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INTRODUÇÃO
Os 112 elementos conhecidos combinam-se para formar milhões de compostos.
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(a) (b)
Figura 1 – (a) Comparação das estruturas de CO2 e do SiO2; onde o CO2 tem ligações duplas, enquanto o
SiO2 tem apenas ligações simples. (b) Comparação da formação da ligação π por superposição lateral de
orbitais p entre dois átomos de carbono e entre dois átomos de silício. A distância entre os núcleos aumenta
ao passarmos do carbono para o silício. Os orbitais p não se sobrepõem tão efetivamente entre dois átomos
de silício por causa dessa separação maior, assim o silício não faz ligações múltiplas.
A) HIDROGÊNIO
Propriedades
Os átomos de hidrogênio são os mais simples dos átomos, uma vez que eles são
feitos de somente duas partículas subatômicas, um próton e um elétron.
Como tem poucas semelhanças com os metais alcalinos, então não vamos associá-
lo a nenhum grupo.
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São necessários átomos mais pesados para ancorar os átomos de hidrogênio ao
planeta, sob a forma de compostos.
Uma grande parte do hidrogênio está presente como água, tanto nos oceanos como
encapsulada em minerais e argilas.
Como as fontes naturais de hidrogênio gasoso são muito pequenas para satisfazer as
necessidades da indústria, é necessário extraí-lo de seus compostos.
CO(g) + H 2 O ⎯Fe/Cu
⎯⎯→ CO 2 (g) + H 2 (g)
O hidrogênio é preparado no laboratório pela redução dos íons hidrogênio de um
ácido forte (tal como ácido clorídrico) por metal que tenha potencial
potencial-padrão
padrão negativo,
como o zinco (FIGURA 1), por exemplo:
Como as moléculas de H2 são não-polares, elas podem atrair-se umas com as outras
somente pelas fracas forças de London.
Cada molécula tem somente dois elétrons, e portanto, somente um pequeno dipolo
elétrico instantâneo; essas forças são tão fracas que o hidrogênio apenas se
condensa ao estado líquido a 20 K.
Por causa dessas forças intermoleculares fracas, tem baixa solubilidade na maioria
dos líquidos, particularmente em líquidos polares.
3
Figura 2 – Preparação do H2 no laboratório pela redução dos íons hidrogênio de um ácido forte (tal como
ácido clorídrico) por metal que tenha potencial-padrão negativo, como o zinco, por exemplo.
4
Uma propriedade física notável do hidrogênio é a sua densidade muito baixa
(0,089 g cm-3), que é menos de um décimo da densidade da água.
Principais utilizações
Cu + ((aq) ( ) + 2 H + ((aq)
q) + H 2 (g) → Cu(s) q) ΔGro = - 65 kJ mol-1
Neste processo, os minerais contendo CuO2 e CuS são dissolvidos em H2SO4, e
então o H2 é borbulhado na solução. Só os metais com potencial-padrão positivo
pode ser extraído com hidrogênio, tal como o cobre (Cu2+/Cu: Eo = + 0,34 V).
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Principais compostos
Além disso, sua eletronegatividade intermediária permite que ele possa também
formar ligações covalentes com todos os elementos, exceto com os metais.
O íon hidreto (H-) é grande, com raio de 154 pm, intermediário entre os íons
fluoreto e cloreto.
Figura 3 – As diferentes classes e compostos binários de hidrogênio e sua distribuição através da Tabela
Periódica.
6
Tabela 2 – Propriedades químicas do hidrogênio.
A baixa energia requerida para que um íon hidreto perca um elétron faz com que
os hidretos iônicos sejam agentes redutores muito poderosos, com Eo = - 2,25 V
para H2/H-.
Como essa reação produz hidrogênio, hidretos salinos são de uso potencial como
fontes transportáveis de hidrogênio.
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Tabela 3 – Elementos do Grupo 14.
O carbono, na cabeça do grupo, forma tantos compostos que ele tem o seu
próprio ramo da química, a química orgânica.
Al
Algumas d diferenças
das dif entre
t o carbono
b e o silício
ilí i vêm
ê do
d menor raio
i do
d carbono,
b
que explicam a ampla ocorrência de ligações duplas C=C e C=O, comparada com
a raridade das ligações duplas Si=Si e Si=O.
Os átomos de silício são muito grandes para superpor lado a lado os orbitais p,
requisito necessário para formar entre eles as ligações π.
8
Tabela 4 – Propriedades químicas dos elementos do Grupo 14.
Os compostos de silício podem também agir como ácidos de Lewis, enquanto que
os de carbono não.
Como o átomo de silício é maior que o de carbono e pode expandir sua camada
de valência usando os orbitais d,, ele p
pode acomodar um p
par isolado de uma base
de Lewis atacante.
Principais
P i i i compostos
t
9
Podemos entender as diferenças nas propriedades dos alótropos do carbono pelo
estudo de suas estruturas.
Figura 4 – O grafite consiste do arranjo de planos superpostos de hexágonos. Quando impurezas estão
presentes, os planos podem deslizar uns sobre os outros, facilmente. O grafite é bom condutor de
eletricidade dentro dos planos, mas mau perpendicularmente aos planos.
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Figura 5 – A estrutura do diamante. Cada átomo de carbono é hibridizado sp3 e forma ligações σ tetraédricas
com seus quatro vizinhos. Este motivo repete-se em todo o cristal e explica a sua dureza.
O diamante é um abrasivo ideal, pois ele pode riscar todas as outras substâncias,
uma vez que o calor gerado pelo atrito é rapidamente retirado.
Eles são formados nas chamas que emitem muita fumaça e nas estrelas gigantes
vermelhas.
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Figura 6 – Fulereno de buckminster.
b) Silício e germânio
Ocorre largamente nas rochas como silicatos, que são compostos que contêm o
íon silicato, SiO32-; e como sílica, SiO2 (da areia). FIGURA 8
O silício p
puro é obtido da q
quartzita,, uma forma g
granular do q
quartzo,, p
pela redução
ç
com carbono de alta pureza em um forno elétrico de arco:
Δ
SiO 2 (s) + 2 C(s) ⎯
⎯→ Si(s) + 2 CO(g)
O produto cru é exposto ao cloro para formar tetracloreto de silício, que é então
destilado e reduzido com hidrogênio até uma forma mais pura do elemento:
O germânio não era conhecido até 1886 e teve a distinção de ter sido previsto por
Mendeleev.
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Figura 7 – Aparelho de refinamento por zona para purificação de Si.
Figura 8 – Três formas comuns de sílica (SiO2): (a) quartzo; (b) quartzito, e (c) cristobalita. As partes pretas
da amostra de cristobalita são obsidiana, uma rocha vulcânica que contém sílica. A areia consiste em grande
parte de pequenos pedaços de quartzo impuro.
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O germânio é recuperado da poeira das chaminés das indústrias de
processamento de minerais de zinco (nos quais ocorre como uma impureza).
c) Os óxidos de carbono
O CO2 é formado p
pela q
queima de matéria orgânica
g e durante a respiração
p ç animal.
O CO2 é o anidrido ácido do ácido carbônico, H2CO3, que se forma quando o gás
é dissolvido na água.
Bebidas carbonatadas são feitas usando-se altas pressões parciais de CO2 para
produzir altas concentrações de dióxido de carbono em água.
CO2 sólido (gelo seco), sublima diretamente ao gás, uma propriedade que o torna
conveniente como refrigerante e embalagem fria.
HCOOH(l) ⎯150
⎯⎯
0
⎯⎯→ CO(g) + H 2 O(l)
C, H 2SO 4
O CO reagem com íons hidróxido em álcali quente para produzir os íons formato:
CO( ) + OH - (aq)
CO(g) ( ) → HCO -2 (aq)
( )
O CO é um gás incolor, sem cheiro, inflamável, quase insolúvel e muito tóxico, que
condensa em um líquido incolor a – 90 oC.
Não é muito reativo, em grande parte devido a sua entalpia de ligação (1074 kJ
mol-1) que é a maior do que a de qualquer molécula.
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Entretanto, o CO é uma base de Lewis e o par de elétrons isolado sobre o carbono
forma ligações covalentes com os átomos do bloco d e com íons.
É também um ácido de Lewis, porque o seu orbital antiligante π vazio pode aceitar
densidade eletrônica de um metal. FIGURA 9
Figura 9 – O monóxido de carbono pode ligar-se a um átomo de metal do bloco d (a) fazendo o uso do par
isolado do átomo de C para formar uma ligação σ e (b) usando seu orbital π antiligante vazio para aceitar os
elétrons doados pelo orbital d do átomo metálico.
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d) Os óxidos de silício: os silicatos
A sílica, SiO2, é uma rede sólida e dura, que é insolúvel em água. Ocorre
naturalmente como quartzo e como areia, que consiste de pequenos fragmentos
de quartzo, normalmente é colorida de marrom dourado pelas impurezas de óxido
de ferro. FIGURA 10
A estrutura
t t d quartzo
do t é complicada
li d porque é construída
t íd a partir
ti de
d cadeias
d i
helicoidais de unidades SiO4 enroladas umas sobre as outras.
Quando aquecido a cerca de 1500 oC, muda para outro arranjo, que é o mineral
cristobalita. FIGURA 13
Figura 10 – Formas impuras de sílica: ametista (esquerda), na qual a cor é devida às impurezas de Fe3’+;
ágata (centro) e ônix (direita).
16
(a) (b)
Figura 11 – (a) Estrutura da sílica. (b) Estrutura geométrica do íon Si2O76-, formado pelo compartilhamento
de um átomo de oxigênio por dois átomos de silício. Esse íon está presente em diversos minerais, como
hardystonita [Ca2Zn(Si2O7)].
Figura 12 – As estruturas do silicato consistem em tetraedros ligados por seus vértices. Os tetraedros são
ligados por um átomo de oxigênio compartilhado. (a) Representação de uma cadeia infinita de fibra única de
silicato. Cada tetraedro é ligado a dois outros. A unidade repetitiva tem fórmula de Si2O64-, ou como uma
fórmula mais simples, SiO32-. (b) Representação de uma estrutura bidimensional de camada. Cada tetraedro
é ligado a três outros. A unidade repetitiva da camada tem a fórmula Si2O52-.
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Figura 13 – A estrutura da cristobalita é parecida com a do diamante exceto pelo fato de um átomo de O
(vermelho) ficar entre cada dois átomos de Si (azul).
Estruturas mais complexas (e mais comuns) resultam quando alguns dos íons
Si4+, nos silicatos,
ili t são
ã substituídos
b tit íd por íons
í Al3+ para formar
f os aluminossilicatos.
l i ili t A
carga positiva que falta é fornecida por cátions extra.
Os feldspatos são aluminossilicatos nos quais mais da metade dos íons Si4+ é
substituída por íons Al3+.
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C) ELEMENTOS DO GRUPO 15: N, P, As e Sb
Para estar disponível para os organismos, o nitrogênio deve primeiro ser fixado,
ou combinado, com outros elementos formando compostos mais úteis.
Uma vez fixado, o nitrogênio pode ser convertido em outros compostos usados
como remédios, fertilizantes, explosivos e plásticos. Algumas bactérias também
fixam o nitrogênio em nódulos de algumas raízes.
19
Tabela 6 – Propriedades dos elementos do grupo 5A.
20
Tabela 8 – Estados de oxidação
do nitrogênio.
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Atualmente a síntese de Haber da amônia é o principal caminho industrial para a
fixação de nitrogênio, mas requer altas temperaturas e pressões.
O fósforo é obtido das apatitas, as quais são uma variedade de minérios de fosfato
de cálcio, Ca3(PO4)2. As rochas são aquecidas em um forno elétrico com carbono e
areia:
Δ
2 Ca 3 ((PO 4 ) 2 ((s)) + 6 SiO 2 ((s)) + 10 C(s)
( )⎯⎯→ P4 (g) + 6 CaSiO 3 ((l)) + 10 CO(g)
(g)
O vapor de fósforo condensa como fósforo branco, um composto molecular sólido,
altamente reativo, macio, branco e tóxico consistindo de moléculas tetraédricas P4.
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O arsênio e antimônio são metalóides. Eles são conhecidos no estado puro desde
a Antigüidade porque são facilmente reduzidos a partir de seus minérios.
Eles são usados principalmente nas ligas de chumbo empregadas como eletrodos
de baterias e na indústria de semicondutores.
Principais compostos
2 NH 4 NO 3 (s) ⎯300
⎯⎯ → 2 N 2 (g) + O 2 (g) + 4 H 2 O(g)
o
C
A hidrazina,
hid i NH2NH2, é um óleo
ól i
incolor.
l É preparada
d pela
l suave oxidação
id ã dad
amônia com solução básica de hipoclorito:
23
O nitrogênio tem número de oxidação + 3 nos seus haletos (NH3, NCl3, NI3).
Nitretos são sólidos que contêm o íon nitreto, N3-. Os nitretos são estáveis
somente quando formados com pequenos cátions, tais como o lítio e o magnésio.
Por não poder fazer ligações de hidrogênio, a PH3 é menos solúvel em água.
Uma reação típica de haletos não-metálicos é sua reação com água para dar
oxiácidos, sem mudança no número de oxidação (reação de hidrólise):
24
b) Os óxidos de nitrogênio e os oxiácidos
Todos os óxidos de nitrogênio são ácidos e alguns são os anidridos ácidos dos
oxiácidos de nitrogênio. TABELA 9
25
Pequenas quantidades de óxido nítrico ocorrem naturalmente em nossos corpos,
nos quais age como um neurotransmissor, ajuda a dilatar os vasos sanguíneos e
participa em outras mudanças psicológicas.
NO + O 3 → NO 2 + O 2
NO 2 + O → NO + O 2
O resultado final dessas duas reações (O3 + O → 2 O2) é a destruição de uma
molécula de ozônio.
( ) + Pb(s)
Pb( ) ⎯350
⎯⎯ → KNO 2 (s)
( ) + PbO(g)
o
C
KNO3 (s) PbO( )
A maioria dos nitritos são solúveis em água e moderadamente tóxicos. Apesar de
sua toxicidade, os nitritos são usados no processamento de produtos de carne
porque eles formam um complexo rosa com a hemoglobina e inibem a oxidação do
sangue.
Os nitritos são responsáveis pela cor rosa do presunto, lingüiça e outras carnes
defumadas.
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O ácido nítrico, HNO3 (número de oxidação +5) é usado extensivamente na
produção de fertilizantes e explosivos. É feito pelo processo de Ostwald em três
estágios:
Como o nitrogênio tem o número de oxidação mais elevado (+5) no HNO3, o ácido
nítrico é um agente oxidante tanto quanto um ácido.
Muita de sua força como agente oxidante (o valor muito negativo da energia livre
de reação quando ele toma parte em uma reação oxidante) é devida à forte ligação
na molécula N2, que é um dos produtos das reações.
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As moléculas são tetraédricas, tal como o P4, mas um átomo de O fica entre cada
par de átomos.
O óxido de fósforo (V), P4O10, é um sólido branco que reage com a água e é
usado com um agente secante. O óxido de fósforo (V) é o anidrido do ácido
fosfórico, H3PO4, o ácido que dá origem aos fosfatos:
O ácido fosfórico puro, é um sólido incolor com um ponto de fusão de 42 oC; mas
no laboratório, é um xarope por causa da água absorvida.
g
O ácido fosfórico é a origem dos fosfatos,, q
que contém o ânion tetraédrico PO43- e
são de grande importância comercial.
A chocha de fosfato é tratada com ácido sulfúrico para dar uma mistura de sulfatos
e fosfatos chamados superfosfato, um fertilizante muito importante:
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D) ELEMENTOS DO GRUPO 16: O, S, Se e Te
O oxigênio está presente como elemento livre no ar, mas é muito mais reativo do
que o nitrogênio.
29
Mais do que 2 x 1010 kg de oxigênio líquido são produzidos a cada ano nos
Estados Unidos (por volta de 80 kg por habitante) por destilação fracionada de ar
líquido.
O ozônio pode ser preparado pela passagem de uma corrente elétrica através do
O2 seco (FIGURA 15):
3 O2(g) → 2 O3(g)
30
Figura 15 – Preparação do ozônio.
31
Figura 16 – Extração de enxofre pelo processo de Frasch. O processo tem seu nome em homenagem a
Herman Frasch, que o inventou em 1890. O processo é particularmente útil para a extração de enxofre de
depósitos localizados sob areia movediça ou água.
A maior parte do enxofre produzido é usado para fazer ácido sulfúrico, e outra
parte, para vulcanizar borracha.
32
O selênio e o telúrio ocorrem em minérios de sulfeto; eles são também
recuperados do sedimentos formados no ânodo durante o refinamento eletrolítico
do cobre.
Ambos elementos tem vários alótropos, o mais estável consiste de longas cadeias
de átomos em ziguezague.
p
Embora esses alótropos se p
pareçam
ç com metais brancos,, eles são maus
condutores elétricos.
A condutividade do selênio é aumentada pela exposição à luz, fato pelo qual ele é
usado em células solares, aparelhos fotoelétricos e máquinas fotocopiadoras.
Principais
P i i i compostos
t
( ) → 4 H + (aq)
2 H 2 O(l) ( q) + O 2 (g) + 4 e- E = -0,81 V em p
pH7
Entretanto, poucas substâncias, exceto o flúor, são agentes oxidantes
suficientemente fortes para aceitar os elétrons liberados nessa semi-reação.
A água é também uma base de Lewis, pois uma molécula de H2O pode doar um
de seus pares de elétrons livres para um ácido de Lewis e formar complexos tais
como o [Fe(H2O)6]3+.
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O peróxido de hidrogênio, H2O2, é um líquido pálido que é apreciavelmente mais
denso do que a água (1,44 g mL-1 a 25oC) mas é similar em outras propriedades
físicas: seu ponto de fusão é -0,4 oC e seu ponto de ebulição é 152 oC.
Opperóxido de hidrogênio
g é um agente
g oxidante mais forte do q
que a água
g e atua
tanto em soluções ácidas como básicas (oxida Fe2+ e Mn2+ em soluções ácidas e
básicas).
O H2O2 é usado como clareador de cabelo (solução de 6%) onde atua oxidando os
pigmentos do cabelo; e também, como agente oxidante para controlar a poluição e
antiséptico
ti é ti doméstico
d é ti (solução
( l ã 3%).
3%)
Eles são tóxicos insidiosos porque paralisam o nervo olfativo e, após breve
exposição, eles não são mais percebidos.
34
A maioria do SO2 é obtida pela decomposição da vegetação, emissões vulcânicas
e do H2S natural que é oxidado da SO2 pelo oxigênio atmosférico:
O número
ú d oxidação
de id ã do d enxofre
f no SO2 e nos sulfitos
lfit é +44 (um
( valor
l
intermediário entre -2 e +6 que apresenta o enxofre); por isso, esses compostos
podem agir como agentes oxidantes ou redutores.
o
2 SO 2 (g) + O 2 (g) ⎯⎯⎯⎯⎯
500 C, V2 O5
→ 2 SO3 (g)
Como o SO3 forma um ácido corrosivo com água, ele é absorvido em ácido
sulfúrico concentrado, 98%, para dar o líquido oleoso, denso chamado, óleum:
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c) Os haletos de enxofre
p
Apesar do alto número de oxidação
ç ((+6),
), do átomo de enxofre,, o SF6 não é um
bom agente oxidante.
Sua baixa reatividade é, em grande parte, devido aos átomos de F que estão ao
redor do átomo central S como uma armadura que o protege dos ataques.
O S2Cl2 reage com etano para dar o gás mostarda, S(CH2CH2Cl)2. O gás
mostarda causa bolhas, corrimento do nariz, vômitos e destrói a córnea do olho.
p
Para completar o octeto de elétrons de valência,, todos os átomos de halogênio
g se
combinam para formar moléculas diatômicas, tias como F2 e I2.
36
Tabela 11 - Os elementos do grupo 17.
37
O flúor está presente em muitos minerais incluindo fluorita, CaF2; criolita, Na3AlF6;
e as fluoroapatitas, Ca5F(PO4)3.
O flúor é o elemento oxidante mais forte (Eo = +2,85 V) e por isso o elemento não
pode ser obtido a partir de seus compostos através de oxidação por um outro
elemento.
O flúor é p
produzido eletrolisando-se uma mistura anidra fundida,, de fluoreto de
potássio e fluoreto de hidrogênio por volta de 75 oC com um ânodo de carbono.
A maioria do flúor produzido pela indústria é usado para fazer o sólido volátil UF6
usado para o processamento de combustível nuclear.
g
Sua alta eletronegatividade e seu p
pequeno
q tamanho lhe p
permitem oxidar outros
elementos aos seus números de oxidação mais altos.
38
O cloro é um dos produtos químicos produzidos em enormes quantidades. Ele é
obtido de cloreto de sódio, de sal mineral fundido ou de salmoura, por eletrólise.
g
Ele é um agente oxidante forte e oxida metais p
para altos estados de oxidação:
ç
O bromo é usado em química orgânica sintética por causa da facilidade com que
pode ser adicionado e removido dos produtos químicos orgânicos que são usados
como intermediários na realização de sínteses complicadas.
Os brometos orgânicos
g são incorporados
p em tecidos como retardadores de
incêndio e são usados como pesticidas; os brometos inorgânicos, particularmente
brometo de prata, são usados em emulsões fotográficas.
39
O iodo por si só tem pouco uso direto, mas dissolvido em álcool, ele é um
conhecido anti-séptico de ação oxidante moderada.
Os isótopos de astato não vivem o suficiente para que suas propriedades sejam
estudadas, mas acredita-se, por dados de medidas espectroscópicas, que tenham
propriedades
i d d similares
i il à do
às d iodo.
i d
Principais compostos
40
São todos preparados pela reação direta dos dois halogênios; o produto formado
será determinado pelas proporções dos reagentes usados:
Os fluoretos dos halogênios mais pesados são todos muito reativos: o gás
trifluoreto de bromo é tão reativo que o amianto queima nele.
Os haletos de hidrogênio, HX, podem ser preparados pela reação direta destes
elementos:
41
Tabela 14 - Os haletos de hidrogênio
hidrogênio.
Eles são também formados pela reação do halogênio com um óxido do metal na
presença de um agente redutor:
Δ
Cr2 O3 (s) + 3 C(s) + 3 Cl2 (g) ⎯⎯ → 2 CrCl3 (s) + 3 CO(g)
Os haletos metálicos tendem a ser iônicos a menos que o metal tenha um número
de oxidação maior do que +2.
42
Tabela 15 - Oxiácidos de halogênio.
Os hipocloritos têm a propriedade de oxidar material orgânico; por essa razão, são
usados em alvejantes líquidos domésticos e como desinfetantes.
Os íons clorato, ClO3- (estado de oxidação +5), formam-se quando o cloro reage
com um álcali aquoso concentrado aquecido:
Δ
3 Cl 2 (g) + 6 OH - (aq) ⎯⎯ → ClO3- (aq) + 5 Cl- (aq) + 3 H 2 O(l)
Os cloratos são agentes oxidantes úteis.
O principal
i i l uso do
d clorato
l t ded sódio
ódi é como fonte
f t de
d dióxido
dió id de
d cloro,
l ClO2. O cloro
l
no ClO2 tem número de oxidação de +4, de modo que o clorato deve ser reduzido
para formá-lo. O dióxido de enxofre é um agente conveniente para esta reação:
2 NaClO3 (l) + SO 2 (g) + H 2SO 4 (aq, diluído) → 2 NaHSO 4 (aq) + 2 ClO 2 (g)
O ClO2 é usado para branquear massa de papel, porque pode oxidar os vários
pigmentos do papel sem degradar as fibras de madeira.
43
Os percloratos, ClO4- (estado de oxidação +7), são preparados por oxidação
eletrolítica de cloratos aquosos:
Como o cloro tem seu número de oxidação mais alto, +7, nestes compostos, eles
são agentes oxidantes poderosos; o contato entre ácido perclórico e até mesmo
uma pequena quantidade de material orgânico pode resultar em uma perigosa
explosão.
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