Élaboration de nanomatériaux à base de ZnO pour la dégradation

photocatalytique des polluants organiques sous rayonnement solaire

Problématique

Les eaux usées sont chargées de différentes polluants organiques provenant des activités
industrielles, agricoles et domestiques. L'évaluation et la gestion du risque dû à la présence des
substances chimiques nocives dans les écosystèmes est une approche qui nécessite l'intégration
de différentes compétences dans le domaine de l'environnement. Malgré les efforts considérables
investis dans le traitement des eaux usées, malheureusement on estime qu’encore à l’heure
actuelle une bonne quantité des rejets liquides est acheminée vers des stations d’épuration, le
reste étant évacué dans le milieu naturel. Le problème de la pollution s'aggrave par l’absence
d’un système adéquat de traitement des effluents industriels capable de réduire la concentration
des polluants rejetés dans la nature qui conduisent à une dégradation de la qualité des sources en
eau particulièrement l'eau potable. La pollution de l’eau par les composés organiques est causée
principalement par une forte industrialisation. Face à cette situation préoccupante, la majorité des
travaux de recherche en sciences environnementales s’oriente vers la mise en œuvre de procédés
innovants pour le traitement de ces polluants non ou peu biodégradables.

Durant la dernière décennie, beaucoup de recherches ont porté sur une nouvelle classe de
techniques d’oxydation : les procédés d'oxydation avancée (POA). Ces technologies ont déjà
montré leur potentiel dans le traitement de polluants organiques non biodégradable. Ces procédés
reposent sur la formation in situ des radicaux hydroxyles OH • qui possèdent un pouvoir oxydant
supérieur à celui des oxydants traditionnels tels que H2O2, Cl2, ClO2 ou O3. Ces radicaux sont
capables de minéraliser partiellement ou en totalité la plupart des composés organiques. Parmi les
POA La photocatalyse hétérogène a été employé avec succès dans la dégradation d'une grande
variété de contaminants. La décomposition photocatalytique des polluants consiste à irradier un
semi-conducteur de manière naturelle ou artificielle pour produire des espèces réactives
oxydantes non sélectives grâce aux paires électron-trou photogénérés. Parmi les catalyseurs les
plus communément rencontrés : TiO2, ZnO et CdS... L'utilisation des semi-conducteurs TiO 2 et
de ZnO comme catalyseur a été de grand intérêt vu leur rendement élevés, stabilité
photochimique, leur inertie de point de vu chimique et biologique, leur nature non toxique et leur
faible coût.
 Cependant, les semi-conducteurs les plus couramment utilisés tels que le TiO 2 et le ZnO ont
un faible rendement quantique, il existe un obstacle à la généralisation de leur emploi en tant que
photocatalyseurs, notamment pour la photodégradation des polluants. En effet, ces semi-
conducteurs présentent deux inconvénients majeurs : 1) leur faible réponse dans le domaine du
visible limitant son efficacité sous rayonnement solaire, 2) les paires électron-trou photogénérées
ont une forte tendance à se recombiner nuisant ainsi à la performance photocatalytique. Par
conséquent, la recombinaison des pairs électron-trou reste un facteur déterminant qui limite
l’efficacité de cette méthode car la probabilité de recombinaison est d’environ 99,9% d’autant
plus que seule une fraction du spectre solaire, d’environ 5%, est effectivement utilisable. Ainsi,
un défi majeur en photocatalyse hétérogène est la nécessité d’accroitre l’efficacité de séparation
des charges photogénérées.

Description du sujet

Bien que l’oxyde de zinc présente des propriétés similaires au TiO 2, il a un potentiel
intéressant dans le domaine du visible. L’oxyde de zinc ZnO, est un matériau non toxique et
abondant sur Terre à l’état naturel. Les réserves mondiales actuelles en matière première
(minerais de zinc) pour produire l’oxyde de zinc sont estimées à 250 Mt et une production
mondiale d’environ 14 Mt/an [1]. Le catalyseur ZnO apparait comme une alternative intéressante
au TiO2, utilisé pour la dégradation de matières organiques sous rayonnement solaire. Différents
travaux ont reporté que le ZnO est plus efficace que le TiO 2 dans la décoloration photocatalytique
sous rayonnement UV du réactif bleu 19 [2], pour photodégrader le 2-phenylphenol [3] et le
phénol sous rayonnement solaire [4]. Des études de dégradations photocatalytiques solaires
réalisées sur la molécule cible en présence de catalyseur TiO 2 commercial montrent que 50
minutes sont nécessaires pour la minéralisation totale du pyriméthanil par photocatalyse avec une
concentration initiale de 20 mg.L-1, alors qu’avec le catalyseur ZnO seulement 20 minutes sont
requises pour dissiper 50 % de la concentration initiale en pyriméthanil [5]. En raison des
résultats concluants dans le domaine du solaire à l’échelle laboratoire, le ZnO, à ce jour, n’a pas
cessé de susciter l’intérêt des industriels à cause de ses propriétés remarquables. Néanmoins, il
reste moins étudié dans la littérature que le catalyseur TiO2.

Ce catalyseur, comme la plupart des semi-conducteurs, a plusieurs faiblesses telles que le

taux de recombinaison rapide des électrons-trous photogénérés et une efficacité photocatalytique
faible sous rayonnement solaire. Pour s’affranchir de cette faible efficacité, des recherches
intensives sont menées en élargissant la gamme spectrale d’absorption du matériau vers le visible
et recueillir ainsi un plus grand nombre de photons [6 ;7 ;8]. Cet élargissement peut être réalisé
en adaptant les propriétés morphologiques de volume ou de surface telles que la taille des grains
et leurs formes. Une autre solution envisagée, la plus traitée dans la littérature, consiste à doper le
ZnO avec des éléments chimiques (atomes étrangers) en vue d’élargir la gamme spectrale
d’irradiation. L’insertion d’éléments chimiques en faible pourcentage provoque un réarrangement
des niveaux des bandes d’énergie et diminue l’énergie de gap optique [6].

Dans la littérature, il en ressort que le dopage du ZnO par des métaux de transition : Ag [9],
Fe [10], Co [11], Cu [12] …, des métaux pauvres : Sn [13], des terres rares : Ce [14], Sm [15] et
des métaux alcalins : K [16], Li [17] et Na [18] augmente l’activité photocatalytique sous
rayonnement du visible. L’incorporation des métaux dans la matrice du ZnO décale la bande
d’absorption dans la région visible. Ce décalage est dû à la présence des métaux ou des ions
métalliques dans la matrice ZnO créant des niveaux d’énergie intermédiaires dans la bande
interdite du matériau [19].

Les résultats montrent que l’incorporation des non-métaux dans la matrice du ZnO améliore
l’activité photocatalytique sous lumière visible. Cho et al. ont montré que le dopage du ZnO au
carbone décale l’absorption de la lumière vers des longueurs d’onde plus élevées et donc une
dégradation sous rayonnement visible de l’orange II avéré 6 fois supérieure à celle du ZnO non
dopé [20].

Comme tous les catalyseurs, l’efficacité du ZnO dans un système dépend essentiellement de
sa méthode de synthèse, de son réseau cristallin, de ses propriétés de surface, de sa nature
chimique et du dopage du ZnO (lacunes électroniques, défauts interstitiels, atomes en position
interstitielle…). Ces nombreuses propriétés physico-chimiques en font un matériau
particulièrement intéressant dans le domaine photocatalytique pour dégrader des polluants
organiques. Le procédé sol-gel c’est un procédé relativement simple et peu couteux, s’avère
particulièrement adapter à la synthèse de nanoparticules et permet ainsi la modification contrôlée
des propriétés physico-chimiques, cristallographiques et surfaciques des catalyseurs.
Objectif

L’objectif de cette thèse est de synthétiser des catalyseurs aux propriétés maitrisées, destinés
à une utilisation en photocatalyse solaire à des fins de dépollution de l’eau. La démarche est de
développer et d’optimiser les conditions d’élaboration de nanocatalyseurs dopés ou non dopés
par la procédé sol-gel vise à améliorer les performances photocatalytiques dans le domaine de
l’UV et d’utiliser le rayonnement visible sur une gamme spectrale plus large. La finalité est de
définir les efficacités photocatalytiques des catalyseurs par domaine spectral (UV, visible ou
solaire). L’approche dans cette étude vise à identifier et à comparer les performances des
catalyseurs. Elle s’appuie sur la mesure de la capacité à dégrader des molécules cible rapportée
aux nombres de photons disponibles sur le domaine spectral considéré.

Plan d’action

Le plan de travail porte trois étape principales :

Dans premier pour obtenir un nanomatériau possède des propriétés photocatalytique

intéressante et élargir la gamme spectral d’absorption de ce matériau l’optimisation des
conditions expérimentaux est nécessaire.

Le second vise à étudier les nanocatalyseurs synthétisés, pour cela des différentes méthodes
de caractérisation seront employer afin d’étudié les propriétés morphologique, structurale et
optique.

Le troisième concerne l’étude d’activité photocatalytique des nanocatalyseurs dopés ou non

dopés en suivre la dégradation des certains polluants organiques sous rayonnement UV, visible et
solaire.

Planning
Toute d’abord des études bibliographiques approfondies sera faite sur le traitement des eaux
usées par le photocatalyse pour enrichir les compétences théoriques et être au courant des travails
menés dans cette thématique, également pour connaitre les derniers avancements de cette filière
de recherche. Les connaissances obtenues durant cette étude bibliographie me permet de bien
définir les types de dopages sur les quelle nos travaux de thèse sera faites pour avoir une
 innovation sur ce domaine de recherche, tenant en compte la disponibilité des produits chimiques
et les méthodes d’analyses sur notre laboratoire.
La deuxième étape dans nos travaux de thèse est de commencer les études expérimentales et
d’analyser les résultats obtenus ce qui nous permet par la prochaine de réaliser des études
systématiques pour la rédaction des articles scientifiques. En se basent sur toutes nos études
théoriques et expérimentaux réalisés, l’objectif de la dernière étape de notre travail est de
participer à l’innovation dans cette filière de recherche par des travaux et des résultats originaux
acceptable dans des revus très reconnue dans notre domaine, enfin sera la phase de finalisation de
la rédaction de thèse.

[1] Banerjee S., Pillai S.C., Falaras P., O’Shea K.E., Byrne J.A., Dionysiou D.D., New Insights into the
Mechanism of Visible Light Photocatalysis, J. Phys. Chem. Lett., 5, (2014), 2543–2554.
[2] Carbajo J., Jiménez M., Miralles S., Malato S., Faraldos M., Bahamonde A., Study of application of
titania catalysts on solar photocatalysis: Influence of type of pollutants and water matrices, Chem.
Eng. J., 291, (2016), 64–73
[3] International Lead and Zinc Statistics, (2015).
[4] Lizama C., Freer J., Baeza J., Mansilla H.D., Optimized photodegradation of reactive blue 19 on
TiO2 and ZnO suspensions, Catal. Today, 76, (2002), 235–246
[5] Khodja A.A., Sehili T., Pilichowski J.F., Boule P., Photocatalytic degradation of 2- phenylphenol
on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions, J. Photochem. Photobiol. A Chem., 141, (2001), 231–
239.
[6] Dindar B., Içli S., Unusual photoreactivity of zinc oxide irradiated by concentrated sunlight, J.
Photochem. Photobiol. A Chem., 140, (2001), 263–268.
[7] Hamilton J.W.J., Byrne J.A., Dunlop P.S.M., Dionysiou D.D., Pelaez M., O’Shea K., Synnott D.,
Pillai S.C., Evaluating the mechanism of visible light activity for N,F-TiO 2 using
photoelectrochemistry, J. Phys. Chem. C, 118, (2014), 12206–12215.
[8] Daghrir R., Drogui P., Robert D., Modified TiO 2 For Environmental Photocatalytic Applications  :
A Review, Ind. Eng. Chem. Res., 52, (2013), 3581–3599
[9] Georgekutty R., Seery M.K., Pillai S.C., A highly efficient Ag-ZnO photocatalyst: Synthesis,
properties, and mechanism, J. Phys. Chem. C, 112, (2008), 13563–13570.
[10] J., Xiang Q., Zhou M., Preparation, characterization and visible-light-driven photocatalytic activity
of Fe-doped titania nanorods and first-principles study for electronic structures, Appl. Catal. B
Environ., 90, (2009), 595–602.
[11] Xiao Q., Zhang J., Xiao C., Tan X., Photocatalytic decolorization of methylene blue over Zn 1-
xCoxO under visible light irradiation, Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol., 142,
(2007), 121–125.
[12] Kanade K.G., Kale B.B., Aiyer R.C., Das B.K., Effect of solvents on the synthesis of nano- size
zinc oxide and its properties, Mater. Res. Bull., 41, (2006), 590–600.
[13] Sun J.H., Dong S.Y., Feng J.L., Yin X.J., Zhao X.C., Enhanced sunlight photocatalytic performance
of Sn-doped ZnO for Methylene Blue degradation, J. Mol. Catal. A Chem., 335, (2011), 145–150.
[14] Karunakaran C., Gomathisankar P., Manikandan G., Preparation and characterization of
antimicrobial Ce-doped ZnO nanoparticles for photocatalytic detoxification of cyanide, Mater.
Chem. Phys., 123, (2010), 585–594.
[15] Sin J.C., Lam S.M., Lee K.T., Mohamed A.R., Preparation and photocatalytic properties of visible
light-driven samarium-doped ZnO nanorods, Ceram. Int., 39, (2013), 5833–5843.
[16] Benhebal H., Chaib M., Malengreaux C., Lambert S.D., Leonard A., Crine M., Heinrichs B.,
Visible-light photo-activity of alkali metal doped ZnO, J. Taiwan Inst. Chem. Eng., 45, (2014),
249–253.
[17] Ganesh I., Sekhar P.S.C., Padmanabham G., Sundararajan G., Influence of Li-doping on structural
characteristics and photocatalytic activity of ZnO nano-powder formed in a novel solution pyro-
hydrolysis route, Appl. Surf. Sci., 259, (2012), 524–537.
[18] Kim K.J., Kreider P.B., Choi C., Chang C.H., Ahn H.G., Visible-light-sensitive Na-doped p- type
flower-like ZnO photocatalysts synthesized via a continuous flow microreactor, RSC Adv., 3,
(2013), 12702.
[19] Ibhadon A.O., Fitzpatrick P., Heterogeneous Photocatalysis: Recent Advances and Applications, J.
Catal., 3, (2014), 189–218.
[20] Cho S., Jang J.W., Lee J.S., Lee K.H., Carbon-doped ZnO nanostructures synthesized using vitamin
C for visible light photocatalysis, J. CrystEngComm, 12, (2010), 3929