DISCIPLINA DE QUÍMICA ORGÂNICA ESTRUTURAL E REACIONAL

Prof.ª Dr.ª Simone Schneider Amaral

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA (SEAr)

HALOGENAÇÃO DO BENZENO (Ex.: bromação):

Calor

Mecanismo:

1. Geração da espécie eletrofílica – para a bromação do benzeno, o

eletrófilo é o íon Br+ (pode ser F+, Cl+, I+ também). Este é gerado pela
reação de uma molécula de bromo com brometo férrico, um ácido de
Lewis (catalisador).
2. Esse eletrófilo é atacado pelos elétrons π do benzeno para formar um
carbocátion não-aromático (íon areno).
3. A carga positiva do íon areno fica deslocalizada por todo o anel.
4. A aromaticidade é restituída pela perda de um íon H+ no carbono que o
bromo se ligou.
5. Finalmente, o íon H+ reage com o FeBr4- para regenerar o catalisador e
formar o subproduto HBr.
 Lento

Rápido

NITRAÇÃO DO BENZENO:

A nitração do benzeno (e de outros compostos aromáticos) é realizada

misturando ácido sulfúrico concentrado e ácido nítrico para gerar a espécie
eletrofílica reativa.

Calor

Mecanismo:

1. Geração da Espécie Eletrofílica - o ácido sulfúrico (ácido mais forte)

protona o ácido nítrico (ácido mais fraco, atua como base).
2. O ácido nítrico protonado se dissocia para gerar o íon nitrônio (+NO2,
espécie eletrofílica).
3. O íon nitrônio é atacado pelos elétrons π do benzeno para formar um
carbocátion não-aromático (íon areno).
4. A carga positiva do íon areno fica deslocalizada por todo o anel.
5. A aromaticidade é restituída pela perda de um íon H+ no carbono que o
nitrônio se ligou.
 Lento

Rápido

SULFONAÇÃO DO BENZENO:
Obtém-se melhores rendimentos realizando-se a reação com ácido sulfúrico
fumegante (H2SO4/SO3). O SO3 é o agente eletrofílico.

Calor

Mecanismo:

1. Geração da Espécie Eletrofílica - duas moléculas de ácido sulfúrico

reagem entre si para formar o trióxido de enxofre, espécie reativa.
2. O trióxido de enxofre (eletrófilo) é atacado pelos elétrons π do benzeno.
 3. Os passos seguintes do mecanismo são iguais aos das reações de
halogenação e nitração aonde a carga positiva do íon areno é
deslocalizada ao longo do anel e a perda de um íon H+ no carbono em
que o eletrófilo se inseriu regenera a aromaticidade do sistema.
4. O último passo da reação envolve a protonação do SO3- para a
regeneração do eletrófilo e a formação do ácido benzenosulfônico.

Lento

Rápido

Rápido

ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS DO BENZENO:

Inserção de grupamento(s) alquila(s) no anel aromático.

Mecanismo:

1. Geração da Espécie Eletrofílica – o haleto de alquila reage com o

catalisador (ex.: AlCl3, BF3, FeCl3 or ZnCl2) para formar um carbocátion,
 espécie reativa (outras fontes de carbocátions também podem ser
empregadas).
2. O carbocátion gerado (eletrófilo) é atacado pelos elétrons π do benzeno.
3. Os passos seguintes do mecanismo são iguais aos das reações de
halogenação e nitração aonde a carga positiva do íon areno é
deslocalizada ao longo do anel.
4. Finalmente, o íon H+ reage com o AlCl4- para regenerar o catalisador
(AlCl3) e formar o subproduto HCl.

Lento

Rápido

ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS DO BENZENO:

Inserção de grupamento(s) acila(s) no anel aromático.

Mecanismo:

1. Geração da Espécie Eletrofílica – o haleto de acila reage com o

catalisador (ex.: AlCl3, BF3, FeCl3 or ZnCl2) para formar íon acílio
(estabilizado por ressonância), espécie reativa.
 2. O íon acílio gerado (eletrófilo) é atacado pelos elétrons π do
benzeno.
3. Os passos seguintes do mecanismo são iguais aos das reações de
halogenação e nitração aonde a carga positiva do íon areno é
deslocalizada ao longo do anel.
4. Finalmente, o íon H+ reage com o AlCl4- para regenerar o catalisador
(AlCl3) e formar o subproduto HCl.

Lento

Rápido

Limitações das Reações de Friedel-Crafts:

O haleto utilizado deve ser um haleto de acila ou alquila. Haletos

vinílicos e de arila não reagem porque durante a geração da espécie
eletrofílica vão resultar em carbocátions pouco estáveis.
As reações de alquilação são suscetíveis ao rearranjo de carbocátions.
Benzenos desativados não são reativos nas condições de Friedel-Crafts.
As polialquilações podem ser um problema uma vez que o produto é
mais reativo que o material de partida.
O catalisador de Lewis frequentemente complexa com arilaminas
tornando-as não reativas.