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6.

SC: Spin Coating


(Rotationsbeschichtung)

Aufgabe (Kurzfassung)

1. Mit Hilfe eines Spin Coaters (Rotationsbeschichters) sollen bei verschiedenen Rota-
tionsgeschwindigkeiten aus unterschiedlich stark konzentrierten Lösungen von Poly-
styrol in Toluol Polystyrolfilme auf Glasträgern hergestellt werden.

2. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie sind Extinktionsspektren der Filme bei Raumtem-
peratur aufzunehmen. Durch Messungen an einer Polystyrolfolie bekannter Dicke
(Standard) wird die Schichtdicke der hergestellten Polystyrolfilme bestimmt.

3. Die Anwendbarkeit einer empirisch gefundenen und einer theoretisch hergeleiteten


Gleichung, die beide einen Zusammenhang zwischen Schichtdicke, Rotationsge-
schwindigkeit und Konzentration der Ausgangslösung herstellen, ist zu überprüfen
und kritisch zu diskutieren.

Hinweis
Zum Versuchstag ist eine 3 1/2 Zoll Diskette mitzubringen.

-1-
1. Einleitung
Das Spin Coating (englisch für „Rotationsbeschichtung“) ist ein häufig in der Industrie ange-
wandtes Verfahren zum Auftragen und gleichmäßigen Verteilen von Materialien (auch
„Resist“ genannt) auf einem Substrat (auch Träger oder „Wafer“ genannt). Eine schematische
Darstellung des Verfahrens findet sich in Abbildung 1.

Abb. 1: Das Spin Coating Verfahren

Das Substrat wird auf einem Drehteller („Chuck“) mittels Vakuum fixiert. Mit einer Dosier-
einrichtung über dem Zentrum des Substrats wird die gewünschte Menge an „Resist“ aufge-
bracht. Bei dem aufgebrachten Material handelt es sich um eine schwerflüchtige Substanz
(z.B. Polymer, Lack oder Flüssigkristall), die in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel gelöst
ist. Beschleunigung des Drehtellers, Enddrehzahl und Rotationszeit werden am Spin Coater
eingestellt und das aufzubringende gelöste Material wird gleichmäßig über die Wafer-
Oberfläche verteilt. Überschüssige Lösung wird vom Substrat abgeschleudert.

Der Spin Coating Prozess lässt sich in drei Teilprozesse untergliedern. Im ersten Teilschritt,
den man üblicherweise als „Deposition“, „Spin-Up“ oder „Dispense“ bezeichnet, wird die
Lösung in die Mitte des Substrats gegeben. Anschließend wird der Drehteller in Rotation
versetzt, wobei sich die Lösung aufgrund der Zentrifugalkraft auf dem Substrat verteilt und
überschüssige Lösung vom Substrat heruntergeschleudert wird. Da sich der Lösungstropfen
auf dem Substrat ausdünnt, wird dieser Teilschritt im Englischen als „Thinning“ oder
„Spreading“ bezeichnet. Andere für diesen Teilschritt existierende Bezeichnungen sind „Spin-
Off“ oder „Ramp-Up“. Im letzten Teilschritt („Evaporation“ oder „Drying“) verdampft wäh-
rend des Rotationsvorgangs das leichtflüchtige Lösungsmittel, während die schwerflüchtige
Komponente als Film auf dem Substrat zurückbleibt.

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Ziel des Versuches ist zu untersuchen, wie die Schichtdicke des Polystyrolfilms von der Kon-
zentration der eingesetzten Lösung abhängt. Hierzu existieren in der Literatur Modellvorstel-
lungen von Flack et al. [1] und Meyerhofer [2], die Aussagen darüber erlauben, wie die
Schichtdicke der Filme von Einflussgrößen wie der Viskosität der eingesetzten Lösung, der
Rotationsgeschwindigkeit im Spin Coating Prozess, sowie der Evaporationsrate abhängt. Die
Lösungen werden in den theoretischen Ableitungen als Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten
behandelt, auf die Zentrifugalkräfte und lineare Scherkräfte wirken. In Referenz [2] wird
gezeigt, dass die Filmdicke h im Rahmen des Modells durch die folgende Gleichung bestimmt
wird:
1/ 3
⎛ 3 ⋅ x PS 3 ⋅ν K ⋅ e ⎞
h = ⎜⎜ ⎟
⎟ . (1)
⎝ 2 ⋅ (1 − x PS ) ⋅ ω
2

xPS ist der Stoffmengenanteil des Polystyrols ω steht für die Rotationsgeschwindigkeit. Die
Evaporationsrate, die proportional ist zur Wurzel aus ω, wird mit e bezeichnet. νK steht für die
kinematische Viskosität, die mit der dynamischen Viskosität η und der Dichte ρ der Lösung
zusammenhängt:

νK =η / ρ . (2)
In der Literaturstelle [3] wird beschrieben, dass man empirisch den folgenden Zusammenhang
findet [4]:
η γ ⋅ (c / c 0 ) β
h∝ . (3)
ωα
Dabei sind die Exponenten α, β und γ experimentell zu bestimmen. In Referenz [5] wurden
beispielsweise folgende Werte gefunden α = 0.5, β= 1.0 und γ=1.0.

Für die Viskosität einer Polymerlösung kann bei hohen Verdünnungen angenommen werden,
dass die folgende Gleichung erfüllt ist:

(η / η L ) − 1
= K ⋅ ( M /(g/mol))δ . (4)
c / c0

Für Polystyrol gilt δ=0.62 and K=3.7⋅10-4. Die Molare Masse des eingesetzten Polystyrols
beträgt ca. 280000 g/mol. Die Viskosität des Lösungsmittels Toluols (ηL) beträgt 0.6 mPa s,
die Dichte von Toluol bei 20 °C liegt bei 0.8669 ⋅ 103 kg/m3. Zur Abschätzung der Dichte der
Polystyrollösungen kann davon ausgegangen werden, dass das Volumen der Lösung gleich
dem Volumen des Lösungsmittels ist.

-3-
2. Versuchsdurchführung
2.1 Herstellung der Polystyrolfilme
Im Praktikum werden mit Hilfe des Spin Coating Verfahrens Polystyrolfilme hergestellt, in
dem man eine Polystyrol/Toluol-Lösung auf ein Glassubstrat tropft. Dazu wird eine selbst ge-
baute Spin Coating Apparatur eingesetzt, siehe Abb. 2, bei der die Rotationsgeschwindigkeit,
die Beschleunigung (vorzugeben durch die Zeit bis zum Erreichen der Rotationsgeschwin-
digkeit) sowie die Rotationszeit (Haltezeit) eingestellt werden können. Nach Ablauf der
Haltezeit schaltet die Apparatur automatisch die Pumpe ab. Die Apparatur darf aus Sicher-
heitsgründen nur mit geschlossenem Deckel betätigt werden.

a) b)

Abbildung 2: a) Spin Coating Apparatur und b) Aufsicht auf den durch die Schutz-
haube abgedeckten Drehteller.

Es werden 1.8 cm x 1.8cm große Glassubstrate verwendet. Da die Dicken der Objektträger in
unterschiedlichen Chargen leicht variieren, sind immer nur Substrate aus einer Packung zu
verwenden.

Die Reinigung der Substrate, sowie die anschließende Beschichtung werden im Abzug
durchgeführt!

Die Substrate werden mit Hilfe eines RCA-Reinigers bei 70 °C in einem großen Becherglas
für ca. 10 Minuten gereinigt. Der RCA-Reiniger ist aus Perhydrol (30%ige H2O2-Lösung),
25%iger Ammoniak-Lösung und bidestilliertem Wasser im Verhältnis 1/1/5 anzusetzen.
Typischerweise werden zur Reinigung der Substrate 30 ml Perhydrol, 30 ml Ammoniak-
Lösung und 150 ml bidestilliertes Wasser benötigt. Nach dem Reinigungsvorgang sind die
Substrate nur noch mit Pinzette und/oder Handschuhen zu berühren, wobei nicht direkt auf
die Oberflächen gefasst werden darf. Die Substrate werden nach dem Entfernen aus der
Reinigungslösung drei- bis viermal mit bidestilliertem Wasser gespült. Nicht direkt
eingesetzte Substrate werden in bidestilliertem Wasser aufbewahrt. Zur Beschichtung wird ein
Substrat vorsichtig entnommen und im Luft- bzw. Stickstoffstrom getrocknet.

-4-
Im Praktikum werden unterschiedlich konzentrierte Lösungen von Polystyrol in Toluol ein-
gesetzt, deren Zusammensetzungen von ca. 3 g Polystyrol/100 ml Toluol bis zu ca. 0.5 g
Polystyrol/100 ml Toluol in Abstufungen von 0.5 g Polystyrol/100 ml Toluol variieren. Die
genauen Einwagen liegen im Praktikum aus. Alle Lösungen sind bereits vorbereitet worden,
da die Zeit zum Auflösen des Polystyrols in Toluol selbst unter ständigem Rühren einige
Stunden beträgt. Bevor der eigentliche Beschichtungsvorgang durchgeführt wird, sollten die
Lösungen kurz durchgerührt werden, um die Lösungen zu homogenisieren.

Für den Beschichtungsprozess wird zunächst ein gereinigtes Substrat in der Mitte des Tellers
platziert und mit Hilfe von Unterdruck, der durch eine interne Pumpe erzeugt wird fixiert.
Vorrangegangene Experimente zeigen, dass bei der vorhandenen Apparatur besonders homo-
gene Filme entstehen, wenn die Polystyrol/Toluol-Lösung auf das schon bei der Endge-
schwindigkeit rotierende Glassubstrat getropft wird. Die Rotationsgeschwindigkeit soll
zwischen 3000 Umdrehungen pro Minute und 4000 Umdrehungen pro Minute liegen.

Mit Hilfe der ausliegenden Pipette werden jeweils 20 Mikroliter (Abk. µl) bis 40 µl der
ausstehenden Lösungen auf das rotierende Substrat gegeben. Dabei ist darauf zu achten, dass
die vorliegende Lösung blasenfrei ist. Unterschiede in der Schichtdicke und Schichthomo-
genität können dadurch entstehen, dass man die Lösung in einem Satz oder tropfenweise auf
das Substrat gibt. Auch die Höhe, aus der die Lösung auf das Substrat getropft wird, bestimmt
die Schichtdicke. Nachdem das Tropfverfahren in Vorversuchen erprobt worden ist, sollen die
unterschiedlich konzentrierten Lösungen in möglichst immer derselben Art und Weise auf die
Substrate getropft werden.

Nach dem Auftropfen der Lösung lässt man die beschichteten Substrate noch für ca. ein bis
zwei Minuten rotieren. Nach dem Abstellen des Spin-Coaters werden die beschichteten
Substrate entnommen und für ca. 5 Minuten trocknen gelassen.

Alle Praktikumsgruppen werden 6 ausstehende Polystyrol/Toluol Lösungen untersuchen. Die


Rotationsgeschwindigkeiten, die Menge der eingesetzten Lösung und die Art und Weise wie
getropft werden soll, werden jedoch bei jeder Gruppe variiert und zu Versuchsbeginn bekannt
gegeben.

2.2 FTIR-Messungen an Polystyrolfilmen


Die getrockneten Polystyrolfilme werden mit Hilfe eines Fourier-Transform-Infrarot-Spektro-
meters AVATAR 320 der Firma Nicolet untersucht. Bevor das erste Spektrum aufgenommen
wird, sollte das IR-Gerät mindestens eine halbe Stunde laufen, damit die IR-Quelle eine
konstante Temperatur erreicht. Als IR-Quelle wird ein aus Siliziumcarbid bestehender
„Globar“ verwendet, der sich durch Stromfluss auf eine Betriebstemperatur von etwa 1500 K
aufheizt und dessen spektrales Verhalten in erster Näherung dem des PLANCKschen Strah-
lers (Schwarzen Strahlers) entspricht.

Während der gesamten Versuchsdauer ist zwecks Austausches von Proben, Probenhaltern etc.
ausschließlich der Probenraum zu öffnen. Keinesfalls dürfen Spektrometerbereiche, in denen

-5-
sich optische Komponenten, wie z.B. die Quelle, das Interferometer, der Laser usw. befinden,
geöffnet werden. Der Probenraum des verwendeten Spektrometers ist nicht evakuierbar und
sollte während der Messungen geschlossen sein.

Zunächst wird immer ein Hintergrundspektrum aufgenommen. Dabei wird die Intensität
I 0 (ν~ ) im Wellenzahlbereich zwischen 400 cm-1 und 4000 cm-1 bestimmt. Die Wellenzahl ν~
ist die inverse Wellenlänge der verwendeten IR-Strahlung. I0 steht für die Intensität der nicht
durch die zu untersuchende Probe beeinflussten IR-Strahlung und dient als Referenz für die
sich daran anschließende Probenmessungen. Da sich die Intensität der IR-Quelle zeitlich
ändern kann, sollten die Hintergrundspektren und die Probenmessungen in kleinem zeitlichen
Abstand aufgenommen werden.

Im Anschluss an die Hintergrundmessung wird die eigentliche Probe eingebaut. Aufgrund der
Anregung charakteristischer Schwingungen in der Probe wird die Intensität der IR-Strahlung
gegenüber I0 bei charakteristischen Frequenzen deutlich abgeschwächt. Die bei der Proben-
messung ermittelte Intensität wird im Folgenden als I (ν~ ) bezeichnet. Für ein gegebenes
Material hängt die Intensität von der Probendicke l ab. Für die Abnahme von I (ν~ ) mit der
Probendicke gilt:

d I (ν~ )
− ∝ I (ν~ ) (5)
dl

Mit Verwendung des Proportionalitätsfaktors ε* lässt sich diese Gleichung nach Variablen-
trennung umschreiben in

I (ν~ )
d I (ν~ )
l

∫ I (ν~) = −ε * ⋅∫0 d l
I 0 (ν~ )

(6)

Daraus erhält man das Lambert-Beer’sche Gesetz:

I (ν~ )
= exp(−ε * ⋅l ) (7)
I 0 (ν~ )

Der negative dekadische Logarithmus der linken Seite von Glg. (7) wird auch als Extinktion
E (ν~ ) bezeichnet. Es gilt:

⎛ I (ν~ ) ⎞
E (ν~ ) = log⎜⎜ 0 ~ ⎟⎟ = ε ⋅ l , (8)
⎝ I (ν ) ⎠

wobei ε den Extinktionskoeffizienten, der materialabhängig ist, bezeichnet. Bei Lösungen


unterschiedlicher Konzentration ist ε üblicherweise proportional zur Konzentration der
Lösung. Ist die Extinktion eines Materials für verschiedene, genau definierte Probendicken
(Standards) bekannt, so lassen sich über Extinktionsmessungen desselben Materials
unbekannte Probendicken bestimmen.

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Im Praktikum werden bei allen Messungen 100 Einzelspektren aufgenommen, über die
automatisch gemittelt wird. Alle ermittelten Extinktionsspektren sind als SPA und als CSV
Dateien abzuspeichern. Die CSV-Dateien enthalten ASCII-Daten, die kopiert und für die
Auswertung weiter verarbeitet werden sollen.

Im Versuch wird als Standard eine Polystyrolfolie mit der Dicke 38.1 µm (entspricht 1.5 mil)
verwendet. Dieser Standard ist sehr vorsichtig zu behandeln, damit er nicht verkratzt, und er
soll direkt nach der Messung wieder in ihren Behälter zurückgelegt werden. Die Hinter-
grundmessung wird in Luft ohne Probenhalter durchgeführt. Das Extinktionsspektrum des
Standards ist im Wellenzahlbereich zwischen 2750 cm-1 und 3200 cm-1 darzustellen.
Anschließend wird eine automatische Basislinienkorrektur durchgeführt. Die so korrigierten
Dateien werden ebenfalls als CSV-Dateien abgespeichert.

Es bietet sich an, die oben beschriebenen Messungen während der Reinigungszeit der Glas-
substrate durchzuführen.

Anschließend ist zunächst die Extinktion eines gereinigten Glassubstrats zu messen, wobei
die Hintergrundmessung mit dem leeren Probenhalter durchgeführt wird. Danach werden die
getrockneten, mit Polystyrol beschichteten Filme untersucht. Die Hindergrundmessungen
werden mit Hilfe eines gereinigten Glassubstrats durchgeführt. Die Extinktionsspektren der
Filme sind im Wellenzahlbereich zwischen 2750 cm-1 und 3200 cm-1 darzustellen und eine
automatische Basislinienkorrektur ist durchzuführen. Die korrigierten Spektren werden
ebenfalls als CSV-Datei gespeichert.

Zusammenfassung der durchzuführenden Messungen

Hintergrundmessung (Referenz) Probenmessung


kein Probenhalter, leerer Strahlengang Standard (Polystyrolfilm)
leerer Probenhalter Probenhalter mit gereinigter Glasplatte
Probenhalter mit gereinigtem Glassubstrat Probenhalter mit trockenen Polystyrolfilmen
auf gereinigten Glassubstraten

1. Aufgaben und Auswertung

1. Mit Hilfe eines Spin Coaters (Rotationsbeschichters) sollen bei verschiedenen Rota-
tionsgeschwindigkeiten aus unterschiedlich stark konzentrierten Lösungen von Poly-
styrol in Toluol Polystyrolfilme auf vorher gereinigten Glasträgern hergestellt werden.
Die Konzentrationen der Lösungen variieren zwischen ca. 3 g Polystyrol/100 ml
Toluol und ca. 0.5 g Polystyrol/100 ml Toluol. Die Herstellung der Filme erfolgt
unter Variation verschiedener Parameter, wie Rotationsgeschwindigkeit des Substrats,
Zutropfgeschwindigkeit, Fallhöhe des Lösung und Menge an zugetropfter Lösung. Die
genauen Herstellungsbedingungen sind im Protokoll zu dokumentieren.

-7-
2. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie sind Extinktionsspektren eines Glassubstrats, einer
Standardfolie und einer Reihe von Polystyrolfilmen auf Glassubstraten bei Raumtem-
peratur aufzunehmen. Die ASCII-Dateien werden für Darstellungen und Auswer-
tungen im Protokoll verwendet.

• Erläutern Sie mit Hilfe von Darstellungen der Messergebnisse, die Sie für die
beiden Standardfolien bzw. das Glassubstrat gewonnen haben, warum für die
Auswertung der Extinktionen der selbst hergestellten Polystyrolfilme nur
Banden oberhalb von 2750 cm-1 herangezogen werden.

• Stellen Sie die unter konstanten Bedingungen (z.B. bei derselben


Rotationsfrequenz, derselben Anzahl von Tropfen) für die verschieden
konzentrierten Lösungen ermittelten Spektren jeweils in einem Diagramm dar.

• Aus den Extinktionen der beiden intensivsten Banden im Wellenzahlenbereich


zwischen 2750 cm-1 und 3200 cm-1 der Polystyrolfolie bekannter Dicke (Stan-
dard) sind die Schichtdicken der hergestellten Polystyrolfilme zu bestimmen.
Fassen Sie die Ergebnisse für beide Wellenzahlen tabellarisch zusammen. Auf
welche Schwingungen sind die Banden zurückzuführen?

3. Die Anwendbarkeit der theoretisch abgeleiteten Gleichung (1) und der empirisch
gefundenen Gleichung (3), die einen Zusammenhang zwischen Schichtdicke, Ro-
tationsgeschwindigkeit und Konzentration der Ausgangslösung herstellen, ist mit Hilfe
geeigneter graphischer Auftragen (Diagramme) zu überprüfen und kritisch zu disku-
tieren. Zur Überprüfung der Anwendbarkeit von Glg. (3) können die oben angege-
benen Werte für α, β und γ verwendet werden.

Literatur
1. Flack, W.W., Soong D.S., Bell, A.T., Hess, D.W.
A Mathematical-Model for Spin Coating of Polymer Resists.
Journal of Applied Physics, 1984. 56(4): p. 1199-1206.

2. Meyerhofer, D.
Characteristics of Resist Films Produced by Spinning.
Journal of Applied Physics, 1978. 49(7): p. 3993-3997.

3. Chakraborty, M., D. Chowdhury, and A. Chattopadhyay,


Spin-coating of polystyrene thin films as an advanced undergraduate experiment.
Journal of Chemical Education, 2003. 80(7): p. 806-809.

4. Madou, M.
Fundamentals of Microfabrication; CrC Press: Boca Raton, FL 1997.

5. Sze, S.M.
Semiconductor Devices Physics and Technology
John Wiley & Sons New York 1985

-8-
WEB-Adressen mit Informationen und weitere Literatur zum Thema „Spin Coating“

http://www.mse.arizona.edu/faculty/birnie/Coatings/basics.htm
http://www.solgel.com/articles/Nov00/mennig.htm

J. H. Lai, Polymer Engineering and Science, 19 (1979) 1117-1121

B. T. Chen, Polymer Engineering and Science 23 (1983) 399-403

Weill, in The Physics and Fabrication of Microstructures and Microdevices, Ed.: Kelly M.J.
und C. Weisbuch, 17, Heidelberg 1986

WEB-Adressen mit Informationen zur FTIR-Spektroskopie

http://www.ir-spektroskopie.de/basics/lexikon.html

http://www.ir-spektroskopie.de/spec/ftir-prinzip/index.html#2

Sicherheitshinweise

Die aushängenden Betriebsanweisungen sind zu beachten!

Informationen über eingesetzte Gefahrstoffe:

Name CAS-Nr. Gefahr K M RE/F Kennzeichnung H,S MAK-Werte in


EG-Nr. R-Sätze mg m-3 (ppm)
S-Sätze AGW in
mg m-3 (ppm)
Ammoniaklösung 1336-21-6 C, N RE: Y R 34-50 14 (20)
25%ig 231-635-3 S (1/2)-26-
36/37/39-45-61
Toluol 108-88-3 F, Xn RE: Y R 11-38-48/20- H 190 (50)
203-625-9 63-65-67 190 (50)
S (2)-36/37-62-46
Wasserstoffperoxid- 7722-84-1 O, C, (RE: Y) R 5-8-20/22-35 0.71 (0.5)
lösung 30%ig 231-765-0 Xn R22-41
S (1/2)-17-26-28-
36/37/39-45

Informieren Sie sich vor Praktikumsbeginn über die R- und S-Sätze z.B. über die folgende
Adresse:
http://www.uni-muenster.de/imperia/md/content/physikalische_chemie/praktikum/rsstze.pdf

Skriptversion

Version vom 31.3.2006

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winB a simplecooling fan astbe .spinningwhecl-. Thc fihn
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.. - 1- . thickilesscsmeaswedby the UV-vi$ interferomctricmCthod
and the FfIR,mCl:bodusingdie Beer-Lambcnlawof ab$Ol"-
I ""' bana yidded,neanysimilarresuJb.Tbc wcknessof die fdm
as a function of the concentration of tbc initial ~Iurion
showeda nearlylinear rdationd1ip in an ca5es.FunLcr. dac
inco~ration of dyesinfo thc film demonstratedthc possi-
biliry of dopantilKOrporationia films.

Figur.S. UV-vis absorptionspectraof doped IAI blue ~nent


marker pen ink in 0 film ond (BI poro-fed dye in onoftt« film.
Adnowfedgment
Inselsore 1fI. correspondingabsorptionspeclra01dyesin ~.. Wc thank AlMJmitaPauland Tridib Kwnac SatmafOIr
hdp. and AC mankoSCSIR New Dclhi for a gram: (No.
OI(1578)/99/EMR-II).
cach omer. In addition, plots of thc mickocss of coatcd &lms
as a function of co~~nttation of mc polymer in mc iJail:ial ws..ppI..nen~ MaI8riaI
solution result in a neariy linear rdationship asshown in Fig-
ures 3 rod 4. lnsuuctions for mc srudcntsand natesrar the msrlUc-
This rdationship foUowsmc cmpirical cxpIQSjon [u.. mc tor arc availabJcin this issuc of ]CE OnJiru-.
thickncs.s (2), .
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