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Bachelorarbeit

Magnetorelaxometrie und
Suszeptometrie magnetischer
Nanopartikel - Vergleich von Theorie
und Experiment

Paul Zdunek

17. Dezember 2010

Institut für Nano- und Biotechnologien

FH Aachen, Campus Jülich

Fachbereich Medizintechnik und Technomathematik

Studiengang Biomedizinische Technik


Die vorliegende Arbeit wurde in Kooperation mit der Forschungszentrum Jülich
GmbH, Institut für Bio- und Nanosysteme, Abteilung Bioelektronik (IBN-2),
angefertigt.

Diese Bachelorarbeit wurde betreut von:


Prof. Dr. Michael J. Schöning
Dr. Hans-Joachim Krause

Diese Arbeit ist von mir selbstständig angefertigt und verfasst worden. Es sind keine
anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt worden.

Jülich, den 17. Dezember 2010 Paul Zdunek


Kurzfassung
In dieser Arbeit werden Messungen nach der Magnetorelaxometrie- und AC-Suszepto-
metrie-Methode vorgenommen. Hierzu wird eine Verdünnungsreihe aus einer Magnetit-
Lösung [F e3 O4 ] magnetischer Nanopartikel erzeugt und den unterschiedlichen Mess-
verfahren unterzogen. Daraus sollen Rückschlüsse auf die Eigenschaften der Partikel
geschlossen werden.
Wie sich jedoch im späteren Verlauf der Arbeit gezeigt hat, gab es Probleme mit dem
metallhaltigen Aufbau der Apparatur, weshalb verschiedene Wege der Problemlösung
versucht wurden. Einerseits hat man probiert, die systematischen Störsignale durch
eine Subtraktion mit einer Leermessung zu eleminieren, andererseit wurde eine Un-
terdrückung der Störung durch eine Veränderung des relativen Abstandes zwischen
den Spulen und dem detektierenden SQUID -Sensor untersucht. Beide Wege waren
jedoch wegen den relativ starken Wirbelströmen nicht zielführend.

Abstract
In this bachelor thesis measurements were taken by the methods of magnetorelaxo-
metry and ac-susceptibility. For this purpose, a dilution series was generated out of a
magnetite solution (F e3 04 ) of magnetic nanoparticles and was subjected to dierent
measuring methods.
The aim of this work was to draw a conclusions about the properties of the parti-
cles. But there were problems with the metalliferous construction of the equipment.
Therefore, dierent ways to solve the problem were attempted. On the one hand, the
elimination of the systematic disturbing signal by subtracting a zero measurement,
on the other hand, the supppression of the disturbance through changing the relative
distance between the coil and the detecting SQUID sensor was attempted. Both ways
did not lead to a satisfactory result.
Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Grundlagen 3
2.1 Die Magnetorelaxometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 AC-Suszeptometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Aufbau des Messstands 11
3.1 Messstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3.2 Der supraleitende Quanteninterferenz-Detektor (SQUID) . . . . . . . . 14
3.3 Vorbereitungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3.1 Vorbereitung des Messplatzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3.2 Vorbereitung der Relaxometriemessung . . . . . . . . . . . . . . 17
3.3.3 Vorbereitung der Suszeptometriemessung . . . . . . . . . . . . 21
3.4 Messablauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4.1 Relaxometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.4.2 AC-Suszeptometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4 Messungen mit Nullsubtraktion 25
4.1 Vorbereitung der Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2 Auswertung der Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2.1 Auswertung der Relaxometriemessung . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2.2 Auswertung der AC-Suszeptometriemessung . . . . . . . . . . . 31
4.3 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.1 Diskussion der MRX-Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.2 Diskussion der AC-Suszeptometrie-Daten . . . . . . . . . . . . 35
5 Messungen ohne Nullsubtraktion 37
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion . . . 38
5.1.1 Vergleich bei unterschiedlichen Einstellungsfrequenzen . . . . . 38
5.1.2 Vergleich unterschiedlicher Konzentrationen . . . . . . . . . . . 45
5.2 Signaländerung für unterschiedliche Justierungen . . . . . . . . . . . . 53
5.3 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6 Zusammenfassung und Ausblick 57

Literaturverzeichnis 61

v
1 Einleitung

Magnetische Nanopartikel (MNP) gewinnen heutzutage in verschiedenen Bereichen


immer mehr an Bedeutung. So lassen sie sich nicht nur in der Medizin vielfältig an-
wenden, sie spielen ebenfalls in anderen Wissenschaftsgebieten und der Technik eine
wichtige Rolle [1]. Die Partikel werden unter anderem als Kontrastmittel für Mes-
sungen im Bereich der Magnetresonanztomographie (MRT) verwendet und helfen so,
Krankheiten frühzeitig zu erkennen.
Um die Partikel benutzen zu können, werden sie analysiert und klassiziert, da sie auf
das jeweilige Anwendungsgebiet bezogen, spezielle Charakteristika aufweisen müssen.
Da die Charakteristika von den Hüllen- und Kerneigenschaften abhängen, wurden
verschiedene Messmethoden entwickelt, um diese zu ermitteln. Mithilfe von mathe-
matischen Modellen ist man auÿerdem dazu in der Lage, das Verhalten der Partikel in
verschiedenen Magnetfeldverläufen zu simulieren und mit den erhaltenen Messdaten
zu vergleichen. Weiterführende Messmethoden haben ergeben, dass die so ermittelten
Informationen sehr genau mit den tatsächlichen Eigenschaften der Partikel überein-
stimmen. Man ist also durch den Vergleich von simulierten und aufgenommenen Daten
in der Lage, die Hüllen- und Kerneigenschaften in Erfahrung zu bringen. Hierdurch
kann man wiederum die Tauglichkeit der Partikel für den jeweiligen Einsatz überprü-
fen.
Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Biosensorik. Hier könnten die Partikelmessun-
gen bestehende Verfahren ergänzen oder gänzlich ersetzen, da sie die kostengünstigere
und schnellere Alternative darstellen würden. So wäre es möglich, dass man sich den
Bindungszustand der Partikel zu Nutze macht, um eine unbekannte Konzentration
zu bestimmen. Man könnte ebenfalls Messungen an undurchsichtigen Medien, zum
Beispiel Blut (In-vitro), oder sogar im menschlichen Körper (In-vivo) durchführen
[2].
Für diese Bachelorarbeit wurden Messungen an einer bestehenden Apparatur, welche
im dritten Kapitel genauer erläutert wird, im Institut für Bio- und Nanosysteme,
Abteilung Bioelektronik (IBN-2), vorgenommen. Kernstück des Aufbaus ist ein su-
praleitender Quanteninterferenz-Detektor, kurz SQUID.
Ziel dieser Arbeit ist die Überprüfung der Theorie mit der Praxis, um am Ende eine
Aussage darüber treen zu können, ob der bestehende Messstand verlässliche Da-
ten für eine Parameterbestimmung liefert. Um diese Aufgabe durchzuführen, wurden
Messungen mit den Methoden der Magnetorelaxometrie (MRX) und der Alterna-
ting Current-Suszeptometrie (AC-Suszeptometrie) durchgeführt. Im zweiten Kapitel
werden die physikalischen Grundlagen beschrieben. Im dritten Kapitel erfolgt eine
kurze Beschreibung des Messstandes und des verwendeten Sensors. Hier wird eben-
falls auf den Ablauf einer Messung eingegangen. Das Augenmerk wird dabei auf die

1
1 Einleitung

unterschiedlichen Schritte gelegt, die zum Justieren notwendig sind. Im vierten Ka-
pitel wird die erste Messreihe der Apparatur an Magnetit-Partikeln vorgestellt, bei
der eine Nullsubtraktion durchgeführt wurde. Dies erfolgt zum Herausrechnen von
Hintergundrauschen und Störsignalen. Am Ende des Kapitels bendet sich dann eine
Diskussion der ausgewerteten Daten. Da es Probleme durch die Detektion von Stör-
signalen gab, wird im fünften Kapitel die zweite Messreihe ohne eine Nullsubtraktion
ausgewertet. Die Nullsubtraktion soll durch eine Nulljustage umgangen werden. Am
Ende bendet sich eine Diskussion über die ausgewerteten Messdaten. Im sechsten
Kapitel ndet sich eine Zusammenfassung und Bewertung der Ergebnisse der Arbeit
mit einem Ausblick auf die Zukunft.

2
2 Grundlagen

2.1 Die Magnetorelaxometrie


Für die Magnetorelaxometriemessung werden Proben magnetischer Nanopartikel ei-
nem externen Magnetfeld (H) ausgesetzt (Abbildung 2.1). In diesem Bild erkennt
man ein magnetisches Teilchen (schwarz) mit seiner Hydrathülle (grau), das sich in
einer Kapillare (rot) bendet. B stellt ein in sich geschlossenes magnetisches Feld dar,
welches vom Teilchen selbst erzeugt wird.

Abb. 2.1: Magnetisches Nanopartikel in Kapillare (links) und magnetisches Nanopartikel unter
Einwirkung eines externen magnetischen Feldes (rechts) [3].

Wirkt nun ein äuÿeres Magnetfeld auf die Probe, richten sich die magnetischen Teil-
chen entlang dieses Feldes aus. Sobald das Feld abgeschaltet wird, drehen sich die
Partikel zurück in ihre ursprüngliche Position. Dieser Vorgang, also die zeitliche Än-
derung des Magnetfeldes des Teilchens, wird als Relaxation bezeichnet und ist die
Grundlage der Messungen. Die Änderung kann durch zwei verschiedene physikalische
Mechanismen, die Brown- und die Neél-Relaxation, beschrieben werden.
Wird das Partikel einem magnetischen Feld ausgesetzt, so richtet es sich inklusive sei-
ner Hülle und eventuell angehängten Proteinen aus [4]. Die Strecke vom Mittelpunkt
des Partikelkerns bis zum Rand der umgebenden Hülle bezeichnet man als Radius
der Hydrathülle. Die doppelte Strecke ist der Durchmesser der Hydrathülle (dh [m]).
Wird nun das Feld abgeschaltet, dreht sich der gesamte Komplex zurück und verliert
durch die Reibung mit der umgebenden Flüssigkeit seine Magnetisierung [2]. Man be-
zeichnet diese Relaxationsart als Brown-Relaxation. Sie lässt sich durch die Gleichung
(2.1) beschreiben und liefert die Zeitkonstante (τB [s]).
3ηVh η π d3
τB = = 2 h (2.1)
kB T kB T
τB [s] hängt von der Viskosität (η [ mkg· s ]) der umgebenden Flüssigkeit, dem Volumen

3
2 Grundlagen

des Partikels (Vh [m3 ]), der Boltzmann-Konstante (kB = 1.3805 · 10−23 [ kg s·2m ] [5])
2

und der absoluten Temperatur (T [K]) ab. Ersetzt man Vh durch die Volumenglei-
chung einer Kugel, erhält man die rechte Seite der Gleichung (2.1). dh steht hierbei
für den Durchmesser der Hydrathülle des Partikels (Abbildung 2.2).

Abb. 2.2: Darstellung der Durchmesser dh und dc .

Da sich das Teilchen bei der Neél-Relaxation nicht bewegt, ndet der Verlust der Ma-
gnetisierung nicht durch Reibung statt. Vielmehr geschieht der Verlust durch einen
Vorgang im Innern des Partikels. Man geht hierbei davon aus, dass sich der Magne-
tisierungsvektor am äuÿeren Magnetfeld ausrichtet.
Bendet es sich dabei in einem Nullfeld, wird das Relaxationsverhalten durch Glei-
chung (2.2) beschrieben. Die Zeitkonstante τN [s] ist dabei von der Anisotropiekonstan-
te des Partikelmaterials (K [ Joule
m2
]), dem Kernvolumen (Vc [m3 ]), sowie der Boltzmann-
Konstante (kB ) und der absoluten Temperatur (T ) abhängig. Auÿerdem wird eine
absolute Zeitkonstante (τ0 [s]) eingesetzt, die in der Literatur mit Werten von 10−9 s
bis 10−11 s angegeben ist [6]. In manchen Fällen wird das Inverse dieser Konstante
auch als charakteristische Frequenz von ca. 109 Hz bezeichnet [2].
Kπd3c
   
KVc
τN = τ0 exp = τ0 exp (2.2)
kB T 6kB T
Damit ein Teilchen jedoch seine magnetische Orientierung ändern kann, muss eine
Energiebarriere von K ∗ Vc überwunden werden [2].
Findet dieser Prozess auÿerhalb eines magnetischen Nullfeldes statt, führt man eine
magnetfeldabhängige Korrektur aus [6]. Diese ist durch Gleichung (2.3) beschrieben.

Kπd3c
     
KVc 0.82µ0 HMs 0.82µ0 HMs
τN H = τ0 exp 1− = τ0 exp 1−
kB T K 6kB T K
(2.3)
Die Zeitkonstante hängt jetzt zusätzlich von der Sättigungsmagnetisierung (Ms [ m
A
]),
der Stärke des magnetischen Feldes (H [ m ]) und der magnetischen Feldkonstante
A

(µ0 = 4π · 10−7 AV ··m


s
) ab.
In Abbildung 2.3 sind beide Relaxationsmechanismen schematisch dargestellt. Die
rote gestrichelte Linie stellt den Ablauf der Magnetisierung, die durch die Spulen

4
2.1 Die Magnetorelaxometrie

hervorgerufen wird, in zwei Schritten dar. Zu Beginn erkennt man das Startniveau.
Dieses Niveau stellt sich ebenfalls ein, sobald die Spulen abgeschaltet werden. Auÿer-
dem erkennt man das Anregungsniveau, mit dem die Spulen auf die Probe wirken.
Die schwarze, durchgehende Linie stellt das reagierende Magnetfeld der Partikel dar.
Man erkennt, wie sich das Magnetfeld mit einer zeitlichen Verzögerung der Magneti-
sierung der Spulen anpasst. Es ist jedoch darauf zu achten, dass sich beide Kurven
in unterschiedlichen Gröÿenordnungen benden, d.h. die Darstellung ist nicht maÿ-
stabsgetreu.

Abb. 2.3: Relaxationsverhalten von Partikeln bei Magnetfeldänderungen [3].

Die Kreise darunter stellen die Partikel in den jeweiligen Zuständen dar. Die schwarze
Umrandung steht für die Partikelgröÿe inklusive Hydrathülle. Der blaue, ausgemal-
te Kreis im Inneren symbolisiert den Teilchenkern. Der schwarze Pfeil am äuÿeren
Rand zeigt in die Drehrichtung der Partikelbewegung und der rote Pfeil im Innern
entspricht der Drehung des Magnetisierungsvektors der Teilchen.
Bei der Brown-Relaxation richten sich die Teilchen als Ganzes entlang des Magnetfel-
des aus. Wird das Magnetfeld abgeschaltet, relaxieren die Teilchen in ihre ursprüng-
liche Position.
Um die Neél-Relaxation zu verdeutlichen, wurde zwischen dem Rand und dem blau-
en Kreis ein roter Strich eingefügt. Der Strich zeigt immer in die Richtung des ur-
sprünglichen Magnetisierungsvektors. Wird die Probe nun einem externen Magnetfeld
ausgesetzt, ändert sich der Vektorpfeil der Magnetisierung innerhalb der Teilchen.
Dies wird durch den Pfeil im blauen Kreis verdeutlicht. Sobald das Feld abgeschaltet
wird, relaxiert das Partikel durch den vorher beschriebenen Eekt auf das ursprüng-
liche Niveau.
Während einer MRX-Messung einer Lösung treten grundsätzlich beide Relaxations-
mechanismen auf, deshalb werden sie in einer eektiven Zeitkonstante τef f zusam-

5
2 Grundlagen

mengefasst, die durch Gleichung (2.4) deniert ist [6].


τB τN
τef f = (2.4)
τB + τN
In dieser Gleichung wird τN nur benutzt, solange das Partikel sich in einem magne-
tischen Nullfeld bendet. Findet eine magnetfeldabhängige Korrektur statt, ersetzt
man τN durch τN H . Aus τef f wird dadurch τef f,H . Bei beiden Zeitkonstanten ist zu
beachten, dass der schnellere Mechanismus dominierend wirkt [7].
Der Verlauf aller drei Zeitkonstanten lässt sich Abbildung 2.4 entnehmen. In die-
ser Abbildung erkennt man, dass die Zeitkonstanten vom Kerndurchmesser und dem
Bindungszustand abhängig sind.

Abb. 2.4: Verlauf der Brown-, der Neél-, und der eektiven Zeitkonstante in Abhängigkeit vom
Kerndurchmesser [2].

Das Verhalten kann man sich zu Nutze machen, wenn man versucht, zwischen den
Bindungszuständen zu unterscheiden, da die Zeitkonstante eines frei beweglichen Teil-
chens immer kleiner oder gleich der Zeitkonstante eines immobilisierten Teilchens ist
[6].
Man sieht auÿerdem, dass die Neél-Relaxation für kleinere Durchmesser wesentlich
schneller verläuft, wohingegen die Brown-Relaxation bei gröÿeren Durchmessern be-
stimmend wirkt und die Kurve kaum noch einen Anstieg verzeichnen kann.

6
2.1 Die Magnetorelaxometrie

Will man lediglich die Neél-Relaxation detektieren, gibt es verschiedene Möglichkei-


ten, die Brown-Relaxation zu unterbinden. Dies bewirkt man zum Beispiel durch die
Gefriertrocknung der Probe oder durch eine chemische Fixierung der Partikel mitein-
ander oder an der Gefäÿwand. In allen Fällen kommt es zu einer räumlichen Fixie-
rung der Partikel, sodass sich nur noch das magnetische Moment im Innern des Kerns
drehen kann [4]. Eine weitere Möglichkeit wäre z.B. eine Erhöhung der Partikelkon-
zentration. Hierdurch behindern sich die Partikel in ihrer sonst freien Bewegung.
In einer Lösung ist die Gröÿe der Partikelkerne bzw. der -hüllen nicht einheitlich,
sondern unterliegt einer gewissen Variationsbreite. Diese Variationsbreite lässt sich
anhand einer Lognormalverteilung beschreiben. Das heiÿt, dass diese Verteilung von
einer kontinuierlichen Variablen x abhängig ist, deren Logarithmus (ln x) eine Nor-
malverteilung aufweist. Diese ist in Gleichung (2.5) beschrieben [4].
 d

1 ln2 ( µc,h )
f (dc,h , µc,h , σc,h ) = √ exp − 2
 c,h
(2.5)
2πσc,h dc,h 2σc,h

f (dc , µc , sc ) stellt die Verteilung der Kerne dar, f (dh , µh , sh ) die Verteilung der Hy-
drathüllen; d steht für den jeweiligen Durchmesser, µ für den Mittelwert und σ für
die jeweilige Standardabweichung.
Die durch das externe magnetische Feld erreichte Magnetisierung des Partikelkerns
beschreibt man durch die Langevin-Funktion (2.6). Diese hängt vom Durchmesser des
Partikelkerns (dc [m]) ab. Darauf wirkt sich ebenfalls die bereits erwähnte Sättigungs-
magnetisierung Ms , die Boltzmann-Konstante kB , die magnetische Feldkonstante µ0 ,
die Stärke des externen Magnetfeldes H und die Temperatur T aus.
µ0 πd3c Ms H
 
6kB T
L(dc , H, Ms , T ) = coth − (2.6)
6kB T µ0 πd3c Ms H
Mit Ausnahme der Lognormalverteilung beschreiben alle Gleichungen das Verhalten
eines Partikels. Da eine Lösung aus vielen verschiedenen Partikeln besteht, die sich
alle auf die Gesamtmagnetisierung auswirken, muss man über die einzelnen Kern- und
Hüllendurchmesser integrieren. Dies geschieht mithilfe des Moment-Superpositionsmodells
(MSM) von Chantrell. Dabei nimmt man an, dass die Teilchen eine kugelförmige Ge-
stalt haben und nicht miteinander wechselwirken [4].
Wendet man dieses Modell an, erhält man Informationen über die Gröÿe und die
Gröÿenverteilung von Partikelkernen sowie über die Sättigungsmagnetisierung (Ms )
und die Anisotropiekonstante (K). Das MSM für eine Partikellösung in einem Trä-
germedium wird in Gleichung (2.7) zusammengefasst.
Z ∞ Z ∞
π
M RX(t) = Ms f (dh ) f (dc ) d3c L(dc )
6
  0
 0   (2.7)
tmag t
· 1 − exp − exp − ddc ddh
τef f,H τef f
Wie man erkennen kann, besteht die Gleichung aus einem Doppelintegral. Das äuÿere
Integral dient der Ermittlung des Hüllendurchmessers (dh ), das innere Integral dient

7
2 Grundlagen

der Ermittlung des Kerndurchmessers (dc ).


Wie zuvor steht Ms hierbei für die Sättigungsmagnetisierung, tmag für die Magnetisie-
rungszeit, f (dh ) und f (dc ) für die Verteilung der Hüllen- (dh ) bzw. Kerndurchmesser
(dc ) der Partikel. Für τef f,H und τef f werden die jeweiligen eektiven Zeitkonstanten
und für L(dc ) die Langevin-Funktion verwendet.
Setzt man nun die Gleichungen (2.5) und (2.6) in Gleichung (2.7) ein, bleiben ins-
gesamt fünf unbekannte Parameter übrig (µh , σh , µc , σc und K) [4]. Hat man diese
Parameter bestimmt, so ist es möglich, den Verlauf der Kurven zu simulieren. Nimmt
man umgekehrt die Messkurven als Ausgangsbasis, ist man in der Lage, diese Parame-
ter durch einen Fit zu ermitteln. Ein solcher Fit wird in [3] beschrieben und erläutert.
In Abbildung 2.5 ist ein Fit anhand Gleichung (2.7) dargestellt. Die in der Graphik
genannten Werte für µc (11, 7 nm), σc (0, 24) und K (1, 59 · 104 Joule m3
) wurden an
einer gefriergetrockneten Probe durch einen anderen Fit bestimmt und können so für
die Messung benutzt werden.

Abb. 2.5: Fit zu Ermittlung von µh und σh an einer auf Null normierten MRX-Messkurve; Mes-
sung an einer wässrigen Magnetit- (F e3 O4 ) Lösung [4].

2.2 AC-Suszeptometrie
Zur Charakterisierung der MNP eignet sich auÿer der MRX-Messung eine weitere Me-
thode, die komplexe Suszeptometrie oder auch als Alternating Current (AC) suscep-
tibility (Deutsch: AC-Suszeptometrie) bekannte Messmethode.
Hierbei werden die MNP wie auch bei der MRX-Messung einem magnetischen Feld

8
2.2 AC-Suszeptometrie

ausgesetzt. Es ist jedoch nicht statisch, sondern wechselt periodisch seine Ausrich-
tung. Die Frequenz des Feldes nimmt bei fortschreitendem Messverlauf immer weiter
zu, während die Amplitude konstant gehalten wird [4]. Für diese Bachelorarbeit wur-
de das Frequenzspektrum von 10 Hz bis 10000 Hz betrachtet.
Abbildung 2.6 stellt das Verhalten der Partikel während der Messung dar. Die gestri-
chelte rote Linie verdeutlicht das periodisch wechselnde Magnetfeld. Die Konstanz der
Amplitude ist anhand dieser Linie gut zu erkennen, wobei die Frequenz im weiteren
Verlauf immer mehr gesteigert wird.
Die schwarze Kurve steht für das Magnetfeld der Partikel. Kann sich das magnetische
Moment des Teilchens am Anfang noch relativ schnell dem externen Feld anpassen,
verringert sich im weiteren Verlauf die vorhandene Zeit, die ein Partikel hat, diese
Anpassung durchzuführen. Dies resultiert in einer Phasenverschiebung und einer ge-
ringer werdenden Amplitude.
Die kürzer werdenden Pfeile entlang der Hydrathülle symbolisieren die geringer wer-
dende Zeit. Die Spitze der Pfeile zeigt immer in die Drehrichtung der Partikel.

Abb. 2.6: Verhalten der Partikel während einer AC-Suszeptometriemessung; (oben) Verhalten
des Magnetfeldes; (rot) externes Feld; (schwarz) Partikelfeld; (Mitte) Verhalten bei Brown-
Relaxation; (unten) Verhalten bei Neél-Relaxation [3].

Da bei diesem Messverfahren ebenfalls die zwei Relaxationsmechanismen, die in Kapi-


tel 2.1 bereits genauer beschrieben wurden, auftreten, wird die eektive Zeitkonstante
τef f durch Gleichung (2.4) beschrieben.
Abbildung 2.7 zeigt den zu erwartenden Kurvenverlauf nach dem Debye-Modell [8].
Die obere Linie steht für den Realteil von Gleichung (2.8) und die geringer werdende
Amplitude. Je höher die Frequenz wird, desto kleiner wird die Amplitude.
Die untere Linie steht für den Imaginärteil von Gleichung (2.8) und spiegelt die Pha-
senverschiebung wieder. Bei ihrem Maximum ist die Phase um 90◦ verschoben. Dies
entspricht einem maximalen Energieverlust (Dissipation) der Partikel. Danach fällt
die Kurve wieder, weil die Partikel dem schneller werdenden Signal nicht mehr folgen
können. Dieses Kurvenverhalten wurde anhand von Gleichung (2.8) simuliert [4].
Es ist zu erkennen, dass es sich hierbei um ein Doppelintegral handelt. f (dh ) und
f (dc ) stehen für die Verteilung der in der Lösung vorkommenden Hydrathüllen- und

9
2 Grundlagen

Kerndurchmesser der Partikel. Die Verteilung wird ebenfalls über Gleichung (2.5) be-
stimmt. ω steht für die Kreisfrequenz des magnetischen Wechselfeldes und wird durch
ω = 2πf berechnet. χ∗0 ist ein Vorfaktor, der nach Gleichung (2.9) bestimmt wird.

Abb. 2.7: Verhalten von Real- und Imaginärteil bei einer AC-Suszeptometriemessung [4].

∞ ∞
1 + i · (ωτef f )
Z Z
χ(ω) = χ∗0 f (dh ) f (dc )d6c ddc ddh (2.8)
0 0 1 + (ωτef f )2
µ0 nMs
χ∗0 = (2.9)
kB T
Mit der magnetischen Feldkonstante (µ0 ), der Sättigungsmagnetisierung (Ms ), der
Boltzmann-Konstante (kB ) und der absoluten Temperatur (T ), bleibt nur eine unbe-
kannte Gröÿe. Dies ist die Anzahl der magnetischen Nanopartikel (n).
Gleichung (2.8) lässt sich weiter in ihren Realteil und ihren Imaginärteil (Gleichungen
2.10 und 2.11) zerlegen.
Z ∞ Z ∞
1
Real(χ(ω)) = χ∗0 f (dh ) f (dc )d6c ddc ddh (2.10)
0 0 1 + (ωτef f )2
Z ∞ Z ∞
ωτef f
Imag(χ(ω)) = χ∗0 f (dh ) f (dc )d6c ddc ddh (2.11)
0 0 1 + (ωτef f )2
Setzt man alle Faktoren ein, dann bleiben wie bei der MRX-Messung fünf unbekannte
Parameter übrig (µh , σh , µc , σc und n).
Nun kann man den Verlauf der Kurven für bestimmte Parameter simulieren oder die
Parameter anhand eines Fits und einer bereits vorliegenden Kurve bestimmen.

10
3 Aufbau des Messstands

3.1 Messstand

Am Institut für Bio- und Nanosysteme, Abteilung Bioelektronik (IBN-2) des For-
schungszentrums Jülich wurde eine Apparatur entwickelt, deren Kernstück ein hoch-
empndlicher Sensor ist. Dieser supraleitende Quanteninterferenz-Detektor (SQUID)
ist in der Lage, selbst kleinste Änderungen eines Magnetfeldes zu detektieren. Da er
eine entscheidende Rolle spielt, wird er im Kapitel 3.2 genauer erläutert. Zuerst wird
jedoch auf den Aufbau des Messstandes eingegangen, der in Abbildung 3.1 zu sehen
ist.

Abb. 3.1: Aufbau des Messstands im Prol. (a) Stickstotank, (b) Mikroskop, (c) Messkopf, (d)
Rak mit Gerätschaften.

Im Vordergrund erkennt man den Messkopf und darüber ein Mikroskop, mit dem man,
den entsprechenden Aufsatz vorausgesetzt, die Probe betrachten kann. Der Messkopf

11
3 Aufbau des Messstands

besteht aus einem Kupferblock, in dem ein Saphirnger steckt. Auf der Spitze des
Saphirngers bendet sich der SQUID -Sensor.
Der Saphir dient dazu, die Temperatur vom Kupferblock zum SQUID -Sensor zu trans-
portieren. Dieser Kristall ist nämlich im supraleitenden Zustand ein sehr guter Wär-
meleiter. Der Aufbau des Messkopfes wird in Abbildung 3.2 verdeutlicht.
Knapp über dem Sensor bendet sich ein Drehteller, auf dem eine Kapillare befestigt
ist. Neben der Kapillare benden sich zwei Spulen, die für die Erzeugung des Ma-
gnetfelds zuständig sind. Der Drehteller dient dazu, dass man den Abstand zwischen
Probe und Sensor manuell einstellen kann. Abbildung 3.4 zeigt den Aufbau zwischen
den Spulen und der Kapillare.
Die Spulen (schwarz) benden sich rechts und links neben der Kapillare (rot). Sie
erzeugen das Anregungsfeld für die MRX-Messung und das pulsierende Feld der AC-
Suszeptometriemessung. Der SQUID -Sensor (grün) bendet sich unter der Kapillare
und detektiert die Magnetfeldänderungen der Partikel.
Der Metalltank in Abbildung 3.1 dient zur Kühlung des Systems. Hier wird der üs-
sige Sticksto eingefüllt, der den SQUID auf Betriebstemperatur bringt und ihn dort
hält. Die Temperatur wird mittels eines Pt-100-Widerstands in der Nähe des SQUID -
Sensors erfasst.

Abb. 3.2: (links) Querschnitt des Messkopfs. (rechts) Auÿenansicht des Messkopfs. (a) Spulen-
paar, (b) Halterung für Spulenpaar und Kapillare (rot), (c) Drehteller, (d) SQUID-Sensor, (e)
Saphirnger, (f) Kupferblock, (g) Ummantelung mit Vakuum (orange), (h) Rohr mit üssigem
Sticksto (blau).

In dem Rack im Hintergrund benden sich elektronische Geräte, die wichtige Einstel-
lungen ermöglichen und den Messablauf koordinieren sollen. Hierüber werden auch
die Spulen angeregt und gesteuert. Abbildung 3.3 zeigt die Gerätschaften in der fron-
talen Ansicht. Der Wellschlauch, der das Bild in der Mitte nach rechts verlässt, ist
mit der Pumpe verbunden, durch die das Vakuum am Rezipienten erzeugt wird.

12
3.1 Messstand

Abb. 3.3: Gerätschaften im Rack. (a) Lock-In Amplier; Modell: SR 830 DSP; Firma: Stanford
Research Systems, (b) 20 MHz-Oszilloskop; Modell: HM 203-7; Firma: Hameg, (c) Power Am-
plier DC-100 kHz, Modell: TOE 7610; Firma: Toellner, (d) Multimeter; Modell: 2000; Firma:
Keithley, (e) Vakuummessgerät; Modell TPG 251 A; Firma: Balzers, (f) Stromversorgungsge-
rät; Modell: NGT 20; Firma: Rohde & Schwarz, (g) Vakuummessgerät; Modell: Penningvac PM
31; Firma: Leybold Vakuum GmbH, (h) Turbomolekularpumpe incl. Stromversorgung; Modell:
TCP 380; Firma: Pfeier.

Abb. 3.4: Schematische Darstellung der Position der Spulen (schwarz), des SQUID (grün) und
der Kapillare (rot) [3].

13
3 Aufbau des Messstands

Zur Verdeutlichung der Verschaltung und der Arbeitsweise der Geräte ndet sich in
Abbildung 3.5 ein stark vereinfachtes Blockschaltbild. Die Buchstaben verweisen auf
die Geräte in Abbildung 3.3.

Abb. 3.5: Blockschaltbild der Apparaturen.

3.2 Der supraleitende Quanteninterferenz-Detektor


(SQUID)
Wie der Name des Sensors verrät, handelt es sich hierbei um einen Supraleiter. Das
Prinzip der Supraleitung beschreibt den vollständigen Verlust des elektrischen Wi-
derstands unterhalb einer materialspezischen, kritischen Temperatur Tc [10].
Neben dem Verlust des Widerstands tritt ein weiterer Eekt auf, den man als Meiÿner-
Ochsenfeld-Eekt bezeichnet. Der supraleitende Körper verdrängt ein auf ihn wirken-
des Magnetfeld so, dass es ihn nicht mehr durchdringen kann (Abbildung 3.6). Er
wird dadurch zu einem idealen Diamagneten [11]. Da ein SQUID -Sensor sehr geringe
Magnetfelder detektieren kann (bis zu 10−14 T esla [T = m 2 ] [12]), ist es zum Unter-
Vs

drücken von Störsignalen besonders wichtig, einen geeigneten Aufbau zu wählen. Diese
Störsignale werden unter anderem durch Netzströme im Labor, vorbeifahrende Autos
oder auch kleinste metallene Gegenstände, die man am Körper trägt, verursacht. Da
sich für diese Aufgabe ein Magnetometer nicht eignet, weil es nur das gesamte Ma-
gnetfeld aufzeichnen kann, wurde der Aufbau eines Gradiometers gewählt. Abbildung
3.7 verdeutlicht schematisch die Sensorgeometrie ohne Maÿstab.

14
3.2 Der supraleitende Quanteninterferenz-Detektor (SQUID)

Man geht bei einem Gradiometer davon aus, dass ein Sensorende dem aufzuzeichnen-
den Magnetfeld des Partikels näher liegt als das andere. Da die Signalstärke nach dem
Abstandsquadratgesetz mit wachsender Entfernung zum Ursprung abnimmt, wird am
abgewandten Ende ein schwächerer Strom induziert als am zugewandten Ende. Unter
der Annahme, dass ein Störsignal bei ausreichend groÿem Abstand zu seinem Ur-
sprung konstant auf beide Enden wirkt, wird es durch den entstehenden Gradienten
ausgeregelt.

Abb. 3.6: (links) T > Tc ; Körper wird vom Magnetfeld durchdrungen. (rechts) T < Tc ; Körper
verdrängt das Magnetfeld aus seinem Innern.

Abb. 3.7: Schematische Darstellung des rf-SQUID.

Die Induzierung des Stromes erfolgt durch das magnetische Feld der Partikel, wel-
ches durch die viereckigen Löcher tritt, die man in Abbildung 3.7 sehen kann. Durch
den Meiÿner-Ochsenfeld-Eekt kann es nur an dieser Stelle durch den Sensor treten.
Aufgrund des supraleitenden Zustandes kommt es in dem Material zu einem weiteren
Phänomen. Der Ladungstransport des induzierten Stroms ndet nur noch über Elek-
tronenpaare statt, die so genannten Cooper-Paare. Sie bestehen aus zwei Elektronen,

15
3 Aufbau des Messstands

die einen unterschiedlichen Spin haben, aber in der Lage sind, einen gemeinsamen
Quantenzustand an zu nehmen [11].
Diese Cooper-Paare sind in der Lage, über einen Josephsonkontakt durch einen Tun-
nelstrom von einem Supraleiter zum anderen zu wechseln. Der Josephsonkontakt ist
nur wenige Nanometer groÿ und besteht aus einem Leiterabschnitt, der sich nicht
im supraleitenden Zustand bendet. Man erzeugt ihn durch eine Einschnürung oder
durch einen Materialwechsel. Die kritische Temperatur Tc sollte dabei geringer sein,
als die des Supraleiters.
Am IBN-2 wird ein SQUID -Sensor benutzt, bei dem der Josephsonkontakt aus Korn-
grenzen besteht. Die supraleitende YBCO-Schicht wird mittels Laserablation auf ein
einkristallines Substrat aus Lanthanaluminat aufgebracht. Vor der Schichtdeposition
wurde ein Graben mittels Argon-Ionen Ätzen in das Substrat geätzt. An den Kan-
ten dieses Grabens bilden sich Korngrenzen in der YBCO-Schicht aus. Der Name
YBCO-Schicht leitet sich aus den Anfangsbuchstaben der aufgebrachten Verbindung
ab. Diese besteht aus Yttrium, Barium, Kupfer und Sauersto (Y Ba2 Cu3 O7 ). Ab-
bildung 3.8 zeigt einen Querschnitt durch die Schnittebene A-A aus Abbildung 3.7.
An den Kanten der gelben Linien entstehen die Korngrenzen.

Abb. 3.8: Nicht maÿstabsgetreue Abbildung eines Korngrenzen-Josephsonkontakts.

Wie bereits erwähnt wurde, ist die kritische Temperatur Tc , bei der ein Übergang
in den supraleitenden Zustand erfolgt, materialabhängig. D.h. je nachdem aus wel-
chem Material der Sensor besteht, muss ein unterschiedlich groÿer und vor allem
teurer Aufwand betrieben werden, um diese Temperatur zu erreichen. So gelangt z.B.
Quecksilber erst bei 4.2 K (−268.95 ◦ C) in einen Zustand, bei dem der elektrische
Widerstand nicht mehr messbar ist. Der Nachteil dabei ist, dass zum Kühlen sehr
teures Helium verwendet werden muss [13].
Um die Kosten der Kühlung gering zu halten, wurde der SQUID aus der oben ge-
nannten Verbindung (Y Ba2 Cu3 O7 ) erstellt. Diese Materialzusammenstellung erreicht
den supraleitenden Zustand bereits bei 93 K , wodurch man zur Kühlung billigeren
üssigen Sticksto verwenden kann, dessen Siedetemperatur bei 77 K liegt [11].

16
3.3 Vorbereitungen

3.3 Vorbereitungen
3.3.1 Vorbereitung des Messplatzes

Bevor das System herunter gekühlt werden kann, muss innerhalb des Rezipienten ein
Vakuum erzeugt werden. Dadurch wird die Kondensation von Luftfeuchtigkeit am
Sensor und an der Aussenwand verhindert, da sonst die Messung nicht mehr zuver-
lässig ablaufen kann.
Sobald der Druck am Rezipienten auf einen Wert von 10−5 bar herabgefallen ist,
kann man den Sticksto in den dafür vorgesehenen Tank füllen. Nun muss man dem
System etwas Zeit geben, sich an die neue Temperatur anzupassen. Diese erfolgt von
Raumtemperatur bis hin zur Siedetemperatur des Stickstos bei 77 K . Die Tempe-
ratur wird durch einen Pt-100-Widerstand mittels Vierleitermessung erfasst. Durch
eine weitere Pumpe wird der Druck über dem Sticksto herabgesetzt, wodurch sich
der Siedepunkt weiter nach unten verschiebt. Er beträgt nun 76.2 K(−196.9 ◦ C).
Dies entspricht dem Widerstandswert eines Pt-100 von ungefähr 20.45 Ω.

3.3.2 Vorbereitung der Relaxometriemessung

Bevor man die MRX-Messung beginnen kann, muss man bestimmte Einstellungen am
Rechner vornehmen. Hierzu startet man ein LabVIEW-Programm, dass von einem
Mitarbeiter des Institutes geschrieben wurde.
Der Schalter der Pulskontrolle sollte dabei auf Puls stehen. Dadurch wird erreicht,
dass der Strom periodisch ein- und ausgeschaltet wird. Als Pulskontrolle wurde ein
kleines Kästchen benannt, mit dem man zwischen Direct Input und Puls wechseln
kann. Steht der Schalter auf Direct Input, werden die Spulen mit einem konstanten
Strom gespeiÿt.
Im Folgenden werden nur die wichtigsten Buttons und Abläufe erklärt. Bei Programm-
start bendet man sich immer auf dem Ersten der drei Reiter (Abbildung 3.9). Die
Reiter benden sich unterhalb der linken, unteren Ecke des Graphen.
Im oberen Bereich erkennt man einen Graphen und rechts daneben Zahlenindikato-
ren für verschiedene Werte. Als Indikator werden in LabVIEW die Programmelemente
bezeichnet, die Informationen (Zahlen, Texte, usw.) darstellen.
Auf der Abszisse ist die Modulation in Volt [V ] von −0.5 bis +0.5 V aufgetragen. Auf
der Ordinate ist die Amplitude des erfassten Signals in Volt [V ] dargestellt. Dieser
Bereich stellt sich je nach Amplitudenstärke automatisch ein. Die rote Kurve stellt
das originale Signal mit einem Rauschanteil und die gelbe Kurve den Fit dar. Dieser
Bereich ist für die ersten beiden Reiter identisch.
Da es sich hierbei um eine LabVIEW-Applikation handelt, muss man das Programm
nach dem Önen noch starten. Hierzu klickt man in der oberen Leiste auf den weiÿen
Pfeil. Sobald das Programm läuft, klickt man auf den zweiten Reiter. Der untere Be-
reich des Fensters verändert sich und es kommen zwei Schalter und drei Schieberegler
zum Vorschein (Abbildung 3.10).
Mit dem Schalter Mess/Test wechselt man vom Testzustand, in dem die Einstellun-
gen vorgenommen werden, in den Messzustand, in dem die Messungen vorgenommen

17
3 Aufbau des Messstands

werden. Mit den Reglern ist man in der Lage, den Arbeitspunkt zu justieren. VCO
steht für Voltage Controlled Oscillator und VCA für Voltage Controlled Attenuator.
Mit VCO ist man in der Lage, die Frequenz des Trägersignals zu verändern. VCA
dient zur Justierung der Amplitude des Trägersignals.
Anhand des groÿen, roten Balkenindikators auf der rechten Bildschirmseite oder an-
hand des Zahlenindikators, dem untersten roten Wert rechts neben dem Graphen,
lässt sich der Oset ablesen. Diesen kann man mit dem untersten Regler einstellen.
Die Einstellung des Osets ist sehr wichtig, da das aufzuzeichnende Signal sonst nicht
mehr im Messbereich liegt, der durch einen AD-Wandler begrenzt wird (zur Zeit ± 2 V,
max. ± 10 V ). Dies würde unweigerlich zum Verlust des Arbeitspunktes führen und
man müsste die Messung von vorne beginnen.
Hat man den Arbeitspunkt gefunden und den Oset eingestellt, ändert sich das Signal
des Graphen von einem verrauschten Signal zu einem gleichmäÿigen Sinussignal.
Durch Umlegen des Schalters Mess/Test gelangt man in den Messzustand des Pro-
gramms. Nun wechselt man auf den dritten Reiter (Abbildung 3.11).

Abb. 3.9: Geönetes Pulsstrom-Programm; deaktivierter Zustand (erster Reiter).

18
3.3 Vorbereitungen

Im oberen Bereich ändert sich daraufhin der Graph, der bei Start der Messung die
Messkurve anzeigt. Auf der Abszisse bendet sich die Zeitangabe in Mikrosekunden
[µs]. Auf der Ordinate wird weiterhin die Amplitude des Signals in Volt [V ] angezeigt.
Im unteren Bereich kann man nun drei Regler erkennen. Diese heiÿen:
• Puls High Time (s),
• Puls Wait Time (µs),
• Puls Low Time (s).
Mit Puls High Time ist man in der Lage, die Dauer des Impulses in Sekunden zu
regeln, der auf die Partikel wirkt. Puls Wait Time gibt an, wie viele Mikrosekunden
nach jedem Impuls gewartet wird, bevor die Messung der Relaxation beginnt. Puls
Low Time gibt an, wie lange gemessen wird, bevor ein neuer Impuls auf die Partikel
gegeben wird.

Abb. 3.10: Geönetes Pulsstrom-Programm; aktivierter Zustand (zweiter Reiter).

19
3 Aufbau des Messstands

Neben den Reglern benden sich fünf Schalter. Die wichtigsten drei heiÿen:
• Spule,
• Start,
• Orig/Avrg.
Mit dem Schalter Spule werden die Spulen aktiviert, durch die das magnetische Feld
generiert wird. Mit Start beginnt man die Messung. Orig/Avrg erlaubt, zwischen den
beiden Aufnahmemöglichkeiten zu wechseln. Steht der Schalter auf Orig, wird nur die
jeweils letzte Messung im Graphen dargestellt und zum Wegspeichern bereit gehal-
ten. Steht der Schalter auf Avrg, wird aus allen Messkurven eine gemittelte Messkurve
bestimmt. Diese Werte werden dann im Graphen als Kurve angezeigt.
Der Zahlenindikator neben dem letzten Kippschalter gibt die Anzahl der Messdurch-
gänge an, aus denen der Mittelwert errechnet wird. Für diese Bachelorarbeit bestand
eine vollständige Messung aus 20 Messdurchgängen. Mit dem Save-Button lassen sich
die erhaltenen Daten in einer Datei wegspeichern.

Abb. 3.11: Programmausschnitt (dritter Reiter).

20
3.3 Vorbereitungen

3.3.3 Vorbereitung der Suszeptometriemessung

Damit die Messung richtig durchgeführt werden kannt, muss der SQUID eingestellt
werden. Hierzu geht man wie in dem Kapitel 3.3.2 vor. Es ist jedoch darauf zu achten,
dass der Schalter der Pulskontrolle auf Direct Input steht.
Hat man die Justierung abgeschlossen und legt den Schalter Mess/Test um, erkennt
man im Graphen des LabVIEW-Programms einen sinusförmigen Signalverlauf. Dreht
man nun an dem Drehteller, der an einem Feingewinde befestigt ist, ändert man den
Abstand der Probe zum SQUID -Sensor. Durch diese Veränderung verkleinert oder
vergröÿert sich die Amplitude des Sinussignals. Das Ziel ist es, den Abstand so zu
regulieren, dass das Signal die Form einer Linie annimmt.
Zum Schluss önet man ein weiteres LabVIEW-Programm. Dort wird die Suszepto-
metriemessung durchführt. Man sieht nun das Fenster in Abbildung 3.12, in dem man
unterschiedliche Einstellungen vornehmen kann. Im unteren Bereich erkennt man die
Indikatoren für die Frequenz, bei der die Messung gestartet wird, sowie die Frequenz,
bei der die Messung beendet wird.

Abb. 3.12: Fenster des AC-Suszeptometrie-Messprogramms.

# of points- gibt an, wie viele Messungen zwischen den beiden Frequenzen aufgenom-

21
3 Aufbau des Messstands

men werden. Die Frequenz wird in logarithmischen Schritten verändert und darge-
stellt. Deswegen wurden für diese Messungen zwölf Messpunkte pro Frequenzdekade
gewählt. Bei welcher Frequenz das Programm gerade misst, kann man in der oberen
rechten Ecke in dem Feld Internal Reference Frequency ablesen.
Durch den Button Start Measurement beginnt man die Messung. Mit Save ist man
in der Lage, die erhaltenen Daten in einem selbst denierten Verzeichnis wegzuspei-
chern.
Die Graphen im linken Bildausschnitt zeigen die ermittelten Werte. Der obere Graph
zeigt den Realteil, während der untere den Imaginärteil darstellt. Die Benennung der
Achsen ist bei beiden Graphen gleich. Auf der Abszisse ist die Frequenz logarithmisch
in Hertz [Hz] und auf der Ordinate ist das Signal in Volt [V ] aufgetragen.

3.4 Messablauf
Hat man alle Schritte des Kapitels 3.3 abgearbeitet, ist die Apparatur bereit für
die erste Messung. Auf der Drehscheibe bendet sich eine Probenhalterung, in die
eine Kapillare eingearbeitet ist. Diese kann man über die Rückseite mit einer Pipette
befüllen. In der Regel reichen 50 µl der Probenüssigkeit für eine Messung aus.
Bevor man jedoch die Probe injizieren kann, muss man die Kapillare spülen, um
eventuell eingetrocknete Rückstände zu lösen. Auf diese Weise garantiert man eine
reibungslose Messung. Hierzu befolgt man eine dreistuge Abfolge, die man vor jedem
Probenwechsel wiederholt:
• Zuerst wird die Kapillare fünf Mal mit je 100 µl destilliertem Wasser gespült.
Dadurch werden die Reste in eine Schale am Ende der Kapillare befördert.
• Im zweiten Schritt spült man fünf Mal mit je 100 µl Oxalsäure. Hierdurch
werden eventuelle Rückstände der Partikel vom Rand der Kapillare gelöst und
ausgespült.
• Im letzten Schritt injiziert man wieder fünf Mal je 100 µl destilliertes Wasser.
Die Oxalsäure wird so mit allen gelösten Resten aus der Kapillare gespült und
ist nicht mehr in der Lage, die nächste Probe zu beschädigen.

3.4.1 Relaxometrie

Wenn man sich auf dem dritten Reiter des Programms bendet und die Messung
über den Startbutton beginnt, wird mit jedem beendeten Durchgang die Kurve im
Graphen gezeichnet. Abbildung 3.13 zeigt einen beendete Messung.
Für jeden Durchgang werden die zwei Spulen unter Gleichstrom gesetzt. Dadurch
wird ein magnetisches Feld erzeugt, das dazu führt, dass sich die Teilchen entlang
eines Gradienten ausrichten.
Sobald die entsprechende Anzahl an Durchgängen erreicht wurde, beendet man die
Messung durch Drücken des Startbuttons. Die Anzahl der Durchgänge kann man

22
3.4 Messablauf

im Zahlenindikator Averages erkennen. Für alle Messungen dieser Arbeit wurden 20


Durchgänge vorgenommen. Die aufgenommenen Daten können zum Schluÿ in einem
selbst denierten Verzeichnis gespeichert werden und stehen für die Auswertung be-
reit.

Abb. 3.13: Beendete MRX-Messung mit 20 Durchgängen.

3.4.2 AC-Suszeptometrie

Vor der eigentlichen Messung ist es sehr wichtig, die aktuell eingestellte Frequenz zu
überprüfen. Man kann diese in dem Fenster Internal Reference Frequency ablesen.
Entspricht diese Frequenz nicht dem Startwert, so ist dies vor Beginn der Messung
zu ändern, da ansonsten ein falsches Signal detektiert wird.
Zuletzt muss man nur noch den Sync Filter am Verstärker aktivieren. Durch Drücken
dieses Knopfes werden Signale durch digitale Demodulation auch im niederfrequenten
Bereich in sehr kurzer Messzeit stabil dargestellt.
Nach jedem aufgenommenen Messpunkt werden die Graphen aktualisiert. Es wer-
den, wie bereits erwähnt, zwölf Messpunkte pro Dekade aufgenommen. Da die Start-
frequenz 10 Hz und die Stoppfrequenz 10000 Hz beträgt, werden 36 Messpunkte

23
3 Aufbau des Messstands

benötigt. Da die erste Messung bei 10 Hz erfolgt, addiert man einen Messpunkt
und erhält 37 Messpunkte. Abbildung 3.14 zeigt eine vollständig abgeschlossene AC-
Suszeptometriemessung. Der obere Graph enthält die Daten des Realteils und der
untere Graph die Daten des Imaginärteils.

Abb. 3.14: Abgeschlossene Suszeptometriemessung; Startfrequenz 10 Hz ; Stoppfrequenz


10000 Hz .

24
4 Messungen mit Nullsubtraktion

In diesem Kapitel werden Messungen an einer Verdünnungsreihe von Nanopartikel-


lösungen betrachtet. Vor jeder Partikelmessung wird eine Leermessung durchgeführt.
Das bedeutet, dass sich bei der Messung keine Partikel in der Kapillare benden, die
detektiert werden könnten.

4.1 Vorbereitung der Probe


Um die Konzentration der Probe für die Verdünnungsreihe zu ermitteln, wurde diese
im Forschungszentrum in der Zentralabteilung für Chemische Analysen eingereicht.
Das Ergebnis ergab 190 ± 10 ml µg
Fe (Eisen) in der Probe. Gemessen wurde eine
Lösung von Magnetit-Partikeln (F e3 O4 ) des mittleren Durchmessers 6 nm, die mit
einer Carboxyl-Hülle (−COOH) versehen wurden. Mit diesem Wissen wurde die Ver-
dünnungsreihe, wie in Abbildung 4.1 zu sehen ist, erstellt.

Abb. 4.1: Herstellung der Verdünnungsreihe von Nanopartikeln.

Als Basis diente die unveränderte Probe mit 190 ml


µg
(grün, ganz links). Hiervon wird
1 ml abgefüllt. Von diesem Volumen werden 100 µl in ein neues Reagenzglas gegeben
und mit 900 µl destilliertem Wasser aufgefüllt (blau). Dadurch erreicht man eine
zehnfache Verdünnung der Probe. Die Konzentration beträgt nun 19 ml µg
. Von diesem
Reagenzglas ausgehend, wird die Konzentration mit jedem Schritt halbiert. Hierfür
nimmt man jedes Mal 500 µl, gibt diese in ein neues Reagenzglas und füllt wieder
bis auf 1 ml auf. Diese Abfolge wiederholt man so lange, bis die Konzentration am

25
4 Messungen mit Nullsubtraktion

Ende 1.188 ml
µg
beträgt. Ab dem zweiten Reagenzglas steht die grüne Fläche für die
entsprechende Menge aus dem vorhergehenden Gefäÿ.

4.2 Auswertung der Daten


In diesem Abschnitt wird die Auswertung der aufgenommenen Kurven beschrieben.
Für jede Probe wird ein Mittelwert aus fünf Messungen errechnet. Ist eine Messung
oensichtlich fehlerhaft, z.B. wenn der SQUID -Sensor seinen Arbeitspunkt verlassen
hat, so wird diese bei der Mittelwertbildung nicht berücksichtigt. Die Dierenz aus
diesem Mittelwert und dem Mittelwert der Leermessungen wird dann in einem Gra-
phen dargestellt. Durch dieses Vorgehen soll sichergestellt werden, dass eventuelle
Störungen (Hintergrundsignale) oder Fehler herausgerechnet werden.

4.2.1 Auswertung der Relaxometriemessung

In diesem Abschnitt wird das Augenmerk auf die Auswertung der Relaxometriemes-
sung gelegt. Die Abfolge der Auswertung wird am Beispiel der ersten Probe (190 ml µg
)
erläutert. Diese Vorgehensweise bleibt dann für alle weiteren Konzentrationen iden-
tisch und wird deshalb nicht mehr erwähnt. Zum Schluss werden die erhaltenen Kur-
ven miteinander verglichen.
Die durch die Messung aufgenommenen Werte werden in einer Datei abgespeichert.
Diese können zur Auswertung in das Programm Origin 8 eingelesen und dann ta-
bellarisch dargestellt werden. Abbildung 4.2 zeigt nur einen kleinen Teil der Tabelle.
Da mehr als 4500 Messpunkte aufgenommen werden (alle 200 µs ein Wert), wird die
Tabelle hier nicht vollständig dargestellt.

Abb. 4.2: Eingelesene Werte in Origin 8. Beispiel anhand der aufgenommenen Leermessungen
nach der MRX-Methode.

Die erste Spalte stellt die Abszisse, auf der die Zeit [s] abgetragen ist, dar. Die folgen-
den fünf Zeilen sind die Messdaten. In den letzten beiden Spalten steht der Mittelwert

26
4.2 Auswertung der Daten

der Daten und die Standardabweichung.


Im nächsten Schritt werden die Daten in Graphen dargestellt und miteinander vergli-
chen. Dies dient der Sicherstellung, dass keine fehlerhaften Werte in den Mittelwert
mit einbezogen werden, da ein Fehler nicht notwendigerweise bei der Messung aual-
len muss. Abbildung 4.3 zeigt einen solchen Ausreiÿer.

Abb. 4.3: Fehlerhafte Messung (grün) der Probe mit einer Konzentration von 1.188 µg
ml .

In den Abbildungen 4.4 sieht man diesen Schritt für die Partikelmessung. Im Gra-
phen (a) sieht man die aufgenommenen Signale. Wie man erkennen kann, unterschei-
den sich die Kurven so gut wie gar nicht von einander. Da die erhaltenen Signale
stark verrauscht sind, wurde für den Mittelwert ein Fit bestimmt, der eine rausch-
freie Darstellung ermöglichen soll. Der Fit wurde aus der exponentiellen Gleichung
(4.1) bestimmt. A1 , A2 , t1 , t2 sind Konstanten. X steht für den entsprechenden Wert
der Abszisse, der eingesetzt werden muss. Y0 ist das Minimum, gegen das die Kurve
für positiv unendlich strebt. Betrachtet man sich den Graphen (b) in der Abbildung
4.4, sieht man, dass der Fit (rote Kurve) dem ursprünglichen Signalverlauf (schwarze
Kurve) sehr nahe kommt. Optisch lässt sich somit kaum ein Unterschied feststellen.
Der Fit eignet sich also für die weitere Auswertung.
−x −x
y = y0 + A1 exp t1 A2 exp t2 (4.1)
Im nächsten Schritt wurde die gemittelte Kurve der Leermessungen von der Kur-
ve der Partikelmessungen abgezogen. Zum Schluss werden die Daten normiert. Dies
geschieht, damit die Kurven der jeweiligen Konzentrationen besser miteinander ver-
glichen werden können. Die Normierung wird durch Origin 8 auf Werte von 0 bis 1

27
4 Messungen mit Nullsubtraktion

nach Gleichung (4.2) durchgeführt.


Y − Ymin
Y0 = (4.2)
Ymax − Ymin

Abb. 4.4: Vergleich der Messungen zur Ermittlung von Ausreiÿern; (a) Partikelmessungen, (b)
Vergleich des Mittwelwertes (schwarze Kurve) mit dem Fit (rot Kurve).

In der Abbildung 4.5 werden die normierten Kurven für alle Konzentrationen mit-
einander verglichen. Während der ersten 10 ms, d.h. bei den ersten 50 Messpunkten,
kommt es öfter zu abrupten Änderungen der Feldstärke der Anregungsspulen, was zu

28
4.2 Auswertung der Daten

Flusssprüngen im SQUID führt. Hierdurch werden Peaks im Signal detektiert, die zu


einer Verfälschung bei der Normierung führen könnten. Aus diesem Grund wurden
diese 50 Messpunkte entfernt.
Wie man in Abbildung 4.5 (a) erkennen kann, sind die ermittelten Kurven immer
noch sehr verrauscht und man kann unmöglich den Kurvenverlauf erkennen. Deswe-
gen wurde der Teil (b) im rechten Teil der Abbildung 4.5 hinzugefügt. Man sieht,
dass die Kurven keinen kontinuierlichen Signalverlauf aufweisen. Sie sind immer noch
stark verrauscht. Es ist jedoch erkennbar, dass die Signalstärke von dem Wert 1 rela-
tiv schnell auf 0 absinkt und danach wieder ansteigt. Dieser Vorgang geschieht in den
ersten 200 ms. Danach lässt sich eine kontinuierliche Abnahme feststellen, die dem
Relaxationssignal in Abbildung 2.5 ähnelt. Optisch lässt sich aufgrund des starken
Rauschens kein Grenzwert der Kurven ermitteln.
Um ein rauschfreies Signal zu erhalten, wurden die Fit-Kurven beider Mittelwerte
(Mittelwert der Probenmessung und Mittelwert der Leermessung) voneinander abge-
zogen (s. Abbildung 4.5 (c)). Die einzelnen Kurven lassen sich nun leicht voneinander
unterscheiden und man sieht, dass die Konzentrationen unterschiedliche Endwerte
aufweisen. Dies lässt auf eine Remanenz schlieÿen.
Es fällt auf, dass das Signal in den ersten 200 ms stark sinkt und nach einem steilen
Anstieg wieder kontinuierlich abfällt. Betrachtet man die Kurven für die Konzentra-
tionen 19 mlµg
(rot) und 9.5 ml
µg
(blau), fällt auf, dass der Peak in den ersten 200 ms
fehlt. Diese beiden Kurven sind in Abbildung 4.6 noch einmal gesondert dargestellt.
Man sieht, dass der Peak nur im Graphen (c) fehlt, im Graphen (b) tritt dieser je-
doch noch auf. Dies lässt darauf schlieÿen, dass in beiden Fits die Daten sehr nah
beisammen sind, wodurch dieser Bereich nach der Subtraktion und Normierung ver-
loren geht. Um Fehlinterpretationen zu vermeiden muss man also beide Graphen im
Zusammenhang betrachten.

29
4 Messungen mit Nullsubtraktion

Abb. 4.5: Vergleich aller normierten Kurven; (a) Dierenz vom Mittelwert der Probenmessung
und Mittelwert der Leermessung, (b) Dierenz vom Mittelwert der Probenmessung und Fit der
Leermessung, (c) Dierenz vom Fit der Probenmessung und Fit der Leermessung.

30
4.2 Auswertung der Daten

Abb. 4.6: Betrachtung der Konzentrationen 19 ml


µg
(rot) und 9.5 ml
µg
(blau); (a) Dierenz vom
Mittelwert der Probenmessung und dem Mittelwert der Leermessung, (b) Dierenz vom Mit-
telwert der Probenmessung und dem Fit der Leermessung, (c) Dierenz vom Fit der Proben-
messung und dem Fit der Leermessung.

4.2.2 Auswertung der AC-Suszeptometriemessung

Nach der Messung werden die Daten wie bei der MRX-Messung in einer Datei zur
weiteren Bearbeitung in Origin 8 abgespeichert. Es wurden wiederum jeweils fünf
Messungen ohne Partikel (Leermessung) und fünf Messungen mit Partikeln durch-
geführt. Im Anschluss sind die Daten in Realteil und Imaginärteil sortiert und die
erhaltenen Graphen miteinander verglichen worden, um herauszunden, ob ein Mess-

31
4 Messungen mit Nullsubtraktion

fehler den Mittelwert verfälschen könnte. Abbildung 4.7 zeigt einen Vergleich für die
Daten des Realteils. Um einen Ausreiÿer erkennen zu können, wurde ein Toleranz-
band von 0.01 V deniert, d.h. die Graphen dürfen zu keinem Zeitpunkt um mehr als
±0.005 V abweichen.
Bei allen Graphen wird die Spannung auf der Ordinate und die Frequenz auf der
Abszisse abgetragen. Da hier ein sehr groÿer Frequenzbereich abgedeckt wird (10 Hz
bis 10000 Hz), wurde eine logarithmische Achseneinteilung eingestellt. Da die Signale
nicht verrauscht sind, lassen sich die einzelnen Graphen leicht voneinander unterschei-
den. Von der Erstellung eines Fits wird daher abgesehen.
Im nächsten Schritt wird die Dierenz aus den Mittelwerten gebildet. Beide Daten-
sätze werden dann auf Null normiert, d.h. der erste Wert wird von allen anderen
abgezogen, so dass sich der Ursprung der Graphen mit der Abszisse bei einem Or-
dinatenwert von Null schneiden würde. Dies wird durchgeführt, um einen besseren
Vergleich der Daten zu ermöglichen. Da nur der Verlauf der Graphen entscheidend
ist, der durch diesen Vorgang nicht verändert wird, ndet keine Verfälschung statt.
Die Graphen des Realteils bewegen sich zu Beginn auf gleichem Niveau und laufen
bis 1000 Hz nahezu parallel nebeneinander her. Erst ab 1000 Hz splitten sich die
Signale auf und steigen (190, 19 und 2.375 ml µg
) bzw. fallen (9.5, 4.75 und 1.188 ml
µg
).
Die Kurve der Konzentration mit 9.5 ml fällt ab 1000 Hz abrupt ab und verlässt bei
µg

2000 Hz den Anzeigebereich.


Alle anderen Kurven enden bei 10000 Hz bei anderen Spannungswerten. Der Verlauf
der Kurven lässt auÿerdem ab 1000 Hz eine Konzentrationsabhängigkeit erahnen,
jedoch scheint diese keinen augenscheinlichen Gesetzmäÿigkeiten zu folgen.
So ist das Signal der Probe mit einer Konzentration von 19 ml µg
(rot) stärker ausge-
prägt, als das Signal der Probe mit einer Konzentration von 190 ml (schwarz). Dieses
µg

Verhalten lässt sich ebenfalls für alle anderen Konzentrationen feststellen.


Die Graphen des Imaginärteils lassen von Beginn an bis knapp 600 Hz einen leichten
Anstieg erkennen. Ab 600 Hz trennen sich diese, ebenso wie die Graphen des Realteils
auf. Bei 10000 Hz weisen alle unterschiedliche Endwerte auf. Das Signal der Proben-
konzentration von 9.5 mlµg
fällt kurz nach Beginn der Messung rapide ab und verlässt
bei 300 Hz den Anzeigebereich. Auch hier scheint eine Konzentrationsabhängigkeit
vorhanden zu sein, jedoch lässt sich keine einheitliche Regel feststellen.

32
4.2 Auswertung der Daten

Abb. 4.7: (a) Daten der Leermessung mit Ausreiÿer (rote Kurve; Real 2). (b) Daten der Parti-
kelmessung mit einer Konzentration von 190 ml
µg
ohne Ausreiÿer.

33
4 Messungen mit Nullsubtraktion

Abb. 4.8:(a) Normierte Realteile alle Konzentrationen. (b) Normierte Imaginärteile aller
Konzentrationen.

34
4.3 Diskussion

4.3 Diskussion
Die bisherige Auswertung hat gezeigt, dass in dem jetzigen Messablauf leicht syste-
matische Störungen entstehen können, die detektiert werden. Dies würde erklären,
wieso keine genaue Konzentrationsabhängigkeit erkannt werden kann und wieso die
Signalverläufe nicht mit der Theorie übereinstimmen. Diese Störungen lassen sich
trotz Nullsubtraktion nicht herausrechnen.

4.3.1 Diskussion der MRX-Daten

Der Peak, der am Anfang der Messung detektiert wird, lässt darauf schlieÿen, dass
ein systematisches Störsignal das aufzuzeichnende Signal der Partikel überlagert. In
[4] wird erwähnt, dass die Daten erst nach einer Totzeit erfasst werden sollten, um
eine Detektion des Magnetfeldes der Spulen zu verhindern. Diese Zeit liegt normaler-
weise bei einigen 100 µs bzw. wenigen ms. Da diese Störung allerdings erst ab 200 ms
verschwindet, ist eine Detektion des Magnetfeldes, das zur Anregung der Partikel be-
nutzt wird, möglich, jedoch unwahrscheinlich.
Die Tatsache, dass keine denierbare Konzentrationsabhängigkeit gegeben ist, lässt
darauf schlieÿen, dass der Fehler im Aufbau der Apparatur zu suchen ist.
Desweiteren lassen die unterschiedlichen Endwerte auf Artefakte der Normierung
schlieÿen. Schwingt das Signal nämlich zwischendurch auf negative Werte, wird beim
Normieren ein Oset generiert.

4.3.2 Diskussion der AC-Suszeptometrie-Daten

Wie bei der MRX-Messung lässt sich keine genaue Konzentrationsabhängigkeit be-
stimmen. So scheint die Amplitude des Signals (Verhalten des Realteils) bei den Kon-
zentrationen 190 ml
µg
, 19 ml
µg
und 2.375 ml
µg
anzusteigen, bei den anderen Konzentratio-
nen jedoch abzunehmen.
Die Phasenverschiebung (Verhalten des Imaginärteils) scheint für die Konzentrationen
µg
190 ml , 19 ml
µg
und 2.375 mlµg
normal zu verlaufen. Für die anderen Konzentrationen
würde dies jedoch bedeuten, dass das Signal dem Frequenzverhalten der Spulen vor-
auseilen würde. Dies ist nicht möglich, da die Partikel das Verhalten des Magnetfeldes
nicht vorausahnen können. Also muss auch hier eine Störung detektiert worden sein,
die sich dann im späteren Signalverlauf negativ auswirkt. Möglichkeiten, wie man dies
beheben kann, werden im fünften Kapitel erläutert und angewendet.

35
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Die im letzten Kapitel vorgestellten Ergebnisse der MRX- und AC-Suszeptometrie-


Messungen mit Nullsubtraktion haben gezeigt, dass sich die beobachteten systemati-
schen Störungen nicht durch Subtraktion einer Leermessung beseitigen lassen. Daher
wurde durch präzise Justage der Anregungsspulen versucht, das Leersignal direkt vor
der Messung weitestgehend zu minimieren.
Wie in Kapitel 3.1 erläutert wurde, kann man mit dem Drehteller, der an einem Fein-
gewinde befestigt ist, den Abstand der Probe und der Anregungsspulen relativ zum
SQUID -Sensor verändern. Diese Veränderung lässt sich am Ausgangssignal des Lock-
In-Verstärkers von Stanford Research Systems ablesen. Der Bereich, in dem man dies
ablesen kann, ist in Abbildung 5.1 umrahmt.

Abb. 5.1: Verstärker der Firma Stanford Research Systems; (roter Kasten; links) Anzeige für den
Realteil, (roter Kasten; Mitte) Anzeige für den Imaginärteil, (roter Kasten; rechts) Anzeige der
aktuellen Frequenz.

Die Anzeigen für den Real- und Imaginärteil haben im unteren Bereich des Displays
eine Skala. Diese verdeutlicht die Abweichung vom Nullwert anhand von Balken, die
sich dann nach rechts oder links ausstrecken. Je näher diese Balken am mittleren wei-
ÿen Strich sind, desto geringer ist die Nullpunktabweichung des Signals. Im Idealfall
hätte man damit auch die Abweichungen der Relaxometriemessung behoben, da so
eventuelle Störsignale ausgeregelt werden.
Da die Abweichungen für verschiedene Frequenzen unterschiedlich stark ausgeprägt
sind, wird diese Einstellung in denierten Abständen angepasst. Für jede Einstellung
wird dann ein vollständiger Messablauf durchgeführt. Ein Messablauf umfasst dabei
die komplette Verdünnungsreihe.

37
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Die Frequenzen lauten:


• 10 Hz, 100 Hz, 1000 Hz, 10000 Hz ,

• 50 Hz, 500 Hz, 5000 Hz .


Wie schon im Kapitel zuvor, werden für jede Probe fünf Kurven aufgezeichnet, um
oensichtlich fehlerhafte Messungen zu ermitteln. Zusätzlich zu diesem neuen Proze-
dere wurden kleinere Verbesserungen am Messablauf vorgenommen:
Die Startfrequenz wurde von 10 Hz auf 1 Hz herabgesenkt. Dies bewirkt, dass man
die Messung sofort nach dem Beenden der vorhergehenden Messung wieder starten
kann. Musste man vorher das System neu einstellen und den Sync Filter des in Ab-
bildung 5.1 dargestellten Verstärkers für jede Messung neu einschalten, entfällt dies
nun. Dies war zwar vorher schon möglich, jedoch wurde zu Beginn ein erhöhter Peak
gemessen. Das lag daran, dass der Verstärker von 10000 Hz sofort auf 10 Hz wech-
selte und die Partikel dem Signal nicht so schnell folgen konnten. Man musste die
Startfrequenz also manuell auf 10 Hz stellen, um dieses Verhalten zu verhindern.
Dies führte jedoch wieder dazu, dass man das System neu einstellen musste.
Durch die Tatsache, dass man die Aufzeichnung nun bei einer Startfrequenz von 1 Hz
beginnt, muss man auch die Anzahl der aufgezeichneten Messpunkte ändern. Da eine
Dekade dazu gekommen ist, erhöht man die Anzahl der Messpunkte um zwölf. Eine
weitere Änderung ist, dass im Raum für eine konstante Temperatur gesorgt wird. Es
ist im Verlauf der ersten Messreihe aufgefallen, dass die Pumpen bei längerem Be-
trieb enorme Hitze produzieren und den Raum dadurch stark aufheizen. Da dies die
Messung verfälschen könnte, wird während des gesamten Messablaufes die Raumtem-
peratur auf 22 ◦ C reguliert.

5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne


Nullsubtraktion
Da die Auswertung nach dem gleichen Prozedere abläuft wie in Kapitel 4.2.2, jedoch
ohne Nullsubtraktion, werden nur noch die ausgewerteten Graphen dargestellt und
erklärt.

5.1.1 Vergleich bei unterschiedlichen Einstellungsfrequenzen

Vor Beginn jeder Messung wurde der Nullwert der Leermessung bei jeweils einer
Frequenz durch Verschiebung der Anregungsspulen genau auf Null ausgeregelt. Die
Frequenz, bei der diese Nulljustage geschah, ist jeweils als Parameter der Kurve an-
gegeben. In den folgenden Darstellungen (Abbildung 5.2 bis Abbildung 5.7) wird pro
Graph jeweils eine Konzentration, jedoch für alle Einstellungsfrequenzen, betrachtet.
Der Realteil steht dabei immer über dem Imaginärteil.
Um zu sehen, ob die veränderte Startfrequenz eine Veränderung des Partikelverhal-
tens bewirkt, wird der Signalverlauf der Messung aus Kapitel 4.2.2 mit berücksichtigt.
Aus diesem Grund wird die Messung bei einer Einstellungsfrequenz von 10 Hz zwei

38
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion

Mal aufgelistet. Die Erste in der Legende genannte Kurve ist dabei immer diejenige,
bei der die Startfrequenz bei 10 Hz lag. Für alle anderen Werte liegt die Startfrequenz
bei 1 Hz .

Abb. 5.2: (a und b) Realteil und Imaginärteil der Konzentration 1.188 µg


ml .

39
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.3: (c und d) Realteil und Imaginärteil der Konzentration 2.375 µg


ml .

40
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.4: (e und f) Realteil und Imaginärteil der Konzentration 4.75 µg


ml .

41
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.5: (g und h) Realteil und Imaginärteil der Konzentration 9.5 µg


ml .

42
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.6: (i und j) Realteil und Imaginärteil der Konzentration 19 µg


ml .

43
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.7: (k und l) Realteil und Imaginärteil der Konzentration 190 µg


ml .

44
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion

Zuerst werden nur die Kurven für die Realteile beschrieben, d.h. die Graphen (a), (c),
(e), (g), (i) und (k):
Zu Beginn laufen die aufgezeichneten Signale nahezu parallel. Erst ab einer Frequenz
von ca. 1000 Hz trennen sich die Signale auf und streben unterschiedlichen Endwer-
ten entgegen. Es scheint, als würde die Ausprägung des Signals von der jeweiligen
Frequenz abhängen, bei der das System eingestellt wurde. So scheint das am stärks-
ten ausgeprägte Signal bei einer Einstellungsfrequenz von 10000 Hz bei den Graphen
(a), (c) und (k) aufzutreten. Für (i) fehlt dieser Wert jedoch vollständig, da sich
trotz wiederholten Versuchen die Abweichung am Verstärker nicht ausregulieren lies.
Hierdurch war wiederum kein vollständiger Messverlauf möglich. Für die Graphen (e)
und (g) wurde eine andere Einstellung durchgeführt. Da bei den Einstellungsfrequenz
5000 Hz und 10000 Hz die Abweichung am Verstärker für beide Signale (Real- und
Imaginärteil) stark ausgeprägt war, war es nicht möglich, beide Anzeigen mit einer
möglichst geringen Abweichung einzustellen. Je nachdem, für welchen Signalteil die-
se Abweichung eingestellt wurde, änderte sich auch der Signalverlauf für den jeweils
anderen Signalteil. Auf dieses Verhalten wird im Kapitel 5.2 eingegangen.
Für die Graphen der Konzentrationen 1.188 ml µg
bis 9.5 ml
µg
scheinen die Realteile bei
allen Einstellungsfrequenzen (mit Ausnahme von 10000 Hz ) auf nahezu den gleichen
Endwert zu zulaufen. Abweichungen hiervon lassen sich auf das gerade eben beschrie-
bene Einstellungsproblem der einzelnen Signalabweichungen zurückführen. Erst bei
den Konzentrationen 19 ml µg
und 190 mlµg
scheint sich die Signalstärke von Dekade zu
Dekade zu erhöhen. Genaue Eingrenzungen sind jedoch nicht möglich, da keine kla-
re Struktur zu erkennen ist. So ist der Endwert bei einer Einstellungsfrequenz von
100 Hz kleiner als der bei einer Einstellungsfrequenz von 50 Hz . Im Schnitt scheinen
die Signale jedoch stärker ausgeprägt zu sein.
Für den Imaginärteil (Graphen b, d, f, h, j und l) verhält es sich ähnlich, wie für die
Graphen des Realteils. Die Kurven der Konzentrationen 1.188 ml µg
bis 9.5 ml
µg
laufen bis
zum Schluss nahezu parallel. Nur für die Einstellungsfrequenz 10000 Hz lässt sich ein
anderer Verlauf feststellen. Andere Abweichungen der Signale sind auf das Einstel-
lungsproblem zurückzuführen, da minimale Unterschiede schon zu einer Veränderung
beitragen können.
Erst bei den Konzentrationen 19 ml µg
und 190 ml µg
scheint eine Abhängigkeit des Si-
gnalverlaufs von der Einstellungsfrequenz vorzuliegen. Jedoch ist hier ebenfalls keine
klare Abgrenzung möglich.

5.1.2 Vergleich unterschiedlicher Konzentrationen

In diesem Kapitel werden die untersuchten Konzentrationen (190 ml µg


bis 1.188 ml
µg
)bei
gleichen Einstellungsfrequenzen verglichen (Abbildung 5.8 bis Abbildung 5.14). Wie
im Kapitel zuvor, steht Realteil der jeweiligen Konzentration in der Abbildung über
dem Imaginärteil. Da beide Auswertungen zusammenhängen, wird fortlaufend durch-
nummeriert.

45
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.8: (m und n) Realteil und Imaginärteil bei der Einstellungsfrequenz 10 Hz .

46
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.9: (o und p) Realteil und Imaginärteil bei der Einstellungsfrequenz 50 Hz .

47
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.10: (q und r) Realteil und Imaginärteil bei der Einstellungsfrequenz 100 Hz .

48
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.11: (s und t) Realteil und Imaginärteil bei der Einstellungsfrequenz 500 Hz .

49
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.12: (u und v) Realteil und Imaginärteil bei der Einstellungsfrequenz 1000 Hz .

50
5.1 Auswertung der AC-Suszeptometrie-Daten ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.13: (w und x) Realteil und Imaginärteil bei der Einstellungsfrequenz 5000 Hz .

51
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Abb. 5.14: (y und z) Realteil und Imaginärteil bei der Einstellungsfrequenz 10000 Hz .

52
5.2 Signaländerung für unterschiedliche Justierungen

Zuerst werden nur die Realteile betrachtet. Es fällt auf, dass alle Konzentrationen
bis zu einer Frequenz von 1000 Hz parallel verlaufen. Erst bei höheren Frequenzen
scheinen sie sich geringfügig aufzutrennen und anzusteigen. Kurz nach Erreichen des
Maximums, welches bei allen Graphen des Realteils bei ungefähr 7000 Hz liegt, fallen
die Kurven ab und stoppen bei leicht variierenden Endwerten.
Stärkere Abweichungen lassen sich durch die Abhängigkeit des Kurvenverlaufes vom
Abstand des SQUID -Sensors zur Probe erklären. Hierauf wird in Kapitel 5.2 genauer
eingegangen. Dieses Verhalten ist für alle Graphen des Realteils identisch. Da die
dadurch auftretende Signaländerung stark ausgeprägt ist, können groÿe Unterschiede
auftreten. Diese sieht man in dem Graphen (y) sehr deutlich. Hier klat eine breite
Lücke zwischen den Maxima und den Endwerten der aufgezeichneten Signale. So fällt
die Kurve für die Konzentrationen 4.75 ml µg
und 9.5 ml
µg
ab 1000 Hz und auch die
Maxima sind nur geringfügig von Null verschieden. Für die übrigen Konzentrationen
lässt sich ein gegensätzliches Verhalten beobachten. Ab 1000 Hz steigen die Kurven
steil an und erreichen den höchsten Wert bei ca. 0.05 V. In jedem anderen Graphen
gibt es mindestens eine Konzentration, die ebenfalls Abweichungen dieser Art von den
anderen Kurvenverläufen aufweist.
Für die Graphen des Imaginärteils lässt sich ein ähnliches Verhalten bemerken. Die
aufgezeichneten Signale laufen bis zu einer Frequenz von 1000 Hz nahezu parallel.
Kurz danach beginnen sie leicht zu steigen oder zu fallen, bleiben aber im Schnitt
nahezu auf gleichen Werten. Abweichungen hiervon, wie sie z.B. in den Graphen (r),
(x) und (z) zu sehen sind, lassen sich auf leichte Unterschiede des Abstandes zwischen
dem SQUID -Sensor und der Probe zurückführen.

5.2 Signaländerung für unterschiedliche Justierungen

Wie am Anfang des Kapitels beschrieben, lässt sich mit dem Drehteller der Abstand
der Probe zum SQUID -Sensor variieren. Am Verstärker lässt sich weiterhin die Ab-
weichung des Signals vom Nullpunkt anhand der Balken ablesen, die sich nach rechts
und links in den markierten Bereichen von Abbildung 5.1 erstrecken.
Nun ist es so, dass diese Abweichung ab einer Frequenz von 1000 Hz für beide Signal-
anteile (Real- und Imaginärteil) unterschiedlich stark ansteigt und sich dadurch nicht
mehr auf eine möglichst geringe Abweichung einstellen lässt. Um herauszunden, wie
sich dieses Verhalten auf den Signalverlauf auswirkt, wurden die Justierungen bei
einer Einstellungsfrequenz von 1000 Hz durchgeführt und in den Graphen der Ab-
bildungen 5.15 und 5.16. Zuerst wurde die Abweichung für den Realteil im Graphen
(a) sehr gering eingestellt. Daneben, im Graphen (b), ist die Abweichung sehr stark
ausgeprägt gewesen.
Man erkennt in Abbildung 5.15 (a), dass die Kurven bis zu ihrem Maximum nahezu
parallel nebeneinander her laufen. Das Maximum selber ist für jede Konzentration
unterschiedlich stark ausgeprägt. Es fällt auf, dass von unten nach oben die Konzen-
tration sinkt. Die Unterschiede sind jedoch so marginal, dass man hier von keiner
Konzentrationsabhängigkeit ausgehen kann. Auÿerdem sollten geringere Konzentra-

53
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

tionen ein kleineres Signal erzeugen als höhere Konzentrationen. Dies lässt darauf
schlieÿen, dass es sich nur um leichte Abweichungen bei der Einstellung handelt.

Abb. 5.15: Vergleich bei unterschiedlichen Einstellungsarten; (a) Realteile für die Nulljustage,
(b) Realteile bei groÿen Abweichungen.

54
5.2 Signaländerung für unterschiedliche Justierungen

Abb. 5.16: Vergleich bei unterschiedlichen Einstellungsarten; (c) Imaginärteile für die Nulljusta-
ge, (d) Imaginärteile bei groÿen Abweichungen.

55
5 Messungen ohne Nullsubtraktion

Für den Graphen (b) verlaufen die Kurven bis 1000 Hz nahezu parallel und trennen
sich dann auf. Eine klare Konzentrationsabhängigkeit lässt sich nicht erkennen. Man
sieht jedoch, dass die Signalstärke im Vergleich zu (a) sehr viel schwächer ist. Steigt
sie bei (a) kontinuierlich von 0 auf bis zu 0.03 V und fällt nach dem Maximum ganz
leicht, steigt sie hier von Beginn an nur auf einen Maximalwert von bis zu 0.01 V und
sinkt dann sogar in negative Bereich herab.
Für die Imaginärteile (Abbildung 5.16) wurde auf die gleiche Art und Weise verfah-
ren. Zuerst wurde die Abweichung für den Imaginärteil auf einen möglichst geringen
Wert geregelt. Daraufhin wurde die komplette Messreihe durchgemessen. Das gleiche
wurde für die gröÿte mögliche Abweichung vorgenommen.
Für den Imaginärteil der Graphen (c) und (d) lässt sich keine Konzentrationsabhän-
gigkeit erkennen. Es fällt jedoch der stark veränderte Signalverlauf auf.
Fallen die Kurven im Graphen (c) kontinuierlich und erreichen keinen Wert über Null,
steigen sie im Graphen (d) bis zu ihrem Maximum bei 2000 Hz kontinuierlich und
fallen danach rapide ab. Erst ab einer Frequenz von 8000 Hz passieren sie die Nullli-
nie und erreichen kurz darauf ihr gering ausgeprägtes Minimum.
Es lässt sich also feststellen, dass für bereits geringe Änderungen des Abstandes, zwi-
schen SQUID -Sensor und Probe, starke Abweichungen im Signalverlauf entstehen.
Die Abweichungen treten jedoch erst ab 1000 Hz hervor. Dies könnte zu falsch in-
terpretierten Daten führen und somit zu falschen Ergebnissen. Es ist also zwingend
notwendig, dass in Zukunft eine einheitliche Regelung für die Einstellung des Abstan-
des zwischen SQUID -Sensor und Probe erfolgen muss.

5.3 Diskussion
Wie bereits im vierten Kapitel zu sehen war, gibt es auch hier keine klar erkenn-
bare Konzentrationsabhängigkeit. Die Kurven verlaufen für alle Konzentrationen bis
1000 Hz nahezu parallel. Eine Information über die Konzentration könnte also, wenn
überhaupt, dann erst ab diesem Frequenzbereich, erkannt werden. Jedoch lassen die
Abweichungen vom theoretischen Signalverlauf darauf schlieÿen, dass der Fehler be-
reits im Aufbau der Apparatur zu suchen ist.
Erste Vermutungen legen nahe, dass durch den stark metallhaltigen Aufbau um die
Spulen herum magnetische Wirbelströme erzeugt werden, die der hoch empndliche
SQUID -Sensor detektiert. Dies führt zu einer Verzerrung bzw. Verschiebung des auf-
gezeichneten magnetischen Signals der Partikel.
Der Versuch im Kapitel 5.2 hat auÿerdem gezeigt, dass eine einheitliche Regelung zur
Justierung erfolgen muss, da die Nullpunktabweichung bei höheren Frequenzen für
beide Signalteile (Real- und Imaginärteil) unterschiedlich stark ansteigt. Das dies zu
Verschiebungen führt, konnte man in den Graphen (a) bis (d) der Abbildungen 5.15
und 5.16 sehen.

56
6 Zusammenfassung und Ausblick

Mit einer SQUID -Apparatur wurden Messungen nach der Methode der Magnetore-
laxometrie und AC-Suszeptometrie an üssigen Lösungen magnetischer Nanopartikel
in verschiedenen Konzentrationen durchgeführt. Wie sich herausgestellt hat, weichen
die erhaltenen Messergebnisse erheblich vom theoretischen Verhalten ab.
So lassen sich die Kurvenverläufe der Magnetorelaxometrie erst nach diversen Auswer-
tungsschritten voneinander abgrenzen und man erkennt keine genaue Konzentrations-
abhängigkeit. Dies wäre jedoch eine Grundvorraussetzung, um bestehende Messver-
fahren, z.B. Enzyme Linked Immunosorbent Assay (ELISA), ersetzen oder ergänzen
zu können.
Desweiteren wurden Messungen nach dem Verfahren der AC-Suszeptometrie durch-
geführt. Zur Auswertung wurde eine Subtraktion einer Leermessung von den erhalte-
nen Partikeldaten durchgeführt (Kapitel vier). Hierdurch sollten eventuell auftretende
Störsignale herausgerechnet werden. Es zeigte sich jedoch, dass diese Vorgehensweise
nicht zielführend war. So weichen die Kurven wie bei der MRX-Messung erheblich
vom erwarteten Kurvenverlauf ab. Auch hierbei lieÿ sich kein systematischer Anstieg
der Signals mit der Konzentration der Partikel feststellen. Die Untersuchung ergab,
dass die Signale höchstwahrscheinlich von Wirbelströmen im Edelstahl-Rezipienten
überlagert und dominiert werden.
Um diese Wirbelströme zu unterdrücken, wurde eine Nulljustage bei verschiedenen
Frequenzen vorgenommen (Kapitel fünf). Diese konnte durch die geometrische Positi-
on der Spulen zum SQUID -Sensor geregelt werden. Bei diesem Versuch wurde gezeigt,
dass die Störsignale nicht durch die Nulljustage zu beheben sind. Auÿerdem wurde
beobachtet, dass die Abweichungen für den Realteil und den Imaginärteil ab 1000
Hz unteschiedlich stark ansteigen. Es können also nicht beide Signalteile gleichzeitig
auf eine möglichst geringe Abweichung eingestellt werden. Dass dieses Verhalten zu
erheblichen Signalunterschieden führen kann, wurde im Kapitel 5.2 erläutert. Für zu-
künftige Anwendungen muss hier auf jeden Fall eine einheitliche Regelung erfolgen.
Ein weiterer Versuch, die systematischen Wirbelströme zu umgehen, ist die Entwick-
lung eines metallarmen Aufbaus. Der erste Prototyp wurde bereits in einer weiter-
führenden Arbeit entworfen und gebaut. Dieser Aufbau ist inklusive einer Schema-
zeichnung in Abbildung 6.1 zu sehen. Die Hülle und der Kern des Behälters bestehen
aus einem Glasfaser-/Kunstharzgemisch. In den Kern wird dann der üssige Stick-
sto eingefüllt, der über den Kupferblock und den Saphirnger den SQUID -Sensor
kühlt. Dieser bendet sich in dem länglichen, ngerähnlichen Fortsatz auf der lin-
ken Seite. Über diesen Fortsatz wird zusätzlich das Spulenpaar gestülpt, welches das
Magnetfeld für die zu untersuchende Probe erzeugt. Da der Abstand zum SQUID -
Sensor konstant bleibt, könnte somit auch das im fünften Kapitel erläuterte Problem

57
6 Zusammenfassung und Ausblick

umgangen werden. Es wird erwartet, dass mit diesem Aufbau die Entstehung von
Wirbelstrom-Störsignalen in der Nähe der Probe verhindert werden kann.
Wie man in dem Bild 6.2 erkennen kann, wird durch die Verwendung des neuen
Messkopfes Platz und Geld gespart. Durch den Austausch des alten Stickstotanks,
inklusive der Rohre die zum Messkopf führen und des Messkopfs selber, wird viel
weniger Sticksto zum Kühlen des SQUID -Sensors benötigt.
In Zukunft ist geplant, dass das Verfahren der Relaxometrie und Suszeptometrie im
Feldeinsatz benutzt werden kann. Hierdurch könnte man z.B. die Konzentration be-
stimmter Schadstoe oder Pestizide vor Ort bestimmen und mit den gesetzlich vor-
gegebenen Grenzwerten vergleichen.

Abb. 6.1: (oben) Neuer Messaufbau; (unten) Schemazeichnung des Prototyps.

58
Abb. 6.2:Vergleich der beiden Messapparaturen. (a) alter Stickstotank, (b) alter Messkopf, (c)
neuer Messkopf.

59
Literaturverzeichnis

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