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X H X Y
C C C C
H Y H H
trans cis
(isómeros configuracionales)
Isotáctico
Sindiotáctico
Atáctico
Los isómeros configuracionales difieren entre sí en configuración entorno a un centro quiral.
En este caso, la interconversión implica la ruptura de un enlace covalente, para lo que existe
una barrera muy alta: 300 ~ 500 KJ/mol.
Por ejemplo: la energía de ruptura de un enlace C-C es ~340 KJ/mol, los cuales son
equivalentes a una temperatura de 40000ºC.
H H
H H H
H H H
H H
H H
“eclipsada” "alternada”
Sólo aquellas interacciones que dependen del ángulo de rotación serán importantes para
establecer las conformaciones. En este caso ⇒ Eb ≈ 0
- Atracción: Ene
- Repulsión: Enn + Eee + Ekin
Energy (KJ/mol)
Los isómeros conformacionales del etano están separados por una barrera de energía
potencial relativamente baja, que podría ser vencida por la energía térmica suplida por la
colisión molecular. En promedio la mayoría de las colisiones moleculares sólo proveen
energía suficiente para oscilaciones de ± 20º alrededor del mínimo de energía potencial ⇒ se
puede tratar al etano como una molécula que sólo existe en una conformación cercana a la
alternada.
ΔE++ Kconf
Kcal/mol (s-1)
100 K 300 K 500 K
3 6 x 105 2 x 1010 5 x 1011
6 2 x 10-1 3 x 108 2 x 1010
10 3 x 10-10 3 x 105 5 x 108
Cuando K es grande, sólo se pueden “ver” los cambios conformacionales con técnicas como
ESP (electron spin resonance) que pueden observar “estados” con vida de microsegundos.
Tipos conformacionales.
Las conformaciones alrededor del enlace C-C en el etano están determinadas por los tres H
equivalentes. Hay tres máximos y 3 mínimos con solo dos posibles conformaciones: alternada
y eclipsada.
Con el butano, CH3-CH2-CH2-CH3, a cada lado del carbono central existen dos átomos de
hidrógeno y un grupo metilo. Aquí existen tres máximos y tres mínimos, pero sólo dos de
éstos son equivalentes.
g−
2 gauche Todas posibles:
ALTERNADA (staggered, S) g+
mínimo de energía
t 1 trans
S−
2 skew
+
ECLIPSADA (eclipsed, E) S
C 1 cis
Debido a que existe una posición trans y dos gauche (g,g’) por cada enlace, entonces existen
cuatro distintas conformaciones principales o diadas conformacionales. Este modelo
simplificado no incluye las conformaciones eclipsadas.
⇒ la diada tt posee la más baja energía, pero las diadas tg+ y g+g−, también son posibles, (la
interferencia penténica ocurre en la conformación g+g+).
Las conformaciones de los hidrocarburos alifáticos también están generalmente dominadas
por la conformación trans de la cadena. El balance entre fuerzas de atracción y repulsión
puede cambiarse por algunas de las posibles conformaciones por la presencia de átomos
vecinos con pares de electrones libres o substituyentes electronegativos. En estos casos, las
atracciones entre el núcleo y los electrones son lo suficientemente fuertes como para dominar,
permitiendo el mayor número de interacciones gauche ⇒ EFECTO GAUCHE.
Ej: El POM -(-O-CH2-)-existe en el cristal en una conformación gggg, su estado más bajo de
energía potencial.
c c
s s
Energía (KJ/mol)
t
g
g
POM
POE
POP
PE
0 60 120 180 240 300 360
θ (º)
Partiendo del hecho de que a medida que aumenta la cantidad de grupos –CH2- entre átomo y
átomo de oxígeno, se favorecerá la conformación típica del polietileno (tttt..) debido a una
disminución notable del efecto Gauche. A partir de esta deducción, el POP se verá
favorecido energéticamente al adoptar la conformación tttt… en el cristal.
Existen varios factores que causan una alta flexibilidad molecular:
• Una gran longitud de enlace
• Simetría molecular
• Baja diferencia de energía potencial rotacional entre las posiciones trans y gauche debido
al EFECTO GAUCHE.
En la sección anterior vimos que los enlaces que conectan a una cadena polimérica son
generalmente flexibles y por lo tanto permiten un cierto grado de libertad rotacional alrededor
de los enlaces. Esta libertad de rotación permite que la molécula asuma cualquier
conformación de un gran nº de conformaciones permitidas.
G = H – TS
Así que todavía podríamos esperar que una cadena exista en un estado ovillado bajo ciertas
condiciones pues éste aumentará la entropía ⇒ ↓ G. Este aumento en la entropía resulta del
gran número de microconformaciones posibles de la molécula cuando las rotaciones son
permitidas.
Ahora bien, si un nº de cadenas aisladas extendidas se reúnen, es posible formar entre ellas
enlaces de Van der Waals y los enlaces de hidrógeno de tal forma que la energía de interna
total del sistema disminuye. Esto ocurre cuando el polímero cristaliza.
Ovillo
Cadena extendida
Cad. Ext. en el cristal
Tconf.
G
0 0
Tm T
La cadena extendida tendrá una entalpía menor (demostrado en la sección anterior, p.ej. la
conformación tttt en PE), pero también una entropía menor que el ovillo.
A 0ºK la cadena extendida aislada tendrá una menor energía libre que el ovillo. Pero como
el ovillo tiene una entropía mayor, su G disminuirá más rápidamente con T debido al término
-TS. Existirá por lo tanto una temperatura a la cual el estado ovillado es más estable (Tconf).
2.- El principio de la energía conformacional más baja según el cual la cadena aislada
(en el cristal) tomará la conformación con la energía mas favorable (más baja) de
acuerdo a la periodicidad (o la energía más favorable que permita el principio de
equivalencia.).
H H
2x
lC-H lC-H
lC-C
θ/2
x
rw(H)= 0.12 nm, el enlace C-C tiene una l = 0.154 nm y un ángulo de enlace θ de 109.6º.
⎛θ ⎞ x ⎛θ ⎞ ⎛ 109.6 ⎞
sen ⎜ ⎟ = x = sen ⎜ ⎟ . l = sen⎜ ⎟ . 1.54 A = 1.26 A
⎝ 2 ⎠ lc - c ⎝2⎠ ⎝ 2 ⎠
x = 0.126 nm 2x = 0.252 nm
tenemos dH-H= 0.25 nm que es > 0.24 nm (0.12 + 0.12, la suma de los radios de Van Der
Waals).
En el estado cristalino ideal el PE muestra una conformación tttt debido a que ésta
corresponde al mínimo de energía potencial ( y la fuerza motriz entálpica para la
cristalización compensa la pérdida entrópica y minimiza la energía libre de Gibbs). Al pasar a
una conformación gauche la dH-H aumenta y la ΔE++ aumenta.
PTFE:
Las conformaciones tipo hélice ocurren con relativa frecuencia en polímeros. La hélice 31 del
polipropileno isotáctico posee 3 unidades monoméricas por vuelta. En muchas
macromoléculas, dos (DNA) ó tres (Colágeno) hélices separadas están entrelazadas. Tales
hélices múltiples entrelazadas también son conocidas como superhélices.
La baja diferencia energética entre conformaciones que se desvían ligeramente de los ángulos
de rotación ideal pueden llevar a varios tipos de hélices. Ej: la cristalización rápida del
polibuteno 1 iso, produce una hélice 41 (una forma de alta energía), que puede cambiar a una
hélice 31 al realizarse un recocido.
En polímeros sindiotácticos los grupos R están más espaciados y por tanto cristalizan
generalmente tttt. Ocasionalmente una serie de ángulos de rotación es más conveniente 0º,0º
> -120º, -120º y por ejemplo el PP sindiotáctico generalmente toma una conformación ttgg
aunque también puede cristalizar tt con una pequeña diferencia energética.
La influencia de las interacciones entre las nubes electrónicas de los enlaces entre los átomos
de la cadena principal se reduce bastante en los llamados polímeros de heterocadenas.