1 - Resumo

Os complexos de cobre (II) apresentam-se com distintas geometrias ao

redor do centro metálico. Os números de coordenação variam de quatro a seis, as
geometrias resultantes podem ser quadrado-planar, tetraédrica, pirâmide de base
quadrada, bipirâmide trigonal, ou octaédrica. [2]

No presente experimento foram sintetizados complexos de Cobre (II),

analisando assim com auxilio da técnica de espectroscopia na região do
infravermelho as bandas referidas às absorções das ligações destes complexos.
Foi feito o estudo, na literatura, da química de coordenação do cobre (II) e
geometria dos complexos formados, visto que esses apresentam estrutura
octaédrica mas sofrem o efeito Jahn-Teller de distorção tetragonal, por este e os
ligante Etilenodiamina (1,2 – diaminoetano), água e edta.

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 2 - Introdução

Os complexos dos metais do grupo d desempenham um importante papel na

química Inorgânica. O estudo da natureza dos complexos, como a ligação metal-ligante
é feito empregando-se dois modelos teóricos: Teoria do campo cristalino, que é
baseada no modelo eletrostático da ligação e é considerada a mais simples das duas, e a
Teoria do campo ligante, que é a mais sofisticada. [1]

Na teoria do campo cristalino, o par isolado de elétrons do ligante é

considerado um ponto de carga negativa (ou a carga parcial negativa de um dipolo
elétrico) que repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Esta teoria baseia-
se no desdobramento dos orbitais d em grupos com energias diferentes e usa este
desdobramento para justificar e correlacionar o espectro óptico, a estabilidade
termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos. A separação de um
conjunto de orbitais é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante,
ΔO. O nível de energia que corresponde ao ambiente de simetria esférica (em que a
carga negativa do ligante é distribuída uniformemente sobre uma esfera, em vez de estar
localizada nos seis pontos) define o baricentro do conjunto dos níveis de energia. [1]

O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia sistematicamente de

acordo com a identidade do ligante. Por exemplo, na série dos complexos
[CoX(NH3)5]n+ com X = I-, Br-, Cl-, H2O e NH3, as cores variam do púrpura intenso (para
X = I-), passando pelo rosa (para Cl-), até o amarelo (com NH3). Esta sequência indica
que a energia de transição de menor energia (portanto ΔO) aumenta à medida que os

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ligantes poderiam ser metálicos. Baseado nessas observações, Ryutaro Tsuchida propôs
que os ligantes poderiam ser arranjados em uma série espectroquímicas, onde os
membros estão organizados em ordem crescente da energia das transições que ocorre
quando eles estão presentes num complexo:

I- ˂ Br-˂ S2-˂ SCN-˂ Cl-˂ NO2-˂ N3-˂ F-˂ OH-˂ C2O42-˂ H2O˂ NCS-˂ CH3CN˂ py˂

˂ NH3˂ en ˂ bipy˂ phen˂ NO2-˂ PPh3˂ CN-˂ CO

(o átomo doador num ligante ambientado está sublinhado). Assim, a série que, para um
mesmo metal, a absorção óptica do cianocomplexo ocorrerá numa energia muito mais
alta do que para o cloretocomplexo correspondente. Um ligante que dá origem a uma
transição de alta energia (tal como o CO) é chamado de um ligante de campo forte,
enquanto que aquele que origina uma transição de baixa energia (tal como o Br-) é
chamado de um ligante de campo fraco.[1]

Os complexos d9 hexacoordenados de cobre (II) costumam se desviar

consideravelmente da geometria octaédrica e apresentar pronunciadas distorções
tetragonais. Complexos hexacoordenados d4 de spin alto (Mn3+, por exemplo) e d7 de
spin baixo (Ni3+, por exemplo) podem mostrar uma distorção similar, mas são menos
comuns. Essas distorções são manifestações do efeito Jahn – Teller: ou seja,
configuração eletrônica fundamental de um complexo não-linear é orbitalmente
degenerada e assimetricamente preenchida, o complexo sofrerá distorção, removendo a
degenerescência e alcançando uma energia menor. [3]

A origem física do efeito é fácil de identificar. A distorção tetragonal de um

octaedro regular corresponde a uma extensão ao longo do eixo z e a uma compressão
dos eixos x e y, levando a uma redução da energia do orbital eg (dz2) e ao aumento da
energia orbital eg (dx2- y2). Deste modo, se um ou três elétrons ocupam os orbitais eg
(como nos complexos d4 de spin alto, d7 de spin baixo ou d9), uma distorção tetragonal
pode ser energeticamente vantajosa. Em um complexo d9 (com uma configuração t2g6 eg3
no Oh), por exemplo, tal distorção deixaria dos elétrons no orbital dz2 de menor energia e
um no orbital dx2- y2 de maior energia. O efeito Jahn-Teller identifica uma geometria
instável (um complexo não-linear com um estado fundamental orbitalmente
degenerado); ele não prevê a distorção preferida. Por exemplo, no lugar do alongamento
das duas ligações axiais e da compressão das quatro ligações equatoriais, a compressão
axial e o alongamento no plano também removeriam a degenerescência. Qual distorção
ocorre na prática é uma questão energética, e não de simetria. Entretanto, como o
alongamento axial enfraquece somente duas ligações, enquanto que o alongamento no
plano enfraquece quatro, o alongamento axial é mais comum do que a compressão axial.
[1]

A teoria do campo ligante, que é uma aplicação da teoria dos orbitais

moleculares mais concentrada nos orbitais d do átomo central, fornece uma arcabouço
mais substancial para o entendimento da origem do ΔO. A estratégia para descrever os
orbitais moleculares de um complexo metálico segue procedimentos similares àqueles

12
descritos para a ligação nas moléculas poliatômicas: os orbitais da valência do metal do
ligante são usados para gerar combinações lineares formados por simetria (CLFS) e
então, usando as energias empíricas e considerações de sobreposição, estimar as
energias relativas dos orbitais moleculares. [1]

Em um ambiente estritamente octaédrico (Oh), os orbitais do átomo metálico

central dividem-se pela simetria em quatro grupos:

Orbitais do metal Tipo de simetria Degenerescência

s a1g 1
Px , py, pz t1u 3
dx2- y2, dz2 eg 2
dxy, dyz, dzx t2g 3

Seis combinações lineares formadas por simetria dos seis orbitais σ dos ligantes
também podem ser formadas. Os orbitais moleculares são formados combinando-se as
CLFS e os orbitais atômicos do metal que tenham o mesmo tipo de simetria.

O espectro eletrônico dos complexos é uma técnica utilizada para se obter um

maior conhecimento das ligações do metal-ligante no complexo e das transições e
desdobramentos do campo ligante nestes. Os diferentes termos de uma configuração
eletrônica possuem diferentes energias por causa da repulsão entre os elétrons através de
integrais complicadas sobre os orbitais ocupados pelos elétrons. Para calcular as
energias dos termos devemos avaliar essas energias de repulsão elétron-elétron através
de integrais complicadas sobre orbitais ocupados pelos elétrons. Entretanto, essas
integrais podem ser agrupadas em três combinações específicas denominadas
parâmetros de Racah e simbolizadas por A, B e C. As transições de campo ligante
usam tais parâmetros para analisar a transição dos estados dos complexos. Outro
parâmetro utilizado é o parâmetro nefelauxética que é uma medida da extensão da
deslocalização dos elétrons d sobre os ligantes num complexo; quanto mais macio o
ligante, menor o parâmetro nefelaxético. [1]

As bandas de transferência de carga originam-se de transições eletrônicas dos

elétrons entre diferentes orbitais, sendo que um caráter predominantemente de ligante e
o outro tem um caráter predominantemente do metal; este tipo de transição é
identificado pela sua alta intensidade e pela sensibilidade de suas energias à polaridade
do solvente. Se a migração do elétron é do ligante para o metal, a transição é
classificada com uma transição de transferência de carga do ligante para o metal
(transição TCLM), se a migração da carga ocorre na direção oposta é classificada como
uma transição de transferência de carga do metal para o ligante (transição TCML). [1]

12
3 - Objetivos gerais

3.1 - Preparar e caracterizar o complexo de [Cu(en) 2(H2O)2]I2 por

espectroscopia na região do infravermelho e no visível.

3.2 - Calcular o desdobramento do campo ligante (Δ0) para os complexos

[Cu(en)2(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+ e [Cu(edta)]2-

4 - Objetivos específicos

4.1 – Estudar a química de coordenação do Cobre (II) principalmente no que

se refere a número de coordenação e geometrias em complexos
envolvendo etilenodiamina (1,2 – diaminoetano), água e edta.

4.2 – Obter as estruturas dos complexos de [Cu (en)2(H2O)2]2+, [Cu(edta)]2- e

do CuSO4.

12
 4.3 – Obter os referentes valores de absorção (ou absorções) no espectro
eletrônico e comentar sobre os valores de Δ0 para os três complexos.

4.4 – Atribuir as bandas de infravermelho o valor das absorções referidas ao

complexo de [Cu (en)2(H2O)2]I2.

5 - Método experimental

5.1 – Preparação do [Cu (en)2(H2O)2]I2

Peso-se 0,95g de acetato de cobre (II) em um béquer de 50 mL, adicionando-

se 3 mL de água destilada para dissolver o sal. Após feito, foi adicionado a esta
solução 1 mL de etilenodiamino (gota a gota).

Foi preparada uma solução contendo aproximadamente 2,1g de KI (Iodeto

de Potássio) na menor quantidade possível de água destilada. Misturou-se então
esta solução com a de acetato de cobre e etilenodiamino, onde a mesma foi
aquecida, a aproximadamente 60ºC, em banho de água durante 30 min. O
material foi filtrado à quente sob vácuo, resfriando o mesmo em banho de gelo
após filtração, adicionando-se 5 mL de álcool para cristalização deste material.

12
 Os cristais do material oram recolhidos e colocados em um dessecador sob
vácuo durante dois dias. Pesou-se o material obtendo-se uma massa de

m = 1,93g de complexo

5.2 – Obtenção do espectro eletrônico de complexos de cobre (II)

Os espectros eletrônicos dos complexos de cobre (II) foram fornecidos pelo

professor.

6 - Resultados e discussão
6.1- Rendimento da reação de formação do complexo

A pesagem realizada foi de 0,96g de acetato de cobre. Sendo esperado um valor

teórico para o complexo de 2,089g, mas o resultado real do experimento foi de 1,97g de
complexo. O que nos traz como porcentagem de rendimento: 94,3%.

1,0
6.2- Obtenção do espectro do complexo
2+
[Cu(en)2(H2O)2]
2-
[Cu(EDTA)]
2+
[Cu(H2O)6]
Absorbância

0,5

0,0

400 600 12 800 1000

Comprimento de onda (nm)
 Figura 1 - Espectros de absorção na região do UV-Vis para [Cu(en)2(OH2)2]2+,
[Cu(edta)2]2- e [Cu(OH2)6]2+.

De acordo com a Figura 1, observa-se que, com a mudança dos ligantes para o
cobre, há uma diferença no comprimento de onda absorvido pelo metal, isso se deve a
diferença do desdobramento dos orbitais d do metal quando muda o caráter doador de
elétrons, ou seja, o ligante. Segundo a Teoria do Campo Cristalino (TCC) a única
interação existente entre o íon central e os ligantes é de natureza eletrostática. A
diferença de energia entre os orbitais eg e t2g é corresponde ao desdobramento do campo
cristalino,  o. O valor numérico da energia que corresponde ao o é uma medida da
força do campo eletrostático. Portanto, quanto maior a repulsão entre o centro metálico
e o ligante maior será o desdobramento do campo cristalino. Ou seja, há um aumento da
energia necessária para promover um elétron do orbital eg para t2g. Sabendo-se que o
comprimento de onda absorvido é inversamente proporcional a energia de transferência
dos elétrons, pode ser visto na Figura 1 que há um aumento na energia quando muda os
ligantes na seguinte ordem: H2O > EDTA> en, constituindo uma série espectroquímica
para o cobre.

A energia necessária para a transição do elétron do orbital eg para t2

é calculada utilizando a equação de Planck,

Onde, n é o número de elétrons envolvidos, h é a constante de Planck, c é a

velocidade da luz e λ , o comprimento de onda associado à energia de transferência de
elétron. Para os complexos estudados há sempre o aparecimento de somente uma
banda, portanto, há apenas um elétron envolvido, n=1. Assim, foram calculadas as
energias para as transferências de elétrons, os valores encontram-se na Tabela 1.

Tabela 1 - Energias de transferência e estabilização.

Complexo Energia para Energia de

Transferência Estabilização do

12
 campo ligante
2+
2
[Cu(H O) ]
6
1,595 0,957

[Cu(edta)2]2- 1,707 1,024

[Cu(en)2(OH2)2]2+ 2,263 1,358

Sabendo-se que o comprimento de onda absorvido é inversamente proporcional

a energia de transferência dos elétrons. De acordo com os valores de energia
encontrados há um aumento na energia quando muda-se os ligantes na seguinte ordem:
H2O > EDTA> en, constituindo uma série espectroquímica para o cobre. O EDTA é um
ligante haxadentado (Figura 2), sendo esperado que sua energia de transferência de
elétrons fosse a maior, porém, isto não acontece, sua energia é intermediária. De acordo
com a literatura isso acontece porque nem todos os sítios doadores de elétrons se
coordenam, por isso etilenodiamina, que é apenas bidentada possui uma energia maior,
invertendo a ordem.

Figura 2 - Estrutura do EDTA.

 A Espectroscopia na Região do Infravermelho

Espectro na região do infravermelho

A figura 3 apresenta os espectro do complexo [Cu(en)2(OH2)2]2+ na região do

infravermelho, onde têm-se o gráfico de transmitância versus número de onda. Quando

12
a transmitância for mais próxima de 100% significa que a substância é transparente
naquele número de onda. As bandas de absorção não são linhas finas porque os níveis
de energía vibracional tem um certo número de níveis rotacionais associados a eles e as
transições entre esses níveis rotacionais causam o alargamento das bandas.
A energia absorvida na excitação de una molécula a um estado de energia mais
alto é liberada quando a molécula retorna a um estado de energia mais baixo. Na região
do infravermelho a energia é liberada na forma de calor, o que causa aumento da
temperatura da amostra.

120 [Cu(en)2(H2O)2] I2

100

80
% Transmitância

60

40

20

0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Número de onda (cm)

Figura 3 - Espectros de absorção na região do Infravermelho para [Cu(en)2(OH2)2]2+.

Os átomos diferem em suas massas, assim como as ligações dieferem em suas

energias de ligação. Logo, combinações diferentes de massas e energias de ligação dão
origem a sistemas que vibram em números de onda diferentes quando a molécula
absorve energia eletromagnética. Assim, no complexo estudado houveram movimentos
vibracionais encontrados em diferentes números de onda para os constituintes do
complexo. As possíveis vibrações encontram-se relacionadas aos estiramentos na
Tabela 2, mostrada abaixo.

Tabela 2 - Atribuição dos estiramentos à prováveis vibrações e estruturas.

estiramento /
Vibração relacionada
cm-1

deformação angular fora do plano

500-1037
(C-H)

1404 deformação angular (-CH2-)

12
 3000 deformação axial (-CH2-)

3100-3400 deformação axial simétrica (OH2)

3500 deformação axial (NH2)

No espectro de Infravermelho mostrado na Figura 3 podem ser observadas

bandas de absorção a 1404 e 3000 cm-1, que segundo a literatura resultam de
deformação angular e axial da ligação C-H, respectivamente. Pode ser observada
também uma banda de absorção na região de 3110 – 3400 cm -1, característica de
deformação axial simétrica da molécula de H2O. Uma banda de absorsão em 3500 cm-1
é referente a uma amina não coordenada, quando ela sofre a coordenação o pico é
deslocado para 3400 cm-1.

7 – Conclusões

Como conclusão desta atividade verificamos que o objetivo foi cumprido, ou

seja, o cálculo do rendimento foi efetuado, tendo sido de 99,5%, isto porque

12
vários fatores contribuíram para tal, em outras palavras, o rendimento nunca
poderia ter sido 100%, uma vez que houve a perca de “uma parte da amostra”,
uma perca na transferência da solução após o repouso, para a filtração e até
mesmo os resíduos de água existentes após a saída dos cristais do dessecador,
foram condicionantes para que o rendimento da reacção não fosse 100%. Ainda
assim, com o resultado do rendimento obtido, este nem sempre é muito
confiável, porque além dos pontos referidos anteriormente, existem sempre
arredondamentos nos cálculos e conclui-se então que houve a ocorrência de
reações laterais ou a presença de reagentes impuros.

O álcool etílico não teve uma influência direta na reação, atendo que também
não figura na equação química global, este tem apenas a função de tornar mais
solúvel a dita solução.

Os cristais foram finalizados numa estufa a temperaturas da ordem dos 75ºC

a 93ºC e obtiveram-se cristais que se observavam à vista desarmada, eram
cristais relativamente “grandes”. Finaliza-se a aula prática com a obtenção de
cristais roxos, relativamente “palpáveis” bem como a sua caracterização através
do espectro.

8 – Bibliografia
[1] – Atkins, Peter W., Química Inorgânica, 4ª Ed., Editora Bookman;

12
[2] – Tebocherani, Kamal. Estudos de compostos nitrogenados dos
complexos de cobre (II) hexacoordenados. Universidade de Campinas,
departamento de química analítica, 1978;

[3] – Cotton, Albert F., Bochmann, Manfred, Wilkison, Geoffrey, Murillo,

Carlos A., Advanced Inorganic Chemistry, 6ª edição, 1999.

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