III) ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

Temario
1) Introducción
2) Fundamento
3) Obtención del espectro (equipo y preparación de muestra)
4) El espectro infrarrojo
5) Aplicaciones en determinación estructural
6) Ejemplos de grupos funcionales importantes

Bibliografía específica de referencia

1) “Infrared Absorption Spectroscopy”, K. Nakanishi, Holden Day,
San Francisco, 1962
2) “The Aldrich Library of Infrared Spectra”, 3 ed., Aldrich Chemical Co.,
Milwaukee, 1981

1) Introducción. ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

10 nm 400 nm 800 nm 10-3 m 10-1 m
V
RAYOS ULTRA- I
S
INFRARROJO MICRO RADIOFRECUENCIAS
X VIOLETA I ONDAS
B
L NIR
lejano E
(cercano) lejano

ULTRAVIOLETA VISIBLE INFRARROJO RMN

(cercano) (vibracional)
2,5 µ 15 µ 25µ
-1 -1
4000cm 666cm 400cm-1

E=h.c/λ=hcν
- - ν- = 1 / λ = número de ondas (cm )
E oc ν
-1

λ = long. de onda (cm) c = 3 x 1010 cm/s

1 cm-1 = 0,00286 kcal/mol -37 23
h = 1,58 x 10 kcal .s NA = 6,02 x 10 mol
-1

1 kcal/mol = 350 cm-1

4000cm-1 666cm-1 400cm-1
E = 12 2 1,2 (kcal/mol)

UV-Visible Transiciones de electrones de valencia

E Infrarrojo Vibraciones moleculares
 Introducción
Muchos grupos tienen vibraciones características en regiones definidas del IR

Espectroscopía IR es el método más rápido y fácil para identificar grupos funcionales

2) Fundamento
* Espectroscopía de absorción
1) Se irradia la muestra con radiación IR (vibración-rotación molecular)
2) Se mide la energía absorbida a diferentes frecuencias
La E absorbida aumenta la amplitud de la vibración

La E de la radiación debe ser igual a la diferencia de E entre los niveles vibracionales

h ν = ∆ E vib = E n+1 - E n "condición de resonancia"
(necesaria pero no suficiente)

Probabilidad de que ocurra * El momento dipolar del grupo

la transición vibracional: debe cambiar durante la transición
(reglas de selección) * ∆n = +/- 1

Fundamento
Curva de energía potencial de una molécula diatómica
: oscilador armónico
E
: oscilador anarmónico
Aproximando a oscilador armónico:
h k
E vib = h νosc (n + 1/2) = (n + 1/2)
2π µ
n=2
ED n = 0, 1, 2, ... número cuántico vibracional
n=1
n=0 νosc= frecuencia de vibración del oscilador
µ = masa reducida del sistema
ro k = constante de fuerza del enlace
d interatómica
∆ E vib = E n+1 - E n = h νosc

* Condición de resonancia: * El momento dipolar del enlace

- h k 1 k
h ν =hcν = ∆ E vib = E n+1 - E n= h νosc = ν- = debe cambiar durante la transición
2π µ 2πc µ

Si la frecuencia de la radiación IR iguala la frecuencia fundamental de vibración del dipolo

hay absorción, la frecuencia es activa en el IR Alquinos simétricos: inactivos en IR

* ∆n = +/- 1 La transición de n = 0 a n = 1 se conoce como transición fundamental (y también su ν)

La transición de n = 0 a n =2 es el primer sobretono (prohibido) (ν sobretono = 2 ν fund.)
 3) Obtención del espectro
* Equipos. Hay de dos tipos:
1) equipos clásicos, dispersivos (prisma o red de dif.)
celda de muestra monocromador
1) m
red de dif.
fuente celda de referencia detector registrador espectro
de IR
2) m FT
interferómetro celda de muestra alm.
calibración de datos
(laser)
2) equipos de transformada de Fourier (FT)

Mismo principio de operación: absorción a distintas frecuencias y

medida de la radiación residual en el detector
* fuente son idénticos.
* detector
* medida de la absorción en función de la frecuencia son totalmente distintos
* procesamiento de la señal

Referencia para FT-IR: Journal of Chem. Education 1986, 63, A5-A10; 1987, 64, A269-A271

Obtención del espectro

* Preparación de la muestra
En celdas hechas con haluros alcalinos (NaCl o KBr)
* Gases (con caminos ópticos largos (de 10 cm))
* Líquidos y soluciones. a) Film capilar, se dispone una gota entre dos discos
(ventanas) de KBr o NaCl.
b) celda para líquidos, dos ventanas con un espaciador.
También se usa para soluciones (0,1 a 1mm, en CCl4, cloroformo o CS2)
* Sólidos. a) Dispersión en aceite mineral (mull, suspensión). Se hace una pasta
en un mortero con una gota de parafina líquida y se dispone entre dos discos.
b) pastilla de KBr. A una buena mezcla de ca. 1% del sólido y KBr molido
finamente se aplica presión (3 a 15 atm) a vacío durante algunos minutos. Al
sinterizarse se forma una pastilla transparente (eliminar bien el agua).
 Obtención del espectro
* Presentación del espectro
En ordenadas se grafica el porcentaje de transmitancia, por lo que la absorción
máxima corresponde a un mínimo en el gráfico, pero igual se le llama “pico”.
En abscisas se muesta una escala de λ (en micras) y de números de ondas (en cm-1)
La escala es linear en números de ondas, que crecen hacia la izquierda (la escala
lineal en λ está en desuso). En general, de 2000(2200) a 4000 cm-1 la escala es menor.
Ejemplo: Nujol o parafina líquida (usado para hacer mulls)

Obtención del espectro

Comparación de escalas

Zona de absorción
del disolvente

Acido benzoico,

3% en peso en CCl4
 4) El espectro IR
Una molécula poliatómica tiene muchas vibraciones posibles:
número de vibraciones normales = 3N - 6 (si es lineal: 3N - 5)
(modos normales de vibración)
(grados de libertad) N : número de átomos
Las frecuencias de estas vibraciones son las frecuencias fundamentales,
que dan bandas fundamentales en el IR
Clasificación de las vibraciones normales:
alteran la distancia de enlace: ESTIRAMIENTO o tensión (ν)
* forma
alteran los ángulos de enlace: DEFORMACIÓN o flexión (δ)

simétricas νs
ν
asimétricas νas En general, νas > νs
* simetría en el plano δip ν>δ
δ
fuera del plano δoop
A partir de las vibraciones normales pueden obtenerse:
* bandas de combinación: suma de dos frecuencias
* bandas de diferencia: resta de dos frecuencias
Además hay subniveles rotacionales, responsables del ensanchamiento de la absorción

El espectro IR
Las vibraciones más útiles para la interpretación espectral son las que involucran
(en primera aproximación) solamente un enlace (vibraciones localizadas)
El grupo metileno, por ejemplo, tiene los siguientes modos de vibración:

H H H
H
C C C
H H
simétrico, νs
de tijera, o flexión aleteo, o balanceo
(2853 cm-1)
(1450 cm-1) (1250 cm-1)

H
H H H
C C C
H H
asimétrico, νas balanceo, u oscilación torsión
(2926 cm-1) (720 cm-1) (1250 cm-1)
δip δoop
(en el plano) (fuera del plano)
vibraciones de
estiramiento (ν) vibraciones de deformación (δ)
 El espectro IR
Estiramientos (ν) de otros grupos comunes:
estiramiento simétrico estiramiento asimétrico
H H
metilo C H C H
H H
2872 cm-1 2962 cm-1
O O O O

anhídrido C C C C
O O
1760 cm-1 1800 cm-1
H H

amino N N
H H
3300 cm-1 3400 cm-1
O O

nitro N N
O O
1350 cm-1 1550 cm-1

El espectro IR
-
A partir de la condición de resonancia, el número de ondas (ν) de la absorción de una
molécula diatómica (suponiendo oscilador armónico) es:
1 k k = constante de fuerza del enlace
ν- = depende de m .m
2πc µ µ (masa reducida) = m1 + m2
1 2
Ejemplos:
-1
a1) C C ~ 2150 cm b) C H ~ 3000 cm
-1
-1 -1
k C C ~ 1650 cm C O ~ 1700 cm C C ~ 1200 cm
-1
-1 -1
C C ~ 1200 cm C O ~ 1100 cm µ C O ~ 1100 cm
-1
-1
a 2) estiramiento ν C-H ~ 3000 cm-1 C Cl ~ 750 cm
k deformación δ C-H ~ 1340 cm-1
Efectos
c) hibridación d) conjugación
O
-1 -1
C H ~ 3300 cm ~ 1715 cm C
-1
k C H ~ 3100 cm O O
-1
C H ~ 2900 cm ~ 1675 cm -1
C C
 El espectro IR

Regiones de absorción aproximadas (frecuencias de estiramiento, ν)

de algunos tipos de enlaces comunes

2,5 4 5 λ (micras) 6,5 15,4

C=N C-Cl
O-H _
C=C C=O C-O
Pocas
C-H C=C C-N
_ bandas
N-H C=N C-C
N=O
4000 2500 2000 1800 1650 1550 650
frecuencia (cm-1 ) 1/λ

5) Aplicaciones (en determinación estructural)

asignación de grupos funcionales

Usos del IR
identificación de sustancias

1) Cada enlace vibra en una zona restringida del espectro

el IR informa sobre los grupos funcionales presentes

2) Los modos de vibración dependen de la molécula como un todo.

Entonces, dos moléculas ligeramente diferentes tienen IR diferentes
se usa, al igual que la huella digital, para identificar.

El esqueleto molecular tiene la mayor masa y vibra a bajas frecuencias,

en general, a ν <1500 cm-1. Esta zona del espectro se llama huella digital,
y tiene vibraciones características de toda la molécula.
Hay más de 100.000 espectros de IR catalogados (año 2000).
 5) Aplicaciones (en determinación estructural)
Se debe saber
muchos modos normales de vibración
1) El espectro IR presenta muchos picos
sobretonos y bandas de combinación, etc.
(no todos son permitidos)
2) Forma e intensidad de algunos picos dan información tan importante
_ como la frecuencia
Ejemplo: C=O intenso (alto valor del momento dipolar), ν ~ 1700 cm-1
_
O-H intenso y ancho, ν ~ 3200 - 3600 cm-1
_
N-H más agudo y más debil ν ~ 3300 - 3500 cm-1

Manejo de tablas de correlación.

En ellas se listan las absorciones de los distintos grupos funcionales

6) Ejemplos de grupos funcionales importantes

1) ALCANOS, decano, nujol, ciclohexano
2) ALQUENOS, 1-hexeno, ciclohexeno, cis- y trans-2-penteno
3) ALQUINOS, 1-octino
4) COMP. AROMÁTICOS, tolueno, o-, m- y p-dietilbenceno
5) ALCOHOLES y FENOLES, 1-hexanol, 2-butanol, p-cresol
6) ÉTERES, dibutil éter, anisol
7) ALDEHÍDOS, nonanal, 2-butenal, benzaldehído
8) CETONAS, óxido de mesitilo, acetofenona,ciclopentanona
9) ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ácido isobutírico, ác. benzoico
10) ÉSTERES, butanoato, acetato, metacrilato, benzoato y salicilato de R
11) AMIDAS, propionamida, N-metilacetamida
12) ANHÍDRIDOS, anhídrido propiónico
13) CLORUROS DE ÁCIDO, cloruro d acetilo
14) AMINAS, butilamina, dibutilamina, tributilamina, N-metilanilina
15) AMINO ÁCIDOS, leucina
16) NITRILOS, butanonitrilo, benzonitrilo
17) NITRO COMPUESTOS, 1-nitrohexano, nitrobenceno
18) COMPUESTOS AZUFRADOS, bencenosulfonamida