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Amines
Aromatiques
Ar-NH2
O O O O-
R-C ou pyridine pour fixer R-C protection de la fonction amine +
Cl l’acide libéré NH amidification très oxydable R-C-X + ϕ-NH2 R-C-NH2-ϕ
O O
amide ou X
C C O H O
R O R acylation
R-C-NH-ϕ HX + R-C-NH-ϕ
X
+
>C=O cétone ou milieu H les imines sont très stables dans
aldéhyde C=N le cas d’aldéhydes aromatiques +
ϕ C=O + ϕ-NH2 -C-NH2-ϕ
imine O-
HNO2 H+ , 0 à 5°C diazoïque diazotation stabilisé par conjugaison avec voir amines aliphatiques
cycle + +
ϕ-N=N ϕ-N N
HNO3 1. protection nitration en para SE protection : voir acylation ci- ϕ-NH-C-R + HNO3
H2SO4
O2N-ϕ-NH-C-R
2. nitration dessus O O
H2O O2N NH2
HNO3 1. H2SO4 froid nitration en méta SE orientation de NH3+ en méta ϕ-NH3+ HNO3
ϕ-NH2 + H+
2. nitration
NO2 NO2
NH +3 OH-
NH2
∆
HO3S NH2
Diazoïques
l’acide utilisé est H2SO4 car Ar-N2+ → Ar+ + N2(g)
H 2O 100°C ϕ-OH SN HSO4- est mauvais nucléophile et Ar + H2O → Ar-OH + H+
+
Br- cat : CuCl ou CuBr ϕ-Br Sandmeyer Ar° + CuX2 → Ar-X + CuX
CN- ou CuCN ϕ-CN
Cl- 40°C ϕ-Cl réaction de • Cu fraichement préparé :
Br- cat : Cu ϕ-Br Gattermann Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
• rendement < Sandmeyer
BF4- ∆ avec précautions ϕ-F réaction de Ar-N2+Cl- + NaBF4 → NaCl + Ar-N2+BF4- → Ar-F + N2(g) + BF3
Schiemann Ar-N2+BF4-
Ar’-Sub azoïque copulation, SE Sub est un substituant activant
car le diazoïque est un mauvais Sub-Ar'-N=N-
électrophile
colorant
SnCl2 ou → à froid Ar-NH-NH2 réduction SnCl2,HCl
Na2SO3 ou → à chaud hydrazine + +
électrolyse substituée Ar-N N Ar-NH-NH3
1/Na2SO3,NaOH
2/HCl
-
CH3COO
Ar-NH-NH2
hypophosphoreux
Diazométhane
CH2-N N CH2-N=N
O=C=CH-R + A O C CH R O C CH R
A A
H O
C-CH2-R
A