Sie sind auf Seite 1von 6

УДК 620.

178

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ TiAlN НА СТАЛИ

Ф. Ф. Комаров 2, А. В. Ковальчук 1, С. В. Константинов 2, В. В. Пилько 2


1
Белорусский национальный технический университет,
г. Минск, Республика Беларусь
2
Научно-исследовательское учреждение
«Институт прикладных физических проблем им. А. Н. Севченко»,
г. Минск, Республика Беларусь
Проведено исследование состава и эксплуатационных характеристик наноструктурированного покрытия
TiAlN с целью установления оптимальных режимов нанесения и определения влияния предварительной
упрочняющей химико-термической обработки на дюрометрические и трибологические свойства, трещино-
стойкость и адгезию слоистых систем «сталь – PVD покрытие на основе TiN». Установлено, что влияние
упрочнения подложки систем «сталь – PVD покрытие» химико-термической обработкой и нанесением PVD
покрытия на свойства рабочей поверхности не аддитивно.

Ключевые слова: покрытие TiAlN, адгезия, микротвёрдость, химико-термическая обработка, трещино-


стойкость, износостойкость

FORMATION AND PROPERTIES OF TiAlN COATINGS


ON STEEL SUBSTRATES

F. F. Komarov 2, A. V. Kovalchuk 1, S. V. Konstantinov 2, V. V.Pilko 2


1
Belarussian National Technical University, Minsk, Belarus
2
Research Institute of applied physics problems
(Belarussian National Technical University), Minsk, Belarus

The study of the composition and performance properties of the nanostructured coating TiAlN were carried out
with the aim of the definition of optimal regimes of formation and with a view to determine the influence of pre-
hardening thermo-chemical treatment on hardness, tribomechanical properties, crack resistance and adhesion of
layered systems «steel – PVD-coating based on TiN». It was found that the effect of the hardening of the sub-
strate for systems «steel – PVD coating» by thermo-chemical treatment and application of PVD-coating is not
additive in terms of working surface properties formation.

Keywords: TiAlN coating, microhardness, adhesion, thermo-chemical treatment, crack resistance, wear re-
sistance

Введение. Традиционное материалове- покрытия, позволяющее выделить и объеди-


дение, которое обычно предполагает исполь- нить лучшие свойства разнородных материа-
зование простых материалов, не удовлетво- лов в единую поверхностную композицию.
ряет современным требованиям промышлен- Однако композиты типа покрытие-подложка
ного производства в условиях дефицита ле- до сих пор слабо описаны теоретически и
гирующих элементов, ресурсосбережения и практически, и важно выявить общие законо-
других [1, 2]. Экономно легированные мате- мерности между микроструктурными особен-
риалы решают эту проблему частично, по- ностями и макроструктурными характеристи-
этому наиболее перспективной считается по- ками [3, 4]. В то же время следует отметить,
верхностная упрочняющая обработка (ком- что применительно к вакуумным PVD и CVD
плексные технологии или дуплекс-процессы). покрытиям, каждое покрытие обладает своим
В этой связи получило развитие новое уникальным набором свойств для каждого
направление материаловедения, основанное конкретного сочетания с подложкой [5]. И та-
на создании новых конструкционных матери- кие данные представляют значительный
алов, включая вакуумные функциональные практический интерес.

10 ПОЛЗУНОВСКИЙ АЛЬМАНАХ № 2 2014


ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ TiAlN НА СТАЛИ

Цель работы заключалась в установле- ствует о высоком качестве полученных струк-


нии оптимальных режимов нанесения покры- тур и об отсутствии крайне вредных для экс-
тий TiAlN на стальные подложки и установле- плуатационных свойств наноструктурирован-
нии влияния предварительной упрочняющей ных тонкопленочных покрытий оксидов и по-
химико-термической обработки на дюромет- верхностных оксидных пленок металлов.
рические и трибологические свойства, трещи- На спектрах видно различное располо-
ностойкость и адгезию слоистых систем жение адгезионных подслоев по глубинам
«сталь – PVD покрытие на основе TiN». покрытий при одной и той же длительности
В ходе работы были исследованы мик- нанесения, но различной концентрации азота.
ро- и нанотвердость, трещиностойкость и ад- При этом фронты титана и алюминия на
гезия PVD покрытий TiAlN, нанесенных при спектрах совпадают, следовательно, толщи-
различных режимах на отожженных стальных на покрытий и толщина адгезионного подслоя
подложках и подложках, упрочненных в ре- зависит от концентрации азота во время
зультате химико-термической обработки. нанесения. В ходе анализа каждого спектра в
Испытаниям подвергали образцы с по- отдельности было установлено, что концен-
крытиями на основе легированного алюмини- трация азота необходимая для образования
ем нитрида титана на подложках из упроч- нитридов достаточна уже в режиме с недо-
ненных в результате карбонитрации (550– статком реактивного газа, далее происходит
о
600 C, 7 ч) и не упрочненных армко-железа и диффузия азота в адгезионный подслой и
стали 12Х18Н10Т. подложку с нежелательным образованием
Результаты. Сформированные слои- там нитридов. Исходя из факта, что с увели-
стые структуры были подвергнуты исследо- чением концентрации N2 толщина наносимо-
ванию с помощью Резерфордовского обрат- го покрытия уменьшается, можно сделать
ного рассеяния (РОР) ускоренных ионов ге- вывод, что увеличение концентрации N2 вы-
лия с энергией в диапазоне от 1 до 2 МэВ на ше стехиометрической приводит к ухудшению
ускорителях легких ионов исследовательско- адсорбции атомов Ti и Al к подложке и, как
технологического центра коллективного поль- следствие, к ухудшению качества наносимого
зования «Нанотехнологии и физическая элек- покрытия.
троника» БГУ. Таким образом, наиболее целесообраз-
Из анализа спектров РОР (рисунок 1) ным для получения высококачественного
было установлено, что концентрация кисло- наноструктурированного тонкопленочного
рода в покрытиях незначительна по сравне- покрытия TiAlN является режим с недостат-
нию с концентрацией азота, что свидетель- ком реактивного газа.

Рисунок 1 – Спектры РОР ионов гелия с энергией 1,5 МэВ от подложек с покрытиями TiAlN,
осажденными в различных режимах [6]

ПОЛЗУНОВСКИЙ АЛЬМАНАХ № 2 2014 11


Ф. Ф. КОМАРОВ, А. В. КОВАЛЬЧУК, С. В. КОНСТАНТИНОВ, В. В. ПИЛЬКО

Значения микротвердости образцов по- работкой (ХТО) и нанесением покрытия TiAlN


лучали при измерении твердости по методу 1,2–1,5 раза превышает соответствующий по-
восстановленного отпечатка при нагрузке на казатель после упрочнения посредством спо-
индентор 0,09–0,98 Н (таблица 1). Значения соба, включающего нанесение покрытия TiN и
нанотвердости получали при обработке кри- в 1,4–1,8 раза – включающего азотирование
вых нагружения – разгрузки (рисунок 2), полу- вместо карбонитрации. Это свидетельствует о
ченных на приборе Nanoindenter G200 (MES том, что поверхностное упрочнение с одно-
Systems, USA) по методике Оливера Фара, с временным насыщением стальной основы
применением трехгранного алмазного инден- азотом и углеродом и легирование алюмини-
тора Берковича с радиусом закругления при ем вакуумного покрытия повышает эффектив-
вершине 20 нм при вдавливании наноинден- ную твердость слоистой системы и несущую
тора на глубину до 200–300 нм. способность непосредственно покрытия, кото-
Микротвердость образцов после поверх- рое вносит более существенный вклад в об-
ностного упрочнения химико-термической об- щую твердость поверхностной композиции.

Таблица 1 – Результаты дюрометрических испытаний

Микротвердость / нанотвердость, МПа



Способ упрочнения Материал подложки
п/п
Армко-железо Сталь 12Х18Н9Т
Азотирование и нанесение
1 8390 / 17110 14170 / 21040
покрытия TiN
Карбонитрация и нанесение
2 10030 / 19540 16140 / 23950
покрытия нитрида титана TiN
Карбонитрация и нанесение
3 14950 / 34090 19770 / 52880
покрытия TiAlN

а) б)

Рисунок 2 – Кривые нагружения – разгрузки образцов с покрытиями: а) покрытие TiAlN на стали


12Х18Н9Т; б) покрытие TiAlN на стали 12Х18Н9Т после низкотемпературной нитроцементации

Это также подтверждают значения упругий свойствах покрытия, однако


нанотвердости образцов после поверхност- нанотвердость относительно низкая, покры-
ного упрочнения предложенным способом, тие продавливается. Нанотвердость –
которые в 1,7–2,5 раза превышают соответ- 28070 МПа, модуль упругости – 770 ГПа,
ствующие показатели после упрочнения жесткость – 2,47 Н/м. Малый угол наклона
посредством других рассмотренных спосо- разгрузочной кривой (рисунок 2б) свиде-
бов. Угол наклона разгрузочной кривой тельствует о высокой упругости покрытия и
(рисунок 2а) свидетельствует о хороших его преимущественно вязком характере

12 ПОЛЗУНОВСКИЙ АЛЬМАНАХ № 2 2014


ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ TiAlN НА СТАЛИ

разрушения под действием нагрузки инден- остаточные напряжения в поверхностном


тора. Нанотвердость – 52880 МПа, модуль слое подложки, полученные в результате
упругости – 870 ГПа, жесткость – 1,48 Н/м. карбонитрации, увеличивают время до появ-
Эти результаты делают научно обосно- ления усталостных трещин. Также при
ванным снижение толщины покрытий в таких наступлении начала последовательного раз-
слоистых системах. рушения покрытия упрочненная подложка
Трибологические испытания проводили тормозит процесс развития очага разрушения
по схеме сухого трения скольжения «диск – и при полном разрушении покрытия под кон-
плоскость», износостойкость (таблица 2) тртелом работает дольше не упрочненной
определяли по величине линейного износа за подложки.
1 ч при нормальной нагрузке 0,1 Н. Установи- В этой связи показатель эксплуатацион-
ли, что предварительная карбонитрация уве- ной стойкости определяли как сумму толщины
личивает время до появления остаточной вакуумного покрытия и толщины упрочненного
деформации в подложке и несколько нивели- слоя подложки в результате термодиффузи-
рует влияние разности в твердости между онного воздействия. За границу между упроч-
подложкой и покрытием на эффективную ненным слоем и основным материалом при-
твердость слоистой системы, а сжимающие нималось резкое падение твердости.

Таблица 2 – Результаты трибологических испытаний

Линейный износ / эксплуатационная стойкость, мкм



Способ упрочнения Материал подложки
п/п
Армко-железо Сталь 12Х18Н9Т
Азотирование и нанесение
1 807 / 27 652 / 54
покрытия TiN
Карбонитрация и нанесение
2 674 / 47 577 / 65
покрытия нитрида титана TiN
Карбонитрация и нанесение
3 501 / 95 412 / 135
покрытия TiAlN

Таблица 3 – Трещиностойкость и адгезия покрытий

Суммарная длина трещин, мкм / Поведение


№ покрытия при пробе Эриксена
Способ упрочнения
п/п Материал подложки
Армко-железо Сталь 12Х18Н9Т
Азотирование и нанесение 182 / частичное отслое-
1 258 / полное отслоение
покрытия TiN ние
Карбонитрация и нанесение 139 / частичное отслое-
2 98 / частичное отслоение
покрытия нитрида титана TiN ние
Карбонитрация и нанесение
3 35 / отсутствие отслоения 10 / отсутствие отслоения
покрытия TiAlN

Износостойкость образцов по величине толщиной упрочненного поверхностного слоя,


линейного износа карбонитрации и нанесения предотвращающего резкое падение твердо-
покрытия TiAlN в 1,3–1,4 раза превышает со- сти и, как следствие, начало катастрофиче-
ответствующий показатель после упрочнения ского износа составляет соответственно в
посредством способа с покрытием TiN и в 2,0–2,1 и 2,5–3,5 раза соответственно для
1,5–1,6 раза – с покрытием TiN на азотиро- рассмотренных альтернатив.
ванной подложке. Очевидно, что по величине Трещиностойкость оценивали при изме-
потери массы при схеме трения «диск – плос- рении суммарной длины трещин на покрыти-
кость» эта разница больше. ях при нагрузке на индентор 1–5 Н. Силу ад-
Одновременно с этим разница в эксплу- гезионного взаимодействия между покрытием
атационной стойкости, определяемая общей и подложкой оценивали качественно по нали-

ПОЛЗУНОВСКИЙ АЛЬМАНАХ № 2 2014 13


Ф. Ф. КОМАРОВ, А. В. КОВАЛЬЧУК, С. В. КОНСТАНТИНОВ, В. В. ПИЛЬКО

чию отслоения покрытия при испытании на водит к комплексному улучшению эксплуата-


вытяжку сферической лунки по Эриксену. ционных свойств покрытия. По триботехниче-
Результаты испытаний показали, что ским свойствам добавка алюминия проявляет
трещиностойкость образцов после карбо- себя в уменьшении коэффициента трения
нитрации с покрытием TiAlN в 4,0–9,8 раза примерно в 15 раз, а также увеличении изно-
превышает соответствующий показатель по- состойкости и трещиностойкости покрытий.
сле упрочнения в результате карбонитрации Так измеренный коэффициент трения нержа-
и нанесения покрытия TiN и в 7,4–18,2 раза – веющей стали 12Х18Н10Т составил величину
после упрочнения в результате азотирования 0,75 без покрытия TiAlN и величину 0,05 c
и нанесения покрытия TiN. покрытием TiAlN.
При этом сила адгезионного взаимодей- При этом механизм повышения твердо-
ствия между покрытием и подложкой также сти за счет наличия в подложке алюминия Al
существенно выше и обеспечивает полное заключается в образовании мелкодисперсных
прилегание покрытия на всех типах подложек нитридов AlN и легирования алюминием
при испытаниях на вытяжку сферической лун- твердого раствора и сложных карбидов на
ки по Эриксену, в то время как покрытие ча- основе железа, а также в выделении нано-
стично отслоилось на всех образцах, упроч- кристаллических куб-AlN доменов в результа-
ненных альтернативными способами. те спинодального распада твердого раствора
Данные результаты объясняются появ- Ti1-xAlxN с B1 структурой в переходной зоне
лением в образцах, упрочненных предложен- между покрытием и подложкой.
ным способом, протяженного переходного Заключение. В ходе работы были опре-
слоя с постепенно нарастающей твердостью делены оптимальный режим нанесения по-
между материалом подложки и покрытием, крытия и размер кристаллитов, а также полу-
демпфирующим градиент их жесткости и чены спектры обратного рассеяния от покры-
предотвращающим продавливание покрытия, тий на различных подложках, которые пока-
а также формированием переходного диф- зали различное расположение адгезионных
фузионного слоя между подложкой и покры- подслоев по глубинам покрытий при варьиро-
тием и, как следствие, диффузионному за- вании времени нанесения и дискретных зна-
цеплению покрытия на подложке. чениях концентрации реактивного газа.
Наличие переходного слоя доказывается Анализируемая система – «PVD покры-
результатами Резерфордовского обратного тие + упрочненная стальная подложка +
рассеяния, из которых установили факт диф- стальная основа» – представляет собой но-
фузионного азотирования поверхностного слоя вый композиционный материал, характери-
подложки в процессе магнетронного напыле- зующийся свойствами, недостижимыми в от-
ния вследствие термического разогрева. дельности ни материалом покрытия, ни ма-
Факт наличия переходного слоя между териалом подложки.
покрытием и подложкой также доказывается Установлено появление в образцах с
результатами рентгеноструктурного фазового упрочненной подложкой протяженного пере-
анализа, где обнаружили наличие в подложке ходного слоя с постепенно нарастающей
твердого раствора алюминия (из покрытия) в твердостью между материалом подложки и
железе (подложке). покрытием, демпфирующим градиент их
Добавление алюминия в покрытие нит- жесткости и предотвращающим продавлива-
рида титана, путем совместного распыления ние покрытия, а также формирование пере-
данных компонент в единой мишени методом ходного диффузионного слоя между подлож-
реактивного магнетронного нанесения, суще- кой и покрытием и, как следствие, диффузи-
ственно изменяет структуру и эксплуатацион- онное зацепление покрытия на подложке.
ные свойства покрытия. Установлено, что при Предварительная химико-термическая
концентрации алюминия в 50 % в распыляе- обработка стальной подложки позволила до 7
мой мишени, концентрация алюминия в по- раз повысить микротвердость и до 2,3 раза
крытии нитрида титана присутствует в преде- износостойкость рабочей поверхности компо-
лах 23–25 %. Такое количество алюминия зита. Это в свою очередь позволило сделать
позволяет добиться значительного увеличе- научно обоснованным снижение толщины
ния твердости с 20–22 ГПа покрытия чистого покрытий в рассмотренных слоистых систе-
нитрида титана до 35–40 ГПа покрытия TiAlN. мах без потери эксплуатационных свойств.
Также с добавкой Al значительно повышается Также установлено, что влияние упроч-
вязкость разрушения покрытия и степень ад- нения подложки систем «сталь – PVD покры-
гезионного сцепления с подложкой, что при- тие» химико-термической обработкой и нане-

14 ПОЛЗУНОВСКИЙ АЛЬМАНАХ № 2 2014


ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ TiAlN НА СТАЛИ

сением PVD покрытия на свойства рабочей 5. Хоккинг, М. Металлические и керамиче-


поверхности не аддитивно. Увеличение мик- ские покрытия: Получение, свойства и применение
ротвердости и износостойкости рабочей по- [Текст] / М. Хоккинг, В. Вассантари, П. Сидки; пер. с
верхности от комплексной обработки более англ. – М.: Мир, 2000. – 518 с.
6. Komarov, F. F. Formation of nanostructured
чем в 3,0–6,2 и 2,4–10,8 раза соответственно TiAlN, TiCrN, and TiSiN coatings using reactive mag-
превышает суммарное увеличение свойств от netron sputtering / F. F. Komarov, S. V. Konstantinov,
этих обработок в отдельности. Повышение V. V. Pilko // Journal of Friction and Wear, 2014. –
износостойкости от комплексной обработки Vol. 35. – № 3. – pp. 215–223.
по величине объемного износа для основного 7. Константинов, В.М. Повышение жесткости
материала составило более 8,8 и 13,0 раза металлической основы систем «конструкционная
соответственно для армко-железа и стали сталь–нитрид титана» [Текст] / В. М. Константинов,
12Х18Н10Т, в то время как в отдельности хи- А. В. Ковальчук, Г. А. Ткаченко // Металлургия: Рес-
мико-термическая обработка и нанесение публ. межведом. сб. науч. тр.: в 2 ч. – Минск: Бело-
русская наука, 2013. – Вып. 36. – ч. 2. – С. 152–161.
PVD покрытия дают соответственно повыше-
ние износостойкости в 1,2 и 3,6 раза для арм- 2
Комаров Фадей Фадеевич – д.ф.-м.н., профессор,
ко-железа и 1,3 и 5,2 раза для стали член-корреспондент Национальной Академии
12Х18Н10Т [7]. Наук Беларуси, заведующий лабораторией
элионики НИУ НИИ ПФП им. А.Н. Севченко
Список литературы 1
Ковальчук Алексей Владимирович – младший
1. Пантелеенко, Ф. И. Восстановление дета- научный сотрудник лаборатории упрочнения
лей машин [Текст]: Справочник / Ф. И. Пантелеен- стальных изделий БНТУ,
ко, В. П. Лялякин, В. П. Иванов, В. М. Константи- e-mail: a-v-kov@yandex.com
нов; под ред. В. П. Иванова. – М.: Машинострое- Константинов Станислав Валерьевич –
2

ние, 2003. – 672 с. младший научный сотрудник лаборатории


2. Д. де Хоссен Наноструктурные покрытия элионики НИУ НИИ ПФП им. А.Н. Севченко БГУ,
[Текст] / Д. де Хоссен; под ред. А. Кавалейро; пере- e-mail: mymail3000@tut.by
вод с англ. под ред. Р. А. Андриевского. – М.: Тех- 2
Пилько Владимир Владимирович – младший
носфера, 2011. – 752 с. научный сотрудник лаборатории элионики
3. Воронин, Н. А. Абразивная стойкость и не- НИУ НИИ ПФП им. А. Н. Севченко БГУ
сущая способность вакуумных ионно-плазменных 1
покрытий [Текст] / Н. А. Воронин // Трение и износ, Белорусский национальный технический универ-
1998. – Т. 19 – № 5. – С. 616–622. ситет (БНТУ), г. Минск, Республика Беларусь
2
4. Константинов, В. М. Оценка износостойко- Научно-исследовательское учреждение
сти покрытия TiN на упрочненной и не упрочнен- «Институт прикладных физических проблем
ной основе [Текст] / В. М. Константинов, Ф. Ф. Ко- им. А. Н. Севченко» Белорусского государственного
маров, А. В. Ковальчук, В. В. Пилько // Вестник университета (НИУ НИИ ПФП им. А. Н. Севченко
БарГУ, 2013. – С. 102–108. БГУ), г. Минск, Республика Беларусь

ПОЛЗУНОВСКИЙ АЛЬМАНАХ № 2 2014 15