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264

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DIN EN 1948-2:2006-06

Nationales Vorwort
Die Europäische Norm EN 1948-2:2006 wurde im Europäischen Komitee für Normung (CEN) in der
Arbeitsgruppe 1 „Dioxine und PCB (Emission)“ (Sekretariat und Obmannschaft: Deutschland) des
Technischen Komitees CEN/TC 264 „Luftbeschaffenheit“ (Sekretariat: Deutschland) unter intensiver
Mitwirkung deutscher Experten, die von der Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN –
Normenausschuss benannt worden sind, erarbeitet.

Diese Europäische Norm EN 1948-2:2006 wurde unter einem Mandat erarbeitet, das die Europäische
Kommission und die Europäische Freihandelszone dem CEN erteilt haben, und unterstützt grundlegende
Anforderungen der EU-Richtlinie 94/67/EG vom 16 Dezember 1994 über die Verbrennung gefährlicher Abfälle.
Diese Richtlinie wurde durch die EU-Richtlinie 2000/76/EG vom 4. Dezember 2000 über die Verbrennung von
Abfällen ersetzt; diese Europäische Norm EN 1948-2:2006 unterstützt ebenfalls die grundlegenden
Anforderungen der neuen EU-Richtlinie 2000/76/EG, in deren Anhang III vorgeschrieben wird: „Die
Probenahme und Analyse aller Schadstoffe, einschließlich Dioxine und Furane, sowie die
Referenzmessverfahren zur Kalibrierung automatischer Messsysteme sind nach CEN-Normen
durchzuführen…“.

Die Überarbeitung der EN 1948-2:2006 zwischen 2001 und 2004 bezieht sich nur auf den normativen Teil.
Die Informationen, die in den informativen Anhängen als Ausführungsbeispiele gegeben werden, wurden
unverändert beibehalten, da sie den Stand der Technik zum Zeitpunkt der Validierungsmessungen der EN
1948:1996 zwischen 1992 und 1995 wiedergeben. Damals wurden die Präzision und die
Verfahrenskenngrößen in vier Vergleichs- und Validierungsversuchsreihen an Müllverbrennungsanlagen
bestimmt. Die Validierungsmessungen wurden von der Europäischen Kommission, der Europäischen
Freihandelszone und dem deutschen Umweltbundesamt finanziell unterstützt.

Änderungen

Gegenüber DIN EN 1948-2:1997-05 wurden folgende Änderungen vorgenommen:

a) Erweiterung des Anwendungsbereiches:


DIN EN 1948 kann auch für weite Konzentrationsbereiche und verschiedene Emissionsquellen
angewendet werden, die beschriebenen Messverfahren sind auch für die Bestimmung anderer
leichtflüchtiger Substanzen, z. B. dioxin-ähnliche PCB, geeignet.

b) Einführung neuer Begriffe und Korrektur der Begriffe:


„Feldblindwert“, „analytischer Blindwert“, „Probenahmestandard“, „Wiederfindungsstandard“, „dioxin-
ähnliche PCB“, „isokinetische Probenahme“, „Nachweisgrenze“, „Bestimmungsgrenze“, „WHO-TEF“,
„WHO-TEQ“.

c) Korrigierte und erweiterte Anforderungen an:


Mindestinformationen vor der Analyse;
Probenvorbehandlung;
Zugabe der Extraktionsstandards
Probenlagerung;
Extraktion.

Eine ausführliche Auflistung aller Änderungen findet sich im Vorwort der Europäischen Norm EN 1948-2:2006.

Frühere Ausgaben

DIN EN 1948-2: 1997-05

2
DIN EN 1948-2:2006-06

Nationaler Anhang NA
(informativ)

Literaturhinweise

VDI 2464 Blatt 1, Messen von Immissionen — Messen von Innenraumluft — Messen von polychlorierten
Biphenylen (PCB) — GC/MS-Verfahren für PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180

VDI 2464 Blatt 2, Messen von Immissionen — Messen von Innenraumluft — Messen von polychlorierten
Biphenylen (PCB) — HR-GC/HR-MS-Verfahren für coplanare PCB

VDI 3498 Blatt 1, Messen von Immissionen — Messen von Innenraumluft — Messen von polychlorierten
Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen: Verfahren mit großem Filter

VDI 3498 Blatt 2, Messen von Immissionen — Messen von Innenraumluft — Messen von polychlorierten
Dibenzo-p-dioxinen und Dibenzofuranen: Verfahren mit kleinem Filter

VDI 3499 Blatt 1, Messen von Emissionen — Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (PCDD) und
Dibenzofuranen (PCDF) — Verdünnungsmethode; Ausführungsbeispiel zur DIN EN 1948 im
Konzentrationsbereich < 0,1 ng I-TEQ/m³ und Ergänzung für den Konzentrationsbereich > 0,1 ng I-TEQ/m³;
Bestimmung in Filterstaub, Kesselasche und Schlacken

VDI 3499 Blatt 2, Messen von Emissionen — Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (PCDD) und
Dibenzofuranen (PCDF) — Filter-/Kühler-Methode; Ausführungsbeispiel zur DIN EN 1948 im
Konzentrationsbereich < 0,1 ng I-TEQ/m³ und Ergänzung für den Konzentrationsbereich > 0,1 ng I-TEQ/m³

VDI 3499 Blatt 3, Messen von Emissionen — Messen von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen (PCDD) und
Dibenzofuranen (PCDF) — Gekühltes-Absaugrohr-Methode; Ausführungsbeispiel zur DIN EN 1948 im
Konzentrationsbereich < 0,1 ng I-TEQ/m³ und Ergänzung für den Konzentrationsbereich > 0,1 ng I-TEQ/m³

3
DIN EN 1948-2:2006-06

— Leerseite —

4
EUROPÄISCHE NORM EN 1948-2
EUROPEAN STANDARD
NORME EUROPÉENNE März 2006

ICS 13.040.40 Ersatz für EN 1948-2:1996

Deutsche Fassung

Emissionen aus stationären Quellen —


Bestimmung der Massenkonzentration von PCDD/PCDF und
dioxin-ähnlichen PCB —
Teil 2: Extraktion und Reinigung von PCDD/PCDF

Stationary source emissions — Emissions de sources fixes —


Determination of the mass concentration of PCDDs/PCDFs Détermination de la concentration massique en
and dioxin-like PCBs — PCDD/PCDF et PCB de type dioxine —
Part 2: Extraction and clean-up of PCDDs/PCDFs Partie 2: Extraction et purification de PCDD/PCDF

Diese Europäische Norm wurde vom CEN am 23. Januar 2006 angenommen.

Die CEN-Mitglieder sind gehalten, die CEN/CENELEC-Geschäftsordnung zu erfüllen, in der die Bedingungen festgelegt sind, unter denen
dieser Europäischen Norm ohne jede Änderung der Status einer nationalen Norm zu geben ist. Auf dem letzten Stand befindliche Listen
dieser nationalen Normen mit ihren bibliographischen Angaben sind beim Management-Zentrum oder bei jedem CEN-Mitglied auf Anfrage
erhältlich.

Diese Europäische Norm besteht in drei offiziellen Fassungen (Deutsch, Englisch, Französisch). Eine Fassung in einer anderen Sprache,
die von einem CEN-Mitglied in eigener Verantwortung durch Übersetzung in seine Landessprache gemacht und dem Management-Zentrum
mitgeteilt worden ist, hat den gleichen Status wie die offiziellen Fassungen.

CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Dänemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland,
Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, Österreich, Polen, Portugal, Rumänien,
Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, Ungarn, dem Vereinigten Königreich und Zypern.

EUROPÄISCHES KOMITEE FÜR NORMUNG


EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION
COMITÉ EUROPÉEN DE NORMALISATION

Management-Zentrum: rue de Stassart, 36 B-1050 Brüssel

© 2006 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Ref. Nr. EN 1948-2:2006 D
Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten.
EN 1948-2:2006 (D)

Inhalt

Seite

Vorwort ................................................................................................................................................................3
Einleitung.............................................................................................................................................................6
1 Anwendungsbereich .............................................................................................................................7
2 Normative Verweisungen......................................................................................................................7
3 Begriffe ...................................................................................................................................................7
4 Symbole und Abkürzungen ............................................................................................................... 10
5 Prinzip des Extraktions- und Reinigungsverfahrens ...................................................................... 11
6 Geräte, Materialien und 13C12-markierte Standards ......................................................................... 12
7 Verfahrensvalidierung und Qualitätsprüfungsanforderungen ...................................................... 13
8 Probenvorbehandlung und Extraktion ............................................................................................. 15
9 Bericht.................................................................................................................................................. 17
Anhang A (informativ) Ausführungsbeispiele für Extraktions- und Reinigungsverfahren ...................... 18
Anhang B (informativ) Bezug zu EU-Richtlinien ........................................................................................... 38
Literaturhinweise ............................................................................................................................................. 39

2
EN 1948-2:2006 (D)

Vorwort
Diese Europäische Norm (EN 1948-2:2006) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 264 „Luftbeschaffen-
heit“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom DIN gehalten wird.

Diese Europäische Norm muss den Status einer nationalen Norm erhalten, entweder durch Veröffentlichung
eines identischen Textes oder durch Anerkennung bis September 2006, und etwaige entgegenstehende nati-
onale Normen müssen bis September 2006 zurückgezogen werden.

Es wird auf die Möglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berühren können.
CEN [und/oder CENELEC] sind nicht dafür verantwortlich, einige oder alle diesbezüglichen Patentrechte zu
identifizieren.

Diese Europäische Norm ersetzt EN 1948-2:1996.

Diese Europäische Norm wurde unter einem Mandat erarbeitet, das die Europäische Kommission und die Eu-
ropäische Freihandelszone dem CEN erteilt haben, und unterstützt grundlegende Anforderungen der EU-
Richtlinie 94/67/EG vom 16. Dezember 1994 über die Verbrennung gefährlicher Abfälle [1]. Diese Richtlinie
wurde durch die EU-Richtlinie 2000/76/EG vom 4. Dezember 2000 über die Verbrennung von Abfällen [2] er-
setzt; diese Europäische Norm unterstützt ebenfalls die grundlegenden Anforderungen der neuen
EU-Richtlinie 2000/76/EG (siehe auch Anhang B).

Die Präzision und die Verfahrenskenngrößen wurden zwischen 1992 und 1995 in vier Vergleichs- und Validie-
rungsversuchsreihen an Müllverbrennungsanlagen bestimmt, die von der Europäischen Kommission, der Eu-
ropäischen Freihandelszone und dem deutschen Umweltbundesamt finanziell unterstützt wurden.

Die Überarbeitung dieser EN zwischen 2001 und 2004 bezieht sich nur auf den normativen Teil. Die Informa-
tionen, die in den informativen Anhängen als Ausführungsbeispiele gegeben werden, wurden unverändert
beibehalten, da sie den Stand der Technik zum Zeitpunkt der Validierungsmessungen der EN 1948:1996 zwi-
schen 1992 und 1995 wiedergeben.

Diese Europäische Norm EN 1948:2006 besteht aus drei Teilen, die die Bestimmung der Massenkonzentrati-
on von PCDD und PCDF in Emissionen aus stationären Quellen behandeln:

Teil 1: Probenahme von PCDD/PCDF

Teil 2: Extraktion und Reinigung von PCDD/PCDF

Teil 3: Identifizierung und Quantifizierung von PCDD/PCDF

Alle drei Teile werden für die Ausführung von Dioxinmessungen benötigt.

Zusätzlich wird zur Beschreibung der Probenahme, Extraktion und Analyse von dioxin-ähnlichen PCB die
Technische Spezifikation CEN/TS 1948-41) erstellt, die entweder nach entsprechenden Validierungsmessun-
gen oder nach einer Überprüfungsdauer von drei Jahren in eine Europäische Norm übergeführt wird.

1) wird veröffentlicht

3
EN 1948-2:2006 (D)

Folgende wichtige Änderungen wurden im Rahmen der Überarbeitung der EN 1948-2 vorgenommen:

1) Titel: Erweiterung des Titels in Hinblick auf die zukünftige EN 1948-4 zur Bestimmung von dioxin-
ähnlichen PCB.

2) Vorwort:

Streichung aller Vorgängerdokumente, die als Grundlage bei der Erstellung der EN 1948 gedient ha-
ben, sowie der Aufstellung der an der Normenerstellung beteiligten Normungsinstitute;
Aktualisierung des Hinweises zur Mandatierung der Norm und zur Erfüllung der grundlegenden An-
forderungen der EU-Richtlinien 94/67/EG und 2000/76/EG;
zusätzlicher Hinweis, dass sich die Überarbeitung nur auf den normativen Teil der Norm bezieht; der
informative Anhang A „Ausführungsbeispiele“ wurde unverändert beibehalten und gibt den Stand der
Technik zum Zeitpunkt der Validierungsmessungen der EN 1948:1996 zwischen 1992 und 1995
wieder;
zusätzlicher Hinweis bezüglich der zukünftigen EN 1948-4, die die Analyse von dioxin-ähnlichen
PCB behandelt.

3) Anwendungsbereich:

Zusätzlicher Hinweis, dass die EN 1948 auch für weite Konzentrationsbereiche und verschiedene
Emissionsquellen angewendet werden kann;
zusätzlicher Hinweis, dass die beschriebenen Messverfahren auch für die Bestimmung anderer
leichtflüchtiger Substanzen, z. B. dioxin-ähnliche PCB, geeignet sind.

4) Normative Verweisungen:

Aktualisierung der Verweise auf EN 1948-1:2006, EN 1948-3:2006.

5) Abschnitt 3 Begriffe:

Unterscheidung zwischen Abschnitt 3 „Begriffe“ und Abschnitt 4 „Symbole und Abkürzungen“, daraus
ergibt sich eine veränderte Nummerierung der folgenden Kapitel;
korrigierte Definition des „Feldblindwertes“ zur Verdeutlichung;
korrigierte Definition des „analytischen Blindwertes“ zur Verdeutlichung;
korrigierte Definition des „Probenahmestandards“: nur Furane;
Umbenennung „Spritzenstandard“ in „Wiederfindungsstandard“;
korrigierte Definition des „Wiederfindungsstandards“: nur Dioxine;
zusätzliche Definition von „dioxin-ähnlichen PCB“;
Umbenennung „Probenvolumen“ in „Volumen des Probenextraktes“;
korrigierte Definition und Anforderung der isokinetischen Probenahme nach EN 13284-1:2001;
zusätzliche Definition und Berechnung der Nachweisgrenze;
zusätzliche Definition und Berechnung der Bestimmungsgrenze;
zusätzliche Definition der WHO-TEF, WHO-TEQ.

6) Abschnitt 5 Prinzip des Extraktions- und Reinigungsverfahrens: Zusätzlicher Abschnitt 5.2 „Mindest-
informationen vor der Analyse“.

7) Abschnitt 7.2 Probenvorbehandlung: Korrektur der Anforderungen an die Probenvorbehandlung zur


besseren Verständlichkeit.

8) Abschnitt 8.1 Zugabe der Extraktionsstandards: Korrektur zur besseren Verständlichkeit.

9) Abschnitt 8.2 Lagerung: Anforderung, die Proben unter 4 °C zu lagern, wurde gestrichen, und durch
Lagerung im Dunklen und nicht wärmer als Raumtemperatur (etwa 25 °C) ersetzt.

10) Abschnitt 8.3 Extraktion: Anforderung, grundsätzlich eine Probenbehandlung mit HCl durchzuführen,
wurde an erste Position gesetzt.

4
EN 1948-2:2006 (D)

11) Anhang A.2.1.4.4: Korrektur des Titels: Prüfung der Adsorbensqualität.

12) Anhang A.4.3: Korrektur: Die dioxin-ähnlichen (nicht die planaren) PCB werden von den PCDD/F ge-
trennt.

13) Bild A.4 Legende: Korrektur: Dioxin-ähnliche PCB (nicht planare PCB) werden adsorbiert.

14) Anhang B: Aktualisierung des Hinweises zur Mandatierung der Norm und zur Erfüllung der grundlegen-
den Anforderungen der EU-Direktiven 94/67/EG und 2000/76/EG.

15) Literaturhinweise: Aktualisierung der Literaturhinweise.

Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschäftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden


Länder gehalten, diese Europäische Norm zu übernehmen: Belgien, Dänemark, Deutschland, Estland, Finn-
land, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, Niederlande, Nor-
wegen, Österreich, Polen, Portugal, Rumänien, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tsche-
chische Republik, Ungarn, Vereinigtes Königreich und Zypern.

5
EN 1948-2:2006 (D)

Einleitung
Als polychlorierte Dibenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) werden zwei Gruppen
verwandter chlorierter aromatischer Ether bezeichnet; sie setzen sich aus insgesamt 210 einzelnen Substan-
zen (Kongenere) zusammen: 75 PCDD und 135 PCDF.

PCDD und PCDF können sich bei der Verbrennung organischen Materials bilden; sie treten auch als uner-
wünschte Nebenprodukte bei der Herstellung oder Weiterverarbeitung chlorierter organischer Chemikalien auf.
PCDD/PCDF gelangen über diese Emissionspfade und durch die Anwendung kontaminierter Materialien in
die Umwelt. Sie sind in sehr geringen Konzentrationen überall vorhanden. Die 2,3,7,8-chlorsubstituierten
Kongenere sind toxikologisch signifikant. Von wesentlich geringerer toxikologischer Bedeutung als die tetra-
bis octachlorierten Dibenzodioxine/Dibenzofurane sind die 74 mono- bis trichlorierten homologen Dibenzodio-
xine/Dibenzofurane (Toxizitätsäquivalentfaktoren, siehe EN 1948-1:2006, Anhang A).

Nur qualifiziertes Bedienungspersonal, das im Umgang mit hochtoxischen Verbindungen Erfahrung hat, sollte
das in dieser Europäischen Norm beschriebene Verfahren anwenden.

6
EN 1948-2:2006 (D)

1 Anwendungsbereich
Diese Europäische Norm legt das Extraktions- und Reinigungsverfahren für die gesammelten PCDD/PCDF
fest. Sie ist integraler Bestandteil des vollständigen Messverfahrens. Die Anwendung der anderen beiden Tei-
le EN 1948-1:2006 und EN 1948-3:2006, die die Probenahme bzw. die Identifizierung und Quantifizierung
beschreiben, ist notwendig für die Bestimmung der PCDD und PCDF.

Diese Europäische Norm ist für die Messung von PCDD/PCDF-Emissionskonzentrationen von stationären
Quellen im Bereich von 0,1 ng I-TEQ/m3 konzipiert.

In dieser Europäischen Norm werden sowohl die Verfahrensvalidierung als auch ein Rahmen für die Quali-
tätskontrollanforderungen, die von allen anzuwendenden Verfahren zur Extraktion und Reinigung der
PCDD/PCDF erfüllt werden müssen, festgelegt. Einige Verfahren werden im Anhang A als Beispiele erprobter
Verfahren ausführlich beschrieben.

Zur Vervollständigung des Messverfahrens kann jedes der drei Probenahmeverfahren (Teil 1) mit der Extrak-
tion und Reinigung (Teil 2) und Identifizierung und Quantifizierung (Teil 3) kombiniert werden.

Anhand von Vergleichsmessungen, die mit den drei Probenahmeverfahren an städtischen Müllverbrennungs-
anlagen bei einer PCDD/PCDF-Emission von 0,1 ng I-TEQ/m3 durchgeführt wurden, wurden diese drei Ver-
fahren innerhalb des erwarteten Unsicherheitsbereiches für gleichwertig erachtet. Die Validierungsmessungen
wurden im Abgas von städtischen Müllverbrennungsanlagen im PCDD/PCDF-Emissionsbereich von etwa
0,1 ng I-TEQ/m3 und einer Staubbeladung von 1 mg/m3 bis 15 mg/m3 durchgeführt. Obwohl diese Europäi-
sche Norm hauptsächlich für Abgasemissionen aus Müllverbrennungsanlagen entwickelt und validiert wurde,
zeigen die praktischen Erfahrungen, dass sie auch für weite Konzentrationsbereiche und verschiedene Emis-
sionsquellen angewendet werden kann.

Das in den drei Teilen der EN 1948:2006 beschriebene Verfahren legt Anforderungen für die Bestimmung der
17 Kongenere fest, die zur Berechnung des Gesamt-I-TEQ benötigt werden (siehe EN 1948-1:2006, Ta-
belle A.1).

Neben der Bestimmung der PCDD/PCDF sind die beschriebenen Messverfahren für die Bestimmung anderer
leichtflüchtiger Substanzen, z. B. dioxin-ähnlicher PCB, geeignet (Details zur Probenahme und Analyse, siehe
CEN/TS 1948-4), obwohl bislang noch keine Verfahrenskenngrößen verfügbar sind.

2 Normative Verweisungen
Die folgenden zitierten Dokumente sind für die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Ver-
weisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe
des in Bezug genommenen Dokuments (einschließlich aller Änderungen).

EN 1948-1:2006, Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentration von


PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB — Teil 1: Probenahme von PCDD/PCDF

EN 1948-3:2006, Emissionen aus stationären Quellen — Bestimmung der Massenkonzentration von


PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB — Teil 3: Identifizierung und Quantifizierung von PCDD/PCDF

3 Begriffe
Für die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach EN 1948-1:2006 und EN 1948-3:2006 und die
folgenden Begriffe.

3.1
analytischer Blindwert
Wert, der mithilfe einer Blindwertprobe ermittelt wird, die dem vollständigen analytischen Verfahren unterwor-
fen wird, einschließlich Extraktion, Reinigung, Identifizierung und Quantifizierung, wobei alle relevanten Rea-
genzien und Materialien enthalten sind

7
EN 1948-2:2006 (D)

3.2
Kongener
jedes der 210 individuellen PCDD/PCDF

3.3
dioxin-ähnliche PCB
jedes PCB, das gemäß WHO eine ähnliche Toxizität wie die 2,3,7,8-substituierten PCDD/PCDF aufweist [3]

3.4
Extraktionsstandard
13
C12-markierte 2,3,7,8-chlorsubstituierte PCDD/PCDF, die vor der Extraktion hinzugefügt werden; diese Stan-
dards dienen auch zur Berechnung der Ergebnisse

3.5
Feldblindwert
Wert, der mithilfe einer Blindwertprobe ermittelt wird, die einem festgelegten Verfahren unterworfen wird, um
sicherzustellen, dass während des gesamten Messablaufs keine signifikanten Verunreinigungen aufgetreten
sind, und um zu überprüfen, ob der Anwender einen Quantifizierungsgrad entsprechend der Messaufgabe
erzielen kann

3.6
isokinetische Probenahme
Probenahme mit einem Volumenstrom, bei dem die Geschwindigkeit und die Strömungsrichtung des Gases,
das in die Entnahmesonde eintritt, gleich der Geschwindigkeit und der Strömungsrichtung des Gases im Ab-
gaskanal am Messpunkt sind

[EN 13284-1:2001, Definition 3.5 [4]]

3.7
Keeper
Lösemittel mit hohem Siedepunkt, das zu der Extraktionsstandardlösung hinzugefügt wird

3.8
Nachweisgrenze
LOD
minimaler Wert der Messgröße, für den sich die Messeinrichtung mit einer festgelegten Wahrscheinlichkeit
nicht im Grundzustand befindet

ANMERKUNG 1 Die Nachweisgrenze, auch die Erkennungsfähigkeit genannt, bezieht sich auf den jeweiligen Grundzu-
stand. Dieser kann von „Null“ verschieden sein, beispielsweise bei Sauerstoffmessungen oder bei Verwendung von
Gaschromatographen.

[prEN ISO 9169:2004, Definition 3.2.6 [5]]

ANMERKUNG 2 Der Messwert kann vom analytischen Blindwert mit einer Sicherheit von 99 % unterschieden werden.
Die Nachweisgrenze wird als mittlerer analytischer Blindwert (bave) plus die dreifache Standardabweichung des analyti-
schen Blindwertes (sb) ausgedrückt.

LOD ! bave 3 sb (1)

Dabei ist

LOD die Nachweisgrenze;

bave der mittlere analytische Blindwert;

sb die Standardabweichung des analytischen Blindwertes.

8
EN 1948-2:2006 (D)

ANMERKUNG 3 In dieser Europäischen Norm sollte die Nachweisgrenze bevorzugt aus dem analytischen Blindwert bave
berechnet werden. Sollte dies nicht möglich sein, kann die Nachweisgrenze aus dem Signal-Rausch-Verhältnis nach
EN 1948-3:2006, 8.1 berechnet werden.

3.9
Bestimmungsgrenze
LOQ
Grenze, oberhalb derer eine Quantifizierung der Messgröße möglich ist, ausgedrückt als mittlerer analytischer
Blindwert plus die fünf- bis zehnfache Standardabweichung des analytischen Blindwertes; der Faktor F hängt
von der vereinbarten Messunsicherheit ab

LOQ ! bave F sb (2)

Dabei ist

LOQ die Bestimmungsgrenze;

bave der mittlere analytische Blindwert;

sb die Standardabweichung des analytischen Blindwertes.

ANMERKUNG In dieser Europäischen Norm sollte die Bestimmungsgrenze bevorzugt aus dem analytischen Blindwert
bave berechnet werden. Sollte dies nicht möglich sein, kann die Bestimmungsgrenze aus dem Signal-Rausch-Verhältnis
nach EN 1948-3:2006, 8.1, unter Anwendung der Anforderungen in EN 1948-3:2006, 8.3e, berechnet werden.

3.10
Muster
chromatographischer Ausdruck einer jeden Serie von PCDD/PCDF-Isomeren

3.11
PCDD/PCDF-Isomere
PCDD oder PCDF mit identischer chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Struktur

3.12
Profil
graphische Darstellung der Summen der PCDD/PCDF-Isomeren-Konzentrationen

3.13
Wiederfindungsstandard
13
C12-markierte 2,3,7,8-chlorsubstituierte PCDD, die vor der GC-Injektion hinzugefügt werden

3.14
Probenahmestandard
13
C12-markierte 2,3,7,8-chlorsubstituierte PCDF, die vor der Probenahme hinzugefügt werden

3.15
Dotieren
Zugabe 13C12-markierter PCDD- und PCDF-Standards

3.16
WHO-TEF
Toxizitätsäquivalentfaktor, der von der WHO vorgeschlagen wurde [3] (ausführliche Beschreibung, siehe
EN 1948-1:2006, Anhang A)

9
EN 1948-2:2006 (D)

3.17
WHO-TEQ
Toxizitätsäquivalent, das sich ergibt, wenn die ermittelte Masse mit dem entsprechenden WHO-TEF multipli-
ziert wird, der die PCDD, PCDF und PCB berücksichtigt (ausführliche Beschreibung, siehe EN 1948-1:2006,
Anhang A)

ANMERKUNG WHO-TEQPCB und WHO-TEQPCDD/PCDF sollten zur Unterscheidung der verschiedenen Verbindungsklas-
sen verwendet werden.

4 Symbole und Abkürzungen

4.1 Allgemeines

HRGC
hochauflösende Gaschromatographie

HRMS
hochauflösende Massenspektrometrie

I-TEF
internationaler Toxizitätsäquivalentfaktor (genaue Beschreibung, siehe EN 1948-1:2006, Anhang A)

I-TEQ
internationales Toxizitätsäquivalent, das sich ergibt, wenn die ermittelte Masse mit dem entsprechenden
I-TEF gewichtet wird (genaue Beschreibung, siehe EN 1948-1:2006, Anhang A)

LOD
Nachweisgrenze

LOQ
Bestimmungsgrenze

PCB
polychloriertes Biphenyl

PCDD/PCDF
polychloriertes Dibenzo-p-dioxin/Dibenzofuran

PTFE
Polytetrafluorethylen

PU-Schaum
Polyurethanschaum

WHO-TEF
Toxizitätsäquivalentfaktor der Weltgesundheitsorganisation

WHO-TEQ
Toxizitätsäquivalent der Weltgesundheitsorganisation

4.2 Kongenere der PCDD/PCDF

TCDD
Tetrachlordibenzo-p-dioxin

PeCDD
Pentachlordibenzo-p-dioxin

10
EN 1948-2:2006 (D)

HxCDD
Hexachlordibenzo-p-dioxin

HpCDD
Heptachlordibenzo-p-dioxin

OCDD
Octachlordibenzo-p-dioxin

TCDF
Tetrachlordibenzofuran

PeCDF
Pentachlordibenzofuran

HxCDF
Hexachlordibenzofuran

HpCDF
Heptachlordibenzofuran

OCDF
Octachlordibenzofuran

5 Prinzip des Extraktions- und Reinigungsverfahrens

5.1 Prinzip

Die Bestimmung der PCDD/PCDF basiert auf der Quantifizierung durch die Isotopenverdünnungstechnik un-
ter Gebrauch der HRGC/HRMS. 13C12-markierte 2,3,7,8-chlorsubstituierte PCDD/PCDF-Kongenere werden in
unterschiedlichen Stadien des gesamten Verfahrens hinzugefügt. Verluste, die während der Extraktion und
Reinigung auftreten, können nachgewiesen und kompensiert werden. Hierzu verwendet man zur Quantifizie-
rung die zugegebenen Kongenere als interne Standards zusammen mit den Wiederfindungsstandards, die
unmittelbar vor der HRGC/HRMS-Analyse hinzuzugeben sind. Aufgrund möglicher Unterschiede in den Bin-
dungs- und Adsorptionscharakteristiken zwischen den nativen PCDD/PCDF und den 13C12-markierten Konge-
neren, die während der Analyse zugegeben werden, ist jedoch eine vollständige Beweisführung über die Ex-
traktionseffektivität und Kompensation der Verluste während der Reinigung nicht sichergestellt. Deshalb müs-
sen die angewandten Verfahren zusätzlich sorgfältig validiert werden. Beispiele gut bewährter Extraktions-
und Reinigungsverfahren sind ausführlich im Anhang A beschrieben.

Der Hauptzweck der Reinigung des Probenrohextraktes ist die Beseitigung von Probenmatrixkomponenten,
die möglicherweise das Trennverfahren überbelasten, die Quantifizierung stören oder auf andere Weise die
Leistung der Identifizierungs- und Quantifizierungsverfahren stark beeinflussen. Des Weiteren wird eine An-
reicherung der zu analysierenden Verbindungen im letzten Probenextrakt erreicht. Extraktionsverfahren basie-
ren üblicherweise auf der Extraktion der Filter und Adsorbenzien nach Soxhlet und der Flüssigextraktion der
Kondensate. Die Probenreinigung wird üblicherweise durch eine Mehrsäulen-Flüssigkeitschromatographie-
Technik durchgeführt, bei der unterschiedliche Adsorbenzien verwendet werden.

Grundsätzlich kann jedes Reinigungsverfahren angewendet werden, das die zu analysierenden Verbindungen
in ausreichenden Mengen wiederfindet. Darüber hinaus darf der letzte Probenextrakt die Leistung des analyti-
schen Systems oder den Quantifizierungsschritt nicht beeinträchtigen. Die angewandten Verfahren müssen
sorgfältig geprüft werden und eine Reihe von Verfahrensvaliditätsanforderungen erfüllen, bevor sie für die
Emissionsüberwachung eingesetzt werden können. Außerdem muss die Überprüfung der Leistung des Ver-
fahrens bei jeder einzelnen Probe Bestandteil des verwendeten Qualitätssicherungsprotokolls sein. Diese
Europäische Norm beschreibt den Rahmen der Verfahrensvalidierung und der Qualitätsprüfungsanforde-
rungen, die bei jedem angewandten Verfahren erfüllt werden müssen.

11
EN 1948-2:2006 (D)

In der vorliegenden Europäischen Norm werden die zu erfüllenden Anforderungen für Extraktion und Reini-
gung und auch Ausführungsbeispiele beschrieben.

5.2 Mindestinformationen vor der Analyse

a) Probenahmevolumen;

b) Anlagentyp;

c) Abgasminderungstechnik;

d) Erwartete/r Konzentration und/oder Emissionsgrenzwert.

6 Geräte, Materialien und 13C12-markierte Standards


6.1 Geräte und Materialien
Siehe Ausführungsbeispiele im Anhang A.

13
6.2 C12-markierte Standards

Die Extraktionsstandards (siehe Tabelle 1) müssen den verschiedenen Probenahmemedien vor der Extraktion
hinzugefügt werden. Diese 13C12-markierten Kongenere verhalten sich während der Reinigung aufgrund ihrer
ähnlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften genauso wie die extrahierten nativen PCDD/PCDF.
Folglich werden sie für die Quantifizierung benutzt.
Die Mengen der 13C12-markierten Kongenere, die für eine Probenahme bei einem Konzentrationsniveau von
0,1 ng I-TEQ/m3 und 10 m3 Probenahmevolumen (trockenes Gas) je Probe hinzuzufügen sind, sind in Tabel-
le 1 aufgeführt.

Wenn eine beträchtlich höhere oder geringere Masse an nativen PCDD/PCDF in der Probe erwartet wird, so
sind die Massen der 13C12-markierten Standards entsprechend anzupassen.

12
EN 1948-2:2006 (D)

Tabelle 1 — 13C12-markierte 2,3,7,8-chlorsubstituierte PCDD/PCDF-Kongenere, die der Probe bei den


verschiedenen Verfahrensschritten hinzuzufügen sind, zur Messung von 0,1 ng I-TEQ/m3 unter der
Annahme von 10 m3 Probenahmevolumen

Gesamtmenge in pg, hinzuzufügen vor:


Probenahme Extraktion GC-Injektion
Lösung: (Probenahmestandard) (Extraktionsstandard) (Wiederfindungs-
standard)

Gesamtvolumen (in µl): 100 100


25
(z. B. Toluen, n-Nonan)
Hinzugefügte Kon-
genere
13
C12-2,3,7,8-TCDF 400
13
C12-1,2,3,4-TCDD 400
13
C12-2,3,7,8-TCDD 400
13
C12-1,2,3,7,8-PeCDF 400
13
C12-2,3,4,7,8-PeCDF 400
13
C12-1,2,3,7,8-PeCDD 400
13
C12-1,2,3,4,7,8-HxCDF 400
13
C12-1,2,3,6,7,8-HxCDF 400
13
C12-1,2,3,7,8,9-HxCDF 400
13
C12-2,3,4,6,7,8-HxCDF 400
13
C12-1,2,3,4,7,8-HxCDD 400
13
C12-1,2,3,6,7,8-HxCDD 400
13
C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD 400
13
C12-1,2,3,4,6,7,8- 800
HpCDF
800
13
C12-1,2,3,4,7,8,9-
800
HpCDF
13
C12-1,2,3,4,6,7,8-
HpCDD
13
C12-OCDF 800
13
C12-OCDD 800

7 Verfahrensvalidierung und Qualitätsprüfungsanforderungen

7.1 Gebrauch 13C12-markierter Standards


13
C12-markierte 2,3,7,8-chlorsubstituierte PCDD/PCDF werden vor der Probenahme (Probenahmestandard),
vor der Extraktion (Extraktionsstandard) und unmittelbar vor der GC-Injektion (Wiederfindungsstandard) zuge-
setzt. Bei den Wiederfindungsstandards wird vorausgesetzt, dass sie auf das analytische System ohne jegli-
chen Verlust übertragen werden, und dass sie die Bestimmung der Wiederfindungen (oder Verluste) der in
einem früheren Verfahrensschritt zugesetzten Kongenere erlauben.

13
EN 1948-2:2006 (D)

Die Probenahmestandards werden der Probenahmeapparatur vor Beginn der Probenahme hinzugefügt. Die
13
C12-markierten Kongenere, die bei diesem Schritt aufgegeben wurden, unterliegen möglicherweise nicht ge-
nau den gleichen Verlustmechanismen wie die nativen PCDD/PCDF, die während der Probenahmedauer ge-
sammelt werden. Erstens sind die markierten Kongenere während der gesamten Probenahmedauer dem
Gasstrom ausgesetzt, während dies für die nativen PCDD/PCDF im Durchschnitt nur für die Hälfte der Zeit gilt.
Zweitens ist ein bedeutender Anteil der gesammelten nativen PCDD/PCDF an Partikeln gebunden. Aus die-
sem Grunde können sie unterschiedlich anfällig gegenüber Reaktionen und Mechanismen sein, die zu Verlus-
ten führen können. Folglich können die vor der Probenahme zugegebenen 13C12-markierten Kongenere Ver-
lustmechanismen unterworfen sein, wie verschiedene Studien gezeigt haben. Ihr Gebrauch als interne Stan-
dards zur Quantifizierung kann zur Überschätzung der ermittelten Konzentrationen führen. Daher besteht der
einzige Zweck der isotopenmarkierten Standards, die vor der Probenahme hinzugefügt werden (siehe Tabel-
le 1), darin, Anomalien während der Probenahme zu identifizieren. Sie werden nicht zur Quantifizierung he-
rangezogen.

7.2 Probenvorbehandlung

Die Effektivität aller angewandten Extraktionsverfahren muss als Teil der Verfahrensbeschreibung dokumen-
tiert und regelmäßig gemessen werden. Wenn die Extraktionseffektivität unter die unten angegebenen zuläs-
sigen Anforderungen sinkt, müssen korrigierende Maßnahmen ergriffen werden. Das folgende Validie-
rungskriterium muss für alle Teile der Probenahmeapparatur erfüllt sein, die einen Teil der Probe enthalten
können, wie z. B. (wo zutreffend) Filter, Absorbenzien/Adsorbenzien, Kondensat, Gefäße und Oberflächen
des Probenahmegerätes:

Der zweite Extrakt einer wiederholten Extraktionsprozedur darf im Vergleich zur ersten Extraktion nicht mehr
als 5 % der Menge eines jeden einzelnen nativen Kongeners enthalten. Für die zweite Extraktion werden die
13
C12-markierten Extraktionsstandards erneut hinzugegeben.

7.3 Reinigung

7.3.1 Verfahrensvalidierung

Die Probenreinigung hängt von der Art der Probenmatrix ab, die entfernt werden soll. Daher darf ein einzelnes,
genau festgelegtes Reinigungsverfahren nicht ohne Vorprüfung auf jede Probenmatrix angewandt werden.

Deshalb sind folgende für eine probenunabhängige Bewertung der Gesamtleistung des Reinigungsverfahrens
geeignete Validierungsanforderungen aufgestellt worden. Die folgenden Anforderungen müssen von jedem
verwendeten Reinigungsverfahren erfüllt werden:

a) Das Isomerenmuster und das Kongenerenprofil eines genau bestimmten Probenextraktes, der alle
PCDD/PCDF-Kongenere enthält (z. B. Flugascheextrakt), darf nicht durch das angewandte Reinigungs-
verfahren geändert werden. Flächenresponseänderungen relativ zu dem am häufigsten auftretenden
Signal einer jeden homologen Gruppe sollten 20 % nicht überschreiten. Darüber hinaus sollten Unter-
schiede zwischen den Summenresponses der PCDD/PCDF-Kongenergruppen 20 % nicht überschreiten.

b) Die Wiederfindungsrate jedes einzelnen vor der Extraktion zugesetzten 2,3,7,8-chlorsubstituierten


PCDD/PCDF-Kongeners muss mindestens 50 % betragen und sollte 115 % nicht überschreiten.

Diese Leistungsprüfungen müssen nach jeder Änderung des Reinigungsverfahrens wiederholt werden.

Des Weiteren ist die Leistung des Reinigungsverfahrens für jede einzelne Probe durch Berechnung der Wie-
derfindungsraten der 13C12-markierten 2,3,7,8-chlorsubstituierten Kongenere, die der Probe vor der Extraktion
zugesetzt werden, zu messen.

14
EN 1948-2:2006 (D)

7.3.2 Anforderungen für Messungen

Die Wiederfindungsrate jedes einzelnen 2,3,7,8-chlorsubstituierten PCDD/PCDF der Extraktionsstandards


muss innerhalb folgender Bereiche liegen:

50 % bis 130 % für die tetra- bis hexachlorierten Kongenere;

40 % bis 130 % für die hepta- und octachlorierten Kongenere.

Falls die oben erwähnten Bereiche überschritten werden, müssen die Wiederfindungsraten im unten genann-
ten Bereich liegen, vorausgesetzt, dass die Summe der Beiträge zu dem Gesamt-I-TEQ von allen Kongene-
ren, deren Wiederfindungen nicht im oben genannten Bereich liegen, 10 % nicht überschreitet:

30 % bis 150 % für die tetra- bis hexachlorierten Kongenere;

20 % bis 150 % für die hepta- und octachlorierten Kongenere.

8 Probenvorbehandlung und Extraktion

8.1 Zugabe der Extraktionsstandards

Die 13C12-markierten 2,3,7,8-chlorsubstituierten Kongenere, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, müssen vor der
Extraktion hinzugegeben werden. Die Lösung der Extraktionsstandards wird geteilt und proportional auf die
Probenahmemedien, die bekanntermaßen mehr als 20 % des Gesamt-I-TEQ der Probe enthalten, aufgeteilt.
Falls ein Kompartiment der Probenahmeapparatur voraussichtlich mehr als 75 % des Gesamt-I-TEQ enthält,
sollte die gesamte Lösung mit den Extraktionsstandards diesem Teil hinzugefügt werden.

8.2 Probenlagerung

Alle Probenahmemedien und Teile der Probenahmeapparatur, die PCDD/PCDF enthalten, werden im Dun-
keln und nicht wärmer als Raumtemperatur (etwa 25 °C) aufbewahrt. Schraubkappen mit PTFE-beschichteten
Schraubverschlüssen sollten eingesetzt werden, um Kontaminationen zu vermeiden. Aluminium-kaschierte
Pappverschlüsse können PCDD/PCDF enthalten.

8.3 Extraktion

Die folgenden Materialien und Techniken werden für das Extraktionsverfahren angewandt. Ausführliche Be-
schreibungen einiger Prozeduren sind im Anhang A aufgeführt. Andere Verfahren können ebenfalls eingesetzt
werden, müssen aber nachgewiesenermaßen die gleichen Leistungen wie die unten genannten Techniken
erbringen:

a) Vorbehandlung der gesammelten Partikel mit Salzsäure muss Bestandteil jedes Extraktionsverfahrens
sein (Ausführungsbeispiele, siehe Anhang A) [6].
b) Partikelsammelmedien (Glasfaserfilter, Extraktionshülsen, Glaswolle usw.): Extraktion nach Soxhlet mit
Toluen oder vergleichbares Verfahren.
c) Feststoffadsorbenzien (PU-Schaum, XAD-2): 20 h Extraktion nach Soxhlet mit Toluen (Wasser ist zu ent-
fernen, z. B. durch einen Wasserabscheider nach Dean-Stark oder mithilfe von Natriumsulfat).
d) Wässrige Lösungen (Kondensat und Waschflaschen-/Impingerlösungen): Flüssig-Flüssig-Extraktion mit
Toluen oder Dichlormethan. Das Wasser-Toluen-Volumenverhältnis sollte nicht größer als 20 : 1 sein.
Drei aufeinander folgende Extraktionen sind durchzuführen.
e) Innere Oberflächen der Rohre, Gefäße oder andere Teile der Probenahmeapparatur, die mit der Probe in
Berührung kommen: Spülen mit einem wassermischbaren Lösemittel (Aceton und/oder Methanol) und
anschließend mit Toluen. Das Auskochen mit Toluen unter Rückfluss darf alternativ zum zweiten Schritt
angewendet werden.

15
EN 1948-2:2006 (D)

f) Im Falle, dass die Probenahme mit dem Stromteilungs-Verfahren durchgeführt wird, können Filter- und
Kühler- bzw. Adsorberteil separat analysiert werden. Die ermittelten Konzentrationen sind in der Endbe-
rechnung zu addieren.
g) Alternativ ist ein Aliquot des Filterextraktes, entsprechend dem Verhältnis des Gasvolumens von Neben-
und Hauptstrom, für die Analyse mit dem Kühler- bzw. Adsorberteil zu vereinigen. In diesem Fall ist die
dem Filter hinzuzugebende Menge der Extraktionsstandardlösung proportional zu dem Verhältnis des
Gasvolumens vom Haupt- und Nebenstrom zu erhöhen.
h) Falls Koks oder Aktivkohle im Gasreinigungssystem der Verbrennungsanlage verwendet wird, müssen
zur Entfernung von Wasser geeignete Verfahren, unter Einbeziehung der Gefriertrocknung oder Extrakti-
on nach Dean-Stark oder Zugabe von wassermischbaren Lösemitteln zum Extraktionsmedium, einge-
setzt werden. Die Methodenvalidierung dieses Schrittes muss mit besonderer Sorgfalt erfolgen.

Nach der Extraktion müssen die organischen wasserenthaltenden Lösungen vor der Einengungsprozedur ge-
trocknet werden. Nach der Vereinigung aller Extraktions- und Spüllösungen müssen jegliche Volumenredukti-
onen sorgfältig ausgeführt werden, um PCDD/PCDF-Abdampfverluste zu vermeiden. Falls eine Einengung
fast bis zur Trockne notwendig ist, wird der Gebrauch einer kleinen Menge (z. B. 50 µl) eines Keepers (norma-
lerweise ein hochsiedendes Lösemittel, wie z. B. Tetradecan) dringend empfohlen.

8.4 Reinigung

Reinigungsverfahren müssen den Probenextrakt in geeigneter Weise für die nachfolgende quantitative Be-
stimmung vorbereiten (siehe auch 7.3). Die Reinigungsverfahren müssen die Aufgabe erfüllen, PCDD/PCDF
in den Extrakten zu konzentrieren und störende, im Rohextrakt auftretende Matrixkomponenten zu entfernen.

Bewährte Reinigungsverfahren müssen üblicherweise zwei oder mehr der im Folgenden aufgeführten Techni-
ken, die in unterschiedlicher Reihenfolge kombiniert werden können, enthalten. Eine ausführliche Beschrei-
bung einiger Verfahren ist im Anhang A aufgeführt. Andere Verfahren können ebenfalls angewandt werden,
müssen aber erwiesenermaßen die gleiche Leistungsfähigkeit haben wie die nachfolgend beschriebenen
Techniken:

a) Gelpermeations-Chromatographie:

Der interessierende Molekulargewichtsbereich für PCDD/PCDF von 200 g/mol bis 500 g/mol kann von
größeren Molekülen und Polymeren, die möglicherweise andere Reinigungsverfahren überladen, ge-
trennt werden.

b) Mehrschichtige Säulenflüssigkeitschromatographie:


Kieselgel unterschiedlicher
    
  
  Aktivitätsstufen
           
 
und Oberflächenmodifikationen: 
entfernt werden. Eine direkte Behandlung des Probenextraktes mit Schwefelsäure muss sehr sorgfältig
durchgeführt werden, um PCDD/PCDF-Verluste auf den sich bildenden kohlenstoffhaltigen Oberflächen
zu vermeiden.

a) Säulenadsorptions-Chromatographie:
Aktivkohle:
Planare PCDD/PCDF-Moleküle werden von anderen störenden, nicht-planaren Molekülen getrennt.

b) Säulenflüssigkeitschromatographie:
Auf Aluminiumoxid unterschiedlicher Aktivitätsstufen und unterschiedlicher Acidität bzw. Basizität:
Störende Substanzen mit geringen Unterschieden in der Polarität oder Struktur, verglichen mit den
PCDD/PCDF, können entfernt werden.

16
EN 1948-2:2006 (D)

8.5 Letzte Einengung des Probenextraktes

Um ausreichende Bestimmungsgrenzen zu erhalten, muss der gereinigte Probenextrakt vor der Quantifizie-
rung auf ein Volumen in der Größenordnung von 25 µl bis 100 µl eingeengt werden. (Obwohl die
PCDD/PCDF einen recht hohen Siedepunkt (> 320 °C) aufweisen, können bei Volumeneinengungen unter
10 ml Gasphasen-Transfermechanismen und die Bildung von Aerosolen während der Einengung zu substan-
tiellen Verlusten führen.) In Abhängigkeit von dem angewandten Verfahren zur Volumenreduktion sind folgen-
de Vorsichtsmaßnahmen bei der Durchführung in Betracht zu ziehen:

a) Rotationsverdampfer:
Substantielle Verluste können bei der Reduktion des Lösungsvolumens unter 10 ml auftreten. Gegen-
maßnahmen sind die Anwendung von entsprechend dem Dampfdruck und dem Siedepunkt des Lösemit-
tels überwachten Vakuumbedingungen, die Zugabe eines hochsiedenden Lösemittels als Keeper sowie
die Anwendung speziell geformter Kolben (z. B. Spitzkolben).

b) Gegenstromverdampfer:
Die Volumen sollten auf nicht weniger als 1 ml reduziert werden.

c) Stickstoffstrom:
Ein übermäßiger Stickstoffstrom, der die Oberfläche der Lösung stört, ist zu vermeiden. Die Form des
Kolbens hat ebenfalls einen gewissen Einfluss auf mögliche Verluste. Spitzkolben oder Kolbeneinsätze
sind für Volumeneinengungen unter etwa 200 µl zu verwenden.

8.6 Zugabe von Wiederfindungsstandards

Der allerletzte Schritt vor der Quantifizierung ist die Zugabe der Wiederfindungsstandards zur Bestimmung
der Wiederfindungsraten der Extraktionsstandards. Die Wiederfindungsstandards nach Tabelle 1 müssen un-
ter folgenden Bedingungen zugegeben werden:

d) Die Wiederfindungsstandards müssen unmittelbar vor dem Quantifizierungsverfahren hinzugegeben wer-


den. Proben mit den zugesetzten Wiederfindungsstandards, die aus betriebstechnischen Gründen (Gerä-
teausfall) nicht analysiert werden konnten, sollten so kurz wie möglich gelagert werden. Jegliches weitere
unkontrollierte Verdampfen von Lösemitteln muss vermieden werden.

e) Die Wiederfindungsstandards sind nach der letzten Volumenreduktion hinzuzugeben. Jegliche weitere
direkte Volumenreduktion ist zu vermeiden. Ein langsames Eindampfen bei Raumtemperatur aus einem
geöffneten Probengefäß auf ein Volumen von etwa 25 µl ist akzeptabel.

9 Bericht
Die für die Daten des Probenahmeberichts zu beachtenden Inhalte sind in der EN 1948-1:2006 und die für die
der Analytik in der EN 1948-3:2006 aufgenommen.

17
EN 1948-2:2006 (D)

Anhang A
(informativ)

Ausführungsbeispiele für Extraktions- und Reinigungsverfahren

A.1 Allgemeines
Die Überarbeitung dieser EN zwischen 2001 und 2004 bezieht sich nur auf den normativen Teil. Die Informa-
tionen, die in diesem informativen Anhang als Ausführungsbeispiele gegeben werden, wurden unverändert
beibehalten, da sie den Stand der Technik zum Zeitpunkt der Validierungsmessungen der EN 1948:1996 zwi-
schen 1992 und 1995 wiedergeben.

Polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) werden von den Probenahmemedien
durch Extraktion nach Soxhlet, Flüssig-Flüssig-Extraktion oder durch Spülen mit Lösemitteln (innere Oberflä-
chen der Probenahmeapparatur) extrahiert. Ausgewählte 13C12-isotopenmarkierte 2,3,7,8-chlorsubstituierte
PCDD/PCDF-Kongenere werden vor der Extraktion den verschiedenen Probenahmemedien zugegeben. Die
Reinigung des Probenextraktes wird mithilfe der Flüssigkeitschromatographie durchgeführt. 13C12-
isotopenmarkierte Kongenere werden als Wiederfindungsstandards direkt vor der Quantifizierung hinzugege-
ben, um die Wiederfindungsraten der Probenahme- und Extraktionsstandards zu berechnen.

A.2 Verfahren 1

A.2.1 Ausrüstung, Chemikalien und Geräte

A.2.1.1 Probenahmematerialien und Reinigung der Materialien

A.2.1.1.1 Probenahmematerialien

a) XAD-2, Polystyrol-divinylbenzol-Copolymer, 0,3 mm bis 0,85 mm Korngröße.

b) PU-Schaumpfropfen (Polyether, offenporiger Typ, Oberfläche 330 m2/g, Porengröße von 90 × 10-8 cm,
100 mm Durchmesser, 50 mm Schichtdicke, Dichte 25 kg/m3, hergestellt aus Toluen-diisocyanat (TDI)
und Polyoxipropylentriol.

c) Glasfaserfilter, Typ AE2), 142 mm Durchmesser.

A.2.1.1.2 Reinigung des XAD-2

350 ml XAD-2 werden in eine 60 mm × 180 mm große Extraktionshülse gefüllt und in einem Extraktor nach
Soxhlet mit einem Volumen von 700 ml zuerst mit Methanol (8 h) und anschließend mit Acetonitril (8 h) und
Diethylether (8 h) gereinigt. Danach wird das Adsorbens in einem Abzug 48 h und in einem Ofen bei 35 °C
mindestens 8 h luftgetrocknet. Das Adsorbens wird in einer Flasche aus Borosilikatglas und mit einem Po-
lypropylenverschluss aufbewahrt.

2) Glasfaserfilter, Typ AE, Nr 64878, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Gelman, USA, und ist ein Bei-
spiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Eu-
ropäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.

18
EN 1948-2:2006 (D)

A.2.1.1.3 Reinigung der Polyurethanschaum(PUF)-Pfropfen

Acht neue Pfropfen werden unter Vermeidung einer zu starken Deformation in einen 2 000-ml-Extraktor nach
Soxhlet eingebracht. Sie werden mit 2 500 ml der folgenden Lösemittel gereinigt (siehe A.2.1.3): Toluen (24 h),
Aceton (24 h) und Toluen (8 h). Gebrauchte, nach der Probenahme extrahierte Pfropfen werden weiter mit
einer Extraktion nach Soxhlet 8 h zuerst mit Aceton und anschließend mit Toluen gereinigt. Nach der Extrakti-
on werden die Pfropfen manuell zusammengedrückt, um verbleibendes Lösemittel (unter Abzug!) zu entfer-
nen. Es sind lösemittelresistente Handschuhe zu benutzen. Die feuchten Pfropfen werden in einen Exsikkator
mit einem Durchmesser von 300 mm übergeführt, der in einen Ofen gestellt wird. Sie werden bei einer Tem-
peratur von 60 °C unter Vakuum (80 kPa) 8 h getrocknet. Anschließend wird jeder Pfropfen in Aluminiumfolie
eingewickelt und in einem Kunststoffbeutel gelagert. Die Lagerzeit sollte zwei Monate nicht überschreiten.

A.2.1.1.4 Reinigung der Glasfaserfilter

Bis 20 Glasfaserfilter werden in einem Brennofen bei 450 °C 8 h erhitzt. Danach werden sie in Aluminiumfolie
eingewickelt.

A.2.1.2 Laborausrüstung

A.2.1.2.1 Glasgeräte

a) Rundkolben, 500 ml und 1 000 ml, Normschliff (NS) 24/29.

b) Rundkolben, 100 ml, mit einem am Kolbenboden angesetzten Zentrifugenglas von 5 ml Inhalt, NS 24/29
(siehe Bild A.1).

c) Pasteur-Pipetten, 150 mm und 230 mm Länge.

d) Scheidetrichter mit Glasschliffhahn und Glasstopfen, 500 ml, 1 000 ml, 2 000 ml.

e) Glasflaschen aus Borosilikatglas, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1 000 ml und 2 000 ml, mit Polypropylen-
schraubkappe.

f) Porzellanschalen, 180 mm und 250 mm Durchmesser.

g) Zentrifugengläser, konisch, 10 ml.

h) Bechergläser, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 400 ml, 500 ml.

i) Messzylinder, 100 ml, 1000 ml, (Fehlergrenzen ± 0,75 ml bzw. ± 5 ml bei 20 °C).

j) Exsikkator, 300 mm Durchmesser, Planschliff (ohne Fett!).

A.2.1.2.2 Ausrüstung für die Extraktion nach Soxhlet

a) Apparatur nach Soxhlet, 200 ml oder 500 ml, NS 60/48, 25 cm lang, NS 34/35.

b) Apparatur nach Soxhlet, 2 000 ml, NS 34/35.

c) Kugelkühler, 25 cm lang, NS 34/35.

19
EN 1948-2:2006 (D)

d) Soxhlet-Extraktionshülsen, Zellulose, 28 mm Durchmesser, 80 mm lang 3 ). Soxhlet-Extraktionshülsen,


Zellulose, 53 mm Durchmesser, 145 mm Länge, oder 60 mm Durchmesser, 180 mm Länge4).

e) Normschliff-Adapter 34/35 auf 60/48.

f) Normschliff-Adapter 34/35 auf 50/42.

g) Polyurethanschaumplatten, 21 cm × 21 cm, 3,5 cm dick, zur Isolierung des Extraktors nach Soxhlet.

A.2.1.2.3 Reinigung der Soxhlet-Extraktionshülsen

Zwei bis acht Soxhlet-Extraktionshülsen werden in einem 2 000-ml-Extraktor nach Soxhlet mit Toluen 8 h ext-
rahiert. Anschließend werden sie im Abzug getrocknet und in Aluminiumfolie eingewickelt.

A.2.1.2.4 Reinigung der Glasgeräte

Alle Glasgeräte werden in einer 2,5%igen Detergentienlösung 24 h gewässert und zehnmal mit Leitungswas-
ser und zweimal mit deionisiertem Wasser aus einem Millipore-MilliQ-plus-System5) gespült. Die luftgetrock-
neten Glasgeräte werden anschließend 6 h im Brennofen auf 480 °C erhitzt, um Restspuren organischen Ma-
terials zu entfernen. Einmalgeräte, wie Pasteur-Pipetten, werden mit dem auch später verwendeten Lösemittel
gespült.

A.2.1.3 Chemikalien, Lösemittel und Adsorbenzien

Hexan, Dichlormethan, Cyclohexan, Methanol und Toluen haben den Reinheitsgrad zur Pestizidanalytik. Ben-
zol wird mit dem Reinheitsgrad zur Analyse benutzt.

Natriumsulfat wird bei 600 °C 8 h dehydriert und in der Originalflasche aufbewahrt.

Alle anderen Chemikalien und Lösemittel haben den Reinheitsgrad zur Analyse (Kaliumhydroxid, Schwefel-
säure, n-Tetradecan, Azobenzol6), Methylazobenzol7)).

3) Soxhlet-Extraktionshülsen, Zellulose ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Schleicher & Schüll,
Deutschland, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrich-
tung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch
CEN.
4) Soxhlet-Extraktionshülsen, Zellulose ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Munktell, USA, und ist ein
Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser
Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
5) Millipore-MilliQ-plus-System ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Millipore GmbH — Waters
Chromatographie, Deutschland, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient
nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten
Produkte durch CEN.
6) Azobenzol, Nr A565, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Tokyo Kasei Kogyo Ltd., Japan, und ist ein
Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser
Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
7) Methylazobenzol, Nr P142, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Tokyo Kasei Kogyo Ltd., Japan, und ist
ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender
dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.

20
EN 1948-2:2006 (D)

Die folgenden Adsorbenzien werden eingesetzt: Aluminiumoxid, basisch, Aktivitätsstufe I 8 ); Kieselgel,


0,063 mm bis 0,20 mm, Aktivkohle, 0,04 mm bis 0,15 mm9).

50 g Baumwolle (chemisch rein) werden über Nacht mit 600 ml Dichlormethan im Extraktor nach Soxhlet ex-
trahiert und unter Vakuum getrocknet. Die Prozedur wird mit 600 ml Hexan wiederholt. Glasfaserfilter2) wer-
den 8 h auf 450 °C erhitzt.

A.2.1.4 Vorbehandlung der Adsorbenzien

A.2.1.4.1 Vorbehandlung des Kieselgels


Um einen ausreichend geringen Blindwert sicherzustellen, wird das Adsorbens 8 h mit Toluen in einem Ex-
traktor nach Soxhlet extrahiert. Die Aktivierung erfolgt 8 h in einem Ofen bei 130 °C, indem 400 g Kieselgel in
eine Porzellanschale (150 mm Durchmesser) gegeben werden. Anschließend wird das Kieselgel in einer
Glasflasche mit einem luftdichten PTFE-beschichteten Schraubverschluss aufbewahrt. Die maximale Lager-
zeit beträgt etwa vier Wochen.

A.2.1.4.2 Herstellung des kaliumhydroxidbelegten Kieselgels


140 g Kaliumhydroxid werden in 600 ml Methanol in einem 2-l-Rundkolben gelöst und 250 g unbelegtes Kie-
selgel hinzugefügt. Die Mischung wird 90 min lang bei 55 °C durch Drehen in einem Rotationsverdampfer
homogenisiert. Anschließend wird die Mischung in eine Glassäule (90 cm Länge, 40 mm Innendurchmesser)
mit einer Glasfritte am Boden gegeben. Das entwässerte Adsorbens wird anschließend mit 500 ml Methanol
und 500 ml Dichlormethan gewaschen. Das Adsorbens wird im Abzug über Nacht getrocknet. Danach wird es
in eine Porzellanschale übergeführt und in einem Trockenschrank durch allmähliche Erhöhung der Tempera-
tur von 50 °C auf 130 °C innerhalb von 8 h aktiviert. Nachdem die Temperatur über Nacht auf 130 °C gehalten
wurde, wird das Adsorbens in einer Glasflasche aufbewahrt (maximale Aufbewahrungszeit etwa vier Wochen).

A.2.1.4.3 Herstellung des schwefelsäurebelegten Kieselgels


Aktiviertes Kieselgel wird mit Schwefelsäure (H2SO4) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 gemischt, wobei
zunächst 60 g Kieselgel in eine kleine Glasflasche gegeben werden, die etwa 30 min geschüttelt wird, um ei-
ne homogene Mischung zu erhalten. Das behandelte Material kann etwa drei Wochen gelagert werden.

A.2.1.4.4 Prüfung der Adsorbensaktivität


Um sicherzustellen, dass die eingesetzten Adsorbenzien die richtige Aktivitätsstufe haben, wird nach der Her-
stellung die folgende Prüfung durchgeführt. Eine Glassäule (15 mm Innendurchmesser, 150 mm Länge) mit
einem Baumwollpfropfen am Boden wird mit einer 10 cm dicken Schicht des Adsorbens trocken gepackt und
mit 3 mm Natriumsulfat überschichtet. 10 ml einer Petrolether-Benzol-Lösung (4 + 1 Volumenanteile), die
4 mg Azobenzol (AB) und 4 mg Methylazobenzol (MAB) enthält, werden oben auf die Säule gegeben (5 bis 6
Portionen). Es wird mit 20 ml des gleichen Lösemittels eluiert. Die Aktivitätsstufe ist korrekt, wenn der folgen-
de Elutionsabstand von der Oberkante der Adsorbenzienschicht gemessen wird: Aluminiumoxid, AB, 6 mm,
MAB, 29 mm ± 1,5 mm; Kieselgel, AB, 7 mm, MAB, 44 mm ± 2 mm.

8) Aluminiumoxid, basisch, Aktivitätsstufe I, Nr 02072, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von ICN,
Deutschland, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrich-
tung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch
CEN.
9) Aktivkohle, Typ AX21, 0,04 mm bis 0,14 mm Korngröße, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Anderson
Development Comp., USA, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur
zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Pro-
dukte durch CEN.

21
EN 1948-2:2006 (D)

A.2.1.5 Ausrüstung für die Reduzierung des Lösungsvolumens


a) Rotationsverdampfer mit automatischer Druckregulierung. Diese Ausrüstung wird für Volumen von 10 ml
bis 40 ml verwendet.
b) Die Einengungsapparatur mit mehreren Anschlüssen mit PTFE-Hahn NS 12,5/28 und Schraubverschluss
mit PTFE-beschichteten Dichtungen ist in Bild A.1 wiedergegeben. Glaskapillare (230 mm Länge, 6 mm
Außendurchmesser) mit ausgezogener Spitze und Schnellverschluss-Verschraubung am Ende, 6,35 mm
bis 1,59 mm mit PTFE-Dichtung zum Anschluss von PTFE-Schläuchen, zur Stickstoff(N2)-Zufuhr werden
eingesetzt. Ein Wasserbad mit einem Thermostat (Stabilität der Temperatur ± 0,1 °C) wird verwendet.
Diese Ausrüstung eignet sich für Lösungsvolumenreduktionen von 5 ml auf 0,5 ml oder nahezu bis zur
Trockne.
c) Turbovap 50010) Lösungseinengungssystem für Volumenreduktionen von 200 ml auf 0,5 ml.
d) N2-Versorgung mit Aktivkohlekartusche, um die Verunreinigung aus dem Gas zu entfernen, ein Nadel-
ventil und ein Edelstahlrohr, 1,59 mm, um die Volumen von 200 µl auf 25 µl zu reduzieren.

A.2.1.6 Weitere Ausrüstung

a) Ofen, Temperaturbereich 50 °C bis 300 °C, Grenzabweichungen ± 3 °C.


b) Waage, Bereich 0 g bis 160 g, Fehlergrenzen ± 0,001 g.
c) Waage, 0 g bis 1 200 g, Fehlergrenzen ± 0,1 g.
d) Millipore, MilliQ plus, Wasserreinigungssystem.
e) Brennofen zur Heißdekontamination der Glasgeräte, 200 °C bis 1 030 °C, Grenzabweichungen ± 10 °C.
f) Membranvakuumpumpe, resistent gegen Lösemittel mit PTFE-Membrane, 4 m3/h bis 8 m3/h, Endvakuum
8 kPa bei 8 m3/h, 1,5 kPa bei 4 m3/h.
g) Lösemittelresistente Handschuhe.

A.2.1.7 Gläschen zur Probenextraktaufbewahrung

a) Probengläschen, 1,5 ml, mit 100-µl-Einsatz und Schraubverschluss mit PTFE-beschichtetem Septum.
b) Probengläschen, 4 ml, mit Schraubverschluss mit PTFE-beschichtetem Septum.
c) Probengläschen, 8 ml, mit Schraubverschluss mit PTFE-beschichtetem Septum.

A.2.2 Probenvorbehandlung und Extraktion

A.2.2.1 Behandlung der Probenahmeausrüstung nach der Probenahme

Die Außenseiten der Probenahmeausrüstung (üblicherweise Filterhalter, Adsorbenskartusche, Verbindungs-


stücke, Kühler und Kondensatgefäß) werden mit einem sauberen, mit Aceton angefeuchteten Baumwollappen
gereinigt. Filter und Adsorbens werden abgetrennt und in Aluminiumfolie eingewickelt. Falls das Adsorbens
(XAD-2 und Polyurethanschaum) feucht ist, wird es über Nacht in einem Abzug bei Raumtemperatur getrock-
net. Falls das XAD-2 viel Wasser enthält, kann es in einem Ofen bei 40 °C bis 45 °C getrocknet werden. Alle
Innenoberflächen der Ausrüstung, die mit dem Abgas in Berührung gekommen sind, werden zuerst mit Ace-
ton und anschließend mit Toluen gespült. Letzteres ist für die Extraktion nach A.1.2.2 zu benutzen.

10) Turbovap 500 ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Zymark GmbH, Deutschland, und ist ein Beispiel für
ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäi-
schen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.

22
EN 1948-2:2006 (D)

A.2.2.2 Probenextraktion

Die aus einem Satz 13C12-markierter 2,3,7,8-chlorsubstituierter Kongenere bestehende Extraktionsstandardlö-


sung wird auf die Filteroberfläche, in das Kondensat und das Adsorbens gegeben. Das Verhältnis entspricht
dabei einer vorher beobachteten Verteilung der PCDD/PCDF zwischen den genannten Medien.

50 ml Toluen werden zu dem Wasser enthaltenden Aceton, das zur Spülung der Geräte benutzt wurde, gege-
ben. Die Mischung wird in einen Rundkolben übergeführt. Das Volumen der Toluen-Aceton-Mischung wird auf
etwa 50 ml reduziert und in einen Rundkolben übergeführt.

Die Filteroberfläche wird mit 1 ml konzentrierter Salzsäure befeuchtet und bei Raumtemperatur getrocknet.
Das Filter wird mit Toluen 24 h in einem 200-ml-Extraktor nach Soxhlet extrahiert, der mit Polyurethan-
schaumplatten isoliert ist, um die Temperatur des extrahierenden Lösemittels über 80 °C zu halten.

Das XAD-2-Adsorbens wird in eine 53 mm × 145 mm große Soxhlet-Extraktionshülse gegeben und 8 h mit
Diethylether extrahiert. Anschließend werden 20 ml bis 30 ml Toluen hinzugegeben und der Extrakt so lange
eingeengt, bis der größte Teil des Diethylethers abgezogen ist.

Bis zu zwei PUF-Pfropfen werden mit Toluen in einem 500-ml-Extraktor nach Soxhlet 8 h extrahiert.

Das Kondensat wird in einen Scheidetrichter gegeben. Danach wird das Kondensat viermal jeweils 3 min mit
Toluen extrahiert, wobei das Volumenverhältnis nach Tabelle A.1 angewandt wird.

Tabelle A.1 — Volumenverhältnis des Kondensates zum Extraktionslösemittel

Kondensatvolumen Toluenvolumen
ml ml
< 500 4 10
500 bis 2 000 4 20
> 2 000 4 50

Die Toluenextrakte werden wie die Toluen-Aceton-Mischung in einem Rundkolben gesammelt und so lange
wasserfreies Natriumsulfat zugegeben, bis das gesamte Wasser adsorbiert ist (bis das Natriumsulfat nicht
mehr verklumpt).

Alle Toluenextrakte (Filter, Kondensat und Adsorbensextrakt) werden in einem 500-ml-Rundkolben gesam-
melt. Das Volumen wird mithilfe eines Rotationsverdampfers auf etwa 40 ml reduziert (45 °C Wasserbadtem-
peratur, 7,7 kPa). Der Extrakt wird in einen 100-ml-Rundkolben übergeführt, der mit einem am Boden ange-
setzten Zentrifugenglas versehen ist. 50 µl Tetradecan werden hinzugefügt. Die Probe wird nahezu bis zur
Trockne eingedampft (Wasserbadtemperatur 37 °C, 10 kPa), indem eine Apparatur mit mehreren Anschlüs-
sen benutzt wird. Die Probe wird in 20 ml Dichlormethan/Cyclohexan (1 : 1 Volumenanteile) aufgenommen
und steht damit zur weiteren Probenreinigung bereit.

23
EN 1948-2:2006 (D)

Legende
V Vakuum
N2 Stickstoff
1 PTFE-Hahn
2 100 ml Rundkolben mit am Boden angesetztem Zentrifugenglas
3 PTFE-Dichtung
4 100 ml Zentrifugenglas

Bild A.1 — Einengungsapparaturen mit mehreren Anschlüssen für kleine Lösungsvolumen

A.2.3 Probenreinigung

A.2.3.1 Erste Reinigung

A.2.3.1.1 Chromatographieausrüstung

a) Chromatographiesäule I:

Eine Glassäule mit 45 mm Innendurchmesser und 100 cm Länge wird benutzt. Am Abgang befindet sich
ein Kapillarglasrohr mit 3 mm Innendurchmesser und einem Kugelschliff 13/2. Eine Glasplatte mit kleinen
Löchern am Boden der Säule dient als Stütze. Der obere Teil der Säule ist leicht konisch und ermöglicht
die Anbringung eines PTFE-Stopfens, der mit einer Klammer gesichert ist. Eine Edelstahlkapillare, die
durch den Stopfen geht, ermöglicht die Erzeugung eines Überdruckes mit Stickstoff. Auf der Glasplatte
befindet sich ein Glasfaserfilter. Die Säule wird folgendermaßen (von unten nach oben) gefüllt: 2 cm Nat-
riumsulfat, 30 g Kieselgel, 30 g kaliumhydroxidbelegtes Kieselgel, 4 cm Natriumsulfat.

24
EN 1948-2:2006 (D)

b) Chromatographiesäule II:

Ein PTFE-Stopfen mit einer Edelstahlkapillare wird auf einer Seite eines Glasrohres mit einem Innen-
durchmesser von 21 mm, einem Außendurchmesser von 30 mm, einer Länge von 250 mm und abge-
schmolzenen Enden angebracht. Vier Glasfaserfilter werden auf dem Pfropfen aufgelegt. Die Säule wird
mit 12,5 cm kaliumhydroxidbelegtem Kieselgel und anschließend mit normalem Kieselgel bis 1 cm unter
die Oberkante gefüllt. Vier Glasfaserfilter werden oben aufgelegt und die Säule mit einem ähnlichen Stop-
fen verschlossen.

c) Chromatographiesäule III:

200 mg Aktivkohle werden über Nacht bei 105 °C getrocknet, in ein 100-ml-Becherglas übergeführt und
in 20 ml Dichlormethan suspendiert. Die kleinsten Teilchen, die an der Oberfläche schwimmen, werden in
ein 50-ml-Becherglas dekantiert, bis 50 mg erreicht sind (Trockenmasse). 600 mg Glasfaserfilter werden
in kleine Stücke geschnitten und in einem 100-ml-Becherglas mit 60 ml Dichlormethan 30 s in einem
Ultraturrax 11) homogenisiert. 50 mg Aktivkohle werden hinzugegeben und die Mischung manuell ver-
mengt. 15 bis 20 Glasfaserfilter werden auf den Boden einer Glassäule (9 mm Innendurchmesser, 8 cm
Länge) gelegt, die mit einem PTFE-Stopfen mit Edelstahlkapillare verschlossen ist. Eine Wasserstrahl-
pumpe wird mit der Kapillare verbunden und die Aktivkohle-Glasfaser-Mischung in die Säule gegossen.
Der verbleibende Leerraum wird mit etwa 20 Glasfaserfiltern gefüllt und der Einlassstopfen aufgesetzt.
Anschließend wird die Säule mit 200 ml Dichlormethan und danach mit 100 ml Toluen gespült.

A.2.3.1.2 Reinigung mithilfe eines Drei-Säulen-Systems

Alle drei beschriebenen Säulen und ein Lösemittelreservoir werden mit drei 4-Wege-Ventilen12) und PTFE-
Rohren mit 0,8 mm Innendurchmesser, wie in Bild A.2 wiedergegeben, verbunden. Zur Druckerzeugung dient
N2, das über Aktivkohlefilter gereinigt wird. Das gesamte System wird mit folgenden Lösemitteln gereinigt:
Chromatographiesäule III (umgekehrte Flussrichtung): 100 ml Methanol und anschließend 100 ml Toluen;
Chromatographiesäule III gefolgt von Chromatographiesäule II (umgekehrte Flussrichtung): 100 ml Cyclohe-
xan/Dichlormethan (1 : 1 Volumenanteile); Chromatographiesäule II gefolgt von Chromatographiesäule III
(normale Flussrichtung): 100 ml Cyclohexan/Dichlormethan (1 : 1 Volumenanteile).

Der Probenextrakt wird auf die obere Natriumsulfat-Schicht der Chromatographiesäule I aufgebracht und der
Leerraum mit 650 ml Dichlormethan/Cyclohexan (1 : 1 Volumenanteile) aufgefüllt. Die Probe passiert die
Chromatographiesäulen I und II und eluiert in Chromatographiesäule III. Pestizide, mono- und diorthosubstitu-
ierte polychlorierte Biphenyle (PCB) sowie unerwünschte Probenbestandteile werden aus Chromatographie-
säule III mit 75 ml Cyclohexan/Dichlormethan (1 : 1 Volumenanteile) und anschließend mit Dichlor-
methan/Methanol/Benzol (75 : 20 : 5 Volumenanteile) entfernt. Die PCDD/PCDF werden mit 40 ml Toluen in
umgekehrter Flussrichtung eluiert. Der Probenextrakt wird in einen 50-ml-Rundkolben mit einem am Boden
angesetzten Zentrifugenglas übergeführt. Einige Tropfen Tetradecan werden als Keeper zugegeben. Das Lö-
semittel wird bei geringerem Unterdruck und geringem Stickstoffstrom bis zur Trockne abgezogen. Der Rück-
stand wird in 1 ml Hexan aufgenommen.

Chromatographiesäule III kann nach Spülen in umgekehrter Flussrichtung mit jeweils 100 ml Toluen, Metha-
nol und Toluen wiederverwendet werden.

11) Utraturrax ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Janke & Kunkel, Deutschland, und ist ein Beispiel für ein
geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäischen
Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
12) Hamilton 4-Wege-Ventile, Nr 86781 und Nr 86779, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Hamilton AG,
Schweiz, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung
der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.

25
EN 1948-2:2006 (D)

A.2.3.2 Endreinigung

In zwei Pasteur-Pipetten (6 mm Innendurchmesser) mit einem kleinen vorgereinigten Baumwollpfropfen (sie-


he A.2.1.3) am Boden wird eine 4 cm dicke Schicht aus schwefelsäurebelegtem Kieselgel bzw. Aluminiumoxid
eingebracht. Der Ausgang der ersten Pipette wird über der Aluminiumoxidschicht der zweiten angeordnet.
Beide Säulen werden gleichzeitig mit 10 ml Hexan gespült. Die gelöste Probe wird auf der ersten Säule auf-
gebracht und die PCDD/PCDF-Fraktion mit 5 ml Hexan in die Aluminiumoxidschicht eluiert. Die zweite Pipette
wird mit 5 ml Hexan/Dichlormethan (98 : 2 Volumenanteile) gespült. Die PCDD/PCDF werden mit 10 ml He-
xan/Dichlormethan (50 : 50 Volumenanteile) eluiert. Das Volumen des Probenextraktes wird auf etwa 100 µl
reduziert und die Probe in ein Probengläschen mit konischem Einsatz übergeführt.

A.2.4 Zugabe der Wiederfindungsstandards


13
C12-isotopenmarkierte Kongenere werden zur Überprüfung der Wiederfindungsrate zugegeben. Das Volu-
men des Probenextraktes wird anschließend auf ein Endvolumen von etwa 25 µl gebracht, indem das Gläs-
chen so lange wie nötig bei Raumtemperatur geöffnet bleibt. Alternativ kann mit einem leichten Stickstoffstrom
gearbeitet werden. Die Oberfläche sollte nicht sichtbar gestört werden. Es sind Gläschen mit einem konischen
Einsatz zu verwenden. Die Probe ist jetzt für die Quantifizierung vorbereitet.

Legende
N2 Stickstoff
I Säule I
II Säule II
III Säule III
V1 Ventil 1, Position „Transfer“
V2 Ventil 2, Position „Vorwärts“
V3 Ventil 3, Position „Auf“
1 Reservoir
2 Abfall

Bild A.2 — Aufbau des Drei-Säulen-Reinigungssystems

26
EN 1948-2:2006 (D)

A.3 Verfahren 2

A.3.1 Ausrüstung, Chemikalien, Geräte

A.3.1.1 Polyurethanschaum (PUF), Lösemittel, Geräte

A.3.1.1.1 PUF

Ein TDI-Polyether-Weich-PU-Schaum mit einer Dichte von etwa 33 g/l und einer Porosität, die 0,02 kPa äqui-
valent ist, wird eingesetzt. Die Polyurethanschaum(PUF)-Pfropfen werden nach dem Extraktionsreinigungs-
verfahren in braunen Weithalsflaschen im Dunkeln aufbewahrt, da alle löslichen Komponenten, einschließlich
Stabilisatoren, extrahiert worden sind. Die gereinigten PUF sollten nicht länger als zwei Monate gelagert wer-
den.

Die PUF-Pfropfen werden aus den PU-Schaumtafeln (50 mm oder 100 mm dick) als 55 mm × 50 mm oder
100 mm × 100 mm große Zylinder ausgestochen. Sie werden 2 h bis 3 h mit Methanol, Dichlormethan, Toluen
und Aceton in der angegebenen Reihenfolge extrahiert (nach Soxhlet). Nachdem das restliche Aceton ausge-
presst ist, werden sie auf Aluminiumfolie gelegt und im Vakuum bei 40 °C über Nacht getrocknet. Die PUF-
Pfropfen werden, ohne sie zu deformieren, gelagert.

A.3.1.1.2 Lösemittel, Chemikalien

Zur Reinigung der Probenahmeapparaturteile und zur Spülung nach der Probenahme wird ultrareines Di-
chlormethan, Toluen, Methanol und Aceton verwendet.

Als Absorbtionslösemittel in den Impingern oder Waschflaschen sind Methoxyethanol oder Ethoxyethanol,
beides ultrarein, zu verwenden. Beide Lösemittel sind Ether und stehen im Verdacht, teratogen zu sein.

Die Chemikalien und die erwähnten Lösemittel haben alle den Reinheitsgrad zur Spurenanalyse.

A.3.1.1.3 Geräte

Die verwendeten Geräte sind:

a) Extraktor nach Soxhlet mit einem Gefäßdurchmesser von bis zu 100 mm, einer Höhe von 110 mm (für
100 mm × 100 mm PUF),

b) Ludwig-Rotations-Perforator13) für Lösemittel mit einer Dichte < 1, die automatisierte Destillationsappara-
tur (Siebbodenkolonne) und die Säule für die Heißextraktion (innere Rohrlänge 100 mm, Durchmesser
20 mm, mit einer Heizmanschette und NS 14,5 an beiden Enden, gefüllt mit einer Lage von etwa 25 mm
wasserfreiem Natriumsulfat, etwa 7,5 g entsprechend).

A.3.1.2 Probenvorbereitung

A.3.1.2.1 Allgemeines

Üblicherweise wird der Gesamtextrakt aller Kompartimente für die Reinigung vorbereitet.

13) Ludwig-Rotations-Perforator ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Normag, Deutschland, und ist ein
Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser
Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.

27
EN 1948-2:2006 (D)

A.3.1.2.2 Absaugrohr und Kühler

Der Kühler und das Absaugrohr mit der Sonde werden mit Dichlormethan, Toluen, Methanol und Aceton (je-
weils etwa 25-ml- bis 50-ml-Portionen) in der angegebenen Reihenfolge gespült. Der Kühler wird mit Toluen
unter Rückfluss 1 h ausgekocht. Das Kondensat und die Lösemittel (zur Spülung und Kochen unter Rück-
fluss) werden direkt in einen Ludwig-Rotations-Perforator12) übergeführt, einige Milliliter Salzsäure und die
13
C12-markierten Standards hinzugegeben. Nach einigen Stunden zur Dispersions-Equilibrierung der
13
C12-markierten Standards wird mit der Hexanperforation begonnen und diese weitere 24 h fortgesetzt.

Der Hexan-Extrakt wird über eine Säule mit wasserfreiem Natriumsulfat filtriert, die Säule mit Hexan gespült
und dieser Extrakt in einer automatisierten Destillationsapparatur auf etwa 10 ml eingeengt. Das Konzentrat
wird der Reinigung unterworfen.

A.3.1.2.3 PUF-Pfropfen

Die PUF-Pfropfen werden mit einer Pinzette aus dem Adsorptionsrohr genommen und in einen speziellen Ex-
traktor nach Soxhlet (ausgerüstet mit einem Dean-Stark-Separator) eingebracht. Der Extraktor hat zur Rück-
spülung des Lösemittels am Boden den normalen Abgang und eine kugelförmige Erweiterung im oberen Teil
des Saugrohres, um die Rückspülung sicher zu unterbrechen.
Die PUF werden mit 1 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und vor der Extraktion in einem Abzug ge-
trocknet, um eine gute Desorption der PCDD/PCDF sicherzustellen.
Die Extraktion erfolgt 24 h mit Toluen, von dem ein Teil zur Spülung der Adsorberrohre benutzt wird. Die Ex-
trakte werden über eine Natriumsulfat-Säule (wasserfrei) getrocknet (siehe A.3.1.1.3). Die Säule ist mit einem
Heißwassermantel versehen. Der feste Rückstand wird dann bei 85 °C mit Toluen extrahiert.
Die Extrakte werden dann in der automatisierten Destillationsapparatur mit einem Vakuumkontrollgerät bei
etwa 80 °C und etwa 30 kPa bis 40 kPa im Wasserbad eingeengt.

A.3.1.2.4 Impinger
Die Impinger- bzw. Gaswaschflascheninhalte (Methoxy- oder Ethoxyethanol und Wasser und Partikeln) wer-
den in einen Destillationskolben übergeführt und die Impinger bzw. Gaswaschflaschen mit den vier Lösemit-
teln Aceton, Toluen, Dichlormethan, Methanol in der angegebenen Reihenfolge gespült. Die Lösemittel wer-
den durch Destillation mithilfe einer automatisierten Destillationsapparatur bis auf wenige Milliliter bei reduzier-
tem Druck (etwa 80 °C und 10 kPa) entfernt. 1 ml konzentrierte Salzsäure wird dem restlichen Konzentrat zu-
gegeben. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur getrocknet und, wie oben beschrieben, extrahiert (siehe
vorherige Unterabschnitte).
Alternativ dürfen die Impinger- bzw. Gaswaschflascheninhalte mit destilliertem Wasser (Verhältnis 1 : 5 Im-
pinger- bzw. Gaswaschflascheninhalte: Wasser) verdünnt und nach Zugabe von 5 ml konzentrierter Salzsäure
in einen Ludwig-Rotations-Perforator13) übergeführt werden. Die verdünnte, angesäuerte Lösung wird dann
mit Hexan 24 h perforiert und der Hexanextrakt durch Filtration über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet.
Der Extrakt wird in einer automatisierten Destillationsapparatur eingeengt. Falls Ruß gesammelt wird, kann
nur die Technik mit Heißelution über die Natriumsulfat-Säule Verwendung finden.
Falls die Probe, die in den verschiedenen Teilen der Probenahmeapparatur anfällt, als Ganzes analysiert
werden soll, was bei Emissionsüberwachung üblicherweise der Fall ist, werden alle Extrakte vereinigt, bevor
sie, wie oben beschrieben, über Natriumsulfat filtriert werden. Das Volumen wird reduziert (siehe A.3.1.2.2).

A.3.2 Reinigung

A.3.2.1 Mehrsäulenreinigung
Das folgende Schema (Bild A.3) gibt einen Überblick über das verwendete Reinigungsverfahren.

A.3.2.2 Inverse Reinigung, Aktivkohle/Glasfaser


Falls noch störende Komponenten vorliegen (z. B. Probenahme bei Verbrennungsprüfungen mit unvollständi-
ger Verbrennung), ist die „inverse“ Reinigung über Aktivkohle/Glasfasern das Verfahren der Wahl.

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EN 1948-2:2006 (D)

Das Verfahren für die Vorbereitung der Aktivkohle/Glasfasermischung ist das Folgende:
Ein Glasfaserfilter (etwa 600 mg, Typ MN 85/90 BF, 9 cm Durchmesser14)) wird in kleine Stücke geschnitten
und zusammen mit etwa 300 ml Dichlormethan in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben. Der Filter wird 60 s mit
einem Ultraturrax Dispersionsstab15) (Typ 18-10, 20 000 min-1) in ultrafeine Fasern zerschlagen. 60 mg Aktiv-
kohle9) werden hinzugegeben und weitere 30 s dispergiert, um eine homogene, graue, flockige Dispersion zu
erhalten. Die Kohle-/Glasfaserdispersion wird in ein Glasfilterrohr (30 mm Länge und 13 mm Durchmesser,
versehen mit einer groben Glasfritte, Glas-Normschliffen und einer Heizmanschette) gegossen und das Lö-
semittel vorsichtig abgesaugt. Eine Glaskappe mit Fritte, Normschliff und PTFE-Hahn wird aufgesetzt, sodass
sich die Kohle/Glasfaser zwischen den beiden Fritten befindet.
Die Probe wird in Hexan bzw. Dichlormethan aufgenommen. Die Verunreinigungen werden mit dem Lösemit-
telgemisch Dichlormethan/Methanol/Benzol (75 : 20 : 5 Volumenanteile) ausgewaschen und die PCDD/PCDF
in umgekehrter Richtung mit Toluen eluiert, indem die Säule um 180 gedreht wird. Die Säule wird für die
nächste Analyse durch Spülen mit Toluen unter Erwärmung auf etwa 85 °C gereinigt und mit der ternären Lö-
semittelmischung rekonditioniert. Falls mit größeren Mengen an störenden Komponenten zu rechnen ist, kann
eine zwei- bis dreifache Menge an Sorbens verwendet werden.
Zur weiteren Reinigung kann sich der Gebrauch der HPLC-Fraktionierung in speziellen Fällen als notwendig
erweisen, z. B. bei Vorliegen einiger bromierter Verbindungen.

14) Glasfaserfilter, Typ MN 85/90 BF, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Macherey & Nagel, Deutschland,
und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der An-
wender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.
-1
15) Ultraturrax Dispersionsstab, Typ 18-10, 20 000 min , ist der Handelsname des Produktes, geliefert von IKA-Werke,
Deutschland, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrich-
tung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch
CEN.

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EN 1948-2:2006 (D)

Legende
1 ST Probenahmeapparatur
2 bis 4 Probenbehandlung
RINSE Spülen der Probenahmegeräte
EXTR Extraktion
DEST Reduktion des Lösemittelvolumens
5 bis 11 Probenreinigung
MLS Mehrlagige Säulen
CHROM Chromatographie
12 I-ADSPT Inverse Reinigung
13 DEST Reduktion des Lösemittelvolumens
14 GC/MS Konzentrat für die GC/MS-Bestimmung

Bild A.3 — Fließschema eines Reinigungsverfahrens

30
EN 1948-2:2006 (D)

A.4 Verfahren 3

A.4.1 Allgemeines

(Nur die Probenreinigung wird beschrieben.)

A.4.2 Ausrüstung, Chemikalien, Geräte

Carbosphere-Aktivkohle 16 ), 80 mesh bis 100 mesh, mit einer Oberfläche von 1 000 m2/g wird vor dem
Gebrauch mit Toluen drei Wochen lang unter Rückfluss gekocht. Basisches Aluminiumoxid mit der Aktivität
Super I8) wird vor Gebrauch 16 h auf 200 °C erhitzt. Alle Lösemittel und anderen verwendeten Reagenzien
haben den Reinheitsgrad analytisch rein und werden ohne weitere Reinigung eingesetzt.

A.4.3 Extraktion und Reinigung

Ein Aliquot (100 µl) einer Mischung, die 13C12-markierte PCDD/PCDF-Kongenere (Extraktionsstandards) ent-
hält, wird den hauptsächlich sammelnden Medien der Probenahmeapparatur vor der Extraktion zugegeben.
Vor Beginn der Reinigung wird ein Lösemitteltausch Toluen in Dichlormethan (DCM) vorgenommen. Der Ex-
trakt wird mit einem leichten Stickstoffstrom bei 110 °C unter Verwendung eines Isoliergefäßes auf etwa 1 ml
(nicht bis zur Trockne!) eingeengt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 50 ml Dichlormethan hinzu-
gegeben und gründlich gemischt. Diese Mischung wird auf eine Säule mit aktiviertem Carbosphere16) ge-
bracht. Die Glassäule mit offenen Enden an beiden Seiten (Länge 10 cm, Innendurchmesser 10 mm) ist mit
einer Glasfritte am Boden versehen und wird (von unten nach oben) mit Quarzwolle, 2 g Carbosphere16) und
einem weiteren Glaswollpfropfen beschickt. Die Säule wird mit einem Glasbehälter verbunden (siehe Bild
A.4a). Das Becherglas (100 ml) und der Probenbehälter werden zweimal mit 10 ml Dichlormethan gespült.
Die Lösungen werden zu der Probe auf der Säule gegeben. Als Nächstes wird die Carbosphere-Säule in die
Rückflussextraktionsapparatur (siehe Bild A.4b) gestellt und 1 h mit 30 ml Dichlormethan unter Rückfluss ext-
rahiert. Diese Fraktion wird verworfen. Danach wird die Säule mit 20 ml Toluen gespült und mit 10 ml Toluen
1 h unter Rückfluss extrahiert. Die Carbosphere-Säule wird anschließend umgekehrt in die Rückflussextrakti-
onsapparatur eingesetzt (siehe Bild A.4c). Die Rückeluierung erfolgt mit 30 ml Toluen 22 h (PCDD/PCDF-
Fraktion) durch Extraktion unter Rückfluss. Schließlich wird der Toluenextrakt durch Einengung in einem Iso-
liergefäß bei 110 °C auf ein Volumen von etwa 2 ml gebracht und dann vorsichtig mithilfe eines leichten Stick-
stoffstromes bei Raumtemperatur bis nahezu zur Trockne eingedampft.

In Schritt a) werden die PCDD/PCDF am oberen Ende der Säule adsorbiert, während nichtaromatische Mat-
rixbestandteile von der Säule gewaschen werden. In Schritt b) werden die dioxin-ähnlichen PCB von den
PCDD/PCDF getrennt und in Schritt c) die PCDD/PCDF von der Säule rückeluiert.

Der Rückstand, der die PCDD/PCDF nach der Carbosphere-Reinigung (Teil c in Bild A.4) enthält, wird in 5 ml
Hexan aufgenommen und oben auf die Säule (Länge 30 cm, Innendurchmesser 8 mm) gebracht, in der sich
1 g wasserfreies Natriumsulfat, 5 g Aluminiumoxid und Quarzwolle befinden. Die Aluminiumoxidsäule wird
zweimal mit 2,5 ml Hexan gespült und anschließend mit 20 ml einer Hexan-Dichlormethan-Mischung (93 : 7
Volumenanteile) gewaschen. Das Eluat wird verworfen. Die PCDD und PCDF werden mit 75 ml einer Hexan-
Dichlormethan-Mischung (60 : 40 Volumenanteile) eluiert. Schließlich wird dieses Eluat bei erhöhter Tempera-
tur auf 1 ml eingeengt, bei Raumtemperatur mit einem leichten Stickstoffstrom bis fast zur Trockne einge-
dampft und in 50 µl Toluen, das die bekannten Mengen an 13C12-1,2,3,4-TCDD und 13C12-1,2,3,7,8,9-HxCDD
als Wiederfindungsstandards enthält, wieder gelöst.

16) Carbosphere-Aktivkohle, 80 mesh bis 100 mesh, ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Chrompack,
Niederlande, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrich-
tung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch
CEN.

31
EN 1948-2:2006 (D)

Probenaufgabe Probenreinigung

Legende
1 Glascontainer
2 Quarzwolle
3 2 g Carbosphere
4 Quarzwolle
5 Glasfritte
6 Rückflusseinheit
A Probe
B Adsorption der PCDD/PCDF und dioxin-ähnlichen PCB
C Matrixkomponenten, werden verworfen
D Extrakt aus der Vorwärtsrichtung (forward flush): 30 ml DCM, 1 h; 10 ml Toluen, 1 h
E Rückeluat (back flush, Adsorptionssäule in Rückwärtsrichtung) der adsorbierten PCDD/PCDF mit 30 ml
Toluen, 22 h

Bild A.4 — Schema des Carbosphere-Reinigungsverfahrens

32
EN 1948-2:2006 (D)

A.5 Verfahren 4

A.5.1 Ausrüstung, Chemikalien, Geräte

A.5.1.1 Probenahmematerialien

a) XAD-2, Polystyrol-divinylbenzol-Copolymer, Oberfläche 330 m2/g, durchschnittlicher Porendurchmesser


90 × 10-8 cm, 20 mesh bis 60 mesh (feucht).

b) Polyurethanschaumpfropfen, TDI-Polyether-Typ, 120 mm Durchmesser, 50 mm Schichtdicke, Dichte


33 kg/m3.

c) Glasfaserfilter, 130 mm Durchmesser.

d) Methoxyethanol, Reinheit > 99,5 % (GC).

e) Mikronfilter Typ WB 5017) ohne Paraffinöl.

f) Florisil, 60 mesh bis 100 mesh.

A.5.1.2 Laborausrüstung

a) Rundkolben, 500 ml und 2 000 ml, NS 29/32.

b) Rundkolben, 500 ml, mit am Boden angesetztem konischem Rohr mit 5 ml Volumen, NS 29/32.

c) Pasteur-Pipetten, 150 mm und 230 mm Länge.

d) Scheidetrichter, 300 ml.

e) Bechergläser, 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml.

f) Messzylinder, 50 ml, 1 000 ml, Fehlergrenzen ± 0,75 ml bzw. ± 5 ml bei 20 °C.

g) Gläschen für die Probenextrakte, 1,5 ml, mit einem Einsatz von 100 µl und Crimp-Verschluss mit
PTFE-beschichteten Septum.

A.5.1.3 Extraktor nach Soxhlet

a) Extraktor nach Soxhlet, 250 ml, mit NS 29/32 (Kern) und NS 60/46 (Hülse).

b) Extraktor nach Soxhlet, 1 250 ml und 2 000 ml, mit Aufsatz, der mit einem PTFE-Ring zwischen Glas-
schliffen gedichtet wird, und Kühler.

c) Extraktionshülsen nach Soxhlet aus Glas, 100 ml, 32,5 mm Durchmesser, Glasfritte (Porosität P 250;
siehe ISO 4793:1980 [7]), 130 mm Länge.

17) Mikronfilter Typ WB 50 ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Dräger, Deutschland, und ist ein Beispiel
für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Europäi-
schen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch CEN.

33
EN 1948-2:2006 (D)

A.5.1.4 Chemikalien, Lösemittel, Adsorbenzien

a) n-Hexan, Toluen, Dichlormethan, Methanol, Aceton, alle im Reinheitsgrad zur Pestizidanalytik.

b) Kieselgel, aktiv, 63 µm bis 200 µm.

c) Aluminiumoxid, Alumina B Super I8), zur Dioxinanalytik.

d) Silbernitrat, 99,8 %.

e) Kaliumhydroxid, rein.

f) Schwefelsäure, 95 % bis 97 %.

g) Natriumsulfat, 99 %.

A.5.1.5 Ausrüstung für die Lösemittelvolumenreduktion

a) Rotationsverdampfer mit automatischer Druckregulierung. Diese Ausrüstung wird zur Volumeneinengung


auf 10 ml verwendet.

b) Turbovap 50010) Lösemitteleinengungssystem zur Volumenreduktion von 200 ml auf 0,5 ml.

c) Einengung mit N2. Diese Ausrüstung eignet sich zur Lösemittelvolumenreduktion von 5 ml auf 25 µl.

A.5.1.6 Weitere Ausrüstung

a) Ofen, Temperaturbereich 50 °C bis 500 °C, zur Dekontamination der Glasgeräte.

b) Waage, Bereich 0 g bis 1 500 g und 0 bis 160 g.

c) Wasserreinigungssystem.

d) Membranvakuumpumpe, lösemittelresistent, mit PTFE-Membrane.

e) Lösemittelresistente Handschuhe.

f) Heizhaube.

g) Vakuumtrockenschrank.

A.5.2 Reinigung der analytischen Ausrüstung und Adsorbenzien

A.5.2.1 Reinigung der Glasgeräte

Alle Glasgeräte werden in einer Spülmaschine gereinigt. Nach einem Spülgang werden die Glasgeräte mit
Leitungswasser und anschließend deionisiertem Wasser des Wasserreinigungssystems gespült.

Die bei 100 °C getrockneten Glasgeräte werden in einem Ofen 10 h bei 500 °C erhitzt, um Spuren organi-
schen Materials zu entfernen.

Die Extraktionshülsen werden mit Toluen im Extraktor nach Soxhlet gereinigt.

34
EN 1948-2:2006 (D)

A.5.2.2 Reinigung der Adsorbenzien und des Filtermaterials

a) Das XAD-2 wird in eine Extraktionshülse nach Soxhlet gegeben und anschließend mit Wasser, Methanol
bzw. Dichlormethan gespült. Dies erfolgt so lange, bis das Eluat klar ist. Danach wird die Extraktionshülse
in einen Extraktor nach Soxhlet (750 ml) eingesetzt und das XAD-2 48 h mit Toluen extrahiert. Nach der
Extraktion wird das Adsorbens mit Dichlormethan gewaschen und das verbleibende Lösemittel am Rota-
tionsverdampfer abgezogen. Das gereinigte XAD-2 wird in einer luftdichten Glasflasche aufbewahrt.

b) Reinigung der Polyurethanschaumpfropfen:


Acht neue PUF-Pfropfen werden in einem 2 000-ml-Extraktor nach Soxhlet platziert. Sie werden nachein-
ander mit Toluen (24 h) und Aceton (24 h) gereinigt. Nach der Extraktion werden die Pfropfen manuell un-
ter Verwendung lösemittelresistenter Handschuhe zusammengedrückt, um das verbleibende Lösemittel
zu entfernen (im Abzug). Die Pfropfen werden dann in einen Vakuumtrockenschrank gebracht und bei
50 °C und einem Vakuum von 0,08 Pa 10 h getrocknet. Anschließend wird jeder Pfropfen in Aluminiumfo-
lie eingewickelt und in einem Kunststoffbeutel gelagert.

c) Reinigung der Glasfaserfilter:


Die Glasfaserfilter werden in einem Muffelofen bei 450 °C 8 h erhitzt. Danach werden sie in Aluminiumfo-
lie verpackt.

A.5.3 Vorbehandlung der Adsorbenzien

A.5.3.1 Kaliumhydroxidbelegtes Kieselgel

99 g einer KOH-Lösung (1 mol/l) werden mit 200 g Kieselgel gemischt und in einem Rotationsverdampfer
homogenisiert.

A.5.3.2 Schwefelsäurebelegtes Kieselgel

393 g konzentrierte Schwefelsäure und 500 g Kieselgel werden gemischt und in einem Rotationsverdampfer
homogenisiert.

A.5.3.3 Silbernitratbelegtes Kieselgel

25 g AgNO3 werden in 67,5 g ultrareinem Wasser in einem 250-ml-Becherglas gelöst. 225 g Kieselgel werden
in ein weiteres 1 000-ml-Becherglas gefüllt. Die AgNO3-Lösung wird langsam in das Becherglas mit Kieselgel
gegossen, wobei mit einem Glasstab gerührt wird. Die Mischung verbleibt 1/2 h im Dunkeln. Dann wird die
Mischung in eine Schale gefüllt und in einen Ofen mit Stickstoffzufuhr gestellt. Der Ofen wird innerhalb von
5 h von 70 °C auf 125 °C unter Spülung mit einem Stickstoffstrom aufgeheizt. Die Temperatur wird 15 h auf
125 °C gehalten. Anschließend wird das belegte Kieselgel in eine luftdichte Flasche gefüllt und in einem Ex-
sikkator gelagert.

A.5.4 Probenextraktion

A.5.4.1 Behandlung der Probenahmegeräte nach der Probenahme

Die Außenseiten der Probenahmegeräte werden mit vorgereinigter Glaswolle gereinigt, die mit Aceton ange-
feuchtet ist.

35
EN 1948-2:2006 (D)

A.5.4.2 Probenextraktion

Die Extraktionsstandards (13C12-markierte PCDD/PCDF-Kongenere) werden zu den Probenahmemedien ge-


geben, die voraussichtlich die meisten PCDD/PCDF enthalten. Falls mehr als ein Kompartiment existiert, wird
die Mischung der Standards aufgeteilt und proportional auf die Probenahmekompartimente aufgegeben.

Das Spülaceton, das Wasser enthält, wird nach Zugabe von 50 ml Toluen in einen Rundkolben übergeführt
und das Volumen auf etwa 50 ml reduziert. Die verbleibende Toluenlösung wird zur Extraktion des Konden-
sats verwendet.

Das Kondensat wird in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Extraktion erfolgt viermal mit 50 ml Toluen (ein-
schließlich des oben erwähnten Toluens). Die Toluenextrakte werden in einem Rundkolben gesammelt. Natri-
umsulfat wird zur Trocknung des Toluens hinzugefügt.

Die Filteroberfläche wird mit 1 ml konzentrierter Salzsäure (Glasfaserfilter) benetzt und bei Raumtemperatur
getrocknet. Mehrere Milliliter der konzentrierten Salzsäure sind zur Behandlung des Mikronfilters Typ WB 5017)
notwendig. Das Filter wird zusammen mit dem Polyurethanschaum in einem 1 250-ml-Extraktor nach Soxhlet
24 h mit Toluen extrahiert. Dabei wird das zur Extraktion des Kondensats benutzte Toluen verwendet.

Das XAD-2-Adsorbens wird in Glasextraktionshülsen in einem Extraktor nach Soxhlet mit Toluen mindestens
24 h extrahiert.

Alle Toluenextrakte werden vereinigt. Das Volumen wird in einem Rotationsverdampfer auf etwa 40 ml einge-
engt (60 °C, 15 kPa). Vor der Einengung werden 5 µl Tetradecan als Keeper zugegeben. Der Extrakt ist zur
Reinigung vorbereitet. Nur eine Hälfte des Extraktes wird für die Reinigung verwendet. Die zweite Hälfte wird
als Rückstellprobe aufbewahrt.

A.5.5 Probenreinigung

A.5.5.1 Allgemeines

Diese Reinigung erfolgt in zwei Schritten und, falls notwendig, in einem dritten Schritt.

A.5.5.2 Chromatographiesäule I

Gemischte Säule mit unterschiedlich belegtem Kieselgel.

Eine Glassäule mit 35 mm Innendurchmesser, 300 mm Länge und einer groben Sinterglasfritte (Porosität
P 160, siehe ISO 4793:1980 [Fehler! Textmarke nicht definiert.]) wird von unten nach oben mit 2 g Kiesel-
gel, 5 g kaliumhydroxidbelegtem Kieselgel, 1 g Kieselgel, 10 g schwefelsäurebelegtem Kieselgel, 1 g Kiesel-
gel, 5 g AgNO3-belegtem Kieselgel und 5 g Natriumsulfat gefüllt.

Die Säule wird mit 120 ml Hexan vorgespült. Der Probenextrakt von etwa 20 ml wird auf die obere Natriumsul-
fat-Schicht gebracht. Die PCDD/PCDF werden mit 250 ml Hexan eluiert.

A.5.5.3 Chromatographiesäule II

Aluminiumoxid B Super I8)

Eine Glassäule mit 22 mm Innendurchmesser, 250 mm Länge und einer Sinterglasfritte (Porosität P 160, sie-
he ISO 4793:1980 [Fehler! Textmarke nicht definiert.]) wird mit Hexan und anschließend mit 25 g Alumini-
umoxid und 10 g Natriumsulfat gefüllt.

Der auf etwa 5 ml eingeengte Extrakt der Chromatographiesäule I wird auf die obere Natriumsulfat-Lage ge-
bracht und die Elution mit 60 ml Hexan, 90 ml Toluen und 200 ml Hexan/Dichlormethan (1 : 1 Volumenanteile)
durchgeführt. Die 200-ml-Hexan/Dichlormethan-Fraktion enthält die PCDD/PCDF.

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EN 1948-2:2006 (D)

Der Extrakt wird in einem Turbovap 50010) auf etwa 3 ml eingeengt. Die weitere Volumenreduktion auf etwa
100 µl erfolgt mit einem Stickstoffstrom.

A.5.5.4 Zusätzliche Reinigung

Chromatographie mithilfe der HPLC (Hochleistungsflüssig-Chromatographie):

Säule: Nucleosil 5 NO2 ET 200/8/418)

Die Elution erfolgt mit Hexan/Diethylether (95 : 5 Volumenanteile) und bei einem Fluss von 0,5 ml/min. Die
Fraktion von 7 min bis 15 min enthält die PCDD/PCDF.

A.5.6 Zugabe der Wiederfindungsstandards


13
C12-markierte PCDD/PCDF-Kongenere (Wiederfindungsstandards) werden zur Überprüfung der Wiederfin-
dungsrate hinzugegeben. Das Volumen des Probenextraktes wird dann mithilfe eines leichten Stickstoffstro-
mes auf ein Endvolumen von etwa 25 µl gebracht. Die Probe ist damit fertig zur Quantifizierung.

18) Säule: Nucleosil 5 NO2 ET 200/8/4 ist der Handelsname des Produktes, geliefert von Macherey & Nagel,
Deutschland, und ist ein Beispiel für ein geeignetes handelsübliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrich-
tung der Anwender dieser Europäischen Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch
CEN.

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EN 1948-2:2006 (D)

Anhang B
(informativ)

Bezug zu EU-Richtlinien

Diese Europäische Norm wurde im Rahmen eines Mandates, das dem CEN von der Europäischen Kommis-
sion und der Europäischen Freihandelszone erteilt wurde, erarbeitet und unterstützt grundlegende Anforde-
rungen der EU-Richtlinie 94/67/EG vom 16. Dezember 1994 über die Verbrennung gefährlicher Abfälle und
der EU-Richtlinie 2000/76/EG vom 4. Dezember 2000 über die Verbrennung von Abfällen.

WARNHINWEIS: Für Produkte, die in den Anwendungsbereich dieser Norm fallen, können weitere An-
forderungen und weitere EU-Richtlinien anwendbar sein.

Diese Norm ist geeignet, Anforderungen der EU-Richtlinie 94/67/EG über die Verbrennung gefährlicher Abfäl-
le und der EU-Richtlinie 2000/76/EG über die Verbrennung von Abfällen zu unterstützen.

Die Übereinstimmung mit dieser Norm ist eine Möglichkeit, die relevanten grundlegenden Anforderungen der
betreffenden Richtlinie und der zugehörigen EFTA-Vorschriften zu erfüllen.

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EN 1948-2:2006 (D)

Literaturhinweise

[1] Richtlinie 94/67/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 16. Dezember 1994 über die
Verbrennung gefährlicher Abfälle

[2] Richtlinie 2000/76/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 4. Dezember 2000 über die
Verbrennung von Abfällen

[3] van den Berg, M. et al.: Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for humans and
wildlife. Environ Health Perspect, 106, 1998

[4] EN 13284-1:2001, Emissionen aus stationären Quellen — Ermittlung der Staubmassenkonzentration


bei geringen Staubkonzentrationen — Teil 1: Manuelles gravimetrisches Verfahren

[5] prEN ISO 9169:2004, Luftbeschaffenheit — Definition und Ermittlung von Verfahrenskenngrößen ei-
ner automatischen Messeinrichtung (ISO/DIS 9169:2004)

[6] R. M. M. Kooke, J. W. A. Lustenhouwer, K. Olie and O. Hutzinger: Extraction Efficiencies of Poly-


chlorinated Dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated Dibenzofurans from fly ash. Anal. Chem. 53 (1981)
pp. 461/463

[7] ISO 4793:1980, Laboratory sintered (fritted) filters — Porosity grading, classification and designation

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