Sie sind auf Seite 1von 5

Angeuandk- C,hemir

682 T r e i h : Chlorophyll- und IIaniinderi\-ate in rirg:inischcn 3liner:ilstoffrn [a. ' I ..Iahrg. 1936. Xr. 33
- _-_

Chlorophyll- und Haminderivate in organishen Mineralstoffen.


Vcn Dr. .\I,P'KI<I) 'I'KI<II18. ( H i i i w r . XI. ,Jiiiii l!l~lti.)
Iristitiit dcr Tcchnischrri 1loclisc:liule Miirirlieri.
Org~iriis~h-c.h,.rriisrht,s
Der Zufallshcfund eines organischen Mincrals, des gut ist danacli M e s o a t i o p o r p h y r i n 111. Damit sind sowolil
kristallisiertcn Parbstoffes G r a c b c i t l ) , dcr mit grofler Porphyrine, die sich vom Chlorophyll, bzw. ihm nahe-
Wahrscheinlichkeit als Anthrachinonfarhstoff anziisprechen stedenden Pigmenten, als auch vom Hamin herleiten, im
ist, gab Veranlassung, definierte organische Substanzen Bitumen nachgewiesen. 1)icse Beobachtungen sind nun
in bituminosen Gesteinen aufzusuchen. Als Methode wurde an eincm sehr groRen Material vcrallgemeinert worden 7).
dic Destillation verworfcn, da sie hier eine Zcrsetzungs-
reaktion ist, die aller Wahrscheinliclikeit nach fast aus- €I$ f?H,
€I
schliefllich Abbauprodukte vorliandener Stoffe liefern konnte. I

Die E-xtrakte cines bituminosen Scliiefers mit organisclicn


Losungsnlitteln hatten prachtig rote Farbe und das charak- " H
IIC
teristische Absorptionsspektrum der Metallkomplese von
Pyrrolfarbstoffen. Dieser Uefund crgab sich an cinein
geologisch zienilich altcn Objekt, eincm sog. Stinkschiefer
/"\I //
I I
atis dcm Karwendelgebirge an der oberen Isar, der dem H,c=--.'cI-I, II~C,. ' -JCII,
Hauptdolomit der oberen alpincn Trias angehort und zur I . ' C
11,
Ichthyol-Erzeugung dient. CH,
R
Dem Chlorophyll nahestehende griine Farbstoffe hatte I K=H. Ilesorophyllerythro-atioporphyrin,
Luhim.enkG) in rezenten und geologisch j ungen Schlick- I1 K COOH. Desoxophyllerythrin.
7

sedimenten und Tonahlagerungen des Schwarzen Meercs


nachgewiesen, WeigeZ~~) hatte griine Rlatter in der Gciscltal-
hraunkohle des Tcrtiar aufgefunden, Fikentxhe+) Porphyrin I1,C---- CaIis
H
H,C--
.I --
I C? H,
im fossilen Krokodilkot der gleichen Herkunft bcobachtct.
N n e annahernde Gehaltsbestininiung des Porphyrin-
koinpleres zeigte eine Menge von 30--40 mg im Kilogra.i.ni
Schiefer an. Ilurch Estraktion von 12kg Schiefer mit hcil3eni
Eiscssig und Spaltung dcs Konipleses init 13roniwasserstoff-
Irisessig konnten 150 mg Porphyrin isolicrt werdcn, das I H
I
nach den Methoden der Porphprinchemic untersucht, sich II;,C- --CII, CH,L---' CII,
als ein Gemisch mehrerer Farbstoffe envies, in der Haupt- I I
CH, CII:
sache basische Porphyrinc, wcnig satire Porphyrine. I) i e s !
i s t tler e r s t e F a l l e i n e s n a t i i r l i c h e n Vorkoniinens K K
v o n -4t i o p o r p h y r i n e n. 111 K : 11. JIcso-iltioporphyrin
Die Hauptxnenge der Basenfraktion hestcht ails stark- IV R . COOH. Mcsoporphyrin.
hasischem Atioporphyrin, das niit I)esoxophyllerythrin
spektroskopischc i!bercinstimmung zeigte und (lurch Analyse
als das zugehijrige I) e s o s o p h y 11e r y t h r o - a t i o p orp h y- -
r i n I, die saucrstofffreie Grundsuhstanz des Chloropliylls,
erwiesen wurde. Spater ist cs dann durcli H . Fischer und II
H.J . Hofrnanns) synthctisicrt worden. I!nter den saurcn IIC \CH
Porphyrinen fand sich I ) e s o x o p h y l l e r y t l i r i n 11, was von
besonderer Hedeutung fur dic sichere Identifizierung ist,
denn die Atioporpliyrine besitzeii keine Schmclzpiinkte,
wahrend hci den saiiren Porpliyrinen dic I<sterxlinielz-
punkte und ,Mischschmelzpunkte mit Vergleichspraparaten CH2 CH,
lierangczogen werden kiinnen, nach H . Ir'ischer ein cnt- I I
scheidendes Kritcrium der Identitat. Desosophyllerythrin n K
ist das Irndprodukt des sauren Chlorophpllabhaues und V K 1-1. -7 neutrro-atiopor~iliyrin.
V1 R -= COOH. Ikutcroporphyriu.
ist durch die Synthese von H . Fisch.er und J . Rirdrtrair")
in der Konstitution klargestellt.
Ilie folgende Tabelle 1 soll, ohne auf die Einzelheiten
Schwachbasische, dern Desoxophyllerythro-atiopor- weiter einzugehen, cincn i!herblick iiber das gcsamte Ver-
phyrin sehr nahestehende Nebenprodukte sind noch nicht suchsmaterial geben.
aufgeklart, dagegen gelang es, sehr kleine Mcngen eines
Atioporphyrins und eincs sauren Porphyrins ahzutrennen, Tabelle 1 . Statistik der Befunde von Pyrrolfarbstoffen.
ErdBlc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
die dem Spektraltyp des Mesoporphyrins der Rlutfarhstoff-
reihe angehoren, und fur letzteres konnte die Identitit ~ ~ s ~ l l l a.l.t.c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ":;.t I I'or~~li~rinliorii~ilc~~
mit M e s o p o r p h y r i n IV gezeigt werden, das Atiop'pliyrin
I<rd\wchse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Asphaltitc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 \
r1933~.
1) - 4 , I'reiba 11. H . S/cirittfv/:, 1,icliips Ann. Chcni. 506, 171 Olschiefer, liituni. ( h t . . . . . . . . . . . . .
I'hosphoritc, KfJprolitlle . . . . . . . . . . . .
(;uaxio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
':1 I'orpliyrinlioiriplc~r,
?) C. r. helid. SCnnces Acatl. Sci. 190, 813 r133Oj; Ruft-wr-
f'ertiouanowo, %bl. >1iiierd., (.k(il., I'diimt., h b t . 11, 1930. 314;
C. 193n 11. 241.5.
Gyttja. Cannel-Kohlen . . . . . . . . . . . .
Steinliohlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
17
1
[ mchrfach Spurcn
griiner I?arhstoffc

3) Nova xcta, IIalle, Scue IZolgc 1 , 87 :1932:. Jungr. rrzente Gyttjen, S:ipropele . . . 14 S u r Lqiine Farbstoffe
') %oologisclicr Anzeiger 103. 289 [1933j.
5, Liebigs Ann. Chem. 517, 274 [1035]. ') Vgl. dam ebcnda 509, l(J3 L10341; 510. 42 [1934;; 517, 172
n, Ebenda 490, 91 [1931]. [1935:; 620, 144 [1935].
. .- .......... -
. . ... . .. . . . . . .... .. .. .. .. .. . . . ... . _ - -
.. .- . . . .

Die Mengen an Porphyrin wechseln, in tler Halfte der such tatsachlich I’orphyrine nachgewiesen werden, und
Uiitersuchungsobjektc (die aus aller Welt stanimcn) finden zwar die gleichen, die sicli in oilschiefern und 1:rdijlen
sich nur Spuren, d. h. 0,5--.10y in etwa 50 g Material, finden. Die genanntcn Kohlcsorten enthalten sehr viel
in den iibrigen steigende Cehalte 0,2- -2 ing, in vcrcinzcltcn lijsbare Bcstandtcile, woran ini Gegensatz tlazu Steinkohleri
Fallen niclir. Steinkohlen sind inirner arin. Aiii iiieisteii arm sind. Hier ist die Extraktion sehr vie1 schwieriger,
I’orphyrin wurde gefunden in Olschiefer von Mcridc (Schweiz), und nian kann nur bei fcinster 3Iahlung und griindlichster
und zwar 0,34--0,4% Komplcx, iai (jlschiefer von Zavaljc Iixtraktion cine sichere 15rfassung erwarten. Durch h-
(Kroatien) 0,08yo, weiter in Trinidad-Erdijl 0,04‘1,,. Diese wendung [L-fcin gemalilencr Kohle, die nacli Peters (KWI-
ganz erheblichen Quantitaten kominen an die Gchalte von Mdhcirn) , deni ich dieses Material verdanke, den maximalen
Mut, ungefahr 0,57/, Haniin (auf Fliissigkeit hcrechnet), Iistrakt lieferts) , konnte in z / : 3 allcr untersuchten Stein-
und den Chlorophyllgehalt griiner Hlatter, O,S%, voni kohlen tatsachlich Porpliyriiikoniplcx gefunden werden. Die
Trockengewicht, heran. In Sapropelen erreicht der griine freigelegten I’orphyrine sind aber vcrscliiedcn von den oben
Farbstoff auch annahernd diesc Grdflenordnurig. 1Jeschriel)cneri. ZUT Isolierung in kristallisicrteni Zustantl
Den1 gcologischen Alter nach fallen die nieisten Ohjekte war die bislier vorliegcnde Menge 1x3 weiteni unzureichcntl,
ins Tertiar, zahlrcichc sind aher alter : IXe Steinkohlen abcr nach tlem Spcktrum und Clem gesaniten Verhalten
entstanimen deni Carbon, cine Braunkolile (‘Ma) cleni kann es sich in der Hauptsaclic niir iiin l l e u t e r o -
7Jntercarbon, E r d d Volkenroda dem Perm, ainerikanisclic i t i o p o r p l i > - r i n\.: liandeln. 1)eutcrohamin cntstelit bei dcr
(he dem Devon oder Silur, zahlreiclie Olsrhiefer der Trias, protaliiertcn 1:aulnis von 131ut aus Haniin, dabei sind die
das alteste Objckt ist der Kuckcrsit aus dcni unteren S’1 i ur.
\. I’inylgruppcn eliminiert und clurch H ersetzt, wahrend
Der Nachweis von Porpliyrin-?lletallkomples kann viel- sonst keine Verandcrung erfolgt ist ; praparativ kann dies
fach in Bxtraktcn bituminoser Gcsteine direkt erfolgen, durch Schnielzen von Hamin mit Resorcin erreicht werden.
sie sind an ihren sehr charaktcristischen 2-Handen-Spektren Das durch Iiisenahspaltung daraus erhaltene Dcutero-
sehr leicht erkennbar. Zur I:cststcllung, wclchc l’orpliyrine porphyrin \‘I IaiOt sicli durch Hrcnzreaktion zu Dcutero-
vorkommen, ist jedoch die Zerlegung der Roinplesc unerlilL iitioporphyrin decarhos? 1‘ieren. 7

lich, die vcrschiedenen I’orphyrine konncii danii an ihrcn Die Tahrlle 2 der Por~)li~rin-Ppektreii 1iiWt die 1:iiter-
fein differenzierten 4-Randen-Spektren untl ihrcr Rasizitiit schiede dcr Ahsorption der verschiedcncn I’nrphyriiic
identifiziert werden. Dazu kommt dann nocli der grol.le erkennen, die 1,age und die relative Intensitiit dcr
Vorteil, da13 die freien Porphyrinc infolge ilircr basisclim i\bsorptionsniasinia zeigen sehr deutliclic Abweichunge:i,
IGgenscliaften sich von Begleitstoffcn schr leicht alitrenncn die bcsonders hriin i;bereinandcrl)rojizicren zweicr Spektren
lassen ; letzterc verciteln infolge ihrer Eigcnahsorption oft im \:ergleichsspektroskop hcrvortreten.
die 15rkennung von Komplexen. Infolgedcssen kann nian Tabelle 2. Porphyrin-Spektren.
so auch auIJerst kleine Parbstoffniengen auffindcn, da cine Srli\wrliuiiktc c!cr II;iulitl);uitluii i n Ythcr.
Anreicherung auf 100fachc und grijl3erc Koiizcntration I I1 111 I\’ Iiitcii*itiitci~
gelingt. Die untere Greiue tler Erkeiinung iind spcktro- l)cstiioph?;ll~rstliriii . . 621.6 .X;.,j j.31,7 49i,.i 1 1 7 . I . 1 I , I I I
skopischen Messung lie@ bci ctwa 0,0005 nig, und 1:arbstoff- 3Itwipt)rphyrill.. , . . , . . f123.3 .56i,6 S2S,2 494,9 I\’, I l l . 11, I
ruengen dieser (:r6Wenordnung lassen sic11 h i cinigcr Erfali- I ) ~ i i t ~ ~ r ~ i ~ ~ .t ,~, r, ~ 621.3
~ l i ~ r .56,;,2
i i ~ .;2,;.3 492,X IV, I I I , I I . 1
rung handhahen und ails grol3en Mengen von Hegleitstoffen Die Atioporphyrinc hahen niit den zugeliijrigen Carhon-
lierauspraparieren. Iiin cbersehen von kleinen, nianchmal siuren viillig iihereinstiniirientlc Spcktl-en.
sogar betrachtlichen Mcngcn an l’orphyrin ist zu befiirchten, Welclie JIctalle in den urspriinglichen Komplcscn vor-
wenn beini AufschluW niit Hroniu.asserstoff-l.:isessig vie1
lagen, war zunachst nicht festzustcllen, da die Spektren
oberflacheiiaktiveVerharzungsprodukte entstelien : aul3erdcni der Iistrakte von den Koniplesspcktren der zugrundc
mu13 mit der Mijglichkeit von Osvdation~;\.virk~in~eii (lurch liegenden Porphyrinc mit allcn 1)isdahin bekannten koniples-
Sch~.ermetallverbindungen gerechnet wertleii: lvciter sind hildenden 1Ictallcn vcrschicden waren. AulJcrdeni rrwies
I’orphyrine sehr eiripfindlich gegen Perosytlc cLs i ~ t h c r s . sich der vt irwicgcnd vorhandene ~ o n i p l e sstabilcr als
Ilcr Geiibte kann auch in I’nrph?.ringeniisclicii Iles- allc beknnntcn Porpliyrinnietallknni~~lexe, danebcn zeigte
nsophyllerythrin und Mesoporphyrin 1)zw.die entspreclieiideii das Spektruiii einen zweiten Komples an. Die Isolierung
iltioporpliyrine neheneinandcr erkennen. I)as ist wiclitig, gelaiig niit Hilfe cler chroiiiatngral)liisclieii Adsorptions-
(la dicse Verbindungen, die Keprisentanten dcr Chloro- analyse ; durcli gleichzeitige s?-ntlictische Yersuchc konnte
phyll- und Haniinrcilic, oft ini Bitumen ncbcncinandcr cler Hnuptkonlples tler (jlschiefer als V a n a d in s n 1z erkarint
vorkommcn und sich in kleiner Menge nicht trcnneii lassen. werden, was (lurch die .4nalysc bestiitifl wurde. I)as seltene
I m groflen gelingt die Trennung glatt niittels Chromato- Vanadin fintlet sicli haufig als auffilliger 13estandteil \‘on
graphic, wie H . Fiacher und J . Hoftnnni~ gelegentlich der Rrdijl und Asphaltasclicn und war daher besonders ein-
Synthese des L)esoxophyllcrvthro-a~iol~orphyrinszeigtcn. gchcnd untcrsucht worden. \‘anatlinkoniplcse entstehcn
Die spektroskopische Mcssung, besser der tlircktc vie1 schwcrcr als alle iihrigen Porl)liyrinkoniplese, sic
spektroskopische Vergleich mit Standartlpriparaten gibt cnthaltcn a m JIetnll nocli Sauerstoff gctnindcn und sind
also AufscliluW iiber die Zugehijrigkeit der aufgefundcnen ~valirschcinlicli\.‘anadylverbindungen, die Analysen geben
I’orphprine zur Chlorophyll- oder Haiiiinrcihe. tlariibcr nirht ganz sicher Auskunft, viellciclit ist das
Aufler bei zahlreichen weiteren Olsrhiefern braclite \:anadin auch 5wcrtig.
auch die 1:ntersnchung vieler Ihtlijle den Nachweis tler \s/ \s/
gleichen I’orphyrine, in einigen ICillen konnte auch die
Isolierung und Analpse aus 0 1 durchgefiihrt werden.
.*., /
V=O
Weiterhin fanden sie sich in Ehdwachsen, Asphalten und / *‘.
Phosphoriten. Damit ist ganz allgemein die geochernischc /S\ /s\
Bedeutung der Porphyrinc erwiesen. Die Cntersuchung
von Kohlen mul3te vor allem die grofle Adsorptionskraft Tabelle 3. V-Salz-Spektren.
beriicksichtigen, am besten werden init organischen 1,ijsungs- I I1 Iiitmsitiitrn
mitteln erhaltene Extrakte verwendet. In einigen Hraun- r)csosoj)liyllcrvthrin s71,o . 3i2 ,O I . I1
kohlen und vor allen Dingen Cannel- sowie Hogheadkohlen, iMtsoporphyri11 . . . . . . . . . . . . 570,L .i 3 1 ,i I . I!
worin am ehesten Befunde zu erwarten waren, konnten
. . ..- .- - -- .. . - ...
-- -. . . . . .-
_- ..-. . .
-- -.
-. . .
.-. ....... . - .. .. -
- ._...
...
. - .-

Die Vanadinsalee werden nur durch die starksten Diese 3wertigen Koniplexe scheinen sehr selten zu sein,
lfineralsauren gespalten und geben benierkenswertenveise doch mahnt ihr Auftreten zur grd3ten Vorsicht in der
auch saurestahile Leukoverbindungen, wie sie hisher noch Wahl der Ljsungsmittel, am I'latz sind Chloroform oder
nicht bekannt waren. Eisessig und Renzol, Pyridin nur nach einer Trorprobe.
Der zweite Koniplex wurde auch von allen anderen Die Kornplexbildung der niturnenporphyrine ist ein
Varhstoffen frei erhalten, konnte aber infolge zu geringer sekundarer Vorgang, wie sich schon aus deni Vorkornnien
Menge nicht kristallisiert erhalten -werden. Das Spektrum von freien Porphyrinen und l:e-Komplexen der 'Chlorophyll-
war unerwarteterweise ein reines Hamochromogenspektrurn. derivate ergibt, nur die unter den obwaltenden Hedingungen
H a m o c h r o m o g e n e sind Nolekularverbindungen 2wertiger begiinstigten und stabilen Komplexe entstehen bzw. bleiben
1:e-Komplexe rnit Basen, deren rotbraune Losungen hochst erhalten.
charakteristische, a d e r s t intensive 2-Banden-Spektren auf- 33inen V-haltigen Blutfarbstoff hat IIentze in niederen
weisen, die von denen der roten Metallkomplexe betrachlich bleerestieren, Tunicaten, aufgefunden, die nahere Unter-
abweichen. Die eingehendc Untersuchung zeigte, da13 tat- suchung dieses 1:arhstoffes zeigte, da13 kein Porphyrin-
sachlich Hamochromogen vorlag, und zwar das des Meso- derivat vorliegt.
atioporphyrins, aher mit abweichender Lage der Absorp- In einigen &chiefern kommt auch freies Porphyrin
tionsniasinia und einer weiteren sehr bemerkenswerten vor, au13erdem sind haufig auch hei sehr alten Objekten
Abweichung ; die Lijsungen zeigen namlich vollige Stabilitat noch langwellige Absorptionsbanden zu when, die dem
gegen J,uftsauerstoff, wahrend normale Harnochromogene Chlorophyll noch naherstchenden griinen E'arbstoffen
dagegen sehr empfindlich sind. niese beiden Rigenschaften angehoren. I n einer Probe der hekannten (>eiseltalbraun-
sind sonst nur heim Cytochrom C bekannt. Die Spaltung kohle aus dern Tertiar konnte nun die lang gesuchte
rnit Mineralsauren tritt jedoch leiclit ein und ergibt 2 wertiges Zwischenstufe der Chlorophyll-llmwandlung aufgefunden
Fe. Fiihrt man jetzt in das Porphyrin wieder E'e ein und werden. Nebeneinander sind gleiche Mengen griiner E'arb-
erzeugt das Hamochromogenspektrurn durch Behandeln stoffe und Porphyrine vorhanden (Komplexe nur unter-
mit Pyridin-Hydrazin, so erhalt man das norniale Hamo- geordnet), darauf wird spater noch zuriickzukomnien sein.
chromogen. Hier mu13 daher eine hesondere Base am Tabelle 5 gibt eine Ehersicht iiber die Spektren einer
E'e" -Romples gehunden sein, die diese bemerkenswerte Reihe charakteristischer Objekte und die Zuordnung der
Eigenschaft erzeugt. Banden.
Tabelle 4. Ein brasilianischer Olschiefer der Rreide oder des
T I1
Tertiar, den Ch. Dhke' und (2. Hrudil, die auch einige
HimochronioEcn :ius Olschiefer . . . . . . . . . . . . . . . . ZZU,7 517.0
S n c h FpaltunK, Fe-ISinfiihrung, Pyridin-IIydrazin 547,3 51 7,2 porphyrinreiche (jlschiefer auffanden, zuerst untcrsuchtenlO),
Mcsoitiohamin, I'yridin-Hydraeiii . . . . . . . . . . . . . . 547,3 517.4 enthalt nur griinen E'arbstoff, der dem Chlorophyll noch
I)cso~oph~llcrytl~r~i-itiohaniin,Pyridin-1iydr:izill . 546,s 514,3 nahesteht, in nichtkomplexer Rindung. Ahnliches findet
sich in geologiscli jungen und in rezenten Gyttjen und
Leider fand sich hisher noch kein Objekt, das zur Sapropelen. ( G y t t j e n sind unter beschrainktem 1,uftzutritt
Keingewinnung dieses Koniplexes geniigende Farbstoff- gebildete See-Ahlagerungen, die aus zahlreichcn I'flanzen
mengen enthielt, was zur Aufklarung der Base von grol3tem und Tierresten bestehen, darunter vielen Algen ; tierisches
Interesse ware. I n den besonders zu Isolierungsversuchen Leben ist noch nioglich. I n der obersten Zone der Schiclit
verwendeten Olschiefern lag in Clem abgetrennten Harno- ist noch Sauerstoff, die organische Substanz wird durch
chromogen nur das Himin-
derivatMesoatioporphyrin vor, Tabelle 5. Spektren von Extrakten.
in vielen anderen Viillen, in de- Griinc Farlist. l'orph. V- I:c- V- I+- Porph.
nen die Messung der Ilxtrakte Rompl. Rompl. Kompl. Iioinpl.
nur Fe-Koniplex anzeigte, fin- ..(ilschiefcr \Vallgau . . . . . . . . . (162,6 (AS,!) h23.7 608.2 572,s 552,3 534,Z
.- . - -. .. - . . . .
det sic11 auch Desoxophyll- (jlschicfcr Mcridc . . . . . . . . . . 643 620,O 609.1 571 ,i- 534.4 407
. . .-. -.. . - . _- - .
erythro-atioporphyrin als Ha- Cilschicfer H i r i n g 5 7%7 534.0
~. -. . . .
mochromogen. 5 5 0 ,5
.~ -_ . ..-.._ . -. ..- . . . . ..
Koniplexe mit anderen Me- Olschicfer Mistelhach . . . . . . 5 7 5 , l 547.6 516,O ...
- ... -. .. - . - . . __ ..-.
tallcn sind noch nicht beoh- Asphalt Syrien
~~ ~

.
.-. ........ . . . . . . . - .. .- 573,4 553,O 533.6
achtet worden. In 3 hulgari- Asphalt Batrali . . . . . . . . . . . . s74,0-- --
. . ._.. -. _- . .- -.. - -
schen Olschiefern konnte je- Asbhalt Wurteilitc . . . . . . . . .
~

. . . . -_
550.5
.- .-. . _- -. .... -
.. - - .. - . . -. -. .
.
doch 3 wertiger Fe-Komplex ISrdBl Tegernsec (16 rumani-
arifgefunden werden ; das ver- -
sche usw.) - ........ . .
551,l - .
rat sich dadurch, da13 derl'yri- I<rdo1 Trinidad . . . . . . . .-~ ... _.. . .
5 7 2 . 0 5.53.4 S34.b
din-Rxtrakt normales Hanio- Phosphorit Gassa . . S72,O S521.5
chromogenspektrum annimmt. Kohle. Boghead O& 571.5 ~ 5. . . 534 2 ~ jix -.
- _- - . . .- -.
Sehr verdiinnte Losungen van Stcinkohle Ruhr-.. . . . .. . . . . . . ..- .. ..
.ij~
-. -. _-
Hlniinen in Pyridin haben B G Z Z c r Yarahou . . . 6GO.O 6113.8 536.65 515,5
auch ohnc Keduktionsniittcl I m kurzwelligen Teil des Spektrums ab 54(1 mp durchschiiittlich stort die Eigenabsorption
IIlniochroinogenspektruni~), der I h t r a k t e dic Ilcobachtun:: schr stark.
hicr kann auch durch organi-
sche Suhstanz noch Reduktionswirkung auftreten. I n prapa- Tiere stark koprogen unigefornit , in geringer Tiefe darunter
rativer Hinsicht ist dieser Refund sehr unangenehrn, da beginnt die sauerstofffreie Rcduktionszone. Tlerartige All-
clamit das beste Porphyrin-Iijsungsniittel, Pyridin, 1x3 der lagerungen enthalten vie1 organische Substanz. S a p r o p e l e
Estraktion derartiger Schiefer zu Extraktionen niclit ver- lagern sich in sauerstofffreien, H,S-vergifteten Gewissern
wendet werden darf, beini Kochen der Pyridinliisungen ab und enthalten nur anaerob lebende Organismen; sie
sind in kurzer Zeit die Koniplexe vollig zerstijrt. (Die oben sind am reichsten an organischer Substanzll).) R'ach-
beschriebenen Komplexe vertragen tagelanges Kochen.) gewiesen sind also alle cbergange vom kaum veranderten
- - .
#) Vgl. A . Treibs. IIoppe-Seyler's Z. physiol. Chcm. 168, 68 lo) Ilull. Suisse dc Min c t I'ctr. 11, 291 119341.
[1927]. 11) K.Krejci-Graf: Erdijl. Berlin 1936.
4 ngcwnnrl t o 'hcniie
J!r. Jdirg. l!l:Uj. Sr. :a] Trrihs: Chlorophyll- untl 1 I i i i n i n h i v ; i t e in orgnnischen Mincrnlstoffcn 685
...... .- ... .~ . . . . . . . .. . . .. .-.-
. . . . .....
. . . .

Chlorophyll bis zur Endstufe, V- odcr Fe-Koniplcs dcs


Desosophyllerythro-atioporphyrins.
Die Frage nach c h i Mechanismus der Porphyrin-
bildung aus Chlorophyll gewinnt unniitte1l)arc geochemi-
sche Redeutung.
Die notigcn Schrittc des Abbaucs sintl:
1. Mg-Abspaltung. Iliesc crfolg t sehr leicht, schon mit
schwachen Sauren.
\,"\ __ C

2. Verseifung der Bstergruppen. I n rezenten, aher aucli


11,c - ICH, Ii.. 'C '
in fossilen Ablagerungen sintl die griineii Farbstoffe als ' 0
CII,
Keutralstoffe vorhanden, die sich durch 1,augen grol3enteils ~ COOCII,
verseifen lassen. Die Verseifung ist Sauren zuzuschreihen, I
Alkalien spalten den isocyclischen King. COOC,,II,,
V I I . Cllloropliyll a.
3. Hydrierung der Vinylgruppe zur Athylgruppe. Gelingt
reclit lcicht und ist als biochemische Keaktioii nacli-
gewiesen. IT$-- C*I&
I i
4. I )eliydrierung dcs griinen Systems zuiii rotexi I'orphyrin-
system. Konimt einer Stahilisierung gleich.
1 11 1-1
5. Ketluktion der CO-Gruppe zu CH,. ITc CII
Ini Chlorophyll b, das in Algen nicht, oder nur
ganz untergeordnet vorkonirnt, ist die der Vinylgruppe
benachbarte Methylgruppe zur Aldchydgruppc uni-
gewandelt, deren Keduktion natiirlich ebensogut miiglich H3C&-cH2 II,C ,,.,
c
.' i - CH:,
ist, so (la0 aus der Komponcnte b grundsatzlich die CII, 0
gleichen Porphyrine entstehen kiinnen. Fur Rakterio-
chlorophyll gilt ahnliches fiir (lie ziir Acety1lr;ruppe ab-
I
c 0 0 I1
gewandelte Vinylgruppc. V I I I . P1iyllocrythrin
6. Decarbosylierung. Ilic ani isocyclischen King gebundene
COOH-Gruppe wird natiirlich als Restandteil einer
e-Ketosaure nacli dcr Verseifung dcs ISsters sehr leicht II,C, -CII-CH, H , c , ~ icErrcIi2
H
abgestokn. Die COO€I-Gruppe des Propioiisaurerestes
ist dagegcn sehr fest gchunden.
7. Komplexbildung. Krfolgt zuni Teil wohl schon in dcr
griinen Stufe.
Die Rcaktionen 1--4 verlaufen relativ leiclit, ebcnw
die Ahspaltung der ringgebundencn Carboxylgruppe, das so
I -I -t
entstehcnde I'rodukt ist I ' h y l l o e r y t h r i n VIII, ein ver- lI,C1 'CII, CII, -- -- CII:,
I
I
hreitetes biologisches Abhauprodukt des Chlorophylls, das CII, CII,
ini Kot, in Galle untl Darni- und (:allensteinen vielcr Sauge-
ticrc iiachgewieseii ist. 11n Bitunien ist es bisher noch nicht COO11 COO11
aufgetreten. Rcaktion 5 1H13t sich ini Laboratorium init I S . IIiiniin.
energischen Keduktionsmittcln durchfiihren. Die Ilecarboxy- Ikziiglich tler ICinzclhciten d e r S t r u k t u r und
lierung der Propionsauregruppe ist lici Porphyrinen ganz der Krnktic~ncw tles Chlorophylls und Himins
sei auf die Arheiten yon H . Pisrlrrr wrwiesen.
,.
allgernein bislier nur durch Brenzreaktion bei sehr hoher
1 eniperatur, 300--350°, irn Ikuierversuch 250°, nioglich ;
Von hesonderein Interesse ware es, die Stoffwechsel-
in der griincn Stufe ist sie hisher iihcrhaupt noch nicht
produkte niederer Tiere, vor allem win Wasserhewohncrn
gelungcn.
auf Chlorophyllabbauprodukte zu untcrsuchcn. Xach den
Durch therniische Behandlung von Phaophytin, Br- Arheiten von E . H e c h P ) ninimt die koprogenc Kniformung
hitzen in roheni Krdol gelang es den gesamtcn -4bbau bis organischer Substanz wichtigen Anteil aiii Bitumisierungs-
zum Desoxophyllerythro-atioporphyrin nachzunhnien. Als prozel3.
Zwischenstufe t r a t dahei Phyllocrythrin VIII auf. Die
Die Porphyrinnehenprodukte des Chloropli~llabbaues
neuerdings aufgefundenen Vallc von Gehaltcn griiner
stehen spektroskopisch deni Desoxophyllerythrin 11zw.
I k h s t o f f e neben Porphyrin, und zwar auch bei Objekten,
dcssen Atioporphyrin sehr nahc ; hier ist an die Miiglich-
die wie die eocanc GeiseltalLI3raunkohle niit Sicherheit
keit der Abspaltung der Vinylgruppe ZLI denken. Rei den
keinen hohen Temperaturen ausgesetzt waren, fiihrt ziir
griinen Farbstoffen wurden einigemal Spektren gemessen,
Anschauung, dan die necar1)oxylierungsreaktion (hier ist
die denen von Phaophorbid a sehr ahnlich waren, niehr-
iinmer nur die Propionsauregruppe genieint) auch als bio-
fach bestand grijkre Ahnlicllkeit mit Dihydrophaophor-
chcmischer ProzeW m6glich ist. Dies wird hewviesen durch
bid a (dessen Vinylgruppe hydriert ist). I n den unverseif-
die Auffindung von u n v c r s e i f b a r e n g r i i n r n F a r b -
baren Anteilen liegen wohl die hypothetischen At i o 11 11o r -
s t of f en (neben verseifbaren -4nteilen) in zahlreichen re-
b i d odcr D i h ? . d r o - a t i o p h o r ~ ) i bzw.
~ ~ ganz nahe rer-
zenten uncl geologisch jungen Gyttja- und Sapropelablage-
wandte Farbstoffe vor.
rungen, die zurn Teil aus dem Wasser geschopft sind. Eine
Isolierung in kristallisiertem Zustand ist bei den griincn D e r A b b a u des H a m i n s nimnit 2 grundsiitzlich ver-
Farhstoffen hisher noch nicht gellingen. schiedene Wcge, die zurn Meso-atioporphyrin I11 oder zuni
Deutero-atioporphyrin V fiihren.
Damit ist fiir den Cliloropliyllat~t~au a d e r der M6g-
lichkeit einer thermischen Realdon auch cine Ihreaktion 12) Schrift. a. d. Gebict (1. Urrnnstciff-(:c.ologic.. 0.Sttrtrer. 111.
erwicsen. ~rd~lmuttersnbstanz.
Angcwniidte Chcniie
686 Sclicffer : Die Aufgalie dcr Chcmie l x i dcr Silofutterliercitung 49. Jalirs. I!lYj. S r . 33

Meso-atioporphyrin. hell und Mar warcn, konnten Porphyrine als Komplexe


1. Reduktion der Vinylgruppen direkt Zuni Mesohamin, gcfuntlen werden, und meist war Desoxophyllerythro-
dem Pe-Roniplex des Xesoporphyrins 11‘. atioporphyrin vorhanden, wahrend Meso-atioporphyrin meist
2. Decarboxylierung dcr beiden I’ropionsiiurcgruppen er- ganz untergeordnet und selten allein vorkam. Man kann
gibt den Komplex des ?ticsoatioporpli?rins. Hier gilt daraus entnehmen, da13 im (jlmuttcrgestein imnier urspriing-
das gleiche wie oben ausgefiihrt. lich Chlorophyll vorhanden war. I3eim Suchen nach heu-
tigen Ablagerungen zukiinftiger ISrdollager mu13 diese Be-
Deutero-Btioporpli?.rin.
dingung crfiillt win. Wenn in hellen, gleichsam raffinierten
1. Abspaltung der heidcn Vinylgruppen zuni I:e-Falz des olen kein Porphyrin mehr enthalten ist, so ist das durch
Deuteroporpliyrins VI. Sie erfolgt, wenn man U l u t in1 Adsorption an die durchwanderten Schichten zu erklaren.
verschlossenen GefiO langcr Vaulnis iiherlalit, ist also Ilesoxophyllerythro-atioporphyrin wird leichter adsorbiert
der Wirkung bestimmter Uakterien zuzuschreiben. als ?1Zcso-atioporphyrin,und V-Salze ganz allgemein leichter
2. Decarboxylierung der Propionsauregruppen, wie obcn. als Hamochromogene ; danach mu13 also Mesoatiohamochro-
Die Hamochromogenhiltlung ist cine Reaktion, die niogen am liingstcn iihrigbleiben. I l k Carbonsauren werden
nur an1 Fe-Atom vor sich gcht. An V gehundene Hamin- selhstverstandlich noch wesentlich leichter adsorbiert.
derivate sind bisher niemals beohachtet worden, Fe scheint Aus der JIenge und Art der Porphyrinkoniplexe konnen
also niclit ahgespalten zu werden . sehr wichtige Kiickschliisse auf die Natur des h s gezogen
Welchen der beiden Wcgc dcr Haininabhau ninimt, werden. Man kann annehnien, daO hoher Koniplexgehdk,
hangt von den biologischen Hedingungen ah. Hier ist dcr vor alleni von V-Komplex und erst recht Gehalt von saurciii
biologische PrimarprozeO entschcidend, und das bedeutct Porphyrin (Desoxoph?.llerythrin) nur bei einem 01 vor-
auch bereits, daW die Xatur der zugrundc liegenden Or- kommt, das wenig gefiltcrt ist und sich daher als nielir
ganismen mitbestimmend ist, da deren Schicksal ja vnm urspriinglichcs 01 primarer Lagerstatte deuten 1aOt. Ein
Lebensraum abhangt. 8 1 geringen I’orphyringehaltes kann nicht aus einem
Es ist sicher kein Zufall, da13 in Steinkohlen, die aus solchen Iiohen Gehaltes hervorgegangcn sein (nian miillte
einer Raumflora entstanden sind, keine Chloropliylldcrivate denn eine Auslaugung bituininijser Gesteine hohen Ge-
auffindbar sind. Beim Priniarprozefl wurdcn Chlorophyll haltes beweisen), vielmehr ist das Gegenteil niijglich. Wenn
und mit ihni wohl auch andere Korperklassen zer- ein Asphalt viel I’orphyrinkomplex enthalt und dazu noch
stort, das Deutero-atioporphyrin entstamrnt verwesenden \‘-Salzc von sauren Porphyrinen, was bei fast der Halfte
Tieren, die vielleicht zeitlich spater kamen. I n allen andern (der allerdings noch geringen Zahl) der Fall war, wahrend
Fallen sind Haminderivate in Mesoporphyrin und Mcso- nur ein kleiner Bruchteil der Erdijle saure Porphyrine ent-
atioporphyrin iibergegangen unter Uedingungen, die auch hielt, so spricht das durchaus gegen eine Entstehung dieser
Chlorophyll konscrvicrten. ])as ist noch gerade bei Braun- Asphalte aus einem stark gefilterten ISrdo1. Hier ist die
kohlen, die man von Mooren ableitet, der Fall; alle anderen Polymerisation eines urspriinglichen oder eine Riick-
organischen hlineralstoffe sind wohl Seebildungen ; Gyttja- standsbildung daraus anzunehmen. Hiermit sind die
kohlen z. B. sind mehrfach als olalgenabsatze erwiesen. Grundsitze angedeutet, nach denen erfolgversprechende
Die Porphyrinbefundc stehen somit in gutem Kin- Lntersuchungen spezieller Fragen der Erdolgeologie mog-
klang mit gesiclierten geologischen Anschauungen. lich sind. Nijtig ist dazu die Porphyrinanalyse ganzer geo-
Besonders wichtig sind sie in bezug auf eine He- logischer Horizonte in Verbindung mit der petrographischen
urteilung d e r M u t t e r g e s t e i n e d e s E r d i j l s und der Untersuchung. Diesc Aufgabe ist in Gemeinschaft init
ErdOlentsteh~ng1~). Das Vorkonimen saurer I’orphy- K . Krejci-Gruf bereits begonnen. Aus Einzelbefunden sollte
rine schlieOt TSntstehungstemperaturen iiher 200° aus. nian auf alle Falle keine allzu weit reichenden Schliisseziehen.
Der hier nachgcwiesene biochemische Chlorophyllabhau Ahnlich differenziertes Verhalten bei der Adsorption
zeigt die Moglichkeit tler Xitwirkung biologischer I’rozesse zeigen auch andere I{rclolbestandteile, und die Sammlung
bei der olbildung auf, wie sie vor allem von russischen und Wanderung von 32rdo1 ist gleichhedeutend mit einer
Porschern, Arch.ngeZrki, Vernudsky ma., angenomnien cliromatographischcn Adsorptionsanalyse. Die Aufzeigung
wird. In allen I{rdijlen, ausgenommen solchen, die ganz einer Erlialtung komplizierter Farbstoffe iiber geologische
Is) Vgl. dnzu Ii. K w j v i - G r ~ i / ,Saturwiss. %5. 509 115)35 Hpochen liii13t dies auch fur andcrc Korperklassen erhoffen.
[A. 91.1

Die Aufgabe der Chemie bei der Silofutterbereitung.


Von Dr. F. SCHIZPFER. ( E i u m . 28.Juiii 1!135.)
Laiiclwirtschaftliche Versuchsanstalt IInrleshauseii b. Kassel.
\lorgctragen in der P’achgriippc fiir T.and\~irtsc~iaftsrheiiiieauf dcr 4s. Haupt~-~!rs~iniiilunp
des V. D. Ch. in KBnigsbcrg
m i 4. Juli 1935.

Die Silofutterbercitung in Ileutschland hat in dem die Bakterien zu verhindern und zugleich die Atmungs-
Augenblick, als die Einfiihr eiweiureicher Kraftfutter- verluste auf ein Minimum zu driicken. Kach den1 K a l t -
mittel eingeschrankt wurde, eine neue Aufgahe erhalten. g a r v e r f a h r e n von Vdtz1), das heute im In- und Aus-
Wahrend bisher in erster 1,inie kohlenhydratreiche griine land fast nur noch Anwendung findet, geschieht dies da-
Pflanzcn niit geringem bis niittlerem EiweiOgehalt durch (lurch, daO frisch gcschnittenes griines Futter in die Silo-
Einbringung in Silogruben und Siloturme vor deni Ver- grube gebracht und sofort festgetreten wird. Der Luft-
derben bewahrt wurden, gilt es nunniehr, ciweiBreiche und daniit der Sauerstoffgehalt in den Hohlraumen des
Puttermittel einzusauern und sie in einem brauchbaren Putters werden dadurch erheblich vermindert und durch
Zustande zu erhalten. Griines &‘utter bietet durch seinen die sofort auftretende Kohlensaure den aeroben Bakterien
Gehalt an Xahrstoffen und Feuchtigkeit niederen Orga- nach kurzer Zeit die Lebensbedingungen genommen. Aller-
nismen cine ausgezeichnete Nahrungsquelle. Insbesondere dings ist dadurch die Tatigkeit der anaeroben Bakterien
in Gegenwart von viel Sauerstoff kann die Zersetzung bis ____
1) LV. Kirsch u. I f , IliMsbranrlt : Die Silofuttcrbcreitung nach
zur vollstandigen Aufliisung vor sich gehen. Das Ziel der dem Kaltglrvcrfalircn, Verlng 1’. Parey. Berlin 1930; P.Siebold 11.
Konservierung ist daher, die Zersetzungsvorgange durch G. Prahl: Silofuttcr, Silobau. Verlng P. Parey. Ucrlin 1934.