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16 2 Elektronische Zustände von Molekülen

me1
r1 - r
2
me2
r12

M2 r2
r1
M3
R2

S R3
r33

R1 r3
me3
M1
Abb. 2.1: Ortsvektordarstellung eines Moleküls im Schwerpunktsystem.

als Summe aus dem Operator T̂ der kinetischen Energie aller Elektronen und Kerne
und der potentiellen Energie V(r, R) geschrieben werden kann. Dabei sollen die
Elektronenkoordinaten ri und die Elektronenmasse m durch kleine Buchstaben, die
der Kerne durch große Buchstaben Rk und Mk angegeben werden.
Die potentielle Energie setzt sich zusammen aus einer Summe

V(r, R) = VKK + VKe + Vee


! K K N N
#
e2 "" Z k · Z k′ " " Z k " " 1
= − +
4πε0 ′ k=1
Rk,k′ r
k=1 i=1 i,k ′ ′
ri,i ′
k>k i>i i =1
(2.3)

von drei Termen: der Coulomb-Abstoßung zwischen den Kernen, der Anziehung der
Elektronen durch die Kerne und der gegenseitigen Elektronenabstoßung, wobei die
Abkürzungen

Rk,k′ = |Rk − Rk′ | , ri,k = |ri − Rk | , ri,i ′ = |ri − ri ′ |

bedeuten (Abb. 2.1).


Dabei wurden alle Wechselwirkungen, die mit den Elektronen- oder Kernspins zu-
sammenhängen, vernachlässigt. Deren exakte Beschreibung erfordert einen relativi-
stischen Ansatz, der auf der Dirac-Gleichung basiert [2.5]. Glücklicherweise sind
jedoch die Energieverschiebungen, die durch die Spins verursacht werden, klein ge-
gen die kinetische und potentielle Energie (2.2). Man kann sie im Rahmen einer
Störungsrechnung mit Hilfe der Schrödingergleichung (2.1) behandeln und erhält sie
dann als kleine additive Beiträge zu dem Hauptenergieanteil (2.2).
Während die potentielle Energie nur von den Relativabständen der Teilchen abhängt
und daher unabhängig vom gewählten Koordinatensystem ist, hängt die kinetische