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Base: Substância que se ioniza para produzir íons hidróxido (íons OH-)
quando dissolvida em água.
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_____________________________Profa. Dra. Patrícia Bulegon Brondani (@patyqmc)
Teoria de Bronsted-Lowry (1923)
Foi teorizado que um ácido é uma espécie que tem tendência a
perder/doar um próton e uma base é uma espécie que tem a tendência a
aceitar um próton.
A perda de H+ pelo ácido gera sua base conjugada. A protonação da
base gera seu ácido conjugado. O par conjugado difere entre si pela
presença ou ausência de um próton em sua estrutura. A reação é uma
simples transferência de próton (um equilíbrio químico).
HA + B: A- + B+H
ácido base base ácido
conjugada conjugado
H
O H A O A
H H H H
Água Ácido Ácido conjugado Base
(base) da água conjugada
H
N H O OH N
H H H H
H H H
base ácido base ácido
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Observações:
**Percebe-se que os ácidos da teoria de Arrhenius e da teoria de
Bronsted-Lowry são idênticos: ácidos próticos, ou seja, contendo
hidrogênio ligado a elemento eletronegativo e capazes de doar/transferir
H+ (protonar outra espécie). Exemplos: HCl, HI, HF, H2SO4, H3PO4,...
**Já as bases nestas duas teorias são diferentes, pois a teoria de
Arrhenius leva em consideração somente bases contendo –OH em sua
estrutura. A teoria de Bronsted-Lowry considera base qualquer espécie
com carga negativa ou pares de elétrons não compartilhados ou em OM, e
que seja capaz de abstrair um próton (desprotonar outra espécie).
**A teoria de Lewis é mais abrangente, não restringe espécies ácidas a
espécies próticas e considera qualquer espécie capaz de receber elétrons
como um ácido. As bases da teoria de Lewis coincidem com as da teoria de
Bronsted-Lowry.
Br Br
Mg
O O O O
R R Br Mg Br R R
Base de Lewis Ácido de Lewis
AcO Hg OAc
AcO Hg OAc
R R
Ácido de Lewis
Base de Lewis
R R
I Br H R R R
R R
R R
R S C S
R R
R
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Cl F NH2
OH H2O
Ácidos de Lewis duros: em geral são cátions pequenos (H+, Li+, Mg2+),
substâncias neutras contendo átomos com alto número de oxidação (SO3),
cátions onde a carga positiva está em átomos duros (NO2+) ou
Halogenetos de Al ou B (átomo pequeno e pouco polarizável).
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Por exemplo, o ácido clorídrico é um ácido forte e, em água, ele está
quase completamente dissociado (equilíbrio deslocado para direita).
O H H
H O
H
H
H
O
O H
H
H
O OH
HCl Cl
OH OH
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4. pH e Kw, calculados a partir de [H3O+] e [H3O+].[-OH],
respectivamente
A representação pH significa potencial hidrogeniônico e mede a
quantidade de H3O+ no meio. Através do pH podemos mensurar a acidez
de uma solução: pH = - log [H3O+]
Os valores encontrados para este cálculo podem ser organizados em
uma escala, a escala de pH:
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Sendo assim, podemos utilizar o Kw para calcular o pH de
substâncias básicas. Por exemplo, para uma solução de NaOH, uma base
forte, na concentração 0,1 mol/L, considera-se o hidróxido de sódio
totalmente dissociado e com isto temos:
[OH-] = 0,1 mol/L e [OH-]x[H3O+] = 10-14
[H3O+] = 10-14/ 0,1 = 10-13 mol/L
pH = - log [H3O+] = - log (10-13)
pH= 13
Podemos dizer que o ácido clorídrico é ácido mais forte ou, que é
mais ácido que o ácido acético.
HA H2O H3O A
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Ka = [H3O+] [A-]
[HA]
O O
O O
OH O Na
O O
Aspirina Base conjugada (sal de sódio)
(ácido acetil salicílico) Mais solúvel em água
O O
H
O H O H
H
N N
HO HO
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Fase Orgânica
Fase Aquosa
RCOOH RCOO H
RNH3 RNH2 H
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O
Mistura solubilizada em Et2O.
R OH RNH2
Ambos insolúveis em água
pKa ~ 5
pKa de RNH3+ ~ 10
na forma neutra.
Adiciona-se solução
aquosa de HCl
pH ~ 5 Fase Orgânica: Et2O, e os
dois compostos orgânicos neutros.
Mistura-se no Funil de Separação e espera-se
separar as fases líquidas imiscíveis. Fase Aquosa (Sol. HCl)
Separação de fases
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O
Mistura solubilizada em Et2O
OH
OH
Ambos insolúveis em água
pKa ~ 4 pKa ~ 10
NaHCO3
Base Fraca
(Solução Aquosa) Fase Orgânica (Et2O)
Fase Aquosa (Sol. NaHCO3)
O
OH
O- Na+
Separação de fase
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Percebe-se que quanto mais forte é o ácido, mais fraca é a sua base
conjugada e vice-versa. Para ácidos fortes a dissociação leva a uma
espécie estável (base fraca) e por isto ela ocorre facilmente
(deslocamento do equilíbrio no sentido da desprotonação pela água). Com
isso, os equilíbrios químicos, como os equilíbrios ácido-base, tendem a
deslocarem-se no sentido de formação das espécies mais estáveis (maior
pKa).
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CH C H NH2 CH C H NH2
pKa = 25 pKa = 33
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diminuem a estabilidade da base conjugada e deixam o correspondente
ácido mais fraco.
Se compararmos, dois ácidos contendo a ligação O-H como sítio
ácido da molécula, podemos ver claramente o papel de certos efeitos na
estabilização. Neste caso, a ligação a ser quebrada é a mesma, e o efeito do
resto da estrutura pode ser avaliado. Por exemplo, a deslocalização dos
elétrons de uma base por ressonância, estabiliza (enfraquece) a base.
Com isto, o efeito de ressonância explica as diferenças de acidez dos
compostos abaixo:
O
H3C O H H2CH2CO H
H2CH2CO H CH3CH2O
Elétrons localizados
O δ−
O O O
S δ−
S S S Me O
Me O Me O Me O
O O O O δ−
Híbrido de
Ressonância
OH O
Cicloexanol, pK 16
ânion localizado na base conjugada
O δ−
OH O O O O δ− δ−
δ−
Híbrido de
Fenol, pK 10 Ressonância
ânion descolizado na base conjugada
H
O O
O H
pKa = 4,8
pKa = 10
OH OH
pKa = 10 NO2
pKa = 7,3
O O O O
N N
O O O O
Estrutura de Ressonância
extra
OH OH
NO2
OH OH
NO2
pKa = 7,2 pKa = 9,3
pKa = 10 NO2 OH OH
pKa = 7,3 O2N O2N NO2
NO2 NO2
pKa = 4 pKa = 0,4
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Outros grupos com efeito mesomérico retirador tem efeito similar:
SO3H, - CO2R, -CHO, - C(O)R, - CN.
O2N
pKa = 4,20 pKa = 3,40 pKa = 3,49
Posição para Posição meta
NO2 O
OH
O2N
pKa = 2,83
Posição para e orto
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Grupo -NO2 em orto ou para gera uma estrutura de ressonância a mais.
O O
α
O- + O-
Proximidade dos dipolos =
-O -O
N+ N+ estabilidade maior
O O-
O- O O- O
N+ -O
N+
O O- O-
+ dipolos mais distantes
β
O O- O- O- O-
+
O- O O- O- O-
+ +
H H
H H H H
H H H H
pKa 48 pKa 40 pKa 33 pKa 32
O O O O
H H H
pKa ~ 45 pKa = 18-21 Enolato
B-
Hα a cetonas
O O O O
O O O O O O
H H
pKa = 9
B-
β-Dicetonas
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maioria das vezes) menos que o efeito de deslocalização (mesomérico).
Além disso, o efeito indutivo diminui com a distância.
Grupos com efeito retirador indutivo também aumentam, portanto,
a acidez de fenóis (aumentam a estabilidade da base conjugada), por
exemplo. No entanto este efeito é, via de regra, menor que o feito
mesomérico e diminui com a distância, sendo maior em orto.
Outro exemplo são ácidos carboxílicos contendo grupos com efeito
retirador indutivo. O grupo ácido carboxílico, com a perda do próton, fica
com uma carga negativa que pode ser deslocalizada por dois átomos de
oxigênio, no entanto uma estabilização extra pela presença de efeito
indutivo pode ser sentida, como pode ser observado abaixo. Pode-se
observar também a diminuição do efeito quando a distância à carga
negativa na base conjugada aumenta (quando o cloro está mais distante
do grupo ácido carboxílico o composto é menos ácido que os demais
exemplos).
O O Cl O O
Cl
OH OH OH OH
Cl
pKa = 4,8 pKa = 2,8 pKa = 4,1 pKa = 4,5
Já, grupos que doam elétrons (seja qual for o tipo de efeito doador)
diminuem a acidez. Isto ocorre por que aumentam a densidade de carga
negativa na base conjugada, aumentando a força da base
(desestabilizando-a). Podemos observar os exemplos abaixo:
O O
H OH H3C OH
Ácido Fórmico Ácido Acético
pKa = 3,7 pKa = 4,8
CH3OH CH3CH2OH
Metanol Etanol
pKa = 15,5 pKa = 16
CH3 CH3
H3C
H3C OH H3C OH
Álcool Isopropílico Álcool t-Butílico
pKa = 17,1 pKa = 19,2
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OH OH OH
OMe Me
pKa = 10 pKa = 10,21 pKa = 10,08
O O O O
HO
OH OH OH OH
OH HO
pKa = 4,20 pKa = 2,98 pKa = 4,58 pKa = 4,08
O-
O H
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No entanto, o efeito mesomérico doador acaba diminuindo o efeito
indutivo retirador (efeitos opostos). Com base nisto pode-se fazer algumas
constatações:
- O maior efeito indutivo retirador ocorre na posição orto de um
sistema aromático (efeito indutivo diminui com a distância). Nesta
mesma posição, qualquer efeito mesomérico doador existente é
maior que em meta;
- A posição para é a que tem menor efeito indutivo retirador e nesta
mesma posição, qualquer efeito mesomérico doador existente é
maior que em meta;
- A posição meta tem efeito indutivo retirador maior que para e
menor que orto e o efeito mesomérico doador é inexistente;
- Dentre os halogênios o flúor é o que tem maior efeito mesomérico
doador (tem orbital de tamanho mais parecido com o carbono, só a
energia é diferente) e tem o maior efeito indutivo retirador (por ser
mais eletronegativo). Algumas vezes, dependendo da posição ele
doa elétrons outras vezes retira elétrons como efeito resultante.
Com base nas observações feitas sobre os halogênios, pode-se
avaliar a variação de pKa para ácidos benzóicos substituídos com Cloro
e Bromo em orto, meta ou para.
O
OH
X
Ácidos Halo-Benzóicos O
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A hibridização do átomo que suporta a carga negativa na base
conjugada também é importante. Quanto maior o caráter s do orbital,
mais estável ele é, deixando a base conjugada mais estável. Com isto, o
ácido derivado é mais forte. No exemplo abaixo, estamos considerando
sempre o rompimento de ligações C-H, mas a hibridização do átomo de
carbono varia e com isso varia o pKa do composto. Um átomo de carbono
com hibridização sp estabiliza melhor a carga negativa do que carbonos
sp2 ou sp3.
CH3CH3 H2C CH2 HC CH
CH3CH2 H2C CH HC C
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HF HCl HBr HI
pKa 3,1 - 3,9 - 5,8 - 10,4
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OH OH
10. Basicidade
A comparação dos valores de pKa para os ácidos conjugados neutros
quando temos bases aniônicas funciona bem. O problema é quando temos
que saber a basicidade de bases neutras como a amônia. Se olharmos o
pKa da amônia o valor encontrado é 33, mas este é o valor para
desprotonação que leva ao íon -NH2. Se quisermos saber a basicidade da
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amônia devemos olhar o pKa do seu ácido conjugado, que é o cátion
amônio (NH4+). O pka nesse caso é 9.4, o que significa que a amônia é base
mais fraca que o hidróxido (pKa da água, ácido conjugado do –OH, é 15.7).
Também podemos utilizar pKb para descrever a força de uma base.
pKb = - log Kb
A escala de pKb é menos utilizada que a de pKa. Além disso,
devemos ter cuidado ao utilizar estas escalas. Por exemplo, para evitar
mal entendidos para compostos anfotéricos como a amônia, que tem pKa
33, podemos dizer: que o pKa do ácido conjugado da amônia é 9,24 ou que
o pKaH da amônia é 9.24 (pKaH é somente o pKa do ácido conjugado de
determinada espécie).
Vale ainda ressaltar que quanto mais estável é uma base, mais fraca
ela é. Os fatores que deixam um ácido mais forte, deixam a base mais
fraca. Os fatores que deixam o ácido mais fraco, deixam a base mais forte.
Além dos fatores que foram vistos para acidez, para bases neutras
deve-se olhar um fator extra: estabilidade da forma carregada protonada.
O Base H O H
H H
Base:
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orbital p. Apesar de o nitrogênio estar hibridizado sp2, os hidrogênios
ligados a ele não estão no mesmo plano do anel, mas um pouco distorcidos
do plano. Devemos notar que, quando protonado, a carga positiva não
pode ser deslocalizada para o anel e qualquer estabilização por
deslocalização é perdida.
NH2 NH2
N
H 400
H
pKaH = 10,7 pKaH = 4,6
pKaH = -4
Pirrol
H
Forma protonada é ainda aromática.
N N
H
pKaH = 5,2
Piridina
OH H2O O H3O
X X
Equação de Hammett
KaH = cte de acidez para ionização do ácido benzóico (sem substituinte onde X = H)
Kax = cte de acidez para ionização de derivados substituídos do ácido benzóico
σx = pKaH - pKax
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O O
OH -H+ O
(Me)3N (Me)3N
Retirador de elétrons
N(Me)3 Somente efeito indutivo
Efeito indutivo é parecido nas posições m e p
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Os valores de σ foram correlacionados com log(KaX/KaH) e plotados em
um gráfico onde σm e σp são o eixo X e log(KaX/KaH) o eixo Y. O coeficiente
angular é o ρ para o novo sistema .
Log(KaX/KaH)
ρ>0
Log(KaX/KaH)
ρ<0
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Sistema estudado Valor de ρ
K
ArCO2H ArCOO H (H2O, 25 0C) 1
K
ArCO2H ArCOO H (EtOH, 25 0C) 1,57
K
Ar(CH2)nCO2H Ar(CH2)nCOO H n=1 0,56
K
Ar(CH2)nCO2H Ar(CH2)nCOO H n=2 0,24
K
ArOH ArO H 2,25
K
ArNH3 ArNH2 H 3,19
K
-1,31
ArCH2Cl H2O ArCH2OH HCl
K
-4,48
Ar(CH2)2Cl H2O Ar(CH2)2OH HCl
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COOH ao ciclo, menor é o efeito da troca de substituinte (menor ρ).
Quando existe(m) carbono(s) sp3 entre o sítio ácido e o ciclo aromático,
qualquer efeito é somente indutivo e esse diminui com a distância. Estas
comparações foram realizadas utilizando o mesmo solvente (água).
Sistemas de derivados fenólicos sentem mais a troca de substituinte
no ciclo aromático do que os derivados de ácido benzóico (ρ para fénois é
maior que ρ para ácidos benzóicos, linhas 5 e 1). Isso ocorre, pois em
fenóis a carga da base conjugada pode ser diretamente deslocalizada pelo
ciclo aromático e qualquer grupo ali inserido terá um grande efeito no pKa
(na constante de equilíbrio da reação). Já em ácidos benzóicos, vimos
anteriormente, a carga negativa da base conjugada não pode ser
deslocalizada para o ciclo e qualquer efeito é menor. Estas comparações
foram realizadas utilizando o mesmo solvente (água).
Os dois últimos exemplos da tabela não dizem respeito a reações
ácido-base e tem ρ negativo. São reações de substituição nucleofílica que
são estabilizadas por efeitos doadores (constante de equilíbrio aumenta
quando grupos doadores estão presentes). Este tipo de reação será
discutido em detalhes no material referente a Substituição Nucleofílica
em Carbono saturado.
11. Bibliografia
Material baseado ou retirado de:
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