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Correction de la série d’exercices

Piles de type Daniell

Exercice 1
1)
a-
𝑺𝒏 | 𝑺𝒏𝟐+ ‖ 𝑷𝒃𝟐+ |𝑷𝒃

𝑺𝒏 + 𝑷𝒃𝟐+ ⇌ 𝑺𝒏𝟐+ + 𝑷𝒃
b-
0,06 [𝑆𝑛2+ ]
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑃𝑏 2+ ]
2)
a-

0,06 [𝑆𝑛2+ ]
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑃𝑏 2+ ]
0,06 [𝑆𝑛2+ ]
𝐸 − 𝐸° = − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑃𝑏 2+ ]
0,06 [𝑃𝑏 2+ ]
𝐸 − 𝐸° = 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑆𝑛2+ ]

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𝟎, 𝟎𝟔 [𝑷𝒃𝟐+ ]
𝑬 = 𝑬° + 𝒍𝒐𝒈
𝒏 [𝑺𝒏𝟐+ ]
[𝑃𝑏2+ ]
Lorsque 𝑙𝑜𝑔 [𝑆𝑛2+ ] = 0

𝑬 = 𝑬°
𝑬° = 𝟎, 𝟎𝟏 𝑽
Lorsque 𝐸 = 0 → 𝛱 = 𝐾

Avec
[𝑆𝑛2+ ]
𝐾=
[𝑃𝑏 2+ ]
Or
[𝑃𝑏 2+ ] −1
log =
[𝑆𝑛2+ ] 3
[𝑃𝑏 2+ ] 1
− log =
[𝑆𝑛2+ ] 3
[𝑆𝑛2+ ] 1
𝑙𝑜𝑔 =
[𝑃𝑏 2+ ] 3
[𝑆𝑛2+ ]é𝑞 1
𝐾= = 103 = 2,15
[𝑃𝑏 2+ ]é𝑞
b-

𝐸° > 0,

𝐸°𝑃𝑏2+ /𝑃𝑏 − 𝐸°𝑆𝑛2+ /𝑆𝑛 > 0

Sn est un réducteur plus fort que Pb.

Exercice 2

1)
a- 𝑆𝑛 + 𝑃𝑏 2+ ⇌ 𝑆𝑛2+ + 𝑃𝑏
b- Lorsque la pile est usée, E = 0
0,06
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝐾
2
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 𝐸° = 0,03 𝑙𝑜𝑔𝐾
 𝐸° = 0,03 log 2,15
 𝐸° ≈ 0,01 𝑉
2)
0,06
a- 𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝛱
𝑛

[𝑆𝑛2+ ]
Avec 𝛱 = [𝑃𝑏2+ ]

0,06 [𝑆𝑛2+ ]
b- 𝐸𝑖 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔 [𝑃𝑏2+]
𝑛

0,06 2. 10−2
𝐸𝑖 = 0,01 − 𝑙𝑜𝑔
2 10−1
0,06 2. 10−2
𝐸𝑖 = 0,01 − 𝑙𝑜𝑔
2 10−1
𝐸𝑖 ≈ 0,03 𝑉
c- 𝐸𝑖 > 0, donc le sens direct de l’équation associée est l’équation spontanée
𝑺𝒏 + 𝑷𝒃𝟐+ → 𝑺𝒏𝟐+ + 𝑷𝒃

3) A tout instant :

[𝑆𝑛
2+
] + [𝑃𝑏2+ ] = 𝐶1 + 𝐶2

[𝑆𝑛
2+
] + [𝑃𝑏2+ ] = 2. 10−2 + 10−1
𝟐+ 𝟐+
[𝑺𝒏 ] + [𝑷𝒃 ] = 𝟎, 𝟏𝟐 (1)

Et on a :

[𝑆𝑛2+ ]
𝐾= = 2,15
[𝑃𝑏 2+ ]

[𝑺𝒏𝟐+ ]
= 𝟐, 𝟏𝟓 (2)
[𝑷𝒃𝟐+ ]

D’après (2) :

[𝑆𝑛2+ ] = 2,15. [𝑃𝑏 2+ ]

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(1) : [𝑆𝑛
2+
] + [𝑃𝑏2+ ] = 0,12
2,15. [𝑃𝑏 2+ ] + [𝑃𝑏 2+ ] = 0,12
[𝑃𝑏 2+ ](2,15 + 1) = 0,12
0,12
[𝑃𝑏 2+ ] = = 0,038 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
3,15
[𝑷𝒃𝟐+ ] = 𝟎, 𝟎𝟑𝟖 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
2+
[𝑆𝑛 ] = 0,12 − 0,038 = 0,0819 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

[𝑺𝒏𝟐+ ] = 𝟎, 𝟎𝟖𝟏𝟗 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏


4)
0,06 [𝑆𝑛2+ ]
a- 𝐸′𝑖 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝑃𝑏2+ ]

0,5
𝐸′𝑖 = 0,01 − 0,03 𝑙𝑜𝑔 = −0,0235 𝑉
0,038
b- Méthode 1 :
𝐸′𝑖 < 0: la réaction spontanée est le sens inverse de la réaction associée à la pile.
𝑷𝒃 + 𝑺𝒏𝟐+ → 𝑷𝒃𝟐+ + 𝑺𝒏
Méthode 2 :

A la suite de l’addition du sel, la concentration des ions Sn2+ augmente.

D’après la loi de modération, une augmentation de la concentration des ions Sn2+ déplace
l’équilibre dans le sens qui tend à diminuer cette concentration c’est-à-dire le sens inverse.

Exercice 3

1)
a-
𝑆𝑛 + 𝑃𝑏 2+ ⇌ 𝑆𝑛2+ + 𝑃𝑏
b- La force électromotrice normale d’une pile est la différence de potentiel normal entre
la borne de droite de pile et sa borne de gauche.
2)
0,06
a- 𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔𝛱
𝑛

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[𝑆𝑛2+ ]
Avec 𝛱 = [𝑃𝑏2+ ]
𝐶
b- 𝐸 = 𝐸° − 0,03 𝑙𝑜𝑔 [𝑃𝑏12+ ]

3)
a-

𝐶1
𝐸 = 𝐸° − 0,03 𝑙𝑜𝑔
[𝑃𝑏 2+ ]
𝐸 = 𝐸° − 0,03( log(𝐶1 ) − log[𝑃𝑏 2+ ])
𝑬 = 𝑬° − 𝟎, 𝟎𝟑 𝐥𝐨𝐠(𝑪𝟏 ) + 𝟎, 𝟎𝟑 𝐥𝐨𝐠[𝑷𝒃𝟐+ ]
𝑬 = 𝒃 + 𝒂. 𝐥𝐨𝐠[𝑷𝒃𝟐+ ]

Par identification :

𝑎 = 0,03

𝑏 = 𝐸° − 0,03 log(𝐶1 ) est l’ordonnée à l’origine

𝑏 = 𝐸 (0) = 0,07 𝑉

b-

𝑏 = 𝐸° − 0,03 log(𝐶1 ) = 0,07

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𝐸° = 0,03 log 10−1 + 0,07

𝐸° = 0,04 𝑉

c-
𝐸° = 𝐸°𝑃𝑏2+ /𝑃𝑏 − 𝐸°𝑆𝑛2+ /𝑆𝑛 = 0,04 𝑉 > 0
𝐸°𝑃𝑏2+ /𝑃𝑏 > 𝐸°𝑆𝑛2+/𝑆𝑛
Alors le couple 𝑆𝑛2+ /𝑆𝑛 a un pouvoir réducteur plus grand que celui de 𝑃𝑏 2+ /𝑃𝑏.
d-
𝐸 = 𝐸° − 0,03 log 𝐾 = 0
𝐸° = 0,03 log 𝐾
𝐸°
log 𝐾 =
0,03
𝐸°
𝐾 = 100,03
0,04
𝐾= 100,03 = 21,54
4) 𝐸 = 0

D’après la courbe, log 𝑃𝑏 2+ = −2,3


[𝑃𝑏 2+ ] = 10−2,3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
[𝑃𝑏 2+ ] = 10−2,3 = 0,005 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

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Exercice 4

1)
𝑭𝒆 | 𝑭𝒆𝟐+ (𝑪𝟏 )‖ 𝑪𝒐𝟐+ (𝑪𝟐 )|𝑪𝒐

𝑭𝒆 + 𝑪𝒐𝟐+ ⇌ 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑪𝒐
2)
a-

𝐸=0→ 𝛱=𝐾
D’après le graphique :
log 𝐾 = 5,33
𝐾 = 105,33 = 213796
Lorsque log 𝛱 = 0, 𝐸 = 𝐸° = 0,16 𝑉
b-
𝐸° = 0,16 𝑉 > 0
Or
𝑬° = 𝑬°𝑫 − 𝑬°𝑮
𝑬° = 𝑬°𝐶𝑜2+ /𝐶𝑜 − 𝑬°𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒
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Les ions 𝐶𝑜 2+ sont plus oxydants que les ions 𝐹𝑒 2+, donc, le fer (Fe) est plus réducteur que
le cobalt (Co).

c-
𝑬° = 𝑬°𝐶𝑜2+ /𝐶𝑜 − 𝑬°𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒
𝑬°𝐶𝑜2+ /𝐶𝑜 = 𝑬° + 𝑬°𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒
𝑬°𝐶𝑜2+ /𝐶𝑜 = 0,16 − 0,44 = −0,28 𝑉
3)
a-
0,06
𝐸 = 𝐸° − log 𝛱
𝑛
0,06 [𝐹𝑒 2+ ]
𝐸𝑖 = 𝐸° − log
2 [𝐶𝑜2+ ]
0,1
𝐸𝑖 = 0,16 − 0,03. log
0,01
𝑬𝒊 = 𝟎, 𝟏𝟑 𝑽

b-
𝑭𝒆 + 𝑪𝒐𝟐+ ⇌ 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑪𝒐
𝑬𝒊 = 𝟎, 𝟏𝟑 𝑽 > 𝟎

Donc, le sens direct de l’équation associée est le sens spontané :


𝑭𝒆 + 𝑪𝒐𝟐+ → 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑪𝒐

c- 𝑪𝒐𝟐+ est un réactif, la concentration [𝑪𝒐𝟐+ ] diminue au cours du temps et la


concentration [𝑭𝒆𝟐+ ] des ions 𝑭𝒆𝟐+ , qui constituent un produit, augmente au
cours du temps.
d- [𝑪𝒐𝟐+ ] diminue, donc, les cations K+ se déplacent vers le compartiment de droite
𝐶𝑜 2+ /𝐶𝑜 pour rétablir l’électroneutralité de la solution, tandis que [𝑭𝒆𝟐+ ]
augmente, alors les anions Cl- migrent vers l’électrode gauche 𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒.
4) La valeur de la f.é.m. E de la pile après la variation de 5% est :

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𝐸𝑖 × 5
𝐸 = 𝐸𝑖 −
100
0,13 × 5
𝐸 = 0,13 −
100
𝐸 = 0,1235 𝑉

Or 𝐸 = 𝐸° − 0,03 log 𝛱

𝐸 = 𝐸° − 0,03 log 𝛱
0,03 log 𝛱 = 𝐸° − 𝐸
𝐸° − 𝐸
log 𝛱 =
0,03
0,16 − 0,1235
log 𝛱 =
0,03
log 𝛱 = 1,216
𝛱 = 101,216
𝛱 = 16,44
[𝑭𝒆𝟐+ ]
= 𝟏𝟔, 𝟒𝟒 (1)
[𝑪𝒐𝟐+ ]

Equation de la réaction 𝑭𝒆 + 𝑪𝒐𝟐+ → 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑪𝒐


Etat du système Avancement Molarité (mol.L-1)
volumique (mol.L-1)
Initial 0 𝑪𝟐 𝑪𝟏
Intermédiaire y 𝑪𝟐 – y 𝑪𝟏 + y
Equilibre yf 𝑪𝟐 – y f 𝑪𝟏 + y f

D’après le tableau d’avancement, à tout instant, [𝑭𝒆𝟐+ ] + [𝑪𝒐𝟐+ ] = 𝑪𝟏 + 𝑪𝟐

[𝐹𝑒 2+ ] + [𝐶𝑜 2+ ] = 0,1 + 0,01

[𝑭𝒆𝟐+ ] + [𝑪𝒐𝟐+ ] = 𝟎, 𝟏𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 (2)

[𝑭𝒆𝟐+ ]
= 𝟏𝟔, 𝟒𝟒 (1)
[𝑪𝒐𝟐+ ]

[𝑭𝒆𝟐+ ] + [𝑪𝒐𝟐+ ] = 𝟎, 𝟏𝟏 (2)

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(1) : [𝐹𝑒 2+ ] = 16,44 [𝑪𝒐𝟐+ ]
(2) : 16,44 [𝑪𝒐𝟐+ ] + [𝑪𝒐𝟐+ ] = 0,11
[𝐶𝑜 2+ ](16,44 + 1) = 0,11
𝟎, 𝟏𝟏
[𝑪𝒐𝟐+ ] = = 𝟔, 𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
𝟏𝟕, 𝟒𝟒
[𝐹𝑒 2+ ] = 0,11 − [𝐶𝑜2+ ]
[𝐹𝑒 2+ ] = 0,11 − 6,3. 10−3 = 0,1036 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

5)
a- Le dépôt métallique est un dépôt de Cobalt Co car Co se forme au cours du
fonctionnement de la pile selon l’équation spontanée :
𝑭𝒆 + 𝑪𝒐𝟐+ → 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑪𝒐
b- 𝐾 > 104 , la réaction est totale
𝒚é𝒒 = 𝑪𝟐 = 𝟎, 𝟎𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

𝑛(𝐶𝑜)𝑓𝑜𝑟𝑚é = 𝑛(𝐶𝑜 2+ )𝑐𝑜𝑛𝑠𝑜𝑚𝑚é𝑒

𝑛(𝐶𝑜)𝑓𝑜𝑟𝑚é = 𝑦é𝑞 × 𝑉 = 0,01 × 0,1 = 10−3 𝑚𝑜𝑙

𝑚(𝐶𝑜) = 𝑛(𝐶𝑜)𝑓𝑜𝑟𝑚é × 𝑀(𝐶𝑜)

𝑚(𝐶𝑜) = 10−3 × 59

𝒎(𝑪𝒐) = 𝟓𝟗. 𝟏𝟎−𝟑 𝒈

Exercice 5
1)
a-
𝑭𝒆 | 𝑭𝒆𝟐+ (𝑪)‖ 𝑪𝒅𝟐+ (𝟎, 𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 )|𝑪𝒅
b-
𝑭𝒆 + 𝑪𝒅𝟐+ ⇌ 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑪𝒅
2)
a-

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0,06 [𝐹𝑒 2+ ]
𝐸 = 𝐸° − 𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝐶𝑑2+ ]
𝑪
𝑬 = 𝑬° − 𝟎, 𝟎𝟑 𝒍𝒐𝒈
[𝑪𝒅𝟐+ ]
b-
𝐶
𝐸 = 𝐸° − 0,03 𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑑 2+ ]
𝐶
𝐸° = 𝐸 + 0,03 𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑑 2+ ]

Pour 𝐶 = 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , 𝐸 = 0,04 𝑉

0,1
𝐸° = 0,04 + 0,03 𝑙𝑜𝑔
0,1
𝑬° = 𝟎, 𝟎𝟒 𝑽
c-
𝑬° = 𝟎, 𝟎𝟒 𝑽 > 𝟎

𝐸°𝐶𝑑2+ /𝐶𝑑 − 𝐸°𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 > 0

𝐸°𝐶𝑑2+ /𝐶𝑑 > 𝐸°𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒

Le couple 𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 est plus réducteur que le couple 𝐸°𝐶𝑑2+ /𝐶𝑑 .

3)
a-
𝑪
𝑬 = 𝟎, 𝟎𝟒 − 𝟎, 𝟎𝟑 𝒍𝒐𝒈
[𝑪𝒅𝟐+ ]
𝐶
𝐸 = 0,04 − 0,03 𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑑 2+ ]

D’après le tableau,

10−2
𝐸 = 0,04 − 0,03 𝑙𝑜𝑔 −1
10
𝐸 = 0,07 𝑉

𝐸 = 0,07 𝑉 > 0, alors Cd est la borne positive et Fe est la borne négative.

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b- Cd est la borne positive et Fe est la borne négative, alors le courant circule de
l’électrode de Cd vers l’électrode de Fe, ainsi, les électrons circulent de Fe vers Cd.
𝐸 = 0,07 𝑉 > 0, le sens direct de l’équation associée est le sens spontanée de la
réaction :
𝑭𝒆 + 𝑪𝒅𝟐+ → 𝑭𝒆𝟐+ + 𝑪𝒅
4)
a- A l’équilibre, 𝐸 = 0 𝑉 et 𝛱 = 𝐾
𝑬 = 𝑬° − 𝟎, 𝟎𝟑 𝒍𝒐𝒈𝑲 = 𝟎
𝑬° = 𝟎, 𝟎𝟑 𝒍𝒐𝒈𝑲
𝑬°
𝒍𝒐𝒈𝑲 =
𝟎, 𝟎𝟑

𝑬°
𝑲 = 𝟏𝟎𝟎,𝟎𝟑
𝟎,𝟎𝟒
𝑲= 𝟏𝟎𝟎,𝟎𝟑 = 𝟐𝟏, 𝟓𝟒
a-
𝑪
𝑲 = 𝑪𝟐 = 𝟐𝟏, 𝟓𝟒 (1)
𝟏

Et
𝑪𝟏 + 𝑪𝟐 = 𝑪 + 𝑪𝟎
𝑪𝟏 + 𝑪𝟐 = 𝟏𝟎−𝟏 + 𝟏𝟎−𝟐
𝑪𝟏 + 𝑪𝟐 = 𝟎, 𝟏𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏 (2)
(1) 𝑪𝟐 = 𝟐𝟏, 𝟓𝟒. 𝑪𝟏
(2) 𝑪𝟏 + 𝟐𝟏, 𝟓𝟒. 𝑪𝟏 = 𝟎, 𝟏𝟏
𝑪𝟏 (𝟏 + 𝟐𝟏, 𝟓𝟒) = 𝟎, 𝟏𝟏
0,11
𝐶1 = = 4,88. 10−3 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
22,54
𝐶2 = 0,11 − 4,88. 10−3 = 0,105 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

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