wohlwollen des Hrn.Dr. T o p 8 o 6
kann ich folgende krystallographische Mittheilungen von
dem aus der vorhergehendeii Verbindung duroh langeree
3 6 8 J b r g en sen : Ueber den sogenannten Herapathit
Stehen unter der Mutterlauge gebildeten Salze hinzu-
fiigen :
,,Monoklinisch. Die Krystalle sind kleine, 4 seitige
Tafeln, das Flachenpaar (100) von Randkantenfliichen, den
Formen (110). (001). (101) geborend, begrenzt. Die Flaehen
spiegeln sehr schlecht, die Messungen sind daher ganz
approximativ.

,,Guter Durohgang parallel dem Flachenpaar (loo)."


Versucht man die Verbindung umzukrystallisiren, so
erhalt man ein Gemenge der vorhergehenden und der fol-
genden Verbindung, moglicher Weise bildet sich zugleich
Cinchonintrijodid. I)
Die Analyse der neben Vitriolol getrockneten Ver-
bindung ergab:
Rechn. Gefunden
sos 4,99 5,12 -
J 55,39 55,09 55,24 55,23
Freieree Jod 39,56 - 39,70 -
Verbrauchtes Thrtlliumjodiir auf 1 Mol. der Verbin-
dung gef. 5,04 Mol. (Rechn. 5).
Dsraus folgt die wahrscheinliche rationelle Formel:
Jz.J . H C i H . 0 . SO2. 0 .H C i H . J . Jz.
JZ.
Jz.J.HCiH.O.SOz.O.HCiH.J.J2.
Die Verbindung farbt nicht kalten, kaum siedenden
Aether; kalter Schwefelkohlenstoff wird kaum, siedender
schwach gefarbt; Chloroform farbt sich weder in der Kalte,
noch beim Sieden. Mit Quecksilber bildet die weingeistige
Lijsung Jodiir und ein Jodiddoppelsalz, das sich heim Er-
kalten der filtrirteri Fliissigkeit als ein kaum krystolliui-
scher, weissgelber Niederschlag, welcher sehr fest an den
Gefasswanden haftet, absetzt. Wird dasselbo in siedendem
Weingeist, worin es ziemlich sohwer liislioh, gelost, so
_ _ _____-
1) Dies Joum. [2] 8, 148.
und ilhnliche Acidperjodide. 369
echeiden sich bei langsamem Erkalten Rosetten diamant-
glanzender, fast farbloser, centimeterlanger, rhombischer
Blatter ab (Fw:co~& gef. = 136O). Das Thalliumjodid-
doppeleslz bildet grosse, schrsrlachrothe, unregelmlssig
ausgebiIdete Prismen und federformige Aggregate; bei
schnellem Erkalten werden orangegelbe, eigenthumlich
entwickelte, iistige Aggregate von Prismen und Blatter
erhalten, welche jedoch beim Stehen unter der Fluseigkeit
in das eben erwahnte moharlaehrothe Salz uborgehen. -
Das gepulverte Acidperjodid liefert , mit wiissrigem
Silbernitrat erwarmt, ein Gemenge von Jodsilber und
Silberjodat.

9 tee C i n c h o nin p e r j o di ds u 1f a t .
2 Cpj HM NsO, 8H201, 2 HJ, Je.
Diem, wahrecheinlich mit dem von H e r a p a t h erhal-
tenen Cinchoninaalz identische Verbindung erhielt ich nach
folgenden Weisen: 1) Man lost Cinchonin in den berech-
neten Mengen normaler Schwefelsaure und schwachem
Jodwasserstoff, versetzt mit Weingeist , erwarmt, jedoch
nicht stark, und fiigt die berechnete Menge heisser Jod-
tinctur binzu. Bei langsamem Erkalten iiud Stehen schei-
den eich dann echwhrze Prismen ab, zu breiten BlatLern
mit bliulicheni R d e x parallel zusammengewachsen. So
wird fast die theoretische Menge der Verbindung erhalten;
aus 3,OS Grm. Cinahonin erhielt ich 8,21 Grm. (Rechn.
8,66) der reinen verbiedung. - 2) Man lost das vorher-
gehende Sala in heissem Weingeist und versetzt mit
Wasser in kleinen Antheilen und unter Umriihren, oder
3) man lost die theoretischen Mengen der Bestandtheile
in hoissem Weingeist und fallt ebenso mit Wasser. Auch
ao habe ich fast die berechnete Menge erhalten (95,S
Proc.).
Die Analysen des neban Vitriolol getrockneten Salbes
haben ergeben :

l prakt. Cbemie r2] Bd.


~ o u n a 1. 14. 24
370 Jbrgensen: Uober den sogenannten Harapathit
Herapsth
Rechn. 1. 2. 3. fend im Mittel.
C 27.72 27,71 - 27,48 27,70
H 3,OO 3,08 - 3,22 3.49
N 3,23 - - - 3,3 I
SO3 4,62 4,72 - 4,72 5,23
J 58,66
Freieree Jod 43,49 -
58,65 58,30
43,30
&40
43.90
50.41
-
Verbrauchtes Thalliumjodiir auf 1 Xol. gef. 3,04
(Rechn. 3).
Die wahrscheinliche rationelle Formel ist :
Jz.J.HCiH.0.S02.0.HC,iH.J.J4.
H e r a p a t h ’ s Analysen zeigen die gewohnlichen Fehler
fur Schwefelsaure und Jod, wahrend seine Zahlen fur
Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff meiner Formel
vollstandig entsprechen.
Die Verbindung farht kaum kalten Aether, siedender
wird schwach, kalter Schwefelkohlenstoff deutlich, sieden-
der etwas starker, krrltes Chloroform ausserst schwach,
siedendes etwa wie kalter Schwefelkohlenstoff gefarbt. In
heissem Weingeist lost sich das Sslz ziemlich leicht. Die
weingeistige Losung liefert , mit Quecksilber geschuttelt,
vie1 Jodur nnd ein Jodiddoppelsalz von ganz denselben
Eigenschaften wie das aus der vorhergehenden Verbindung
entstandene. Auch die Thalliumsalze scheinen identisch.
Ebenso ist das Verhalten gegen Silbernitrat das nam-
liche.
Die Verbindung enthalt, der Ansicht H e r a p a t h ’ s ent-
gegengesetzt, unverandertes Cinchonin. Die Losung des
gepulverten Acidperjodids in verdiinnter wiissriger schwef-
liger Saure giebt mit Ammoniak einen vollig farblosen
krystallinischen Niederschlag von Cinchonin, das nach
WiederauAosm in verdiinnter Salzsaure und Fallen mit
Ammoniak, um Spuren von Jodwasserstoff zu entfernen,
ein Platinohloriddoppelsalz von 27,41 Proc. Platingehalt
(Rechn. 27,35), so wie das fur Cinchonin charakteristische
Trijodid in aller Schonheit dieser Verbindung lieferte.
und hhnliche Acidperjodide. 371
G . C i n c h o n i d i n v e r b i n d u n g en.
Unter Cinchonidin wird hier das Cinchonidin von
P a s t e u r , das Chinidin von H e s s e veratanden. Das zu
nachstehenden Untersuchungen verwendet'e Alkaloid wurd e
groesen Theils BUS dem charakteristischen schwer liisliahen
Tartrat, theilweise auch aus dem messinggelben Perjodid-
aulfat dargestellt.

1tes Cin c h o n i d in p e r j o d i d s 11 1f a t .
12CmHwNS0, 9SH204, 8HJ, 524, 8HzO.
Diese Verbindung ( H e r a p a t h's melisinggelbes Salz)
wird durch langsames Erkalten einer Losung der theore-
tiechen Mengen der Bestandtheile in heissem M'eingeist
leicht erhrtlten. Sie krystallisirt dann in ungemein schonen,
mehrere Mm. langen, rhombischen, goldgriinen Rliittern
mit einem, im Gegensatz zu dem grasgriinen des Hera-
pmthita, hervortretenden messinggelben Glanz. Auch bei
Anwendung von nur 6 Mol. Jodwasserstoff auf 12 Mol.
Cinchonidin wird die Verbindung erhalten , selten aber in
so schon ausgebildeten, auch nicht in so grossen und
glgnzenden Formen. Ueberhaupt wird diese Verbindung
am eichersten und schonsten bei Gegeuwart etwas uber-
scbiissiger Schwefelsaure gebildet. Sie scheint von den 4
von mir untersuchten Cinchonidinpeijodidsulfaten die zu
sein, welche besonders bei hoherer Temperatur gebildet
wird. Denn selbst bei so abweichenden Verhiiltnissen, wie
12 Ci :6 SHz04:9 HJ : 18J, fangt sie in der Nahe des Siede-
punktes der Fliissigkeit an, sich zu bilden. Jedoch wird
sie dann bei langsamem Erkalten ziemlich schnell in eine
Verbindung verwandelt, die grosse aussere Aehnlichkeit
mit den spater zu heschreibenden olivengriinen Nadeln
zeigt. Ob mirklich letzteres Salz hier entsteht, kann nicht
mit Sicherheit entschieden werden, weil auch die oliven-
grunen Nedeln unter diesen Verhaltnissen noch VOP detn
vollstandigen Erlialten der Fliissigkeit in eine dritte Ver-
bindung (gelbe glanzende Nsdeln) iibergehen; jedoch ist
letztere Veranderung erst nach einigen Tagen vollstiindig.
24 *
372 Jbrgensen : Uebw den sogenanuten Eerapathit
Werden die drei unten zu beachreillenden Cinchoninper-
jodidsulfste in siedendem Weingeist; gelost, so krystallisirt
ebenfalls au8 der fast siedenden Flussigkeit, besondere bei
starkem Umriihren und Reiben der Qefassvande, das mes-
singgelbe Sale , welches jedoch unter dieeen UmRtlnden
ziemlich sobaell wieder auf varsobiedebe W e b umgebildet
wird, woriiber unten Niheres.
Die vollig metallgliinzeoden Bllitter des ersten Cin-
chonidinperjodidsulfats sehen dem krystallisirten hhstdxq
sehr ahnlich. Bei lanpsamem Erkalten auageschieden,
zeigen sie nur PCOoder ?W .OP. Let-ztere Form tritt bis-
weilen so stark hervor, dass die Kryetslle die Form von
flachen Nadeln erbalten. Bei schnellem Erkalten oder BUS
einer Fliiasigkeit, die eiu vom Salr selbst vie1 abweichen-
des Verhaltniss der Bestandtheile hat, erhiilt man sie ge-
wobnliah iiusserst diinn, zerriseen oder hBohst unzegel-
massig ausgebildet und zusemmengewachsen. FOO : OP
wurde in 3 Messungen an einem Krystsll = 111,7", in 3
an einem anderen = 112", Fco :Pa0 im Mitbel von 23
Messungen s n 6 Krystallen von 4 Praparat;en = 43,9O ge-
fudden. Die Bliitter wirken ausserst kraftig polerisirend :
1, d t r Axe undurehsichtig, in sehr duntlen Blattern dunkel-
blan, + hell olivengelb bis olivenbraunlich, in sehr diinnen
Blattern fast farblos.
3 B i wiederholtem Umkrystallisiren verliert das Salz
ein wenig Jod und Schwefelsiiure, wird dab6 weniger
metallglilnzend, mehr grkulich iind krystallisirt schliesslich
in undeutlichen Warzen. Dagegen liisst es sich nnver-
iindert mit sohwachem Weingeist wasahen, j a aus dnr
weingsistigen Losung lasst es sich unverilhdert durch
Wnsser fallen und unterscheidet sich dadurch giinzlich
vom entsprechenden Seleniat ( 6 . u.).
Die Analyseri des neben Vitriol01 getrockneten Bglaeb:
ergaben :
und &hnliche Acidperjodide. 373
bhn. a. Q b. 0. 01 d. d' da e.
c - - - - - -
H
SO8
?32,75
3,75
8,19 8,32
3,91 -
- -
31980 83,OO
3,85 4,Ol
8,ll
-
-- -
8,2t
- - -
- - 8,lS
J 46,2f 40.39 46,'d3 46,36 46,45 46,34 - 45,45 46,BC
Freiem J 34,M 34.50
H~O.b.100" 1,64 - - -
- - 34,'lO 84.60
1,77 -
-
1.67 - - --
84,SO 33.80

Verbrauchtes Thalliumjodur suf 1 Mol. gef. 12,19 Mol.


(Rechn. 12).
Dse unter d' war 2 Mal, das unter da 3 Ma1 umkry-
stallisirt worden.
Die ungemein complicirte Formel, zu welcher die ge-
fundenan Zahlen fuhrten, 60 wie der Umstand, dass H e -
r a p a t h , der die Verbindung entdeckt hat, nicht nur wie
g e w o h n h h allzu wenig Jod (im Mittel 39,23 Proc.) und
zu viel Schwefelsaure (im Mittel 8,63 Proc.), eondern auch
sehr abweichende Zahlen fur Kohlenstoff (im Mittel 85,49)
und Waeserstoff (im Mittel 4,31) gefunden hat, wsren die
Ursache, wsrum dieee Verbindung so hiiufig dargeetellt
und analysirt wurde. I n Bezug auf die Schwefeleiinre und
das Jod weise ich auf meine allgemeinen Bemerkungen
zu H e r e p a t h ' s Analysen hin. Wena aber Heraplcth'e
Kohlen- und Wasserstoffbestimmungen hier zu hooh ous-
gefallen sind, 60 h s t diee einen bssonderen Grund. Das
von ihm analysirte Prlparat wurde namlich ,,at 212O F.
during 4 houres, on till the weight remained constant"
getrocknet. Aber bei 4stiindigem Erwarmen auf looo
verliert die Verbindung, j e nach der in Arbeit genommenen
Menge, 5 his 7 Proc. im Qewicht, indem sie gleichzeitig
Waeser und Jod verliert; auch hort sie nicht nach 4 Stun-
den auf an Qewicht su verlieran, fur jede weitere Stunde
erfiihrt sie &en Gewiolitsverlust von ein paar Milligramm.
ich habe 60 das Salz uber 11 Proc. im Gewicht verlieren
sehen; dann braoh ich den Versuch ab, der mir zu keinem
Resultat fiihren zu konnen schien. H e r a p a t h hat daher
eine theilweise zersetzte Verbindung aaalysirt, wurde aber
darsuf nicht aufmerksam, weil die Substanz auch nach
dem Trocknen bei looo nicht viel ihr Ansehen verandert.
374 Jbrgensen: Ueber den sogenannten Herapathit
- Dass die von mir analysirten Yraparate kein freies Jod
enthielten, zeigte sioh dadurch, dass sie, auch in fein ge-
pulvertem Zustande mit kaltem Schwefelkohlenstoff ge-
schuttelt, denselben uicbt oder Jooh nur ganz verschwin-
dend fdrbten; selbst kochender Schwefelkohlenstoff ftirbte
sich ausserst schwaoh, Aether oder Chloroform gar nicht,
selbst beim Kochen.
Mit Quecksilber gesohiittelt liefert die heisse wein-
geietige Losung dluecksilberjodiir, dae Filtrat setzt beim
Erkalten weiese Warzen eines Quecksilberjodiddoppelsalzes
ab, das unter dem Mikroskop als ausseret kleine Nadeln
erscheint. Das Perjodidsulfat lost sich schwer in ksltem,
ziemlich leicht in kochendem Weingeist. Beim ZuAatz von
Jodwasserstoffsaure lost es sich sehr leicht in warmem
Weingeist , beim Erkalten echeidet sich gewohnlich nichts
ab, erst beim Stehen bilden sich die lsngen olivengrunen
Nadeln dee 3 ten Cinchonidinperjodidsultkto, die ollmahlich
die ganze Flussigkeit erfullen und nach uncl nach in 2tes
Cinchonidinperjodidsulfat iibergehen.

2 tes C i n c h o n i d i n p e rj o d i d s u 1f a t .
4C20HarN20, 2SHZO4, SHJ, Ja, 4HaO.
Diese Verbindung scheidet sioh fast immer aus der
Mutterlauge der vorhergehenden und der nschfolgenden
Verbindung als lange, diinne , eeidengliinzende, rothgelbe,
oft fast goldgelbe Nadeln. Unter dem Mikroskop zeigen
sie sioh als parallel der Axe gestreifte Prismen, deren
Enden immer undeutlich modificirt sind, uiid die das Licht
nur echwach polarisiren: ]I der Axe hellgelb, + Iraungelb.
Obwohl aber diese Verbindung oft in der Mutterlauge der
vorhergehenden ersoheint (biaweilen geht letrtere unter
der M'ntterlauge allmahlioh volletiindig in diese uber) und
ohwohl diese Mutterleuge immer sauer ist, so beruht die
Bildung der gelben Nadeln keiueswegs, wie H e r a p a t h
annimmt, auf die Qegenwart iiberschiissiger Schwefeleauro.
Man erhalt im Oegentheil immer am leichtesten und sicher-
sten die gelben Nadeln 0116einer Fluesigkeit, die weniger
und ahnliche Acidperjodide. 375
Schwefelsaure enthalt, als der Zummmensetzung des mes-
singgelben Salzes entspricht; auch enthalten die gelben
Nadeln weit weniger Schwefelsaure als das messinggelbe
Salz. Dagegen ist es wichtig, dass die Mutterlauge sauer
ist, am besten jodmasserstoffsaiier, weil l t e s Cinchunidin-
perjodidsulfat weit leichter in jodwasserstofbaiirern Wein-
geist als in reinem loslich ist. Dies beruhi namlich: wie
oben angedeutet, darauf, dass e F hierdurch in oliveitgriines
Perjodidsulfat iibergeht, und letzteres verwandelt sich weit
leichter als das messinggelbe Salz in die gelben Nadeln.
Dies Verhalten musste aber H e r a p a t h unbekannt bleiben,
weil er clas olivengriiue Salz nicht g e k m n t hat; iind zwar
deghalb, weil er nie Jodwasserstoff, nur Jodtinctui! alleiri
zu seinen Praparaten anwendete. Z n w erwahnt auch er
ein olivengrunes Salz, dies ist aber etwas ganz anderee 31s
mein 3 tes Cinchonidinperjodidsulf'at, was aiis dem Folgen-
den erhellen wird.
Die gelben Nadeln werden Lwar aus den berechneten
Mengen Cinchonidin, Schwefelsa w e , Jodwasserstoff und
J o d in heisser weingeistiger Liisung erhalten, am besten,
indem man auf 1 Mil. = 3,08 Grm. Cinchonidin etwa
150 Ccm. Weingeist von 90° T. nnwe!idet (incl. den zur
Auflosung des Jods gebrauchten). Indessen bilden sich
hier zuerst, wahrend die Fliissigkeit noch heiss ist, die
meesinggelben Blatter und bei wciterem Erkalteii die
olivengriinen Nadeln. Bei vollstiindigem Erkalten und
besonders bei ainigen Tagen Stehen werclen nun zwar die
letzteren in die gelben Nadeln verwandelt, und diese
Umbildung ist eine vollstandige, dagegen kann es sehr
lange (mehrere Monate) dauern, bevor die letzten Spuren
J e r messinggelben Verbindung vrrschwinden. Filtrirb man
dagegen die Fliissigkeit, sobald die olivengriinen Nadein
sich zu bilden anfangen, so giebt das Filtrat, entweder
nur die gelben Nadeln, oder wenn sich aiwh anf'angs oiiven-
griinee Salz abschpidet, so wird letzteres nnch wenigei a h
24 Stunden vollstiindig zu den gelben Nadeln verwandelt.
Auoh wenn men Cinchonidin, Schwefelsiiure und Jod in
hereohneten Mengen aber & a t t 3 Mal. JodwasserstofT
~
376 Jorgensen: Ueber den sogenannten Herepathit
4 Mol. anwendet, erhalt man, besonders wentl man die
Temperatur nicht 60° iibersteigen lasst, gar kein messing-
gelbes Salz gebildet, und zwar aus oben angefuhrten
Griinden, sondern ein Gemenge des gelben und oliven-
grunen Salzes, das bei einigen Tagen Stehen unter der
Mutterlsuge vollsfandig zu gelben Nadeln wird, welch
letztero bei der etwas verlangsamten Rildung sehr schon,
mehrere Cm. lang und gewohnlich etwas dicker und daher
dunkler wie gewohnlich sind.
Aus Gemengen, welche die gelben Nadeln mit mehr
oder weniger der iibrigen Cincboninperjodidsulfate enthal-
ten , konnen erstere gewohnlich fast rein erhalten werden
bei Auflosen des Ganzen in heissem Weingeist unter Zu-
satz von etwas Jodwasserstoffsaure, wobei sich alle diesc
Verbindungen weit leiohter als in reinem Weingeiet lasen,
Torsichtigem Zusatz von Wasser zu der noch heissen
Fliissigkeit bis aur bleibenden Triibung, dann von ein
wenig Weingeist, und Stehenlassen des Gnnzen. Die so
erhalteneq scheinea awar fast rein, jedoch immer ein
wenig uberschussigen Jodwasserstoff zu enthalten.
Die reine Verbindung verliert all- Wasser neben
Vitriol61 bei gewohnlicher Tempratur. Bei kiirzerem
(einiger Stunden) Erhitzen snf looo verliert sie dsnn nicht
an Gewicht, aber bei mehrtagigem Verweilen hei looo
giebt sie fortwahrend kleine Mengen Jod ab.
Meine Analysen der l u f t t r o c k n e n (nicht neben Vi-
trio161 getrockneten) Verbindung ergaben folgende Re-
eultate:
Beohn. 1. 2. 88. 8b.
C 36,28 - 35,88 - -
H 4,20 - 4,23 - c

SO8 6.05 - 5,96 5,94 -


J 49,19 48.1 4 - - -
Freieres Jod 28,79 28,SO ?8,W 28,W Z9,OO
HzO 2,72 2,49 2,SS 2,76 2,67
t war aus der Mutterlauge des lten Cinchonidinyer-
jodideulfat, 2 aus der Mutterlauge der oliyengriinen Na-
deln , 3 als TJmbildungsprodukt der olivengrunen Nadeln
erhalt en.
und ahnliche Acidperjodide. 377
Die neben Vitriolol getrocknete Verbindung ergab bei
der Analyse:
Rechn. Gefunden.
WS 6,22
I

6,36 - -
3 44,4t 4 4 , ~ 44,45 44yt

Diem Resultate weichen ganz von denen Herapath'e


ab; er betrachtet namlich diese und die vorhergehendc
V erbindung nur als verschiedene Hydrate desselben AtoL-
cornplexea, und in diesem geht, seiner Meinung nacb, die
das Cinchonidin constituirende Atomgruppe gar nicht ein.
Dass aber diem Verbindung unveriindertes Cinchonidin ent-
halt, geht daraus hervor, dass ich aus derselben reines
Cinchonidin von allen gewohnlichen Eigenechaften dieses
Alkaloids erhalten habe. Es giebt 2. B. leicbt das cha-
rakteristisohe, schwer losliche Tartrat, in welchem ich eine
Wasserbestimmung ausfiihrte, die 4,55 (Rechn. 4,48) Proc.
Waeser lieferte.
H e r a p a t h findet nun, dass das lufttaockne gelbe
Perjodidsulfat neben Vitriolol 4,71 Yroc. an Gewicht ver-
liert und dabei olivenfarbig wird, und dass er dann bei
100° noch 0,71 Proc. verliert. In einem anderen Vereuche
- er hat nur diese zwei ausgefuhrt -
findet er zwar,
dass die lufttrockne Verbindung bei 1 0 0 0 5,86 an Qewicht
verliert, meint aber selbst, dsss dies Priiparat nicht vollig
trocken gewesen ist. Rs ist der so getrocknete oliven-
fnrbene Rucketatld, welchen er analysirt hat. In diesem
findet er :
Beabn. nech meinem
Analysen (a. oben).
C 36,Oe 35,60 - 37,29
H 4.05 4.03 4,07 4,OO
N 2,85 - - 4,35
909 9.08 0,30 - 6,22
J 40,50 40,41 - 44,41
0 ah Verluet 8,06 - - S,73
100,OO
Obwohl seine Kohlenstol€bestirnmungen nicht eben
g u t mit meiner Formel stimmen, so ist hier die grosse
Schwerverbrennlichkeit dieaer Verbindungen wohl zu be-
3 7 8 J b r gon se n : Ueber den sogenannten Herapathit
riicksichtigen. Die gefundenen Zahlen fur Wasserstoff
stimmen ausgezeichnet, dagegen die fur Jod, StickstofF
und Schwefelsaure gar nicht. Die Abweichungen in den
Jodbestimmungon sind, wie ich glaube, im Vorhergehenden
hinlanglich beleuohtet. Riicksichtlich der einzigen Stick-
staffhestimmung, welche nach P e l i g o t’s Methode ausge-
fuhrt wurde, so leuchtet so viel ein, dass, da die Verbin-
dung Cinchonidin enthalt, WBS oben nachgewiesen wurde,
so mum die Stickstoffbestimmung H e r s p a t h ’ s fehlerhaft
aein, sofern die Kohlenstoffbestimmungen richtig sind,
und umgekehrt. Denn in einer Verbindung yon Cincho-
nidin mit kohlen- und stickstofffreien Stoffen enteprechen
35,89 (Mittel) Pro& Kohleastoff: 4,18 Stickstoff und
a.85 Proc. Stiokstoff: 24,45 Pror. Kohlenstoff.
12s erscheint nun ganz unwahrscheinlich dass H e r a
~ -
p a t h bei Verbrennung mit Bleichroms t in 2‘ Versuchen
iiber 11 Proc. Kohlenstoff zu viel gefunden haben sollte.
Weit natiirlioher ist die Annehme, dass die fiir Stickstoff
gefundene ZIIhl mit einem zdkliigen Pehler, einer Fehl-
rechnung oder dergl., behsftet ist.
In Bezug auf die fur Schwefelaaure gefundenen Zahlen,
ao weiahen aie sehr stark sowohl unter einander, als von
den naah meiner Formel zu berechnenden ab, und zwar
80 stark, dass ich es nicht fur mijglich halte, die Abwei-
ahnngen durch die oben erwahnten Wangel der Here-
psth’scheh Methode irn Allgenieinen zu erklaren. Hera-
path’s Prapard, hielt unzw eifelhaft iibersohiiasige Sohwe-
felsaure. Wie sahon angedeutet, sieht er einen Ueberschnes
von Schwefelaaure als nothwendige Bedingung der Bildung
dieser Verbindung an. Er arbeitete daher in stark sohwe-
felsauren Fliiesigkeiten (auf 1 Mol. Cinchonidin 2,25 Mol.
Schwefelsaure) und d l e r Wahrscheinlichkeit nach ist sein
Praparat nicht vollstandig aasgewaschen worden, vielleicht
lasst es sich nicht vollig suswasohen. Mehrere Umstande
saheinen hiersuf zu deuten. Zuerst dar hohe Schwefel-
Piiuregehalt, d a m dass nicht nur seine Zahl far dae neben
Vibriolol entweichende Waseer zu hoch iet, sondern dase
die so getrocknete Substane, die 0 Tage neben Vitriol61
nnd Bhnliche Aoidperjodide. 379
verweilte, noch bei lo00 weiteren Gewichtsverlust erfuhr;
endlich dsss die reine Verbindung nach meinen Beobach-
tungen neben Vitriol01 oder bei 100° gar nicht oliven-
fsrben wird und kaum eine sehr wenig dunklere Nuance
annimmt , wahrend die Spuren von freier Schwefelsaure
hsltende eben j ene Farbenanderung erfahrt. AIIes dies
rasammengenommen, scheint mir keine andere Erklarung
der von ihm und mir erhaltenen so versahiedenen Resul-
tate moglich, als dses H e r a p a t h’s Priiparat eine geringe
Menge freier Schwefeloaure enthielt.
Das teine Perjodidsulfat farbt gar nicht kelten oder
kochenden Schwefelkohlenstoff, Aether oder Chloroform.
Es lost sich ziemlich leicht in kochendem Weingeist, und
diese Losung liefert beim Schiitteln mit Quecksilbor keine
Spur von Queckeilberjodiir, sondern ein fast weisees, in
kaltem Weingeist schwer losliches QuecksilberjodiddoppelzJ
daa sioh beim Erkalten in seidenglanzenden Rosebten
schwach gelblicher, haufig rectangiilarer, flaoher Nadeln
abscheidet. Die siedende weingeistige Losung dee Per-
jodidsulfats giebt beim Erkalten iuerst messiagglanzendes
Salz, welches beim Erkalten und Stehen der Flussigkeit
sich sllmahlich wieder in die ursprungliche Verbindung
verwandelt. Wird letstare bei gelinder Warme und unter
Zusatz von ganz wenig Sohwefelsaure in Weingeist gelost,
so erscheint beim Erkalten zuerst messingglanzendes, dann
olivenfarbenes Salz (die folgende Verbindung), in welch’
letzteree echliesslioh alles ubergeht. Wird dsgegen die
Verbindung in kochendem Weingeist nnter Zusatz von
Schwefelsiiare irnd Jod anfgelost, so krystsllisirt beim Er-
kalfen nur messinggliinzendes Salz und zwar ungemein
schon.
3 tes C i n c h on i d i n p e r j o d i d s u l f a t.
8 Cr,Hz4NtO, 5 SHzOa, 6 HJ, 512, 6 Hz0.
Bar Dsrstellung dieser Verbindung kann man 1 Moi.
Cinchonidin (= SJO8 Grm.) i n 100 Corn. Weingeiet ven
98O T. unter Zusstz ton 10 Ccm. normaler EchwefelePure
und 10 Corn. mormaler Jodwasserstoffsiiure auflbsen. Wird
380 Jbrgensen: Ueber den sogenannten Herapathit
nun die Fliissigkeit mit einer Losung von 1,B At. Jod
( 5 1,905 Grm.) in 50 Corn. Weingeist so vermischt, dass
das Gemenge nach der Mischung eine Temperatur von
etwa 56O enthalt, so scheiden sich sehr bald mehrere Cm.
lenge, diinne olivengrune, halb lvetallgl&nzende Nedeln
der gesuchten Verbindung ab. Diese miissen vor dem
vollstandigttn Erkalten der Flussigkeit (bei etwe 307 ab-
filtrirt werden, sonst mischt sich die vorhergehende Ver-
bindung bei. Das Filtrat liefert nur letztere. Verfahrt
man wie obeu, wendet eber auf 1 Mol. Cinchonidin nur
1 At. Jod an, so erbalt man bei einer Temporatur von
etwa 40° und Stehen nur die olivengriine Verbindung,
und selbst wenn diese 14 Tage unter der Mutterlauge
hingestellt wird, findet man eehr wenig gelbe Nadeln bei-
gemisoht. Das 3te Cinchonidinperjodideulfat, welches von
H e r a p a t h nicht erwiihnt wird, wirkt sehr kraftig poleri-
sipend: 11 der Axe fast farblos, + dunkelolivnnbrann, fast
undurchsichtig. Bei 100 bis l l O o verliert das Sslz alles
Wrsser. Aus der kochenden weingeistigen Losung der
reinen Verbindung krystallisiren zuerst griine Blatter, die
an messingglanzendes Sslz sehr erianern, jedoob mehr
graulich sind. Aber diese werden schnell, echon vor vol-
ligem Erkalten, zu den olivengriioen Nadeln. Sie scheinen
dabei eine Zwischenstiife durchzulaufen, indem anacheinend
zuerst die folgende Verbindung gebildet wird. Genauer
habe ich die Sache nicht nntersuchen kiinnen, weil der
Uebergang so sllmiihlich geschieht , dass die Fliissigkeit
zugleich alle 3 Verbindungen enthalten kann.
Analysen der nebee Vitriol01 getrockneten Verbin-
dung :
Reohn. a. a. b. 0. 0.

SO3 7,47 7,67 - 7,75 - -


J 42,SO 42,83 - 42,6l - -
Freieres Jod 28,46 28.20 28,50 28,20 28,20 28,20
aao 2,02 - - 2.32 2,06 -
a war BUS 1 Mol. Cinchonidin und 1,5 At. Jod, b und
c aus 1 At. Cinchonidin und 1 At. Jod dargeetellt.
Die Verbindung farbt nicht Schwefel kohlenstoff, Aether
und ilhnliche Acidperjodide. 381
oder Chloroform weder in der Eilte, noch beim Kochen.
Queckeilber liefert mit der heiesen weingeistigen Loeung
kein Jodur, sondern ein Jodiddoppelsalz, dae beim Erkslten
dar weingeietigen Losung sich als gelblich meisse, kleine
Rosetten hrufig rectangullrer , flacber doppelbrechender
Nadeln sbeetzt, Das Perjodidsnlfat wird in saurcr, be-
eonders jodwasaeretoffsourer Fliiseigkeit schon in der Ulte
leicbt eu der vorhergehenden Verbindung umgebildet.

4 tea C i n c h o n i d i n pe rj o d i d I u 1fa t.
2Cao&4N,O, SHzO4, HJ, J4, HaO.
Dime, VOD H e r a p a t h aucb nicht erwtihnte Verbin-
dung, die dem unten beschriebenen 2 ten Cinchonidinper-
jodidseleniat entlrpricht wird leicht und sicher aus der
herechneten Meoge der Bestandtheile in siedender wein-
geistiger Loeung erhalten (in Allem etws 150 Cam. Wein-
geist von 93O T. auf 8,OS Grrp. Cinohonidin). Bei lang-
samem Erkalten ltann sich zwar eia wenig meesingglan-
zendes Salz bilden, und irnmer nur wenig, aber bei wei-
terem Erkalten wird Alles zu rothbraunen, oder bei sehr
langsamem Erkalten dunkelbraunsn Rosetten kurzer, stark
glanaender, schiiner Nadeln, dem entspreebenden Seleniat
ZURI Verwechseln iihnlich, und die unvertindert umkrystal-
lieirt werden konnen. Die Verbindung polarisirt das
Liclit: H dar Are bratingelb, + duakelbrbun bis nndurch-
sichtig. Sie verliert kein Waeser, sondern eine bedeutende
Menge Jod hei looe. In einem Versache gab 1 Grm. in
6 Stunden Bei 1 0 0 0 0,0842 ab und verlor such bei fortge-
setzter Erwiirmung noch an Gewicht (fur jede Stunde
etwa Mgrm.). Bei 1100 giebt die Verbindung alles
Wsaser ab.
Die Analgae der nebeti Vitrioliil getmoltneten Verhin-
dung ergab:
Reobn. a. b.
so3 5,85 6.04 -
-
J 46.42 46,49
Freieres Jod 37,11 37,!!0 37,443
HZO 1.32 I 132
38 2 J b r g e n sen : Ueber den sogenannten Herapathit
Die Verbindung farbt weder kalten, noch kochenden
Schwefelkohlenstoff, Aether oder Chloroform. Quecksilber
giebt beim Schutteln mit der heissen weingeistigen Lo-
sung Jodiir nnd ein Jodiddoppelsala, dem von der vor-
hergehenden Verbindung gebildeten sehr ahnlich. Ver-
theilt man das Perjodidsulfat in Weingeist und setzt ein
wenig verdiinnte Schwefelsaure und verdiinnte Jodwasser-
stoffsaure hinzu, so bildet sich schon in der Kklte sogleich
das messingglanzende Salz , welches, beim Kochen gelost,
bei lsngsamem Erkalten sehr hubsch krystallisirt. Lost
man 4 tes Cinchonidinperjodidsulfat in siedendem Wein-
geist unter Zusatz von etwae Jodwasaerstoffsaure, wobei
die Losung sehr leicht vor sich gsht, so scheiden sich
beim Verdiinnen der heissen Losung mit Wasser und
Stehenlassen, schone gelbbraune Nadeln des 2 ten Cincho-
nidinperjodidsulfata ab.
Die auf looo erhitzt gewesene Verbindung, die, wie
schon oben bemerkt, hierbei vie1 Jod verloren, schmilzt
theilweiqe beim Kochen mit Weingeiat. n e r bei Weitem
grossere Theil lost sich jedoch und s c b i d e t sich beim
Erkalten theils ale rothbraunes Puker, grosstentheils aber
als olivengriine Nadeln vom 3 ten Cinchonidinperjodid-
sulfat m a .

Von diesen 4 Verbindungen scheinen die 2 t e und 3te,


die l t e und 4 t e in niiherem Zusammenhang zu stehen.
Bezeichnet mau durch M ein Mol. neutralen schwefelsauren
Cinchonidins = C ~H24 O N2 0, H . 0 .S 0 2 . 0 . H, Cz0H24 NzO,
so scheint 2 tes Cinchonidinperjodidsulfat am einfachsten
so ausgedriickt werden zu konnen:
JZ.J.HMH.J.JB
{ J z . J . HM
Im 3ten bcheinen solche 2 Molekule durch 1 Schwe-
felsauremolekiil verbunden zu sein :
und ahnliche Acidperjodide. 383
Jp. J .H M H . J .J2
1 J2. J .H MH . O .
}
J 2 . J . H.MH . O .
8 0 2

{ J?.J .H M H .J .J p
So erklart sich leicht der leichte Uebergang von einem
zu anderen. Zwischen lter und 4 ter Verbindung ist in
Vorhergehendem kein Zusammenhang bestimmt nachge-
wiesen; dass aber ein solcher sich findet, und zwar ein
sehr enger, zeigt die dem 1ten Cinchonidinperjodidsulfnt
entsprechende Selensaureverbindung, die weiter unten be-
schrieben werden soll. Dieselbe zersetzt sich namlich mit
schwachem Weingeist so, dass 2 Mol. Jodwasserstoff und
9 Mol. Selensaure aus dem Molekiil hersustreten, wobei
dasselbe in 6 M d . des dem 4 ten Cinchonidinperjodidsulfat
entsprechenden Seleniate zufallt. Diese Zereetzung lasst
siah durch folgende Formel am einfachsten ausdriioken,
wo M’ 1 Mol. neutrales Cinchonidinseleniat bedeutet :
J4.J . H M’
J4.J.HM’
J*.J.H
J~.JIHM‘
J p . J . H M,

J2.J.H
H-ol
H.0
Se O2 25: .
6 J4.J HM’ + 2 HJ + 3 SeHzOC
J4.J .H M’ H .0
J4.J .H M’ H .0 Se 0 2 }
Wenn die Schwefelsaureverbindung , wenigstens so
weit ich beobachtet habe (vergl. oben), kein solches Ver-
halten zeigt, so kann das darin seinen Grund haben, dass
die Belensaure in ihren Alkaloidverbindungen loser als die
Schwefelsiiure gebunden ist. Wenigstens deutet der Um-
stand, dass sich nach O p p e n h e i m l ) die Tellursaure
weder mit ~Morphin, Chinin, noch Cinchonin verbindet,
darauf hin. Wenn die 2 Mol. Jodwasserstoff im mes-
singglanzenden Salz loser gebunden, so h a t dies wohl

1) Die8 Journ. 71, 266.


384 Jbrgeneen: Ueber den sogenannten Herapathit
einfsch seinen Grund darin, dass Nie als iibersaures Salz
zugegen sind.

H. P e r j o d i d s u l f a t e m o n o v a l e n t e r B a s e n .
Auch Anilin und Toluidin bilden ahnliche Verbindun-
gon, obwohl von weit weniger stabiler Natur, und von
ganB eigenthiimlicher, schwer zu deutender Zueammen-
setzung, wenn man nicht die leichte Zuflucht zu mole-
kulamn Verbindungen nimmt.

Anilinperjodid.sulfat. SC, H,N, 3SR204, HJ, s,.


Werden 6 Mol. Anilin (5,58 Grm.) in 6 bis 7 Mol.
normaler Schwefelsaure und 200 Ccm. Waemr gelost, das
Gemiech auf 30 bis 40° erwarmt uncl eine ebenfallrc schwach
erwiirmte Losung von 4 At. Jod in 1 Mol. normaleu Jod-
wasserstoffs und 50 Ccm. Weingeist von 9S0 T, zugesetzt,
so wird bald ein gliinzender, herspathitirhiiljcher, kryetal-
linischer Niederschlag dieser Verbindung erhalten. Er ist
mit sohwrrchem Weingeist (etwrr 40° T . ) zu wsechen (Waseer
zersetzt theilweise) , nach dem (schnollen) Auswaschen so-
fort ewischen Papier zu pressen und oeben Vitriol01 im
Dankeln zu txocknen. Hierbei behalten die Krystalle den
Glanz und verlieren, so getrocknet, ksum an Gewioht
durch kiireeres Erwiirmen auf 1000. Sie sind im Dunkelu
aufzubewehren, da sie, obwohl langsam, im Lichte und an
der Luft theilweise aersetzt werden.
In Masse ist die Verbindung metallgriin, fast genau
von der Farbennuance des Herapathits. Sie bildet rhom-
bische Blatter, die nicht oder wenigstens lusserst schwach
dss Licbt polarisiren. I n durchfallendem Licht sind eie
schBn iind bell rothbraun, von einer eiqenthiimlichen, sehr
charakterietischen Nuance, die etwss in's Violett neigt.
Die Blgtter sind immer von .GCP-.XIhegrenzt, FGO :fioo
oef. t 99,75O his looo (20 Messungen en 6 Krystallen
n

verichiedener Darstellungen); POO:c o h = ~ 1300 his 130,5"


(5 Messungen an 3 Krystallen).
und %hnliche Acidperjodide. 385
AnaIysen der neben Vitriolol getrockneten Verbin-
dung :
Rechn. a. b. 0. a.
C 29,03 - - - 28.97
H 3,29 - - - 3;28
803 16,19 16,33 16,92 - 16,Ol
J 42,co 42,36 - 42,65 43,53
E’reieres Jodl) 34,14 - - 33,20 33,90

Dass die Verbindung unverandertes Anilin enthalt,


wies ich auf folgende Weise nach. Das gepulverte, in
Wasser vertheilte Salz wurde durch Schwefelwasserstoff
zersetzt, das Filtrat von dem (grauen) Schwefel bedeutend
aingeengt und mit Natron versetzt, die milchige Fliissig-
keit mit Aether ausgeschiittelt, der anilinhaltige Aether
rnit Wasser, dann mit verdiinnter Schwefelsaure geschiit-
telt. Dabei schied sich krystallisirt,es schwefelsaures Anilin
ab, welchos sich jedoch durch Zusatz von mehr Wasser
und Schiitteln loste. Diese Liisung mechaniech vom
Aether getrennt, gab, rnit Natron neutralisirt, die be-
kannten Anilinrexctionen mit Chlornatron und mit wein-
geistigem Natron. und Chloroform , und (ohne Neutrali-
sation) wieder die urspriingliche Verbindung.
Reines Wasser lost die Verbindung in nicht geringer
Menge. Oie Losung ist braun, riecht nach Jod und trocknet
neben Vitriolol oder bei freiwilligem Verdunsten zu einer
diinnen Schicht ein, der ahnlich, welche die Rosanilinsalze
unter denselben Urnstinden liefern. Sie zeigt sich nam-
lich metallisch griin in reflectirtem, roth in durchfdlendem
Licht, jedoch von ganz anderer Nuance als die Rosanilin-
salze. Beim Kochen mit Waeser entwickeln sich dod-
dampfe, die Verbindung scheint zu schmelzen, schliesslich

1) Zu d i e m Bestiinmung wurden 0,5 bis 0,8 Qrm. der fein ge-


pulverten Verbindung mit ca. (iO Ccrn. Laltem Weingeiat von 930 T.
iibergoesen, wobei der griiseere Theil sich Ioste. Die Entfirhung ge-
echah Ieicht uod die Losung murde bdd volldandig durch Zusetz von
Natriumhyposultit. Zwar wurde die LBsnng nicht farblos, wegen Ein-
wirkurig von Licht nnd Luft, soudern griiulich. Der Uebergang in’s
Gelbe war jedoch bei 1 Tropfen normaler Jodlotinug kennbar.
Joarnal f. prskt. ahemie [Z] Bd. 14. 25
386 Jbrgensen: Ueber den sogeiiannten Herapathit etc.
lost sich alles fast farblos auf. Anch Weingeist von 93O
T. last ziemlich reichlich , absoliiter scliwieriger. Acther
wird schwach braunlich gefnrbt, Cliloroform und Schwefel-
kohlenetoff farben sich nicht in der Kalte und auch beim
Kochen ziemlich schwach. - Reim Schiitteln mit Queck-
silber und heissem Weingeist bildet sich vie1 Qnecksilber-
jodur. Dau Filtrat hfilt ein aueclrsilberjodidcloppels;llz,
das beim Stehen sich als mikroskopischc, farblose, kurze,
ausserst diinne verfilzte Nadeln abscheidet.

Toluidinperjodidsulfat. 6C,HgN, 3 SH204, HJ, J p .


Das Paratoluidin giebt ganz wie Anilin ein Perjodid-
sulfat, welches der Anilinverbindung sehr iihnlich ist, selten
aber regelmassig krystallisirt, sondern in zerrissenen und
gebrochenen Blattern auftritt. Es veraadert sich weit
sohnellar, als das hnilinsalz in Licht und Luft. Ich habe
ein paar Bestimmungen ausgefuhrt, die jedoch zeigen,
dass das Salz der Anilinverbindung entsyricht. Die
Analysen beziehen sich auf in trocknem und dunklem
Vacuum getrocknete Substanz.
Rechn. Gefunden.
J 40,39 40.70
so3 15,27 15.32
Versuche, die Menge des freien Jods zu bestimmen,
gaben bei der grossen VerHnderlichkeit der Verbindung
iingeniigende R,esultate (zwisclien 29 und 34 Yroc., Rechn.
31,7). Bei sehr langem Erwiirmen auf looo verliert die
Verbindung etwn 30 Proc. an Gewicht, oxydirt sich aber
gleichzeitig theilweise.
Es giebt mehrere hierher gehorige Verbindungen. So
hildet A n i h eine ganz Hhnliche mit Salpeterslure, statt
Schwefelsiiure. Allc diese sind aber so leicht zerset,zbar,
dass es mir nicht gelang, sie in zur Analyse vern-endbarcm
Zustande zu erhalten. Tolnidinyerjodidpilosphat zeichnet
eich iibrigens durch seine eigenthiimlichen optischen Ver-
hiiltnisse aus. I n Masse ist es dem Anilinperjodidsulfat
sehr iihnlich, unter dem Mikroskop ersckeint es aber als
Stein: Zur ITltmmarinfrage. 387
elliptische Blatter, die Zwillinge und Vierlinge zu sein
scheinen. Erstere zeigen das optische Verhalten: 11 der
Langsaxe dunkelbraun, fast undurchsichtig , hellbraun +
bis gelbbraun, x die eine Halfte (nach der langen Axe
getheilt) Runkel, die andere hell. Letztere zeigen Fol-
gendes: 11 der langen Axe hell blassgrun, +
rothviolett;
steht aber der Hauptsahnitt des Nicols in einer Zwischenb
stellung, so erscheint die Krystalllomelle in 4 Quadranten
getheilt, die zwei gegeniiberliegenden sind blassroth , die
zwei zwischenliegenden rothviolett; steht, der Hauptschnitt
des Nicob in der auf letzteren senkrechten Stellung, so
sind die Farben umgetauscht.
K o p e n h a g en, Polytechnische Lehranstalt,
October 1876. (Wird fortgeeetrt.)

Zur Ultramarinfrage;
von
W. Stein.
Die werthvollsten Aufschliisse iiber den Ultramarin
verdanken wir den Arbeiten R. Hoffmann's, bei dem
sich grundliche Kenntniss der praktischen Verhiiltnisse
mit scharfer Beobachtungsgabe und besonnenem wissen-
schaftlichem Urtheile verein t findet. Wenn es durch diem
Arbeiten noah nicht gelungen ist, die Frage zu entschei-
den, in welcher metallisohen Verbindung der Schwefel im
Ultramasin sich befindet, 80 wird man wohl annehmen
diirfen, dass dieselbe auf diesem Wege iibeLhauptnicht zu
losen sei. Einen weiteren Beweis hierfur liefern die ,,prak-
tisch-theoretischen Studien" der Herren Do l l f u s s und
G o p p e l s r o d e r ( D i n g ] ; Journ. 1876, S. 337 u. 431 ff.),
mi denen ich einige berichtigende Bemerknngen zu mrschen
mich geniithigt sehe, da die von mir zu dieser Frage ge-
25 e