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Lorenzo 13
G = H – TS
Quando um sistema sofre uma mudança de estado, G se altera, pois H, T e S também se
alteram. No caso de uma transformação infinitesimal temos:
dG = dH -TdS – SdT
∂G ∂G
G = G (T , p ) ⇒ dG = dT + dp
∂T p ∂p T
Sabendo-se que:
∂G ∂G ∂G
= − S .................. = V ...............µ i =
∂ T p ,ni ∂ p T ,ni ∂ ni T , p ,nj
temos:
dG = − SdT + Vdp + µ 1dn1 + µ 2 dn2 + ...
ou dG = − SdT + Vdp + ∑i
µ i dni
onde
µi é o potencial químico da substância i.
A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico mais alto para
uma região de potencial químico mais baixo.
O mesmo acontece em relação ao potencial elétrico e ao potencial gravitacional.
µi = µºi + RT ln pi
Supondo a reação:
α A+ β B → γC + δD
utilizando a equação acima nesta reação:
∆ G = γ µ o C + γ RT ln pC + δ µ o D + δ RT ln p D − α µ o
A − α RT ln p A − β µ o
B − β RT ln p B
= γµ o
C + δµ o
D −αµ o
A − βµ o
B + RT (γ ln pC + δ ln p D − α ln p A − β ln p B )
pCγ p δD
∆ G = ∆ G + RT ln α β
o
p A pB
onde ∆ G o é a energia de Gibbs padrão
pCγ p Dδ
e α β = Qp
p A pB
∆ G = ∆ G o + RT ln Q
no equilíbrio ∆G = 0, Qp = Kp = constante de equilíbrio
∆Go = - RT ln Kp
Exemplo:
Para a reação:
1 3
N 2 ( g ) + H 2 ( g ) = NH 3 ( g )
2 2
a constante de equilíbrio é 6,59.10-3, a 450oC. Calcule a energia de Gibbs padrão da
reação.
∆Gof = µo(CO,g) – [0 + ½ 0]
∆Gof = µo(CO,g)
∆Go = - RT ln Kp
a partir da equação anterior podemos deduzir uma equação que nos mostra a
dependência da constante de equilíbrio com a temperatura;
∆Ho 1 1
ln Kp = ln Kpo − −
R T To
Equilíbrios heterogêneos
Exemplos:
a) decomposição da pedra calcárea
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
No equilíbrio:
[µ(CaO,s) + µ(CO2,g) - µ(CaCO3,s)]eq = 0
para o CO2 µ(CO2,g) = µº(CO2,g) + RT ln(pCO2)
µ(CaCO3,s) = µº( CaCO3,s)
µ(CaO,s) = µº( CaO,s)
no equilíbrio
0 = µº( CaO,s) + µº(CO2,g) - µº( CaCO3,s) + RT ln(pCO2)
0 = ∆Go + RT ln(pCO2) e como ∆Go = - RT ln Kp
∴ Kp = (pCO2)eq
0 = ∆Go + RT ln(pCO2)
ln(pCO2) = -∆Go/RT
ln(pCO2) = -130400/(8,314.298,15) = -52,60
pCO2 = 1,43.10-23 atm
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c) Equilíbrio Líquido-Vapor
A(l) = A(g)
Se p = pressão de vapor no equilíbrio
Reações acopladas
TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4(l) + O2(g) ∆Go298 = +152,3 kJ/mol (reação não espontânea)
Uma possibilidade:
TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4(l) + O2(g) ∆Go298 = +152,3 kJ/mol
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆Go298 = -394,4 kJ/mol
C(s) + TiO2(s) + 2Cl2(g) → TiCl4(l) + CO2(g) ∆Go298 = -242,1 kJ/mol
(reação global é espontânea)
Prof. Lorenzo 17
O equilíbrio da reação estará deslocado para a direita de ∆rGº < 0. Este será o caso
sempre que a reta da reação (i) estiver abaixo (isto é, for mais positiva) do que a reta de
uma das reações (iii), (ii) ou (iv).
Pode-se prever a espontaneidade de uma redução, em qualquer temperatura, pela
simples inspeção do diagrama. Um óxido metálico será reduzido por qualquer reação do
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carbono que estiver acima, pois então o ∆rGº será negativa. Por exemplo, o CuO pode ser
reduzido a Cu em qualquer temperatura superior à ambiente. O Ag2O, mesmo na
ausência de carbono, se decompõe se for aquecido a mais do que 200ºC, pois a energia
de Gibbs padrão da reação (i) fica positiva (e então a reação inversa é espontânea). Por
outro lado, o Al2O3 não é reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que
cerca de 2300ºC.
Figura: Diagrama de Ellingham para a discussão de minérios metálicos. Observe que ∆rGº
é mais negativa na parte superior do eixo vertical.
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Lista de exercícios
1. Qual a distinção entre Kp e Qp numa reação em fase gasosa?
6. A 25ºC, teremos ∆Go = 161,67 kJ/mol e ∆Ho = 192,81 kJ/mol para a reação
Br2 (g) = 2 Br (g).
a) calcule a fração molar dos átomos de bromo presentes no equilíbrio a 25ºC e pressão
de 1 atm. [6,8x10-15]
b) A que temperatura o sistema conterá 10 mol porcento de átomos de bromo em
equilíbrio com o bromo vapor, à pressão de 1 atm? [1357 K]
7. Para a reação
H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g)
Kp = 50,0, a 448ºC e Kp = 66,9 a 350ºC. Calcule ∆Ho para a reação. [-11,1 kJ/mol]
Prof. Lorenzo 20
9. Considere o equilíbrio:
C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g)
A 1000K e a 1 atm de pressão o C2H6 é introduzido em um recipiente. No equilíbrio, a
mistura consiste de 26 mol porcento de H2, 26 mol porcento de C2H4 e 48 mol porcento de
C2H6.
a) Calcule o valor de Kp a 1000 K. [0,14]
b) Se ∆H = 137,0 kJ/mol, qual o valor de Kp a 298,15 K?
o
[2,0x10-18]
c) Calcule ∆Go , a 298,15 K, para a reação. [101 kJ/mol]
Gabarito
02. µ = µo + R.T.ln(p)
µ = - 16500 + 8,314 . 298 . ln(p)
p/atm µ/kJ/mol
½ - 18,2
2 - 14,8
10 - 10,8
100 - 5,1
3. 500K
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
∆Go = - R.T.ln(kp)
∆Go = ∆Ho - T∆So
∆Ho = 2 . ∆Hof(HI) – (∆Hof(H2) + ∆HGof(I2))
= 2 . 32,41 – (5,88 + 69,75)
∆H = - 10,81 kJ/mol
o
______________________________________________________________
∆Go = - R.T.ln(kp)
− ∆ Go
ln(kp) =
RT
− ∆ G0
Kp = exp
RT
− (− 19650)
Kp = exp
8,314.500
Kp = 112,9
H2 + I2 2 HI
P 2 HI ( X HI .P) 2 X HI2
.P 2
Kp = = =
PH 2 .PI 2 X H 2 .P. X I 2 .P X H 2 . X I 2 .P 2
2
X HI
Kp =
X H 2 .X I 2
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H2 + I2 2HI
Início 1 mol 1 mol
Equilíbrio 1–y 1–y 2y
1− y 1− y
XH2 = =
(1 − y ) + (1 − y ) + (2 y ) 2
1− y
XI2 =
2
2y
XHI = = y
2
______________________________________________________________
2
2
X HI y2 4 y2 2y
= = =
Kp = X . X (1 − y ) (1 − y ) (1 − y ) 2
1 − y
H2 I2 .
2 2
2y
Kp =
1 − y
(1-y). Kp = 2 y
Kp − y Kp = 2 y como Kp = 112,9
112,9 − y 112,9 = 2 y
10,625 - 10,625y – 2y = 0
- 12,625y = -10,625
− 10,625
y= = 0,842
− 12,625
_____________________________________________________________
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b) ∆Go = - R.T.ln(kp)
− ∆ G o ( 298)
ln(kp(298)) =
RT
− 37200
ln(kp(298)) = = − 15,01
8,314.298
kp(298) = 3,01.10-7
∆Ho 1 1
ln(kp(600)) = ln(kp(298)) - −
R 600 298
87900 1 1
ln(kp(600)) = - 15,01 - −
8,314 600 298
ln(kp(600)) = 2,847
Kp(600) = 17,2
y y
XPCI3 = // XCI2 =
1+ y 1+ y
Substituindo
y y
. P. .P
1 + y 1 + y
2
y 1+ y
Kp = = . . P
1− y 1 + y 1 − y
. P
1 + y
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y2 .P y2 . P
Kp = =
(1 + y ) (1 − y ) 1 − y 2
Kp (1-y2) = y2
Kp – Kpy2 – y2 = 0
(-kp – 1)y2 = - kp
− kp − 17,2
y2 = = = 0,945
(− kp − 1) − 17,2 − 1
y= 0,945 = 0,972 = grau de dissociação
para 5 atm
y=0,880
∆GO = - R.T.ln(kp)
− ∆ G o − 141100
ln(kp) = = = − 56,95
RT 8,314.298
Kp = 1,85.10-25
0,75 0,75
XC2H4 = = = 0,60
0,75 + 0,25 + 0,25 1,25
0,25
XC2H2 = = 0,20
1,25
0,25
XH2 = = 0,20
1,25
PC 2 H 2 . PH 2 X .P. X H 2 .P
Kp = = C 2H 2
PC 2 H 4 X C 2H 4 . P
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Para P = 1 atm
0,20 . 0,20
Kp = = 0,0667
0,60
− ∆H 1 1
ln(kp) = ln(kpo) −
R T To
174400 1 1
ln (0,0667) = ln (1,85.10-25) - −
8,314 T 298
T = 1299K
− ∆ Go
06. ∆G = - R.T.lnkp ⇒ kp = exp
O
RT
− 161670
kp = exp
8,314 . 298
kp = 4,6 . 10-29
Br2(g) ⇒ 2Br(g)
Início 1 -
Equilíbrio 1-y 2y
2y 2y 1− y
XBr = = X Br 2 =
1− y + 2y 1+ y 1+ y
2
PBr2 ( X Br . P )
Kp = = =
PBr2 X Br2 . P
Para P = 1 atm
2
2y
2
1 + y ( 2 y ) 2 (1 + y )
Kp = X Br = = .
X Br2 1− y (1 + y ) 2 (1 − y )
1+ y
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(2 y) 2 (2 y ) 2
Kp = =
(1 + y ) (1 − y ) 1 − y 2
Kp (1-y2) = (2y)2
Kp - kpy2 – 4y2 = 0
(-kp – 4)y2 = - kp
− kp − 4,6 .10 − 29
y =2
=
− kp − 4 − 4,6.10 − 29 − 4
y2 = 1,15 . 10-29
y = 3,39 . 10-15
2 y 2(3,39.10 − 15 )
X Br = = − 15
= 6,8.10 − 15
1 + y 1 + 3,39.10
b) Br2 ⇒ 2Br
Equilíbrio 90 10
10 90
XBr = = 0,1 // X Br2 = = 0,9
10 + 90 100
(0,1) 2 .1
Kp = = 1,1.10 − 2
0,9
− ∆H 1 1
lnkp = lnkpo −
R T To
192810 1 1
ln (1,1 . 10-2) = ln (4,6 . 10-29) - −
8,314 T 298
T = 1357K
07. H2 + I2 ⇒ 2HI
− ∆H 1 1
lnkp = lnkpo −
R T To
− ∆H 1 1
ln(50) = ln(66,9) −
8,314 721 623
∆H = - 11096 J/mol
∆H = - 11,096 kJ/mol
________________________________________________________________
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08.
2NO + O2 2NO2
Início 2 2 -
Reage/forma 0,6 0,3 0,6
Equilíbrio 1,4 1,7 0,6
1,4 1,4
XNO = = = 0,378
1,4 + 1,7 + 0,6 3,7
1,7
XO2 = = 0,459
3,7
0,6
XNO2 = = 0,162
3,7
2
PNO ( X NO2 . P ) 2 (0,162.1) 2
Kp = 2
2
= =
PNO . PO2 ( X NO . P ) 2 . X O2 . P (0,378.1) 2 . 0,459 .1
Kp = 0,40
b) ∆Go = R.T.lnkp
∆Go = - 8,314 . 800 . ln 0,4
∆Go = + 6094,4 J/mol
9.
C2H6 ⇒ C2H4 + H2
Equilíbrio 0,48 0,26 0,26
0,48
XC2H6 = = 0,48
1
0,26
XC2H4 = = 0,26
1
0,26
XH2 = = 0,26
1
PC2 H 4 . PH 2 ( X C2 H 4 . P )( X H 2 . P )
Kp = =
PC2 H 6 ( X C2 H 6 . P )
Como P = 1 atm
0,26 . 0,26
Kp = = 0,141
0,48
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∆H 1 1
b) lnkp = lnkpo - −
R T To
137000 1 1
lnkp = ln(0,141) - −
8,314 298,15 1000
lnkp = - 40,75
kp = 1,0 . 10-18
c) ∆Go = - R.T.lnkp
∆Go = - 8,314 . 298,15 ln (2,0 . 10-18)
∆Go = 101020,3 J/mol
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10.
0,7 0,7
XN2O3 = = = 0,538
0,7 + 0,3 + 0,3 1,3
0,3
XNO2 = = 0,231
1,3
0,3
XNO = = 0,231
1,3
0,231.1. 0,231.1
Kp = = 0,0992
0,538 .1