Lección 18. Metodología hidroquímica.

Constituyentes mayoritarios,
minoritarios y trazas de las aguas subterráneas. Toma de muestras. Expresión de
los resultados analíticos. Representaciones gráficas. Clasificaciones
hidrogeoquímicas.

CONSTITUYENTES MAYORITARIOS
Ión cloruro
Si se exceptúan las evaporitas y rocas de origen marino, las rocas por lo común presentan
escasa proporción de cloruros. Sin embargo, dada la elevada solubilidad de sus sales, éstos
pasan rápidamente a la fase acuosa pudiendo alcanzar concentraciones muy altas.
El agua de lluvia puede ser una fuente importante de ión cloruro, especialmente en zonas
próximas a la costa, disminuyendo rápidamente tierra adentro.
El ión cloruro no forma sales de baja solubilidad, no se oxida ni se reduce en aguas naturales,
no es adsorbido significativamente ni entra a formar parte de procesos bioquímicos, lo que le
da un carácter de trazador casi ideal.
La concentración de cloruros en aguas subterráneas es muy variable, desde menos de 10 mg/l
a más de 3000. En salmueras naturales, próximas a la saturación de NaCl, puede llegar a casi
200.000 mg/l. El agua de mar contiene alrededor de 20.000 mg/l.
Ión sulfato
El ión sulfato procede del lavado de terrenos formados en ambiente marino, de la oxidación de
sulfuros que se encuentran ampliamente distribuidos en rocas ígneas y sedimentarias, de la
descomposición de sustancias orgánicas, etc.. Sin embargo, la disolución de sales sulfatadas
(yeso y anhidrita fundamentalmente) representa el aporte cuantitativamente más importante de
este ión a las aguas subterráneas.
El comportamiento del ión sulfato puede desviarse significativamente del teórico predecible en
base a los principios de su disolución, por su tendencia a formar iones complejos con Na y Ca y
a incorporarse a procesos biológicos.
El ión sulfato está sujeto a procesos de reducción, especialmente en presencia de bacterias y
materia orgánica. En ambientes reductores, a pH menor que 7, la forma reducida estable es el
-
H2S, mientras que en soluciones alcalinas predomina el HS .
En aguas dulces, la concentración normal de sulfatos puede variar entre 2 y 150 mg/l. En
aguas salinas, asociado al Ca, puede llegar a 5000 mg/l; asociado al Mg y Na, en salmueras,
puede alcanzar hastya 200.000 mg/l.
Iones bicarbonato, carbonato y CO2
El anhídrido carbónico disuelto en agua y los diversos compuestos que forma en ella juegan un
importante papel en la química del agua. Se disuelve en el agua en función de su presión
parcial (pCO2). Una parte permanece en disolución en forma de gas mientras otra reacciona
con el agua para dar ácido carbónico que se disocia parcialmente para dar iones carbonato y
bicarbonato.
El CO2 disuelto en agua procede fundamentalmente de la zona edáfica (respiración de
organismos y descomposición de la materia orgánica) en la que alcanza presiones parciales del
orden de 10-1 a 10-3 bar (0,0003 bar en la atmósfera exterior).
La disolución de calizas y dolomías, potenciada por el aporte de CO2 y/o ácidos orgánicos o
inorgánicos, es otra de las fuentes principales de carbonatos y bicarbonatos. Aunque con
velocidades de incorporación al agua mucho menores, la hidrólisis de silicatos es otro de los
mecanismos que da lugar a la formación de estos iones.
En aguas con pH inferior a 8,3, la mayoría de las aguas subterráneas naturales, la especie
carbonatada dominante es el ión bicarbonato. En estas aguas la concentración suele variar
entre 50 y 400 mg/l, aunque puede alcanzar valores de hasta 800 mg/l. Concentraciones de
hasta 1000 mg/l pueden encontrarse en aguas pobres en Ca y Mg o en las que se producen
fenómenos de liberación de CO2 (p.e. reducción de sulfatos) en el acuífero.
Está sujeto a complejos procesos de disolución - precipitación, por lo que es necesario
analizarlo "in situ".
Iones nitrato, nitrito y amonio
Los compuestos nitrogenados presentes en las aguas naturales están íntimamente
relacionados con el ciclo del nitrógeno. La mayor parte del nitrógeno aparece en forma gaseosa
en la atmósfera (78% en volumen); en forma oxidada constituye una relativamente importante
fracción en los suelos y sustancias orgánicas (tejidos de animales o vegetales que lo extraen
de la atmósfera para su metabolismo). En las rocas, sin embargo, sólo se presenta como
elemento minoritario.
El nitrógeno puede aparecer en forma de NH3, NH4 y, por oxidación, estas formas reducidas
pueden transformarse en NO2 y, finalmente en NO3 que es la forma más usual y estable. Los
procesos de oxidación-reducción de las especies nitrogenadas en el agua están influenciados
por fenómenos biológicos y, en consecuencia, los productos finales dependerán del número y
tipo de organismos que intervengan en ellos.
Generalmente el NH4, o el amoniaco libre, aparecen sólo como trazas en aguas subterráneas,
aumentando su concentración cuando el medio es fuertemente reductor. Este compuesto es el
producto final de la reducción de sustancias orgánicas o inorgánicas nitrogenadas que
naturalmente se incorporan al agua subterránea.
Dado que la presencia de amonio favorece la multiplicación microbiana su detección en
cantidad significativa en el agua se considera como indicación de contaminación reciente
probable.
El ión nitrito puede estar presente en las aguas bien como consecuencia de la oxidación del
NH3 o como resultado de la reducción, microbiana o no, de los nitratos. Su presencia en el
agua debe considerarse como un indicio fundado de una posible contaminación reciente (dada
su inestabilidad) y, tal vez, de la impotabilidad del agua debida a la toxicidad de este ión.
No obstante, la sola presencia de nitrito y amonio en el agua subterránea no debe ser
considerada como resultado de una contaminación, sin analizar las posibles causas de su
presencia, dado que en un acuífero las condiciones de oxidación no son siempre favorables y
estos iones, incorporados de manera natural al acuífero, pueden mantenerse durante cierto
tiempo en el equilibrio con su forma oxidada, el nitrato.
Los nitratos pueden estar presentes en las aguas subterráneas bien como resultado de la
disolución de rocas que los contengan, lo que ocurre raramente, bien por la oxidación
bacteriana de materia orgánica. Su concentración en aguas subterráneas no contaminadas
raramente excede de 10 mg/l.
El origen de los nitratos en las aguas subterráneas no siempre es claro. Son relativamente
estables pero pueden ser fijados por el terreno o ser reducidos a nitrógeno o amonio en
ambientes reductores. A menudo son indicadores de contaminación alcanzando entonces
elevadas concentraciones y presentando, por regla general, una estratificación clara con
predominio de las concentraciones más elevadas en la parte superior de los acuíferos libres.
El tipo de contaminación a que es debida su presencia en el agua subterránea está relacionado
con las actividades urbanas, industriales y ganaderas, y muy frecuentemente, con carácter no
puntual, con las prácticas de abonados intensivos inadecuados con compuestos nitrogenados.
Puesto que las plantas sólo pueden aprovechar el nitrógeno en forma de nitratos, el tipo de
fertilizante aplicado condiciona la proporción de nitrógeno utilizable por las mismas y, en
consecuencia, la cantidad no aprovechada por ellas que se infiltra hacia el acuífero. La
concentración de nitrato en el agua de infiltración depende, pues, del tipo de fertilizante y,
además, de la frecuencia, cantidad y modo de aplicación así como del nitrógeno orgánico o
inorgánico ya existente en el suelo, así como de su permeabilidad, grado de humedad, etc..
Ión calcio
Suele ser el catión principal en la mayoría de las aguas naturales debido a su amplia difusión
en rocas ígneas, sedimentarias y metamórficas. En rocas sedimentarias aparece
fundamentalmente en forma de carbonatos (calcita, aragonito y dolomita) o sulfatos (yeso y
anhidrita).
Los controles de la concentración de calcio en el agua subterránea pueden resumirse en tres:
+
equilibrio carbonático, aporte de H (función del aporte de CO2) e intercambio iónico. Los dos
primeros, íntimamente relacionados entre sí, limitan la concentración de calcio a la
correspondiente a las condiciones de equilibrio en función de pCO2, pH, HCO3 y CO3. El
intercambio iónico ente calcio y otros cationes (sodio fundamentalmente), retenidos en la
superficie de minerales con los que entra en contacto el agua, se potencia notablemente en
terrenos arcillosos de baja permeabilidad.
La concentración de Ca varía ampliamente en las aguas subterráneas. Concentraciones entre
10 y 250 mg/l son frecuentes en aguas dulces mientras que en aguas de terrenos yesíferos
pueden llegar a 600 mg/l, y en salmueras hasta 50.000 mg/l.
Ión magnesio
Menos abundante que el calcio en aguas naturales, procede de la disolución de rocas
carbonatadas (dolomías y calizas magnesianas), evaporitas y de la alteración de silicatos
ferromagnesianos, así como de agua marina.
La solubilidad de la magnesita (MgCO3) en las aguas subterráneas naturales es mayor que la
de la calcita por lo que, en condiciones normales, el MgCO3 no precipita directamnete de la
disolución de modo que, para un periodo dilatado de tiempo, puede producirse cierto grado de
sobresaturación respecto a los diferentes carbonatos magnésicos.
Los procesos de intecambio iónico influyen también en las concentraciones de magnesio en
aguas subterráneas. En ellas, el magnesio es retenido con preferencia al calcio en suelos y
rocas.
En aguas naturales el contenidos de ión magnesio no suele sobrepasar los 40 mg/l. En
terrenos calcáreos pueden rebasarse los 100 mg/l y en terrenos evaporíticos pueden
alcanzarse valores de 1000 mg/l.
Ión sodio
El sodio es liberado por la meteorización de silicatos tipo albita y la disolución de rocas
sedimentarias de origen marino y depósitos evaporíticos en que se presenta fundamentalmente
como NaCl.
Una fuente importante de sodio la constituyen los aportes de agua marina en regiones
costeras, tanto por intrusión marina como por infiltración del agua de lluvia a la que se
incorpora desde el mar.
Las sales de sodio son altamente solubles y tienden a permanecer en solución ya que no se
producen entre ellas reacciones de precipitación, como ocurre en el caso del calcio. Sin
embargo, el sodio puede ser adsorbido en arcillas de elevada capacidad de cambio catiónico y
puede ser intercambiado con calcio provocando una disminución de la dureza de las aguas.
La presencia de sodio en aguas naturales es muy variable pudiendo alcanzar hasta 120.000
mg/l en zonas evaporíticas; sin embargo, raramente sobrepasa 100 ó 150 mg/l en aguas dulces
normales.
Ión potasio
Procede de la meteorización de los feldespatos y ocasionalmente de la solubilización de
depósitos de evaporitas, en partyicular de sales tipo silvina (KCl) o carnalita (KCl MgCl2).
El potasio tiende a ser fijado irreversiblemente en procesos de formación de arcillas y de
adsorción en la superficie de minerales con alta capacidad de intercambio iónico.
En aguas subterráneas no suele sobrepasar los 10 mg/l, a excepción de algunas salmueras.
En ocasiones, más altas concentraciones pueden ser indicio de contaminación por vertidos de
aguas residuales.
Sílice
El origen fundamental de la sílice en el agua subterránea son los procesos de hidrólisis de
feldespatos y silicatos en general. El cuarzo o la sílice amorfa, por su baja solubilidad,
fuertemente dependiente de la temperatura, no son fuentes significativas del SiO2 del agua
subterránea.
Aunque la sílice disuelta suele representarse como SiO2, en la mayoría de las aguas naturales
aparece como H4SiO4 monomérico que no comienza a disociarse hasta valores de pH
superiores a 9, siendo su solubilidad prácticamente independiente del pH hasta dicho valor.
Por lo general, el valor de SiO2 en agua subterránea sobrepasa los 3-8 mg/l.
Oxígeno disuelto
Su importancia deriva del hecho de su capacidad de oxidación de diferentes tipos de
constituyentes que se encuentran en forma reducida y de modificar, en consecuencia, la
solubilidad de los mismos.
En último término, la fuente de oxígeno disuelto en aguas en contacto con el aire es la
atmósfera. Una fuente indirecta es también el proceso de fotosíntesis.
Aunque el oxígeno disuelto se puede consumir en procesos de oxidación de materia orgánica
en la superior de la zona no saturada, su contenido en aguas subterráneas profundas puede
ser notable.
El contenido en oxígeno disuelto puede llegar incluso a valores de saturación: 13,3 mg/l a 10 ºC
y 7,6 a 30ºC. Sin embargo, las aguas anóxicas son frecuentes.

Algunos constituyentes minoritarios

El ión fluoruro parece estar relacionado con la alteración de rocas plutónicas. Su concentración
raramente supera los 2 mg/l.
El ión bromuro es abundante en agua de mar ( 65 mg/l) y casi inexistente en aguas dulces. Es
un buen indicador de intrusión marina. Se determina por espectrofotometría visible o
cromatografía iónica.
El ión yoduro aunque no suele aparecer más que como elemento traza, puede tener gran
importancia hidrogeoquímica. Su circulación parece estar influenciada notablemente por
procesos bioquímicos. En agua del mar su concentración es de 0.06 mg/l.
El boro es esencial, en pequeñas cantidades, para el crecimiento de las plantas. En
concentraciones excesivas, tanto en los suelos como en el agua de riego puede tener elevada
toxicidad para ciertos cultivos.
Procede de la alteración de rocas ígneas, gases volcánicos, agua marina (4,6 mg/l), terrenos
evaporíticos, detergentes y aguas residuales industriales.
El ión estroncio procede de sales de Sr asociadas a rocas carbonatadas y de aportes de agua
de mar.
-3
El fósforo en las aguas naturales parece encontrarse en forma de ortofosfato (PO4 ). Al igual
que el nitrato, es un nutriente esencial para las plantas pero se encuentra en concentraciones
mucho menores que éste, probablemente por su acusada tendencia a formar iones complejos y
compuestos de baja solubilidad con un extenso número de metales y por ser adsorbido por
sedimentos hidrolizados, especialmente minerales de la arcilla, en el suelo.
Las principales fuentes de fosfatos se asocian a la disolución de rocas ígneas o sedimentarias
marinas, a los fertilizantes fosfatados, a las aguas residuales de origen urbano (detergentes) o
ganadero, etc..
El hierro suele encontrarse en forma de FeII aunque puede presentarse como FeIII, FeOH, en
función del pH, contenido en oxígeno y dependiendo a menudo del contenido del agua en otros
iones (carbonatos, bicarbonatos, sulfatos...).
Su concentración en el agua está controlada por procesos de equilibrio químico como
oxidación - reducción, precipitación y disolución de hidróxidos, carbonatos y sulfuros, formación
de complejos especialmente con materia orgánica y también por la actividad metabólica de
animales y plantas.
Valores entre 1 y 10 mg/l pueden ser comunes, aunque lo normal es que se encuentre por
debajo de 0,1 mg/l

Característica físico - químicas

Temperatura
A efectos prácticos, puede considerarse que en los acuíferos existe una "zona neutra", de
temperatura constante, por encima de la cual la influencia térmica más significativa es la de las
variaciones diarias o estacionales de la temperatura ambiente. Por debajo de esa zona el
factor preponderante es el gradiente geotérmico o variación de la temperatura con la
profundidad que, en áreas continentales sule ser de 3ºC/100 m.
La distribución espacial de temperaturas en un acuífero depende de la conductividad térmica e
hidráulica del medio, de la relación longitud/profundidad de la cuenca, configuración del nivel
freático, distribución de la temperatura ambiente respecto a las zonas de recarga y descarga,
etc..
En cualquier caso, la temperatura de las aguas subterráneas es muy poco variable. Sin
embargo, es un parámetro importante en lo que se refiere al control del quimismo de las aguas,
en particular cuando entre áreas diferentes del acuífero existen notables diferencias de
temperatura que pueden influir en la solubilidad de determinadas sustancias (p.e. CaCO3).
Conductividad, residuo seco y total de sólidos disueltos
Como consecuencia de su contenido iónico, el agua se hace conductora de la electricidad. A
medida que la concentración iónica aumenta, aumenta también hasta cierto límite la
conductividad. La unidad de medida es el µS/cm ó µmho/cm. La variación de temperatura
modifica notablemente la conductividad.
Se denomina residuo seco (RS) a las sustancias que permanecen después de la evaporación
de un volumen determinado de agua, generalmente un litro, una vez eliminadas las que
hubieran estado en suspensión.
El total de sólidos disueltos (TSD) mide el peso de todas las sustancias disueltas en el agua,
sean o no volálites. No es exactamente igual al RS debido a procesos de deshidratación,
pérdidas de CO2, etc.. que tienen lugar al calentar el agua a 110 ºC para obtener el residuo
seco.
Diversos factores (tipo de ión, grado de disociación, movilidad iónica, etc..) determinan que no
exista una relación estrecha entre conductividad y RS o TSD.
Los valores normales de conductividad en aguas dulces están entre 100 y 2000 µS/cm, en el
agua de mar es del orden de 45.000 y en salmueras puede alcanzar los 100.000 µS/cm.
pH
Por regla general, el pH de las aguas naturales se mantiene entre 6,5 y 8, aunque
excepcionalmente puede variar entre 3 y 11.
El pH juega un papel importante en muchos procesos químicos y biológicos de las aguas
subterráneas naturales (equilibrio carbonático, procesos redox, etc..). Es fácilmente alterable
por lo que su determinación debe hacerse en el momento de la toma de la muestra.
Alcalinidades TAC y TA
La alcalinidad de un agua determina su capacidad para neutralizar ácidos. Así, la alcalinidad
TAC mide la capacidad de neutralización hasta pH=4,5 y la alcalinidad TA hasta pH=8,3.
En la mayoría de las aguas naturales la alcalinidad está producida por los iones carbonato y
bicarbonato aunque, en ocasiones, otros ácidos débiles como el silícico, fosfórico, bórico y
ácidos orgánicos pueden contribuir de forma notable.
El valor de TAC está comprendido por lo común entre 100 y 300 mg/l de CaCO3, mientras que
el de TA suele oscilar entre 0 y 10 mg/l de CaCO3.
Dureza
Mide la capacidad del agua para consumir jabón o producir incrustaciones. Aunque en la
reacción con jabón para producir compuestos insolubles pueden intervenir Ca, Mg, Fe, Mn, Cu,
Ba, Zn, etc.., actualmente la dureza se mide en términos de contenido en Ca y Mg (dureza
total). Menos utilizados son los términos dureza permanente y dureza temporal que
representan la parte de la dureza asociada al Cl y al SO4 y la parte a las especies carbónicas,
respectivamente. La dureza suele expresarse en mg/l de CaCO3 o en grados franceses : ºF =
10 mg/l de CaCO3.
Las aguas duras son, en general, incrustantes en tanto que las blandas suelen ser agresivas.
DQO y DBO
La demanda química de oxígeno mide la capacidad de un agua para consumir oxidantes en
procesos químicos (materia orgánica oxidable, FeII, MnII, NH4, etcc..). En aguas naturales el
valor ususal de DQO varía desde 1 15 mg/l.
La demanda bioquímica de oxígeno es la cantidad de oxígeno precisa para eliminar, por
procesos biológicos areobios, la materia orgánica contenida en un agua, Suele referirse a un
periodo de cinco días. En aguas subterráneas la DBO5 suele ser inferior a 1 mg/l de O2

Valores frecuentes de la composición química de las aguas naturales

Aniones Agua lluvia Agua mar Agua subterránea

Cloruro 0-20 mg/l 2000 mg/l 10-250 mg/l

Sulfato 0-10 mg/l 3000 mg/l 10-300 mg/l
Bicarbonato 0-20 mg/l 120 mg/l 50-350 mg/l
Nitrato 0 - 5 mg/l 1 mg/l 0-300 mg/l (contam)
Bromuro 0 mg/l 65 mg/l 0 - 2 mg/l
Cationes
Sodio 10000 mg/l 5 -150 mg/l
Calcio 400 mg/l 10-250 mg/l
Magnesio 1200 mg/l 1 - 75 mg/l
Potasio 400 mg/l 1 - 10 mg/l
Estroncio 13 mg/l 0 - 1 mg/l
Otras caract.
Conductividad 45000 µS/Cm 100-200 µS/cm

Fórmulas isotópicas del agua

Los isótopos del hidrógeno son:
Protio 1H 99.984%
Deuterio 2H 0.015%
Tritio 3H 10-14 - 10-16 % (radioactivo)
Los del oxígeno:
16O 99.76%
17O 0.037%
18O 0.1%
Otros elementos que suele presentar disueltos el agua son:
Carbono: 12C 98.89%
 13C 1.11%
14C 10-10% (radioactivo)
Azufre: 32S 95.02%
33S 0.75%
34S 0.421%
36S 0.02%
En las agua subterráneas los isótopos provienen de dos fuentes:
1) Los que se incorporan artificialmente por experiencias con trazadores para conocer la
velocidad real. Uno de los más utilizados es el 131I
2) Isótopos presentes en el agua de manera natural. Son los llamados isótopos ambientales,
que, a su vez, pueden ser estables o radiactivos. El deuterio y el O-18 son estables, mientras
que el Tritio es radiactivo.
Las fórmulas isotópicas del agua con deuterio, tritio y/o O-18 corresponden a las denominadas
aguas pesadas, en contraposición a la molécula normal, que corresponde al agua ligera. Estas
no difieren químicamente, pero sí físicamente. La molécula normal es la más abundante y las
otras están en muy baja proporción.
Las aguas pesadas se detectan mediante el espectrómetro de masas, que permite conocer la
relación isotópica en una muestra, ya que divide el número de moléculas pesadas en relación a
las ligeras.
R = nº moleculas pesadas / nº moléculas ligeras
Este cálculo se hace para cada isótopo, no todos a la vez.
Las concentraciones de isótopos estables se expresan en unidades (%0)
Rmuestra − Rpatrón
δ(% 0 ) = × 1000
Rpatrón
δ(%0) puede se positivo o negativo. Los patrones son muestras de referencia o standard. Así,
para el O-18 hay un standard que es el SMOW (Standard Medium Oceanic Water)

Fraccionamiento isotópico
Se refiere a que cuando hay cambios de estado del agua
( líquido ⇔ vapor líquido ⇔ vapor ), las moléculas pesadas de agua quedan en el agua y
las ligeras se evaporan. Así se modifica la R de la fase líquida. De igual forma, si tenemos una
fase gaseosa con una R y se produce una condensación, se tienden a condensar las pesadas,
quedando las ligeras; así hay cambio tanto de las R como de las δ.

Temp Lluvia

Temp
Lluvia

Evaporación

2
1

En 1 es la muestra patrón. Si tomamos la muestra en la nube, las δ cambian ya que las

moléculas pesadas quedan en el océano. La nube se condensa hacia el continente y tomamos
muestras de lluvia en pluviómetros. El δ de la nube se hace menor por efecto de la
continentalidad. Otro efecto a considerar es la temperatura; así, a menor temperatura más
negativos son los valores. Este fenómeno también se puede observar a nivel local.
Esta secuencia puede servir, por ejemplo, para determinar el agua de recarga. Así, si en un
manantial tenemos una desviación menor que en la lluvia caída en esa zona, revela que el
acuífero se recarga en zona altas.
La lluvia a lo largo del año también tiene variaciones en el fraccionamiento isotópico, siendo las
desviaciones más negativas en meses de invierno que en verano.
Línea meteórica mundial
Las cantidades de δ18O y δD de cualquier muestra de agua de lluvia se relacionan por una
línea llamada línea meteórica mundial, cuya ecuación es:
δD = 8 ⋅ δ18O + 10

Línea meteórica mundial

δD

Recta de evaporación

δO18

Hay procesos que modifican los puntos de la línea, sobre todo la evaporación, que hace
cambiar el contenido isotópico del agua, lo que da lugar a una nueva recta de menor pendiente.
Ejemplo.
Si tenemos una zona con lagunas que sufren evaporación y también en la zona hay halita
(NaCl), y tomamos una muestra de un pozo cercano, veremos que el agua es clorurada-sódica.
Este agua puede proceder del lago salobre o de agua de infiltración que ha atravesado las
sales. El origen se puede distinguir mediante relaciones isotópicas, ya que serán diferentes en
cada caso.
En áreas termales el agua está a más de 150ºC y hay intercambio isotópico del 18O del agua
con los minerales de la zona y ésto hace que cambie la línea separándose de la l.m.m.
También en aguas fósiles del N de Africa son procedentes de un clima con temperaturas más
bajas que las actuales, por lo que las δ son inferiores a las de las aguas actuales.
Otro ejemplo típico de aplicación isotópica es para diferenciar entre aguas de intrusión marina y
aguas salinas ligadas a niveles evaporíticos.

Isotopos radiactivos
La desintegración de isótopos radiactivos se rige por una serie de leyes:
Nt = N 0 ⋅ e − λt
dN
A=− → At = A 0 ⋅ e − λt
dt
El número de núcleos radiactivos en un tiempo t depende del Nº inicial y de la constante de
desintegración de cada elemento.
La actividad radiactiva, A, es la variación de núcleos radiactivos respecto al tiempo
1/λes la vida media, que es el tiempo que tarda en reducirse los núcleos iniciales a la mitad.
T = 0.693 1/λ Actividad específica: desintegraciones por minuto y por unidad de masa o de
volumen
Las unidades son el curio (C) = 3.7 desintegraciones por segundo. Se suele utilizar el mC (10-3
C), uC (10-6 C), nC (10-9 C), pC (10-12 C).
Isótopos radiactivos ambientales
El carbono 14 es muy utilizado para determinar la edad del agua. Conocemos su concentración
en la atmósfera y su Ao en la atmósfera es 10 desintegraciones /min. gr, y con él se pueden
datar edades de hasta 50.000 años.
El 14C viene de la disolución de 14CO2 en el agua; el 14C en el agua se encuentra en varias
especies:
D.I.C. = CO2 (g) + H2CO3 + HCO3- + CO32-
Para conocer el 14C es necesario precipitar estos compuestos, lo cual requiere gran volumen
de muestra para obtener suficiente precipitado. Por otra parte, estas especies pueden ser
aportadas por ciertos minerales como la calcita, que tiene millones de años, y ese carbono no
tiene actividad, y se llama carbono muerto, que induce a errores en la determinación de la edad
del agua, por lo que hay que corregir la influencia del carbono muerto.
El tritio aparece de forma natural en el agua de lluvia. Antes de 1952 aparece con una
concentración de 10 U.T. (unidades de tritio). 1 U.T. = 1 at. de 3H / 1018 at. de 1H.
El 3H se forma por acción de la radiación solar. De 1952 a 1963 hay una elevada
concentración de pruebas termonucleares y la concentración de tritio en la atmósfera terrestre
se eleva hasta 1000 U.T., lo que produce contaminación por lluvia radiactiva. A partir de 1963
baja de nuevo la concentración.
El tritio se utiliza para diferenciar el agua infiltrada antes de 1952 (bajos contenidos en tritio) y la
posterior a 1952 (altos contenidos en tritio).

Utilidad en la interpretación hidrogeoquímica de los principales isótopos ambientales

Especie Sustancia Periodo Comportamiento Interés interpretativo

isotópica que radiactivo
lo contiene (años)
2H, D Agua Estable Como el agua Origen del agua, altura de
recarga, identificación de
mezclas
18O Agua Estable Como el agua Origen del agua, altura de
recarga, procesos termales.
identificación de mezclas
13C CID(1), Estable Complejo(se precipita, Origen del CID,
carbonatos se disuelve, se características de la forma
sólidos intercambia con gas) de recarga, corrección de
edad del radiocarbono,
origen de gases con
carbono
18O Carbonatos Estable A veces modificable Temperatura de depósito de
sólidos carbonatos en un ambiente
hídrico conocido
34S Sulfatos Estable Fácil fraccionamiento Origen sulfatos en el agua
disueltos,
sólidos
18O Sulfatos Estable Poco modificable Origen de sulfatos (sulfatos
disueltos del terreno u oxidación de
sulfuros)
15N Nitrato Estable Fácil fraccionamiento Origen nitratos en el agua
disuelto,
amonio
disuelto
3H, T Agua 12,3 Como el agua Tiempo de renovación,
origen del agua, recarga
14C CID 5700 Complejo (se precipita, Tiempo de renovación,
se disuelve, hay aportes origen del agua. Requiere
varios) correciones cuidadosas con
ayuda del 13C y de la
composición química
36Cl Cloruro 300000 Casi como el agua No claro. Difícil
disuelto determinación. Hay génesis
en el terreno
R=234U / UO22+ en parte Sólo retenida en medio A veces útil como trazador.
238U disuelto estable, en oxidante; fijado en Utilización para datación
parte medio reductor y R (T=248000 años) poco clara
radiactivo elevada

UNIDADES DE MEDIDA DE CONCENTRACION

Los contenidos iónicos se expresan normalmente en miligramos/litro (mg/l). En el caso de iones
minoritarios se utiliza el mg/l.
A menudo, interesa manejar miliequivalentes/litro (meq/l), que se suele expresar con la letra "r".
Ej.: r Ca significa meq/l de Ca.
La conductividad se expresa como µS/cm, equivalente a micromhos/cm
Un agua en equilibrio debe tener igual cantidad equivalente de aniones y cationes
(concentraciones expresadas en meq/l), de manera que la diferencia entre ambas puede ser
utilizada como una medida del error introduciendo en las determinaciones analíticas, mediante
la expresión:
Error(%) = 100 (Ean -Ecat) / (Ean+Ecat)

REDES DE OBSERVACION
Se puede definir una red de observación como el conjunto de puntos (pozos, sondeos y
manantiales) que permiten conocer características hidráulicas, hidroquímicas o físicas de un
acuífero.
En general, y en función del parámetro controlado por las redes, se suelen distinguir los
siguientes tipos:
• Red piezométrica
• Red de calidad
• Red de intrusión
• Red de control diverso

Diseño y optimización de una red

El establecimiento de una red de observación, cualquiera que sea su finalidad, debe basarse en
un buen conocimiento del acuífero, al menos en lo que respecta a sus límites y características
hidrodinámicas esenciales. Si bien es cierto que, a menudo, la red de observación sirve
precisamente para conocer el acuífero, también lo es que una red mal diseñada pude inducir
serios errores de interpretación. De ahí que sea necesario tener presente que una red de
observación debe ser continuamente revisada y optimizada.
Los requisitos básicos que debe cumplir una buena red son los siguientes:
• Accesibilidad a los puntos de observación
• Distribución espacial exhaustiva y uniforme
• Densidad suficiente
• Conocimiento de las características de los puntos
• Representatividad
Raramente es posible establecer una red que cumpla todos estos requisitos y será necesario
recurrir a los puntos disponibles.
La optimización de la red, cuando ello es posible, puede hacerse en base a criterios intuitivos,
metodológicos o económicos, pero también puede llevarse a cabo utilizando métodos de
estimación basados en la técnica de Krigeage.
MUESTREO DE AGUA SUBTERRANEA. Representatividad de las
muestras
Frecuentemente, las muestras de agua subterránea se obtienen de pozos agrícolas o de
abastecimiento urbano. Estos pozos suelen tener una gran longitud de tubería ranurada, por lo
que la muestra obtenida es realmente una muestra integrada de todo el espesor ranurado. A
veces, incluso, a lo largo de la rejilla existen variaciones de litología que pueden aportar notables
variaciones hidroquímicas (Fig1,a). Este tipo de muestras pueden ser útiles para identificar
modelos hidroquímicos regionales y son las que comúnmente son utilizadas para estudios de
control de calidad general. Conviene tener en cuenta que si el pozo de muestreo no ha sido
utilizado recientemente, el agua almacenada en el propio pozo puede haber sufrido algunas
alteraciones físico-químicas (temperatura, pH, O2 disuelto...), por lo que se aconseja no tomar la
muestra hasta que se haya bombeado, al menos, un volumen de agua triple del almacenado en
el sondeo.
Q Q

N.P.

Rejilla Rejilla
larga corta

a b
En muchos casos la composición de las aguas subterráneas muestran importantes variaciones
con la profundidad, incluso a pequeña escala; las muestras integradas representan entonces
una mezcla de distintas aguas (Fig1,b). Son diversos los procedimientos utilizados para el
muestreo a profundidades específicas. El más sencillo y económico de todos, utilizable en
pozos no instalados, consiste en la utilización de tomamuestras de apertura controlada, que
son botellas cilíndricas que se descienden en el interior del pozo hasta la profundidad deseada
y que pueden ser accionados por dos mecanismos distintos: se descienden cerrados y se
abren mediante el envío de una pieza pesada (mensajero) que al percutir accionan un muelle
que abre la botella por su parte superior lo que permite la entrada de agua a su interior; el
segundo sistema consiste en bajar el cilindro abierto por sus dos extremos, de manera que se
permite el paso del agua por su interior hasta que se alcanza la profundidad deseada y se
envía el mensajero que cierra el cilindro y atrapa el agua en su interior. Este segundo sistema
es el más aconsejable puesto que perturba menos la estratificación hidroquímica original.

PRECAUCIONES GENERALES EN LOS MUESTREOS

Tipo de recipiente
Los recipientes más utilizados para la toma de muestras son de vidrio sódico, de borosilicato
(Pirex, Jena), de polietileno, politetrafluoruro (Teflón), etc.. En cada caso deben ser
cuidadosamente elegidos en función de los parámetros que se desee determinar. Algunas de las
características a tener en cuenta son:
El vidrio blando puede incrementar el sodio, la sílice y el boro por disolución del vidrio, aunque no
afecta a la mayoría de los iones presentes en el agua (cloruros, sulfatos, calcio, magnesio,..)
En los envases no deben producirse pérdidas por evaporación, como puede suceder en los de
propileno blando. Asimismo, no debe haber disminución en la concentración de determinados
constituyentes por adsorción, como ocurre con los detergentes en muchos tipos de plástico y
vidrio. El manganeso tiende a lixiviarse lentamente en los envases de vidrio borosilicatado, así
como el plomo en cantidades apreciables, el cinc y el arsénico.
Por otra parte, los envases de plástico pueden introducir sustancias orgánicas en la muestra.
Igualmente, el ión fosfato puede ser adsorbido por el polietileno.
Para la toma de muestras destinadas al análisis bacteriológico se suelen utilizar frascos de vidrio
de borosilicato o de propileno.
Preparación del recipiente
Una de las operaciones más importantes es la limpieza de los recipientes. Por regla general, los
recipientes de vidrio o de plástico se limpian enjuagándolos previamente dos o tres veces y luego
llenándolos con una solución de ácido clorhídrico 1M (10% en volumen) y dejándolos de 10 a 12
horas (esta solución se puede volver a usar). A continuación se enjuagan con agua destilada,
empleando aproximadamente 1/3 del volumen de la botella en cada enjuagado, hasta que no
hay ácido en la misma, lo cual se consigue, en general, al tercer enjuagado.
No se recomienda el uso de detergentes porque pueden ser adsorbidos por las paredes de la
botella y posteriormente interferir en la determinación de DBO, DQO, materia orgánica, nitrógeno
orgánico, fosfatos, detergentes,...
Para la determinación de aceites o grasas se utilizan botellas de vidrio de boca ancha con tapón
esmerilado lavadas previamente con éter de petróleo y secadas al aire.
El análisis de plaguicidas requiere la utilización de recipientes de vidrio con tapón esmerilado
para evitar pérdidas por adsorción o volatilización.
Llenado
Si es posible, se recomienda enjuagar varias veces la botella con el agua de muestreo para
eliminar posibles residuos en la botella.
Es necesario evitar la existencia de burbujas de aire en la muestra pues puede modificar
diversos parámetros (bicarbonatos, calcio,...). Para evitarlo, se recomienda llenar la botella
totalmente hasta conseguir un menisco, y cerrar fuertemente con el tapón lleno de agua.
Adición de conservadores
En muchos casos conviene tomar muestras alicuotas para diferentes determinaciones. Cada
alicuota debe ser tratada en función de los parámetros a determinar. Así, en general, para la
determinación de metales se añade ácido nítrico (0,5 ml/l); para la determinación de compuestos
nitrogenados y DQO se añade cloruro mercúrico (40 mg/l); para carbono orgánico, ácido
sulfúrico (2 ml/l); para cianuros, NaOH hasta alcanzar pH 11 o superior. En general, además, es
necesario conservar la muestra a 4ºC hasta el momento del análisis, que debe hacerse lo más
rápidamente posible y, en todo caso, dentro del tiempo recomendado en los manuales (Rodier,
Standard Methods, etc..)

TECNICAS DE MUESTREO DE AGUAS SUBTERRANEAS

Representatividad de las muestras
Frecuentemente, las muestras de agua subterránea se obtienen de pozos agrícolas o de
abastecimiento urbano. Estos pozos suelen tener una gran longitud de tubería ranurada, por lo
que la muestra obtenida es realmente una muestra integrada de todo el espesor ranurado. A
veces, incluso, a lo largo de la rejilla existen variaciones de litología que pueden aportar notables
variaciones hidroquímicas (Fig1,a). Este tipo de muestras pueden ser útiles para identificar
modelos hidroquímicos regionales y son las que comúnmente son utilizadas para estudios de
control de calidad general. Conviene tener en cuenta que si el pozo de muestreo no ha sido
utilizado recientemente, el agua almacenada en el propio pozo puede haber sufrido algunas
alteraciones físico-químicas (temperatura, pH, O2 disuelto...), por lo que se aconseja no tomar la
muestra hasta que se haya bombeado, al menos, un volumen de agua triple del almacenado en
el sondeo.
Q Q

N.P.

Rejilla Rejilla
larga corta

a b
En muchos casos la composición de las aguas subterráneas muestran importantes variaciones
con la profundidad, incluso a pequeña escala; las muestras integradas representan entonces una
mezcla de distintas aguas (Fig1,b). Son diversos los procedimientos utilizados para el muestreo
a profundidades específicas. El más sencillo y económico de todos, utilizable en pozos no
instalados, consiste en la utilización de tomamuestras de apertura controlada, que son botellas
cilíndricas que se descienden en el interior del pozo hasta la profundidad deseada y que pueden
ser accionados por dos mecanismos distintos: se descienden cerrados y se abren mediante el
envío de una pieza pesada (mensajero) que al percutir accionan un muelle que abre la botella
por su parte superior lo que permite la entrada de agua a su interior; el segundo sistema consiste
en bajar el cilindro abierto por sus dos extremos, de manera que se permite el paso del agua por
su interior hasta que se alcanza la profundidad deseada y se envía el mensajero que cierra el
cilindro y atrapa el agua en su interior. Este segundo sistema es el más aconsejable puesto que
perturba menos la estratificación hidroquímica original.
Otros procedimientos más específicos y caros consisten en la instalación permanente de
piezómetros especialmente diseñados, que pueden ser convencionales (Fig 2,a), múltiples (Fig
2,b) y con packers (Fig 2,c). El sistema para la elevación del agua es mediante inyección de aire
(air lift) o succión por aplicación de vacío, que es operativo hasta unos nueve metros de
profundidad, pero puede provocar la desgasificación de la muestra y conducir a valores erráticos
de gases disueltos, pH y compuestos orgánicos volátiles. Un mecanismo más sofisticado y que
causa menor distorsión es la introducción de un pequeño recipiente en el fondo del piezómetro
que es elevado a la superficie por aplicación de un gas inerte, como nitrógeno o argon.

n.p. n.p.

packers

a b c

MUESTREO DE AGUA EN LA ZONA NO SATURADA

Para la obtención de muestras de agua intersticial se pueden utilizar tres técnicas distintas de
muestreo: mediante cápsulas de succión de cerámica o teflón, por medio de lisímetros que
recogen el agua que se mueve por gravedad y a través de ensayos destructivos de suelo. Las
dos primeras técnicas de muestreo se consideran directas, mientras que el muestreo de suelo
es un método indirecto.
En la mayoría de estudios se utilizan cápsulas de cerámica porosa debido a su facilidad y
comodidad de manejo y a su naturaleza no destructiva por lo que es repetible en el tiempo para
un mismo punto. Este tipo de tomamuestras está formado por un tubo de PVC, teflón, aluminio
o vidrio, que lleva sellado en uno de sus extremos una cápsula de cerámica porosa, constituida
por un silicato de aluminio de gran pureza. El otro extremo del tubo se cierra con un tapón
taladrado con uno o dos orificios por los que se insertan tubos de teflón o vidrio para realizar el
vacío y el muestreo del agua. También existen cápsulas de teflón (PTFE-politetrafluoroetano) o
de otros materiales de naturaleza porosa como la fibra de celulosa y el vidrio.
Estos tomamuestras se instalan en el terreno mediante la perforación manual o mecánica de un
sondeo a la profundidad deseada con un diámetro igual o ligeramente superior al del
tomamuestras. Se pueden instalar con disposición tanto vertical como subhorizontal, pero en la
mayoría de estudios la instalación se efectúa en vertical ya que es el método que presenta
menor dificultad técnica.
El muestreo del agua intersticial se realiza aplicando una depresión o succión en el interior del
tomamuestras mediante una bomba manual. El valor de la depresión aplicada es variable en
función de la textura del suelo, de la conductividad hidráulica y del contenido del agua aunque
suele estar comprendido entre 30 y 60 cbar. Esta depresión puede efectuarse de forma
constante o decreciente; si es constante sólo se extrae el agua asociada a una determinada
succión del terreno mientras que si la depresión es decreciente se obtiene una muestra de
agua que representa una mezcla de las aguas asociadas a diferentes succiones del terreno. El
agua recogida con este método representa un agua de circulación rápida.
El volumen de agua recogido es variable y depende del grado de saturación del suelo, de su
permeabilidad, del valor de la succión y del vacío creado. Otro factor es el tiempo de extracción
que está condicionado por el valor de la succión aplicada y por el tiempo que se mantiene el
vacío en el interior del tomamuestras, que está determinado a su vez por la longitud del
tomamuestras.
El agua recogida en la cápsula procede de un volumen determinado de terreno, cuya extensión
y forma depende de su permeabilidad y su grado de humedad. El cálculo de este volumen se
puede establecer considerando una esfera de muestreo, en función de la siguiente fórmula:
θ − θ bp 4 πR 3
V=
100 3
donde V es el volumen de agua recogido en la cápsula, θ la humedad del suelo a la
profundidad donde se encuentra la cápsula en ausencia de succión (expresado en %), θbp la
humedad correspondiente a la succión aplicada (expresada en %) y R el radio de la esfera de
muestreo (unidades en cm). Este radio de la esfera de muestreo representa el radio de
influencia de la cápsula pero su valor es meramente teórico, ya que la heterogeneidad del
medio poroso que constituye el suelo impide determinar el origen real del agua muestreada por
una cápsula para un instante dado.
La utilización de tomamuestras de succión de cerámica porosa presenta el incoveniente de
provocar cambios en la composición química del agua debido a su paso a través de la pared de
la cápsula de cerámica, ya que este material no es totalmente inerte desde el punto de vista
químico. Estas modificaciones se producen, fundamentalmente, por dos mecanismos: por
liberación de iones desde la cápsula y por sorción de iones por las paredes de las cápsulas. En
diversos estudios realizados se ha comprobado la liberación de iones calcio, sodio,
bicarbonato, fosfato, potasio y sílice por las cápsulas durante los primeros periodos de
utilización. También se han constatado procesos de absorción de los iones amonio y fósforo en
ensayos de laboratorio. Con respecto a posibles fenómenos que puedan afectar a la
concentración de nitratos y nitritos se ha podido constatar tanto en ensayos en laboratorio
como en experiencias de campo, que no existe ningún tipo de perturbación que incida sobre
estos dos iones.
Para evitar estas perturbaciones se propone un método de lavado de las cápsulas utilizando
una solución de HCl 1N o ácido nítrico con un posterior lavado con agua destilada, aunque se
puede producir contaminación por cloro o nitrógeno de la cápsula si el lavado posterior con
agua destilada no se lleva a cabo de forma exhaustiva, por lo que parece aconsejable realizar
este lavado solamente con agua destilada.
En trabajos realizados en condiciones de campo donde se han comparado cápsulas de
cerámica con cápsulas de PTFE (politetrafluoroetano) no se han detectado estos procesos de
sorción pues no se han apreciado diferencias entre la composición de las muestras de agua
intersticial recogidas en los diferentes tipos de cápsula, sobre todo en el caso de aguas con
altas concentraciones.
Otra experiencia interesante se realizó instalando un tomamuestras de cerámica de tal modo
que en épocas de ascenso del nivel freático el tomamuestras recogía agua de la zona
saturada. Se comprobó, comparando la composición química de la muestra de la cápsula con
una muestra de agua subterránea recogida directamente, que existía una disminución en el
contenido de potasio, fosfato y sodio y un aumento en magnesio y sulfato en el agua recogida
con el tomamuestras. No se apreció ningún cambio apreciable en la concentración de nitratos
ni en la conductividad.
Para la instalación de estos tomamuestras hay que realizar una perforación, lo cual produce en
ocasiones una perturbación del medio sólido que da lugar a la existencia de flujos
preferenciales paralelos al tomamuestras. También existe la posibilidad de que los poros de la
cerámica sufran colmatación cuando en el terreno exista gran abundancia de arcillas y limos y
en el agua presencia de bacterias.
Cajas lisimétricas
Las cajas lisimétricas o lisímetros recogen el agua que circula en el suelo por gravedad, por lo
que permite cuantificar la recarga profunda y el balance hídrico. El problema que presenta este
método es que sólo se obtiene muestra del agua gravífica, muy poco volumen de muestra y,
además, la instalación de estos tomamuestras produce una importante alteración de la
estructura del suelo.
Ensayos destructivos de suelo
La obtención de agua intersticial a partir de muestras de suelo plantea diversos problemas,
como son la elección de la técnica más adecuada para la toma de muestras, el transporte y el
almacenamiento, así como la utilización de un método idóneo para la extracción del agua
intersticial del terreno y, por tanto, de los compuestos disueltos en ella o absorbidos en el
terreno. Asimismo, al tratarse de un ensayo destructivo tiene carácter irrepetible. Ante estos
problemas, algunos autores consideran que, en comparación con los muestreos con cápsulas
de succión, los errores suelen ser más grandes ya que los métodos de preparación en
laboratorio generan numerosas distorsiones, a pesar de las pocas alteraciones que provoca
este tipo de muestreo en la composición química de la muestra.
La toma de muestras de suelo se puede llevar a cabo mediante la utilización de barrenas o
sondas que permiten obtener muestras bien con la textura alterada o en continuo. Si se
emplean sondas y barrenas helicoidales se tiende a producir una mezcla de suelo de diferentes
profundidades y además no se conservan las características texturales originales. Otros
tomamuestras son los de pared delgada o hinca, de pistón y la sonda helicoidal con
tomamuestras, los cuales permiten obtener muestras inalteradas. Otro medio es el muestreo
directo en fosas pedológicas con el cual se obtienen muestras no alteradas en los diferentes
horizontes del suelo.
Existen varios métodos de extracción del agua intersticial en muestras de suelo; los más
utilizados son el centrifugado, dilución, compactación mecánica, lixiviado, desplazamiento
mediante líquidos inmiscibles y extracción al gas. La elección del método más adecuado será
función de los objetivos de la investigación, de las condiciones propias de la técnica de
extracción y de las características de la muestra y de la solución a extraer.
Este método permite obtener medidas bastante fiables, pero existen problemas de
representabilidad de la muestra; además, el muestreo es puntual en el tiempo y en el espacio y
en numerosas ocasiones se necesita un importante volumen de suelo para obtener suficiente
muestra de agua para su posterior análisis.
Con este tipo de muestreo se extrae agua con un mayor tiempo de residencia (circulación
lenta) y por tanto con un mayor grado de mineralización.

Medición de constituyentes inestables

Cuando se trata de conocer las características físico-químicas de muestras de agua de un
acuífero, es necesario recordar que algunas propiedades o constituyentes del agua
subterránea pueden variar con el almacenamiento de la muestra incluso, a los pocos minutos
de su recogida. La temperatura puede ser un buen ejemplo pero no el único: parámetros como
la conductividad, pH, gases disueltos y bicarbonato también sufren importantes modificaciones
con el tiempo. Estos parámetros deben ser analizados "in situ" con metodologías simples pero
fiables.
La temperatura es un parámetro fácil de determinar, de bajo coste y que puede proporcionar
excelente información. Además, su control es necesario para determinar con precisión otros
parámetros, como es la conductividad.
Normalmente, se mide con un termómetro sencillo, que debe tener una precisión mínima de 0'1
°C. Las sondas de temperatura, o de temperatura y otros parámetros, son más adecuadas ya
que permiten controlar no sólo una muestra sino que con el cable adecuado, pueden
efectuarse registros verticales en toda la columna del pozo.
Especial interés tienen estos registros en acuíferos costeros afectados por salinización, ya que
la distribución de temperaturas se ajusta bastante bien a la de salinidades.
La metodología es sencilla y no requiere precauciones especiales salvo el buen calibrado del
termómetro o sonda y el equilibrio térmico entre el aparato y el agua.
La conductividad también es fácil de determinar con conductímetros de campo o sondas de
conductividad que deben estar bien calibradas con soluciones standard de KCL.
Normalmente, los conductímetros dan las medidas en uS/cm convertidos directamente a 25° C.
En la práctica, será necesario enjuagar el electrodo con la propia agua a muestrear, medir la
temperatura del agua (normalmente con el mismo aparato) y ajustar el selector de temperatura
al valor obtenido.
El valor del pH puede estar influenciado por factores tales como presión, temperatura, luz solar,
etc... por lo que es necesario determinarlo "in situ".
Para posteriores cálculos hidroquímicos, sobre todo los referentes al equilibrio carbonatado, no
pueden admitirse valores de pH que no se hayan determinado "in situ".
La concentración de ión bicarbonato también debe, por las mismas razones, ser determinado
"in situ". El método volumétrico con naranja de metilo es fácil y sólo requiere cierta destreza en
la determinación del punto de viraje.
El ión carbonato sólo estará presente, normalmente, cuando el pH es superior a 8'2. De
manera general, cuando el pH sea cercano a 8 pueden añadirse unas gotas de solución
alcohólica de fenoltaleína y si se obtiene color rosado, hay que valorar la presencia de
carbonatos.
El anhídrido carbónico es de difícil determinación y normalmente se calcula por medio de
programas de equilibrio químico ( WATEQF, GEOCHEM) en los que se hace intervenir el pH,
temperatura, carbonatos y bicarbonatos.
Finalmente, el oxígeno disuelto se suele determinar con electrodos selectivos, ya que el
método de Winkler resulta algo engorroso en el campo.

Recogida y conservación de muestras

Las técnicas de recogida de muestras son simples pero no por ello carentes de importancia.
Es necesario seguir unas normas que se refieren a la preparación del recipiente, tipo de
recipiente, llenado y tratamiento de las muestras.
El recipiente puede ser de vidrio o de polietileno. En todos casos debe estar bien limpio y debe
ser enjuagado dos o tres veces con la propia agua a muestrear. La limpieza debe hacerse con
ácido (HNO3 1:1) y después con agua destilada.
En la mayoría de los casos es más recomendable el polietileno por su comodidad de manejo,
pero en otros, como es el caso de las muestras para la determinación de plaguicidas, es
preferible el vidrio. En otros casos, como cuando se pretende medir con precisión gases
disueltos o la DBO, se deben usar botellas de cuello ancho con tapón esmerilado y biselado
para poder cerrar sin dejar ninguna burbuja de aire (botellas Wrinkler).
En cuanto al llenado, es preciso que estén totalmente llenas las botellas y perfectamente
cerradas. De esta manera se evitan alteraciones del pH, CO2, gases, alcalinidad y calcio.
Para algunas determinaciones, como metales pesados, es conveniente tomar una doble
muestra y en una de ellas, estabilizar dichos metales mediante acidificación, que puede
hacerse con HCl ó HNO3.
En casos excepcionales, sobre todo en verano, las muestras deben conservarse en nevera
portátil hasta su llegada al laboratorio. Esto es especialmente importante para muestras en la
que haya que realizar análisis bacteriológicos (tomados en botellas estériles) o para
determinaciones muy precisas en las que cambios térmicos pueda provocar variaciones
iónicas indeseables.
Una vez las muestras en el laboratorio, han de seguirse las normas básicas de
almacenamiento y análisis que escapan a los objetivos de este curso (ver recomendaciones en
el Standard Methods)

LA REPRESENTACIÓN DE DATOS HIDROQUÍMICOS

Cuando se aborda un problema hidrogeoquímico, y en función de su alcance temporal y
espacial, se genera un gran volumen de información analítica que se traduce en un número
muy elevado de datos cuyo manejo requiere la utilización de muy diversa metodología.
Aunque siempre es difícil encontrar el adecuado equilibrio, conviene no manejar mayor número
de datos que los realmente necesarios y, sobre todo, procurar obtener la información mínima
necesaria para abordar cualquier interpretación. En todo caso, como se comentó en la lección
anterior, los datos deben tener la máxima fiabilidad posible.
No existen aproximaciones metodológicas de tipo general que puedan ser utilizadas
rutinariamente en todos los casos, pero sí existen algunas técnicas de representación que son
casi inevitables y cuyo objetivo no es simplemente convertir datos en gráficas sino utilizar
dichas gráficas para obtener la máxima información de esos datos.
Algunas de las técnicas de representación más usuales se refieren a:
- Evolución temporal
 - Distribución espacial
- Diagramas verticales
- Diagramas circulares
- Diagramas triangulares
- Análisis multivariante

Gráficos de evolución temporal

Representan la variación de cualquier parámetro con el tiempo en un punto determinado.
Permiten manifestar tendencias y detectar variaciones estacionales, por ejemplo. Si la
evolución se compara con otro parámetro (la lluvia, por ejemplo) se pueden apreciar
relaciones de dependencia.

Pozo Mijares
Nitratos-Precipitaciones

300 30

250 25

200 20

mg/l
mm

150 15

100 10

50 5

0 0
oct-98

oct-99

oct-00

oct-01
abr-98
jul-98

abr-99
jul-99

abr-00
jul-00

abr-01
jul-01

abr-02
ene-98

ene-99

ene-00

ene-01

ene-02

Variación de la concentración de nitratos en un pozo de la Plana de Castellón

100
90
80
70
mg/l Nitratos

60
Abeller
50
40 Infantona

30
Pellicer
20
Contador
10
0
may-00

may-01

may-02
nov-00

nov-01
ene-00

mar-00

ene-01

mar-01

ene-02

mar-02
sep-00

sep-01
jul-00

jul-01

Incremento de la concentración de nitratos en relación con fuertes episodios de precipitación en

varios pozos del acuífero de Javalambre

Distribución espacial
Se estudia mediante los denominados mapas de isocontenidos, que están formados
por isolíneas o líneas de igual concentración, en el caso de los iones. También se
pueden confeccionar mapas de otros parámetros: temperatura, conductividad,
relaciones iónicas,etc..
A partir de los datos obtenidos en los pozos, las isolíneas se pueden dibujar manualmente
mediante interpolación, pero existen programas informática que facilitan la labor, aunque
siempre requieran un refinamiento con criterios hidrogeológicos o hidrogeoquímicos.

300
200

500 200

300
500
400

400

500
600

300
400
700

800

Mapa de isocontenidos en sulfatos (mg/l) en la Plana de Castellón. Julio de 1998

Los mapas, que deben referirse a una concreta, permiten visualizar la distribución de
los parámetros y obtener información sobre su evolución espacial.

Diagramas verticales
Asignan a cada variable un eje paralelo y separados unos de otros por igual
distancia. Una observación es representada por una serie de puntos, uno por
eje, los cuales están conectados por una línea recta formando un perfil. Las
comparaciones entre observaciones se realizan comparando los perfiles. El
más utilizado es el diagrama de Schoeller-Berkaloff que se caracteriza por
presentar escala logarítmica en cada uno de los ejes; es especialmente útil en
la demostración de diferencias hidroquímicas entre tipos de aguas en un mismo
diagrama.

me Ca Mg Na+ Cl SO4 HCO NO3

K

10

10
Diagrama de Schoeller-Berkaloff con ttres aguas diferentes

Diagramas circulares
Representan los porcenajes de cada uno de los iones. El diámetro del círculo puede
relacionarse con el total de sólidos disueltos

HCO3
Cl
SO4
NO3
Ca
Mg
Na
K

Diagramas triangulares
Tres variables de una misma observación son representadas por un punto en un
diagrama triangular. Cada vértice corresponde la 100% de cada una de las variables,
expresados en meq/l. El más utilizado es el diagrama de Piper que separa los cationes
y aniones en dos triángulos, y un campo romboidal central para el conjunto de ellos.
Representa la composición química mayoritaria de muchas aguas sobre un único
gráfico, facilitando la comparación y la clasificación de las aguas. Permite agrupar
aguas por familias hidroquímicas y establecer relaciones genéticas; por ejmplo, si los
puntos se alinean entre dos aguas extremas, se trataría de aguas de mezcla entre
ambas. Las desviaciones de la recta de mezcla podrían obedecer a procesos
modificadores posteriores a la mezcla.
 100%
Mg
28% de Na

32% de Mg
Mg
SO4
Na+K HCO3

100% Ca
40% de Ca 100% Na+K Cl
Ca

A la izquierda, forma de introducir las muestras. A la derecha, diagrama de muestras de la

Plana de Castellón en el que se distinguen tres familias hidroquímicas

Diagramas cuadrados
Tanto cationes como aniones se distribuyen por los cuatro lados del rectángulo, en %.
%Cl + %SO4 + %NO3

Zona norte
Zona sur
Marjalería
%Ca + %Mg
%Na + %K

(1)
(2)

%HCO3

Diagrama de Durov de muestras del acuífero de Vinaroz-Peñíscola

En el lado inferior se representa el bicarbonato desde 0 a 100% de izquierda a derecha, y

cloruro más sulfato (también nitrato) en el lado superior, en sentido contrario. En el lado
izquierdo del rectángulo se localiza el sodio más potasio desde 0 a 100% de abajo a arriba, y
calcio más magnesio en el lado derecho, en sentido contrario.
Respecto al comportamiento de los iones mayoritarios puede establecerse una diferenciación
hidroquímica. El hecho de que se representen los porcentajes del ión bicarbonato frente a la
suma de porcentajes del resto de los aniones, permite la clasificación de las aguas en función
de la componente salina y dulce. Sobre este diagrama puede ser trazada la línea hipotética de
mezcla entre el agua dulce y el agua de mar, por ejemplo.
 Relaciones iónicas. Diagramas de dispersión
Este método gráfico bidimensional ilustra la relación entre dos variables, lineal o
curvada, si los grupos de datos se distribuyen formando agrupaciones diferentes que
permiten identificar distintos orígenes o si los datos se encuentran dispersos,
consecuencia de la inexistencia de una relación. Permiten comparar las muestras con
respecto a dos aguas extremas que participan en una mezcla, representada por una
línea. La situación de las aguas respecto a esta línea puede indicar enriquecimiento
preferencial o pérdida de un ión, respecto al otro, lo cual puede interpretarse como
debido al control de determinados procesos químicos.

30

25
(meq/l)

20

15 Calcite
Precipitation
2+
Ca

10

5 % seawater
< 2.5 %
0 2.5 % - 5 %
0 50 100 150 200
5 % - 25 %
Cl- (meq/l) > 25 %

A la izquierda, relación entre Ca y Cl en la Plana de Oropesa, mostrando enriquecimiento de

Ca respecto a la línea teórica agua dulce – agua de mar, debido a procesos de cambio iónico.
A la derecha, relación entre el % de agua de mar en aguas salinas de Cuba respecto al índice
de saturación con la calcita.

Análisis multivariante
El objetivo global de estos análisis es identificar los factores más importantes –más pequeños
en número que la cantidad de muestras y atributos medidos- que expliquen la variabilidad en
los datos. Las técnicas multivariantes suministran un medio para determinar las interrelaciones
significativas que, por lo demás, podría ser un número muy elevado de datos, suministrando de
este modo diferentes ventajas sobre los métodos gráficos convencionales. Los parámetros que
se miden en un análisis físico-químico son las variables (conductividad, temperatura, cloruros,
sulfatos,..) mientras que los análisis de fecha y posición diferente son las observaciones. El
conjunto de observaciones y variables forman la matriz objeto del análisis multivariable, de
dimensiones n x m, siendo n el número de observaciones y m el de variables.
Los objetivos que se pretenden alcanzar son de dos tipos: de clasificación y de
interdependencia. Con el análisis clasificatorio se intentan cuantificar aquellos estadísticos o
determinar aquellas ecuaciones con los que se pueden distinguir grupos dentro de la muestra
disponible. De esta forma se pueden distinguir aguas de la misma procedencia, o bien, tener
criterios capaces de incluir futuros análisis a grupos previamente estructurados. La mayor parte
de los estudios físico-químicos se describen a través de gran número de variables; sin
embargo, muchas de ellas pueden estar relacionadas, por lo que casi siempre existe
información duplicada, y se oscurece la explicación de la estructura esencial del sistema.
Las técnicas más utilizadas para la clasificación son: el análisis discriminante y el análisis
cluster. Las relaciones de interdependencia pueden ser estudiadas con el análisis de regresión
múltiple, análisis factorial, análisis de correspondencias y análisis de componentes principales.
Análisis de componentes principales
Cuando se dispone de un gran número de variables, se trata de sustituirlas por unas pocas
funciones de ellas, sin pérdida de demasiada información, que permita una mayor facilidad en
el análisis y en la interpretación de los datos. El ACP suministra un método de construcción de
nuevas variables incorreladas y mutuamente independientes. Cada componente principal es
una combinación lineal de las variables de partida, es decir, está compuesta por una función
lineal de las variables originales. Un grupo de j variables, cada una teniendo i observaciones,
puede ser representado por una matriz de dimensiones i x j. Cada observación puede además
ser posicionada en un espacio j-dimensional. Sin embargo, como pueden existir correlaciones
entre las variables, los j-ejes de este espacio no son siempre ortogonales.
El objetivo de un ACP es transformar las variables de modo que los ejes lleguen a ser
ortogonales, lo que permitirá la definición de nuevas variables independientes. El primer eje es
elegido para explicar tanto como sea posible la varianza total de las observaciones; el segundo
eje explicará tanto como sea posible la varianza residual, y así sucesivamente.Las principales
ventajas de este método son su corto tiempo de ejecución y la gran objetividad en la
presentación de los datos preliminares.
4

2
♦
♦♦♦ ♦
♦
1 ♦
♦
0

-1

-2 r

-3

-4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5

ACP de muestras de la Plana de Castellón

Análisis Cluster
Este tipo de análisis matemático pretende la estructuración de un conjunto de unidades en
grupos, a partir de una matriz de similitud, permitiendo clasificar cualquier conjunto de
determinaciones (cluster de variables) y de observaciones (cluster de casos). La matriz de
similitud se construye utilizando parámetros que relacionen las unidades; generalmente se
utilizan las distancias o los coeficientes de correlación.

r
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Cluster entre variables (cada número es una de las variables analizadas)
0.4

0.6

0.8

1.0
(M.1) (M.2)
Benicasim Moncofar Sector Central

Cluster entre observaciones en la Plana de Castellón