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Anhang

A l, ELEKTROCHEMISCHE UND TECHNISCHE GRUNDBEGRIFFE

Das Verständnis des vorliegenden Buches erfordert die Kenntnis


einiger grundlegender elektrochemischer und technischer Be-
griffe. Da eine ständige Erklärung all dieser Begriffe direkt im
Text das Lesen nur erschweren würde, soll im folgenden eine
kurze Zusammenstellung und Erläuterung aller Begriffe gegeben
werden, die an anderen Stellen vorausgesetzt werden.

Elektrochemischer Stromkreis

Ein elektrochemischer Stromkreis besteht aus einer Stromquelle,


den Elektrodenzuleitungen, den Elektroden und dem Elektrolyten.
Elektroden und Elektrolyt befinden sich in einer elektrochemi-
schen Zelle.

Ladungsträger
Innerhalb der Elektrodenzuleitungen und Elektroden fungieren
Elektronen als Ladungsträger (Elektronenleitende Materialien
werden auch als Leiter 1. Klasse bezeichnet). Im Elektro-
lyten erfolgt der Ladungstransport durch Ionen (lonenleitende
Medien werden auch als Leiter 2. Klasse bezeichnet).

Elektrolyt
Ionenleitendes Medium in einer elektrochemischen Zelle
(z. B. wäßrige Lösungen, Salzschmelzen).

Elektrochemische Reaktion
Chemische Reaktion unter Beteiligung von Elektronen als
Reaktionspartner.

Grundlagen der Technischen Elektrochemie, 2. Auflage. E. Heitz, G. Kreysa


Copyright © 1980 Verlag Chemie, GmbH, Weinheim
ISBN: 3-527-25884-1
2O6 A 1. Elektrochemische und technische Grundbegriffe

Elektrodenreaktion
Die an der Elektrode ablaufende elektrochemische Reaktion.

Zellreaktion
Die in einer elektrochemischen Zelle ablaufende Brutto-
reaktion.

Elektrode
Elektronenleitender Werkstoff, der mit dem Elektrolyten in
Berührung steht und an dessen Phasengrenze eine elektro-
chemische Reaktion stattfindet.

Anode
Elektrode, an der eine Oxidation (elektronenliefernder Vor-
gang) stattfindet. Die Anode ist in einer elektrolytischen
Zelle der positive Pol (bei freiwillig ablaufenden Vorgängen
ist die Polarität umgekehrt).

Kathode
Elektrode, an der eine Reduktion (elektronenverbrauchender
Vorgang) stattfindet. Die Kathode ist in einer elektrolyti-
schen Zelle der negative Pol (bei freiwillig ablaufenden Vor-
gängen ist die Polarität umgekehrt).

Elektrochemische Zelle
Kombination aus mindestens zwei Elektroden, einer Anode und
einer Kathode, mit einem Elektrolyten. Tauchen beide Elektro-
den in den gleichen Elektrolyten, so liegt eine ungeteilte
Zelle vor. Gehören zu jeder Elektrode verschiedene Elektrolyt-
kammern, die durch ein Diaphragma oder eine Membran vonein-
ander getrennt sind, so spricht man von einer geteilten Zelle.

Diaphragma
Poröse Trennwand zwischen zwei Elektrolyten, die deren Durch-
mischung verhindert, den Stromtransport aber ermöglicht.
Potentiale und Spannungen 2O7

lonenaustauschmembran
Trennsystem aus einer hochpolymeren Membran, die für eine
lonensorte durchlässig ist, Konvektion, Permeation und
Diffusion aber behindert.

Bezugselektrode
Elektrode, die ein zeitlich konstantes Potential (Gleichge-
wichtspotential) besitzt. Potentialmessungen erfolgen stets
gegen eine Bezugselektrode, und die Meßwerte können auf
diese, oder bei Kenntnis des Bezugspotentials auf die Stan-
dardwasserstoffelektrode bezogen werden.

Standardwasserstoffelektrode
Wasserstoffelektrode (Elektrodenreaktion: H2=*2 H + 2e~)
unter Standardbedingungen, d. h. Wasserstoffpartialdruck
1 atm (= 1O1325 N/m2), Aktivität 1, Temperatur 25 °C.

Mischelektrode
Elektrode, an der mehr als eine elektrochemische Reaktion
abläuft.

Potentiale und Spannungen

Volt
1 Volt (V) ist diejenige Spannung, die über den Enden eines
Widerstandes von 1 Ohm (n) abfällt, wenn dieser von einem
Strom von 1 Ampere (A) durchflossen wird.

Elektrodenpotential
Elektrischer Potentialsprung an der Phasengrenze zwischen
einer Elektrode und dem Elektrolyten. Es kann nur als eine
Spannung gegenüber einer Bezugselektrode gemessen werden.

Gleichgewichtspotential
Elektrodenpotential, bei dem sich die betreffende elektro-
chemische Reaktion im thermodynamisehen Gleichgewicht be-
2O8 A 1. Elektrochemische und technische Grundbegriffe

findet. Das Gleichgewichtspotential einer Metall-Metallionen-


Reaktion wird als Metallelektrodenpotential bezeichnet und
das einer Redoxreaktion als Redoxpotential.

Ruhepotential
Elektrodenpotential einer nach außen hin stromlosen Misch-
elektrode.

Standardpotential
Gleichgewichtspotential einer Elektrodenreaktion, wenn alle
Reaktionspartner im Standardzustand (Aktivitäten = 1; 25 C)
vorliegen. Das auf die Standardwasserstoffelektrode be-
zogene Standardpotential wird auch als Normalpotential
bezeichnet.

Standardwasserstoffpotential
Gleichgewichtspotential einer Standardwasserstoffelektrode,
das vereinbarungsgemäß gleich 0,OOOO V gesetzt wird.

Spannungsreihe
Eine nach steigenden Standardpotentialen geordnete Reihe* ver-
schiedener Elektrodenreaktionen (Reihe der Metallelektroden-
Normalpotentiale und der Redoxelektroden-Normalpotentiale).
Die Reduktion eines Elektrodensystems mit größerem Standard-
potential unter gleichzeitiger Oxidation eines Systems mit
kleinerem Standardpotential ist stets ein freiwillig verlau-
fender Vorgang, während der umgekehrte Vorgang nur durch
Anlegen einer äußeren Spannung erzwungen werden kann.

Polarisationsspannung oder Polarisation


Abweichung des Elektrodenpotentials vom Ruhepotential der
betreffenden Elektrode.

Überspannung
Abweichung des Elektrodenpotentials vom Gleichgewichts-
potential der betreffenden Elektrode. Ist wenigstens ein
Potentiale und Spannungen 2O9

Teilschritt einer elektrochemischen Reaktion kinetisch


gehemmt, so muß bei deren Ablauf eine Überspannung aufge-
bracht werden.

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Langsamster Teilschritt eines aus mehreren Schritten be-
stehenden Reaktionsablaufes, der die Geschwindigkeit der
Gesamtreaktion bestimmt.

DurchtrittsüberSpannung
Überspannung, deren Ursache in einer Hemmung des Ladungs-
durchtritts durch die elektrolytische Doppelschicht der
Elektrode liegt.

Diffusionsüberspannung
Überspannung, die durch eine gehemmte An- oder Abdiffusion
der reagierenden Stoffe bedingt ist.

Reaktionsüberspannung
Überspannung, die durch die Hemmung eines chemischen Teil-
schrittes bei einem elektrochemischen Reaktionsablauf verur-
sacht wird.

Konzentrationsüberspannung-
Summe aus Diffusions- und Reaktionsüberspannung, da beide die
Folge eines Konzentrationsgradienten vor der Elektrode sind.

Kristallisationsüberspannung
Speziell bei Metallelektroden auftretende Überspannung, die
eine Folge der gehemmten Kristallisation der Metallatome ist.

Ohmscher Spannungsabfall
Ein sich zur Überspannung addierender Spannungsanteil, der
durch Ohmsche Widerstände im Elektrolyten und/oder in Deck-
schichten auf der Elektrode hervorgerufen wird. Nach einer
neuen lUPAC-Regelung wird der Ohmsche Spannungsabfall als Be-
standteil der GesamtüberSpannung aufgefaßt.
210 A 1. Elektrochemische und technische Grundbegriffe

Zellspannung
Die an den Elektroden einer elektrochemischen Zelle liegende
GesamtSpannung, die außer der Differenz der Gleichgewichts-
potentiale noch Überspannungsanteile und Ohmsche Potential-
abfälle beinhaltet.

Reversible Zellspannung
Die im stromlosen Zustand zwischen den Elektroden einer
elektrochemischen Zelle liegende (für die Richtung des frei-
willigen Prozeßablaufes negativ definierte) Spannung unter
der Voraussetzung, daß die Zellreaktion ungehemmt abläuft
und sich im thermodynamisehen Gleichgewicht befindet. Die
reversible Zellspannung ist gleich der Differenz der Gleich-
gewichtspotentiale beider Elektrodenreaktionen und stellt
das elektrische Äquivalent der freien Reaktionsenthalpie
dar. (Oft wird noch der Begriff der Elektromotorischen
Kraft (EMK) verwendet, die gleich der negativen reversiblen
Zellspannung ist.)

Ströme

Ampere
1 Ampere (A) ist die Einheit des Stromes, die in zwei
parallelen, geradlinigen, unendlich langen, in einem Meter
Abstand befindlichen Leitern fließt, wenn zwischen diesen
dabei eine Kraft von 2-1O~ 7 Newton pro Meter Länge ausge-
übt wird (1 Newton = 1 m kg s~2 = O,1O197 kp).

Zellstrom
Der durch die Zelle fließende Strom. Er ist proportional der
Umsatzgeschwindigkeit, mit der die Zellreaktion abläuft.

Stromdichte
Auf die geometrische Elektrodenoberfläche bezogener Strom.
Ströme 211

Teilstrom
Finden an einer Elektrode mehrere Reaktionen gleichzeitig
statt, so ordnet man jeder einen ihrer Geschwindigkeit
proportionalen Teilstrom zu. Man unterscheidet dabei anodi-
sche, kathodische und gleichsinnige Teilströme.

Grenzstrom
Strom, der über einen größeren Bereich potentialunabhängig
ist. Grenzströme können bedingt sein durch Diffusions-
hemmung (Diffusionsgrenzstrom), Reaktionshemmung (Reaktions-
grenzstrom) und Vorliegen von Deckschichten (z. B. Passiv-
strom) .

Stromdichte-Potential-Kurve
Graphische Darstellung der Stromdichte über dem Elektroden-
potential, das dabei auf eine beliebige Bezugselektrode,
das Gleichgewichtspotential (Überspannung) oder das Ruhe-
potential (Polarisationsspannung) der betreffenden Elektro-
denreaktion bezogen werden kann.

Stromdichte-Zellspannungs-Kurve
Graphische Darstellung der Stromdichte über der Zellspannung.

Stromdichteverteilung (Stromverteilung)
Darstellung der lokalen Stromdichte als Funktion der geo-
metrischen Koordinaten einer Elektrode. Die meßbare mitt-
lere Stromdichte entspricht dem integralen Mittelwert der
Stromdichteverteilung.

Stromlinienverteilung
Geometrische Verteilung der Stromlinien im Elektrolytraum
zwischen den Elektroden. Unter einer Stromlinie versteht
man dabei die gedachte geometrische Bahnlinie, entlang
derer ein an einem Punkt einer Elektrode austretender Strom
durch den Elektrolyten zu einem Punkt auf der anderen
Elektrode fließt.
212 A 1. Elektrochemische und technische Grundbegriffe

Widerstände

Ohm
1 Ohm (XI) ist der Widerstand eines Quecksilber faden s von
106,3 cm Länge und einer Masse von 14,452 g bei überall
gleichem Durchmesser und O C.

Zellwiderstand
Der aus Zellspannung und Zellstrom mit Hilfe des Ohmschen
Gesetzes berechnete Gesamtwiderstand einer elektrochemischen
Zelle.

Elektrolytwiderstand
Der Ohmsche Widerstand des Elektrolyten zwischen den
Elektroden.

Spezifische Elektrolytleitfähigkeit
Reziproker Widerstand zwischen zwei gegenüberliegenden
Flächen eines Elektrolytwürfels von 1 cm Kantenlänge.

Äquivalentleitfähigkeit
Die auf die Konzentration und die Ladungszahl bezogene
spezifische Elektrolytleitfähigkeit.

Polarisationswiderstand
Formaler Widerstand, den die Elektrodenreaktion dem Strom-
fluß entgegensetzt. Er ist gleich der Änderung der Polarisa-
tions- oder Überspannung, geteilt durch die Änderung des
Stromes, die durch diese Spannungsänderung hervorgerufen
wird. Je nach Art der Hemmung, die den Polarisationswider-
stand verursacht, unterscheidet man Diffusions-, Reaktions-
und Durchtrittswiderstand.

Deckschichtwiderstand
Ohmscher Widerstand einer auf der Elektrode befindlichen
Deckschicht.
Reaktionstechnische Begriffe 213

Reaktionstechnische Begriffe

Stromausbeute
Tatsächliche Produktmenge, bezogen auf die nach dem Faraday-
sehen Gesetz theoretisch zu erwartende Produktmenge.

Raum-Zeit-Ausbeute
Die pro Zeit- und Zellvolumeneinheit erzielte Produktmenge.

Produktausbeute
Tatsächliche Produktmenge, bezogen auf die stöchiometrisch
berechnete Produktmenge.

Spezifischer Energiebedarf
Die zur Erzeugung von 1 kg Produkt notwendige Energiemenge.

Spezifische Elektrodenfläche
Elektrodenfläche bezogen auf das Zellvolumen.

Energieausbeute
Die zur Erzeugung einer bestimmten Produktmenge thermo-
dynamisch notwendige Energie, bezogen auf die tatsächlich
aufzuwendende Energie.

Verweilzeit
Zeit, die ein beliebig kleines Volumenelement des Elektro-
lyten benötigt, um einmal die Zelle zu durchlaufen.

Optimierung
Mathematisch-experimentelles Verfahren zur Ermittlung jener
Bedingungen, bei denen das Optimierungsziel (z. B. maximale
Ausbeuten, minimale Produktkosten usw.) erreicht wird.

Scale-up
Maßstabvergrößerung eines chemischen bzw. elektrochemischen
Reaktors (Zelle) zur Erzielung höherer Umsätze unter Beach-
tung der Verfahrens- und reaktionstechnischen Zusammenhänge.
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