Termodinâmica I – cap.

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CAPÍTULO I

CONCEITOS FUNDAMENTAIS

1.1 - Introdução

A palavra termodinâmica teve origem na junção de dois vocábulos gregos,

therme (calor) e dynamis (força), que têm a ver com as primeiras tentativas para
transformar calor em trabalho e que constituíram o objectivo primordial desta
ciência. A ciência da termodinâmica surgiu pela necessidade de aperfeiçoar o
funcionamento das primeiras máquinas a vapor, de que é exemplo a máquina de
Newcomen construída no princípio do século XVIII.
Actualmente a termodinâmica não se ocupa apenas das transformações onde
ocorrem trocas de calor e de trabalho mas estendeu-se a todas as outras formas
de energia e suas transformações, podendo dizer-se que a termodinâmica é a
ciência que estuda a energia nas suas diversas formas.
Uma das leis fundamentais da Natureza é a lei da conservação da energia.
Estabelece que, durante qualquer interacção, a energia pode mudar duma forma
para outra mas a quantidade total de energia mantém-se constante, isto é, não se
pode criar, nem destruir, energia. Como mais tarde se verá o primeiro princípio
da termodinâmica é, apenas, uma expressão desta lei afirmando, ainda, que a
energia é uma propriedade termodinâmica da matéria.
O segundo princípio da termodinâmica afirma que nem todas as
transformações em que a energia se conserva podem ocorrer. Algumas
transformações da Natureza dificilmente ocorrem nos dois sentidos. Uma
chávena de café quente arrefece numa sala a uma temperatura inferior, e o
contrário nunca acontece: uma chávena à temperatura ambiente não volta a
aquecer.
Sabe-se que a matéria é constituída por um número muito grande de partículas
chamadas moléculas. Naturalmente que as propriedades duma substância
dependem do comportamento das moléculas que a constituem. Por exemplo, a
pressão dum gás num reservatório é o resultado da transferência da quantidade
de movimento entre as moléculas do gás e as paredes do reservatório no
momento em que as primeiras chocam com as segundas. No entanto não é
necessário conhecer o comportamento destas moléculas para determinar a
pressão do gás. É suficiente ligar o reservatório a um aparelho que mede a
pressão chamado manómetro. Esta abordagem do estudo da termodinâmica que
não necessita conhecer o comportamento das partículas elementares que
constituem a matéria é denominada termodinâmica clássica. Fornece uma
resolução directa e fácil dos problemas que surgem em engenharia. Uma
abordagem mais complicada, baseada no comportamento médio dum grande
número de partículas elementares, é designada termodinâmica estatística. Este
último método só raramente será utilizado durante este curso e apenas para
esclarecer melhor o significado de alguns conceitos.
Como quase todos os assuntos que interessam a um engenheiro dizem respeito a
interacções entre energia e matéria é difícil conceber uma área de engenharia que
não esteja relacionada com a termodinâmica, em algum aspecto.
Não é preciso procurar muito para encontrar áreas de aplicação da
termodinâmica. Por exemplo, a termodinâmica tem um papel essencial no
projecto e análise de motores de automóveis e de aviões a jacto, de centrais
2 Termodinâmica I – cap. 1

térmicas convencionais e nucleares, de sistemas de ar condicionado, de

máquinas frigoríficas, etc. Por isso, desde há muito tempo que um bom
entendimento dos princípios da termodinâmica tem sido uma parte essencial da
formação dos engenheiros.

Figura 1.1 – Algumas aplicações práticas da termodinâmica.

1.2- Sistemas fechados e abertos

Um sistema termodinâmico é qualquer

quantidade de matéria, ou região do espaço, que
se escolhe com o objectivo de estudar o seu
comportamento. A matéria, ou a região, exterior
ao sistema é designada vizinhança. Chama-se
fronteira à superfície, real ou imaginária, que
separa o sistema da sua vizinhança. A fronteira
dum sistema pode ser fixa ou móvel.
Os sistemas classificam-se em fechados e
Figura 1.2 – Sistema, fronteira abertos, conforme se escolhe como objecto de
e vizinhança. estudo uma determinada quantidade de matéria ou
uma determinada região do espaço. Um sistema
fechado (também designado massa de controlo)
é constituído por uma quantidade fixa de matéria
e a sua fronteira não pode ser atravessada por essa
SISTEMA
FECHADO
massa NÃO matéria. Isto é, não pode entrar, nem sair, massa
do sistema. Mas a energia, quer na forma de
m= const.
trabalho quer na forma de calor, pode atravessar a
fronteira deste sistema e o seu volume pode
energia SIM
variar. Se, eventualmente, nem a energia pode
atravessar a fronteira dum sistema fechado, este
Figura 1.3 – Sistema fechado.
chama-se isolado.
 Termodinâmica I – cap. 1 3

Suponhamos que pretendemos saber o que

acontece ao gás encerrado num dispositivo
cilindro-êmbolo, como o representado na figura
1.4, quando o aquecemos. Como estamos
interessados no seu comportamento o gás
constitui o nosso sistema. A superfície interior
do cilindro e a do êmbolo são a fronteira deste
sistema e como não há massa a atravessar esta
fronteira trata-se dum sistema fechado. Repare
que a energia pode atravessar a fronteira dum
sistema fechado e que parte desta fronteira (a
Figura 1.4 – Sistema fechado com superfície interna do êmbolo) pode mover-se.
fronteira móvel. Qualquer coisa exterior ao gás, incluindo o
êmbolo e o cilindro, constitui a vizinhança do
sistema.
Um sistema aberto, também designado
volume de controlo, é uma região do espaço
convenientemente escolhida. Normalmente
inclui um dispositivo através do qual a matéria
pode fluir como, por exemplo, um compressor,
uma turbina ou uma tubeira. O fluxo de matéria
através de tais dispositivos estuda-se melhor
escolhendo a região no interior destes
dispositivos para objecto de estudo, que
Figura 1.5 – Tanto a massa como a constitui o volume de controlo. Tanto a massa,
energia podem atravessar a fronteira
como a energia, podem atravessar a fronteira
dum sistema aberto.
dum sistema aberto que é também denominada
superfície de controlo.
Como exemplo dum sistema aberto podemos
tomar um esquentador de água, representado
esquematicamente na figura 1.6. Suponhamos
que queríamos determinar a quantidade de
calor que era preciso fornecer à água para se
obter um determinado caudal de água quente.
Como há água quente saindo e água fria
entrando para o reservatório, para substituir a
que saiu, não é conveniente escolher uma
determinada massa de água como sistema
Figura 1.6 – Exemplo dum sistema termodinâmico. Pelo contrário, podemos
aberto. concentrar a nossa atenção no volume limitado
pela superfície interior do reservatório e
considerar a água quente e a água fria como massas entrando e saindo do volume
de controlo. A superfície interior do reservatório constitui a superfície de
controlo e a matéria atravessa esta superfície em dois locais.
As relações termodinâmicas que se aplicam aos sistemas abertos são diferentes
das que se aplicam aos sistemas fechados. Por isso é muito importante que
reconheçamos o tipo de sistema antes de começarmos a analisar o seu
comportamento.
Em todas as situações o sistema que estamos a estudar deve ser cuidadosamente
definido. Muitas vezes parece desnecessário fazê-lo, por ser óbvio qual deve ser
4 Termodinâmica I – cap. 1

o sistema a considerar. Pelo contrário, noutros casos bastante mais complicados

a escolha apropriada do sistema a investigar pode simplificar a análise do
problema que temos que solucionar.

1.3 - Propriedades

Chama-se propriedade a qualquer característica dum sistema. Algumas destas

propriedades como a pressão P, a temperatura T, o volume V, e a massa m, são
bastante familiares e podem ser directamente determinadas. No entanto, vão
surgir propriedades que não são directamente mensuráveis, como por exemplo a
entropia S e a energia interna U, que são definidas à custa dos princípios da
termodinâmica.
Algumas propriedades obtêm-se por operações matemáticas sobre outras que
anteriormente foram determinadas como, por exemplo, o produto da pressão P
pelo volume V adicionado à energia interna U, que se designa entalpia H
(H=U+PV). Poderiam obter-se por este processo um número infindável de
propriedades mas só algumas delas terão interesse na prática.
As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades
intensivas são aquelas que são independentes do tamanho dum sistema, tais
como a temperatura, a pressão e a densidade. Pelo contrário, os valores das
propriedades extensivas dependem do tamanho (ou extensão) do sistema. A
massa m, o volume V, a energia total E, são alguns exemplos de propriedades
extensivas. Para saber facilmente se uma dada propriedade é intensiva ou
extensiva supõe-se o sistema dividido em duas partes iguais, como se representa
na figura 1.7. Em cada uma das partes as propriedades intensivas terão o mesmo
valor que tinham no sistema inicial, contudo as propriedades extensivas terão
metade do valor que tinham no sistema inicial.

m ½m Propriedades
½m
V ½V ½V extensivas
T T T
P P P Propriedades
ρ ρ ρ intensivas

Figura 1.7 – Critério para distinguir as propriedades intensivas das extensivas.

Pode obter-se uma propriedade intensiva a partir duma propriedade extensiva

dividindo o seu valor pela massa ou pelo número de moles do sistema. Ao valor
duma propriedade por unidade de massa dá-se o nome de propriedade
específica, e por mole propriedade específica molar. Geralmente utilizam-se
letras maiúsculas para representar as propriedades extensivas (com excepção da
massa m) e as letras minúsculas correspondentes para representar as
propriedades específicas que delas derivam. Por exemplo, dividindo pela massa
m o volume V, a energia total E e a energia interna U obtemos, respectivamente,
V E
o volume específico v= , a energia específica total e= e a energia interna
m m
U
específica u= .
m
 Termodinâmica I – cap. 1 5

Analogamente, se dividirmos o volume total V, a energia total E ou a energia

interna U, pelo número de moles n do sistema obteremos outras propriedades
V
intensivas, respectivamente, o volume molar específico v = , a energia molar
n
E U
específica e = e a energia interna molar específica u = , que se
n n
representam por letras minúsculas com uma barra por cima.
Recordemos a definição de mole, unidade de quantidade de matéria do sistema
internacional de unidades (S.I.):
Mole é a quantidade de matéria de um sistema contendo tantas entidades
elementares quantos são os átomos existentes em 0,012 kg de carbono 12.
As entidades elementares podem ser átomos, moléculas, iões, electrões, etc. Ao
número destas entidades contidas numa mole dá-se o nome de número de
Avogadro (NA= 6,022 .1023 mol-1).
No âmbito desta disciplina, sempre que usarmos o termo mole estaremos a
referirmo-nos a uma mole de moléculas. À massa de uma mole de moléculas dá-
-se o nome da massa molar (M). O seu valor é expresso em gramas pelo mesmo
número que a massa molecular. Por exemplo, a massa molecular da água são
18 u.m.a. e uma mole de água são 18 g de água. Por isso também se chama
grama-mole à mole.
O número de moles dum sistema n obtém-se dividindo a massa do sistema m
pela respectiva massa molar M.
n = m/M

1.4 - Estados e Equilíbrio

Considere um sistema no qual não se observam quaisquer modificações ao longo

do tempo. Então, as suas propriedades podem ser medidas, ou calculadas,
através de todo o sistema obtendo-se um conjunto de valores que descrevem
completamente a condição ou estado do sistema, que se designa um estado de
equilíbrio. Num dado estado de equilíbrio todas as propriedades têm valores
fixos. Basta que apenas o valor de uma propriedade do sistema se altere para o
sistema mudar de estado.
A termodinâmica clássica ocupa-se, fundamentalmente, do estudo de estados de
equilíbrio. Há vários tipos de equilíbrio e o sistema só estará em equilíbrio se
todas as condições dos diferentes tipos de equilíbrio forem satisfeitas. Um
sistema está em equilíbrio térmico se a temperatura for a mesma através de
todo o sistema. Um sistema está em equilíbrio mecânico se houver equilíbrio
entre as forças que lhe estão aplicadas. Se estivermos em presença de um fluido
em equilíbrio não poderá haver alterações ao longo do tempo nos valores da
pressão em quaisquer pontos do sistema.
6 Termodinâmica I – cap. 1

Contudo, devido ao efeito da força da

20ºC 23ºC 32ºC 32ºC
gravidade, a pressão pode ter valores
30ºC 32ºC diferentes em pontos no interior do sistema
35ºC 40ºC 32ºC 32ºC que não estejam à mesma cota. Se se tratar no
42ºC 32ºC entanto de fluidos pouco densos como, por
exemplo, uma massa de um gás dentro dum
(a) Antes (b) Depois reservatório esta variação da pressão com a
profundidade é muito pequena pelo que é
Figura 1.8 – Um sistema fechado
atingindo o equilíbrio térmico.
desprezável. Um sistema é constituído por
uma única fase se tiver a mesma composição
química e as mesmas propriedades físicas, isto é, a mesma estrutura molecular
através de toda a sua massa. Quando estão presentes duas ou mais fases há
equilíbrio de fases quando a massa de cada uma das fases em presença
permanece constante no decurso do tempo. Por fim, um sistema está em
equilíbrio químico se a sua composição química não se alterar ao longo do
tempo.

1.5 - Processos e ciclos

A quaisquer mudanças que ocorram num sistema enquanto passa de um estado

para outro estado de equilíbrio chama-se uma transformação ou processo. Ao
conjunto de estados por que o sistema vai passando durante o processo dá-se o
nome de “caminho” ou “percurso” do processo.
Para descrever completamente uma dada transformação é necessário serem
conhecidos os estados inicial e final e, também, o “percurso” do processo.
Quando uma transformação ocorre de tal modo que o sistema permanece em
qualquer momento em estados de equilíbrio, ou infinitamente próximo destes, a
transformação chama-se quase-estática.
Uma transformação quase-estática terá que ocorrer tão devagar que permita ao
sistema ir-se ajustando internamente de modo a conseguir-se que as
propriedades numa dada região no interior do sistema não se alterem mais
rapidamente que noutras regiões. Por exemplo, quando um gás num dispositivo
cilindro-êmbolo é comprimido rapidamente as moléculas perto da face do
êmbolo não têm tempo suficiente para se afastarem deste, aglomerando-se em
frente do êmbolo, criando aí uma região de alta pressão. Por causa desta
diferença de pressões já não se pode dizer que o sistema esteja em equilíbrio o
que faz com que o processo já não seja quase-estático. Contudo, se o êmbolo se
mover lentamente as moléculas terão tempo suficiente para se redistribuírem e já
não haverá uma acumulação de moléculas à frente do êmbolo. Por conseguinte,
a pressão no interior do cilindro será sempre uniforme e aumentará com a
mesma velocidade em todos os locais fazendo com que o processo seja quase-
-estático. Devemos frisar que um processo quase-estático é um processo que
idealizamos e não é uma representação verdadeira dum processo real. No
entanto, alguns processos reais aproximam-se bastante de processos quase-
-estáticos pelo que podem ser representados, sem grande erro, por estes. Os
engenheiros interessam-se pelos processos quase-estáticos por dois motivos:
porque são fáceis de analisar e porque o trabalho fornecido nestes processos é
máximo nos dispositivos que produzem trabalho, e é mínimo nos dispositivos
que recebem trabalho (compressores e bombas).
 Termodinâmica I – cap. 1 7

Por isso os processos quase-estáticos

Figura 1.9 – Processo entre os estados 1 e uma transformação em que a pressão não
2 e o “percurso” do processo.
Figura 1.10 – Compressões quase-estática inicial e final do sistema são o mesmo. Por
(a) e não quase-estática (b).
Se representarmos por X o valor de uma qualquer propriedade, num ciclo terá
sempre que se verificar:
servem de modelos com os quais se
comparam os processos reais.
O prefixo iso é usado para designar uma
transformação em que uma dada
propriedade permanece constante. Por
exemplo, uma transformação isotérmica é
aquela em que a temperatura permanece
constante, uma transformação isobárica é
varia, numa transformação isocórica, ou
isométrica, o volume permanece constante.
Uma transformação chama-se elementar
quando as propriedades do sistema apenas
passam por variações infinitesimais no
decurso dessa transformação. Se
representarmos por X o valor de qualquer
propriedade do sistema num dado estado
uma sua variação infinitesimal no decurso
duma transformação elementar representar-
-se-á por dX.
Diz-se que o sistema realizou um ciclo se
regressou ao estado inicial no fim do
processo. Isto é, para um ciclo os estados
conseguinte:
Os valores das propriedades do sistema
não sofrem alterações ao completar-se um
ciclo.

∫ dX = 0 (1.1)

onde ∫ representa um integral calculado ao longo duma curva fechada (ciclo) e

dX as variações infinitesimais de uma propriedade ao longo do processo.

P P

3
2

2 4

1
1

V V
Figura 1.11 – Ciclos.

(a) Um ciclo constituído por 2 transformações (b) Um ciclo constituído por 4 transformações
8 Termodinâmica I – cap. 1

1.6 - Postulado de Estado. Diagramas

Como já se viu, o estado dum sistema é definido por um conjunto de valores de

propriedades do sistema. Mas, sabemos pela experiência que, não é preciso
serem conhecidos os valores de todas as propriedades para definir esse estado.
Uma vez conhecidas algumas propriedades (poucas) de um dado estado as
restantes propriedades podem ser determinadas. O número de propriedades que é
suficiente conhecer para que o estado em que se encontra o sistema fique bem
definido depende do tipo de sistema que estamos a analisar e da sua
complexidade mas é, geralmente, pequeno. A experiência mostra que este
número é, apenas, dois no caso de sistemas simples denominados sistemas
compressíveis simples. É o que afirma o postulado de estado:

O estado dum sistema compressível simples fica completamente determinado

por duas propriedades intensivas independentes.

Sistemas compressíveis simples são sistemas fechados, com composição

química constante, na ausência de movimento e em que não têm que se
considerar efeitos devidos à gravidade, à tensão superficial, ou à existência de
campos eléctricos ou campos magnéticos exteriores. Como um exemplo de um
destes sistemas temos uma dada massa de gás num dispositivo cilindro-êmbolo.
Os efeitos atrás referidos são desprezáveis para a maioria dos problemas que se
estudam no âmbito da termodinâmica. Nos casos de sistemas em que se têm que
considerar a existência destes efeitos é necessária mais uma propriedade por
cada novo efeito a ter em consideração.
O postulado de estado exige que as duas propriedades intensivas conhecidas
sejam independentes uma da outra, isto é, que seja possível variar uma delas
conservando-se a outra constante. A temperatura e o volume específico são
sempre propriedades independentes uma da outra, por isso estas duas
propriedades são suficientes para definir o estado dum sistema compressível
simples. No entanto, o mesmo não pode ser dito em relação à pressão e à
temperatura. Assim, ao nível do mar (P=1 atm) a água ferve a 100ºC enquanto
que no cimo duma montanha, onde a pressão é menor, a água ferve a uma
temperatura inferior. Isto é, durante uma transformação em que se dá uma
mudança de fase a temperatura e a pressão dependem uma da outra (T=f(P)) e,
portanto, não são suficientes para fixar o estado dum sistema constituído por
duas fases.
Como bastam duas propriedades para
fixar o estado dum sistema compressível
simples cada um destes estados pode ser
representado por um ponto num sistema
Azoto
T=25ºC
de coordenadas cartesianas onde se
v=0,9 m3/kg marcam os valores destas propriedades
nos eixos coordenados. Normalmente,
algumas das propriedades que se
escolhem para coordenadas são a
temperatura T, a pressão P e o volume V
Figura 1.12 - O estado do gás (ou o volume específico v). Nestes
é fixado pelas duas sistemas de eixos coordenados, as
propriedades intensivas
independentes, T e v.
transformações quase-estáticas são
 Termodinâmica I – cap. 1 9

representadas graficamente por linhas

Figura 1.13 - Representação
duma compressão no plano P-V.
contínuas. Tais representações são muito
úteis para visualizar a transformação, isto
é, o “caminho” da transformação.
Os ciclos são representados em qualquer
diagrama por linhas fechadas, como já se
viu na figura 1.11. As propriedades dum
sistema são características que, directa ou
indirectamente, avaliamos enquanto o
sistema se encontra em determinado
estado de equilíbrio. O sistema pode ter
alcançado este estado através de qualquer
transformação que as propriedades nesse
estado são independentes da história
passada do sistema. Por conseguinte,
quando um sistema muda de um estado
para outro:

As variações das suas propriedades dependem unicamente dos estados

extremos da transformação e não dos estados intermédios, do “caminho”
seguido.

1.7 – Pressão

Pressão é a força exercida por um fluido perpendicularmente a uma

superfície, e por unidade de área dessa superfície. A pressão num dado ponto
no interior dum fluido em repouso é a mesma para todas as orientações da
superfície que contém esse ponto e aumenta com a profundidade. Isto deve-se ao
facto das camadas que se encontram nos níveis inferiores terem que suportar o
peso das que se encontram por cima. Num reservatório que contém um gás a
pressão pode considerar-se uniforme porque a densidade do gás é tão pequena
que a variação da pressão com a profundidade é desprezável, como já se disse.
Noutros fluidos mais densos a pressão varia na direcção vertical, como resultado
da força da gravidade, mas não varia na direcção horizontal, isto é, todos os
pontos que se encontram num mesmo plano horizontal dum fluido em repouso
estão à mesma pressão.
A unidade de pressão no Sistema Internacional é o newton por metro
quadrado (N/m2) a que se chama pascal (Pa).

1 Pa= 1 N.m-2

Como esta unidade é muito pequena, na prática usam-se os seus múltiplos:

quilopascal (1 kPa=103 Pa), megapascal (1 MPa=106 Pa) e bar (1 bar=105Pa).
Outra unidade usada correntemente é a atmosfera padrão (valor médio da
pressão atmosférica ao nível do mar)

1 atm =101 325 Pa = 101,325 kPa = 1,01325 bar

Os aparelhos de medida da pressão denominados manómetros estão,

normalmente, graduados para indicar a diferença entre a pressão do fluido
10 Termodinâmica I – cap. 1

(pressão absoluta) e a pressão atmosférica. A esta diferença dá-se o nome de

pressão relativa, ou manométrica. Para pressões inferiores à pressão
atmosférica, os aparelhos de medida indicam a diferença entre a pressão
atmosférica e a pressão absoluta do fluido, a que se dá o nome de vácuo ou
pressão de vácuo. O que acabou de se mencionar está ilustrado na fig. 1.14

Prel = Pabs - Patm (para pressões superiores a Patm)

Pvac = Patm - Pabs (para pressões inferiores a Patm)

Sempre que não seja dito o contrário, o termo pressão refere-se a pressão
absoluta.
________________________________________________

Prel

-----------------------------------------------------Patm---------------------------------------------------------------------

Pvácuo Pabs

______________________________ Patm

Pabs

___________________________________Pabs=0___________________________________________

Figura 1.14 – Pressão absoluta, pressão relativa e pressão de vácuo.

Manómetro

Considere o manómetro representado na figura 1.15 constituído por um tubo em

U, de vidro ou plástico, contendo um líquido que pode ser mercúrio, água, álcool
ou óleo e que vai ser usado para determinar a pressão de um gás contido num
reservatório.
Como, no seio de um gás, se pode
desprezar o efeito da gravidade a
pressão tem o mesmo valor em
qualquer ponto no interior do
reservatório e na superfície 1. Além
disso, como a pressão dum fluido em
repouso não varia num plano
horizontal, a pressão em 2 é a mesma
que em 1, ou seja P2 = P1. A coluna de
líquido de altura h situada acima do
nível 2 está em equilíbrio. Portanto, a
resultante das forças que lhe estão
aplicadas terá que ser zero.
Figura 1.15 – Esquema dum manómetro.
 Termodinâmica I – cap. 1 11

Fazendo o balanço das forças que actuam na coluna de líquido na direcção

vertical (ver fig. 1.16) obtém-se:
Patm
A P1 = A Patm + Fg

Fg = mg = ρ V g = ρ Α h g

A Então P1= Patm + ρ g h

Nas relações anteriores, Fg é o peso

F
h da coluna de fluido, ρ é a massa
volúmica do fluido, suposta
constante, g a aceleração da gravidade
local, A é a área da secção transversal
do tubo e Patm é a pressão
atmosférica. A diferença entre a
pressão do gás e a pressão
P1 atmosférica, a que se chama pressão
Figura 1.16 – O diagrama de corpo livre para a relativa ou manométrica, é dada
coluna de líquido de altura h. por:

∆ P = P1 - Patm = ρ g h (1.2)

Outros tipos de manómetros podem ser calibrados por comparação com aquele
que se acabou de descrever.

Barómetro

A pressão atmosférica é determinada por aparelhos chamados barómetros. Por

isso também se chama pressão barométrica à pressão atmosférica.
Na figura 1.17 está representado um dispositivo, como o utilizado por Torricelli
no século XVII para medir a pressão atmosférica que, ainda hoje, serve de
modelo aos barómetros de mercúrio. A pressão no ponto B (ver fig. 1.17) é igual
à pressão atmosférica, enquanto que em C pode ser considerada zero pois só
existe vapor de mercúrio acima de C cuja pressão é desprezável. Fazendo
novamente um balanço das forças que actuam
na vertical obtém-se:
Patm = ρ g h (1.3)

onde ρ é a massa volúmica do mercúrio, g a

aceleração da gravidade no local e h a altura
Fg da coluna de mercúrio acima da superfície
livre do mercúrio na tina. A unidade de
pressão atmosfera padrão é a pressão
exercida por uma coluna de mercúrio de 760
mm de altura, a 0ºC (ρHg=13,595 kg/dm3),
num local onde a aceleração da gravidade é a
aceleração normal (g = 9,807 m/s2). O seu
Figura 1.17 – Esquema dum barómetro
de mercúrio. valor em unidades S.I. é 101 325 Pa.

1 atm = 760 mmHg = 101 325 Pa

12 Termodinâmica I – cap. 1

1.8- Temperatura

1.8.1- Temperatura e Princípio Zero da Termodinâmica

Apesar de nos ser familiar o termo temperatura, como uma medida do grau de
aquecimento dum corpo, não é fácil dar uma definição exacta de temperatura. O
sentido do tacto permite-nos dizer se um dado corpo está a uma temperatura
superior, ou inferior, à temperatura de outro corpo mas não permite atribuir um
valor numérico a essa temperatura. Além disso, os nossos sentidos podem
enganar-nos. Por exemplo, se tocarmos num pedaço de metal e noutro de
madeira temos a sensação de que o metal está mais frio do que a madeira apesar
de os dois estarem à mesma temperatura. O facto dos valores de várias
propriedades dos corpos, designadas propriedades termométricas, mudarem
quando se altera a temperatura vai permitir avaliar com precisão esta
temperatura. Por exemplo, o funcionamento do conhecido termómetro de
mercúrio e vidro baseia-se na dilatação do mercúrio com a temperatura. Neste
caso a propriedade termométrica é o comprimento L duma coluna de mercúrio
contida num tubo capilar de vidro. Quando se calibram estes termómetros faz-se
corresponder a cada valor de L um valor numérico θ que é a temperatura.
Define-se desta maneira uma escala empírica de temperaturas. Noutros tipos de
termómetros a temperatura é determinada por várias outras propriedades
dependentes da temperatura como, por exemplo, a resistência eléctrica dum
condutor, a força electromotriz dum termopar, a pressão dum gás mantido a
volume constante, etc.
É sabido que, quando se põem em contacto dois corpos a temperaturas
diferentes, o corpo mais quente arrefece enquanto que o mais frio aquece devido
a uma transferência de calor do corpo quente para o corpo frio. Entretanto
observam-se variações em algumas das propriedades dos corpos que, ao fim de
algum tempo, cessam. Quando tal acontece diz-se que os dois corpos alcançaram
o equilíbrio térmico e que estão à mesma temperatura. A igualdade de
temperaturas é a única condição exigida para o equilíbrio térmico. O princípio
zero da termodinâmica afirma que:

“Dois corpos, separadamente, em equilíbrio térmico com um terceiro, também

estão em equilíbrio térmico entre si”.

Poderá parecer estranho que este facto, tão óbvio, seja considerado uma das leis
fundamentais da termodinâmica. Contudo, não pode deduzir-se de outras leis e a
sua importância deve-se à circunstância de servir de base à medida de
temperaturas. Se o terceiro corpo for um termómetro pode dizer-se que dois
corpos, mesmo que não estejam em contacto, estão em equilíbrio térmico se em
ambos for medida a mesma temperatura.

1.8.2- Escalas de temperatura

Já atrás foi dito que os termómetros possuem uma propriedade dependente da

temperatura, a propriedade termométrica, e que a sua calibração consiste em
fazer corresponder a cada valor X da propriedade termométrica um valor
numérico θ que é a temperatura. Para tal é necessário escolher alguns estados
que facilmente se reproduzem tais como, por exemplo, os pontos de fusão e de
 Termodinâmica I – cap. 1 13

ebulição da água à pressão de 1 atmosfera (denominados ponto de gelo e ponto

de vapor, respectivamente), às temperaturas dos quais se atribui um valor
arbitrário. Tais estados constituem os pontos fixos da escala de temperaturas.
Simultaneamente admite-se que a temperatura é uma determinada função da
propriedade termométrica (geralmente uma função linear).
Várias escalas de temperatura têm sido definidas ao longo dos tempos. Por
exemplo, a escala Celsius foi definida pelo astrónomo sueco A. Celsius, (1701-
1744), e a escala Fahrenheit, pelo alemão G. Fahrenheit, (1686-1736). Na
escala Celsius às temperaturas do ponto de gelo e do ponto de vapor foram
atribuídos, respectivamente, os valores 0 e 100ºC. Na escala Fahrenheit aos
mesmos pontos foram atribuídas as temperaturas 32 e 212ºF, respectivamente,
pelo que estas escalas são designadas escalas de dois pontos fixos. Nestas
escalas considera-se que a temperatura θ é uma função linear da propriedade
termométrica X, iso é:
θ=a+bX
(a,b constantes determinadas à custa dos dois pontos fixos da escala)

Os vários termómetros assim calibrados quando se utilizam para determinar a

temperatura dum mesmo corpo podem dar indicações diferentes, isto é, a
temperatura avaliada por este processo não é independente do tipo de
termómetro utilizado.

Escala absoluta do termómetro de gás perfeito

Os termómetros que dão valores mais

próximos uns dos outros são aqueles em que
a propriedade termométrica é a pressão P de
uma dada massa de gás mantida a volume
constante, designados termómetros de gás
(figura 1.18). Por esse motivo estes
termómetros foram escolhidos para
termómetros padrão. Estes termómetros são
constituídos por um reservatório rígido cheio
de um gás, normalmente hidrogénio ou hélio,
que é mantido a volume constante O seu
funcionamento baseia-se no seguinte facto: a
baixas pressões, as temperaturas dos gases
variam linearmente com a pressão, desde
que o volume seja constante. Isto é:
Figura 1.18 – Esquema de um
termómetro de gás a volume θ=a+bP
constante.

Por isso, representando graficamente os valores experimentais da pressão P (de

um dado gás mantido a volume constante) em função da temperatura θ (ºC),
constatamos que a linha que melhor se ajusta aos pontos experimentais é uma
recta que, depois de extrapolada, vai cortar o eixo das abcissas num ponto em
que θ=-273,15ºC. Procedendo do mesmo modo com outros gases obter-se-iam
novas rectas que, depois de extrapoladas, também cortariam o eixo das abcissas
no mesmo ponto (ver figura 1.19).
14 Termodinâmica I – cap. 1

Pontos Se escolhermos esse ponto do eixo das

experimentais abcissas para origem de um novo eixo de
temperaturas, as temperaturas nessa nova
escala (que representaremos por T) estão
relacionadas com as temperaturas da
Extrapolação escala Celsius por

T = θ K/ºC + 273,15 K

Esta nova escala é denominada escala

θ absoluta do termómetro de gás perfeito.
A equação que relaciona a pressão P do
Figura 1.19 – Valores experimentais de P gás (mantido a volume constante) com a
em função de θ obtidos com vários gases temperatura T desta nova escala é:
a baixas pressões.

T=bP
(equação da recta que passa pela origem dos eixos coordenados)

Como esta equação tem uma só constante (b) basta apenas um ponto fixo para a
determinar. O ponto fixo escolhido foi o ponto triplo da água, o estado em que
é possível coexistirem em equilíbrio as três fases da água (sólida, líquida e
vapor) à temperatura do qual se atribuiu o valor 273,16 K. Para obter a constante
b determina-se experimentalmente o valor da pressão P3 do gás no ponto triplo
da água:
273,16
b = T3/P3 = K
P3
Uma vez conhecida a constante b, para achar a temperatura de um dado meio
imerge-se o reservatório do termómetro nesse meio, espera-se que o equilíbrio
térmico entre o termómetro e o meio seja alcançado e, medindo nessa altura a
pressão P, pode determinar-se a temperatura T pela equação:

T = 273,16 (P/P3)v=const K

Na realidade para os gases reais mantidos a volume constante a sua pressão não
é exactamente proporcional à temperatura absoluta (este seria o comportamento
do gás perfeito), por isso é necessário fazer correcções aos valores assim
determinados.

Escala termodinâmica de temperatura

É desejável que haja uma escala de temperaturas que seja independente das
propriedades duma substância, ou grupo de substâncias. Essa escala é a escala
termodinâmica de temperatura, que mais tarde será definida à custa do
segundo princípio da termodinâmica e que, no sistema internacional de
unidades, é a escala Kelvin. Na definição desta escala utiliza-se, também, o
ponto triplo da água como ponto fixo. Pode-se provar que a escala
termodinâmica (Kelvin) e a escala absoluta do termómetro de gás perfeito
são coincidentes no intervalo de temperaturas que podem ser determinadas com
o termómetro de gás.
 Termodinâmica I – cap. 1 15

A unidade de temperatura nestas duas escalas, termodinâmica e absoluta do gás

perfeito, é o kelvin
1
O kelvin é a unidade de temperatura igual à fracção da temperatura
273,16
do ponto triplo da água.
A temperatura mais baixa nas escalas termodinâmica e absoluta do gás perfeito é
0 K (zero absoluto) pelo que as temperaturas nestas escalas são sempre positivas
e, por isso, são designadas temperaturas absolutas. Representá-las-emos pelo
símbolo T.
A escala absoluta ou termodinâmica do sistema inglês de unidades é a escala
Rankine e a sua unidade é o rankine (R).
Como já se viu, a escala Kelvin está relacionada com a escala Celsius por:
T(K) = θ(ºC) K/ºC + 273,15 K (1.4 )
A escala Rankine está relacionada com a escala Fahrenheit por
T(R) = θ(ºF) R/ºF + 459,67 R (1.5)
Na prática, é normal arredondarem-se as constantes das equações (1.4) e (1.5)
para 273 K e 460 R, respectivamente.
A relação entre as escalas Fahrenheit e Celsius é a seguinte:
θ(ºF) = (9/5) ºF/ºC θ(ºC) + 32,00 ºF
As temperaturas nas escalas
Ponto de vapor
Rankine e na escala Kelvin
relacionam-se por:
T(R) = (9/5) R/K T(K)
A figura 1.20 compara as
Ponto triplo quatro escalas de temperatura
estudadas. Note-se que as
grandezas de cada divisão das
escalas Celsius e Kelvin (1 K
e 1ºC) são iguais. Por isso,
quando se trata de uma
diferença de temperaturas,
isto é, um intervalo de
temperaturas é igual nas duas
escalas.
Zero absoluto

∆T(K) = ∆θ(ºC) K/ºC

Figura 1.20 – Comparação das escalas de temperatura.

Analogamente:

∆T(R) = ∆θ(ºF) R/ºF