Corrigé de la série n°4 : Thermochimie

Exercice 1 :

On peut calculer ∆HR °298 de la réaction : CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g) par deux
méthodes :
1) Méthode algébrique : Il faut combiner les réactions et leurs équations respectives de façon à
obtenir la réaction voulue.

CO(g) + 1 /2O2(g) → CO2(g) (∆H1)

3× (H2(g) + 1 /2O2(g) → H2O(g)) (∆H2)

(-1)× (CH4(g) + 2O2(g) → CO2 (g) +2H2O) (∆H3)

(∆H1+3∆H2-∆H3)
CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)

∆HR °298 = ∆H1+3∆H2-∆H3=(-283)+3(-241,8)-(-803,2)

∆HR °298 = -205 KJ

2) En envisageant le cycle de Hess:

∆Hcycle = 0 donc : ∆HR °298 + ∆H3 - ∆H1 - 3∆H2 =0

∆HR °298 = ∆H1 - ∆H3 + 3∆H2 =0

∆HR °298 = -205 KJ

a) L’énergie interne ∆UR°, 298K de la même réaction :

∆UR,T° = ∆HR,T ° - (∆ng).R.T

(∆ng : c’est la différence entre les coefficients stoechiométriques des produits et des réactifs gazeux).

Donc : ∆ng = 1+1-3-1 = 2-4 = -2 moles.

∆UR,T° = ∆HR,298K ° - (∆ng). R. 298

∆UR,T° = -205,2 . 103- (-2) . 8,314 . 298

∆UR,298° = - 200,245KJ

b) ∆HR °298 ˂ ƸƸ0, donc la réaction est exothermique.

Exercice 2 :

1- La réaction de combustion de C2H2(g) :

2- Calcul de l’enthalpie standard de formation (∆H°f) de (C2H2)gaz à T =298K :

La réaction de formation de (C2H2)gaz à partir des corps purs et simples :

D’après le cycle de Hess :

∆H°f(C2H2,g) – ELC≡≡C – 2*ELC-H +ELH-H – 2* ∆Hsub(c) =0

∆H°f(C2H2, g) = ELC≡≡C + 2*ELC-H - ELH-H + 2* ∆Hsub(c)

= -812.5 + 2*(-415) – (-436) +2*(716.6)

∆H°f(C2H2,g) = 226.7kJ/mol.

3- Calcule de l’enthalpie de combustion de C2H2(g) :

∆H°comb,298= 2 ∆H°f(CO2,g) + ∆H°f(H2O,l) - ∆H°f(C2H2,g) –(5/2) ∆H°f(O2,g)

Nous avons l’enthalpie de formation d’un composé pur, stable et simple est nul
alors ∆H°f(O2,g)= 0

∆H°comb,298= 2*(-393) + (-286) – (226.7)

∆H°comb,298= -1298.7 kJ/mol.
Exercice 3 :

La réaction de combustion du méthanol liquide à 298K et à 1 atm est :

CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O (l) ∆HR °298 =-7252,2 KJ/mol

1) Calculer l’enthalpie molaire standard de formation du CH3OH (l) ( ∆Hf °(CH3OH)) :

On a :
∆HR °298 = ∆Hf °(CO2,g) + 2∆Hf °(H2O,l) – 3/2 ∆Hf °(O2,g) - ∆Hf °(CH3OH,l)
∆Hf °(O2,g) = 0. Car O2 est un corps simple.
∆H de formation d’un corps simple (qui est constitué d’un seul type d’atomes comme N2, O2,
Fe……) est nulle.
Donc : ∆Hf °(CH3OH,l) = ∆Hf °(CO2,g) + 2∆Hf °(H2O,l) -∆HR °298
∆Hf °(CH3OH,l) = (-393,5) + 2(-285,2) – (-725,2)
∆Hf °(CH3OH,l) = - 238,7 KJ/mol

2) L’enthalpie de cette réaction à 60°C (333K):

On applique la loi de Kirchoff : il n’ya pas de changement de phase dans cet intervalle de température.

∆HR °333K = ∆HR °298K + ∫∆Cp dT

∆CP = Ʃ γi Cp (produits) - Ʃ γi Cp(réactifs)
∆HR °333K = ∆HR °298K + ∫ (Cp(CO2,g ) + 2Cp(H2O,l) -3/2 Cp(O2,g) – Cp(CH3OH,l)) dT
∆HR °333K = -725,2.103 + [(36,4) + 2(75,2) – 3/2 (34,7) – (81,6)].[(333 – 298)]
∆HR °333K = - 723,34 KJ

3) l’enthalpie de cette réaction à 127°C (400K) :

A cette température, tous les produits sont à l’état gazeux. Le méthanol liquide et l’eau changent de
phase dans cet intervalle de température.
On forme le cycle suivant :
∆Hcycle = 0 → (∆H1+ ∆H2 +∆H3 +∆H4)+ ∆HR, 400K – (∆H5+ ∆H6 + ∆H7 + ∆H8) - ∆HR, 298K = 0

Donc: ∆HR, 400K = ∆HR, 298K + (∆Hproduits - ∆Hréactifs)

∆Hproduits = Cp(CO2,g).(400-298) + 2 Cp(H2O,l).(373-298) + 2 ∆HVap(H2O,l) + 2Cp(H2O,g)(400-373)

∆Hproduits =(36,4)(102) + 2(75,2)(75) + 2(44.103) + 2(38,2)(27)

∆Hproduits =105055,6 J

∆Hréactifs = Cp(CH3OH,l).(337,5-298) + ∆HVap(CH3OH,l) + Cp(CH3OH,g)(400-337,5) + 2Cp(H2O,g)

+ 3/2Cp(O2,g)(400-298)

∆Hréectifs = (81,6)(39,5) + (3,5.103) + (53,5)(62,5) + 3/2 (34,7)(102)

∆Hréectifs = 47276,05J

Alors: ∆HR °400K = - 725,2 . 103 + 105055,6 - 47276,05

∆HR °400K = -667,42 KJ

Exercice 4:

1- Calcul de l’enthalpie standard de formation du propane à 298 K de 2 manières

différentes :

Méthode (a) : en utilisant les enthalpies des réactions de combustion suivantes :

H1
C(s)+ O2(g) CO2(g)
H2
H2(g)+ 1/2 O2(g) H2O(l)
H3
C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g)+ 4 H2Ol
 D’après la réaction (3) et selon la loi de Hess, nous avons :

∆H°3 = 3 ∆H°f(CO2,g) + 4 ∆H°f(H2O,l) - ∆H°f(C3H8,g) – 5 ∆H°f(O2,g)

∆H°f(O2,g) = 0
∆H°3 = 3 ∆H°f(CO2,g) + 4 ∆H°f(H2O,l) - ∆H°f(C3H8,g)
∆H°f(C3H8,g) = 3 ∆H°f(CO2,g) + 4 ∆H°f(H2O,l) - ∆H°3

Il faut déterminer maintenant les valeurs de ∆H°f(CO2,g) et ∆H°f(H2O,l)

A partir de la réaction 2, et d’après la loi de Hess, nous avons :

∆H°2 = ∆H°f(H2O,l) - ∆H°f(H2,g) – (1/2) ∆H°f(O2,g)

Et comme ∆H°f(H2,g) = ∆H°f(O2,g) = 0
Alors ∆H°f(H2O,l) = ∆H°2 = -68.32 kcal/mol

Idem pour la réaction (1) nous avons d’après la loi de Hess :

∆H°1 = ∆H°f(CO2,g) - ∆H°f(C,s) – ∆H°f(O2,g)

∆H°f(O2,g) = ∆H°f(C,s) = 0
∆H°f(CO2,g) = ∆H°1 = -94.10kcal/mol.

∆H°f(C3H8,g) = 3 ∆H°f(CO2,g) + 4 ∆H°f(H2O,l) - ∆H°3

∆H°f(C3H8,g) = 3*(-94.10) + 4*(-68.32) – (-531.10)
∆H°f(C3H8,g) = -24.48kcal/mol.

Méthode (b):
Nous avons la réaction de formation de propane à partir des corps simples et purs :
∆H cycle = 0

∆H°f(C3H8,g) –2 ELC-C – 8*ELC-H + 4*ELH-H – 3* ∆Hsub(c) =0

∆H°f(C3H8,g) = +2 ELC-C + 8*ELC-H - 4*ELH-H + 3* ∆Hsub(c)

∆H°f(C3H8,g) = 2*(-83) + 8*(-99) -4 * (-104) + 3*171.86

∆H°f(C3H8,g) = -26.42kcal/mol.

Conclusion:

La valeur trouvée par la méthode (a) est plus proche de la valeur réelle (expérimentale) de l’enthalpie
standard de formation du propane C3H8(g) car les enthalpie des liaisons sont calculées à partir des
méthodes approchées, ces dernières supposent que les liaisons sont identiques et possèdent les mêmes
valeurs dans les différentes molécules sans prendre en considération les différents effets inductifs ou
mésomères, donneurs ou attracteurs des différents atomes