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1.- Introducción.
2.- Propiedades físicas. Importancia.
3.- Acidez de los ácidos carboxílicos.
4.- Preparación de ácidos carboxílicos.
5.- Sustituciones nucleofílicas en el carbono acílico.
6.- Ácidos dicarbonílicos.
7.- Principales aplicaciones industriales.
Cuando se une un grupo hidroxilo a una función carbonilo se forma un
nuevo grupo funcional, el grupo carboxilo, característico de los ácidos carboxílicos.
Este sustituyente se representa por -COOH o CO2H. Hasta cierto punto los ácidos
carboxílicos pueden considerarse como derivados hidroxicarbonílicos ya que muestran
aspectos de la reactividad de los alcoholes y cetonas. Así, son tanto ácidos como bases:
el protón del grupo OH o todo el grupo OH pueden ser reemplazados por otros
sustituyentes y la función carbonilo es susceptible al ataque nucleófilo sobre el carbono.
Sin embargo, debido a la proximidad de ambos grupos, el grupo carboxilo tiene también
una química particular y característica.
R δ δ
electrófilo C O
O
ácido H
básico
1,097 A
1,202 A
124,1º
1,343 A
H
110º C O
O
0,972 A 124,9º
H 106,3º
El átomo de carbono emplea tres orbitales híbridos sp2 y un orbital p para formar sus
enlaces. De acuerdo con esto, puede predecirse que el anión carboxilato es plano y con
ángulos de aproximadamente 120º entre sus átomos.
El ácido carboxílico presenta una estructura resonante:
O O O
C C C
R OH R OH R OH
Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica del enlace O - H dando un
protón y un ion carboxilato.
O O
C C +
R O H R O + H
Se dice que un ácido carboxílico es alifático cuando tiene un grupo alquilo unido al
grupo carboxilo, si el grupo que se une al - COOH es un grupo arilo tenemos un
ácido aromático. Se llaman “ácidos grasos” a los ácidos alifáticos de cadena larga y que
derivan de la hidrolisis de grasas y aceites.
PROPIEDADES FISICAS.-
La estructura indicada hace suponer que los ácidos carboxílicos son moléculas
polares, y al igual que los alcoholes pueden formar puentes de hidrógeno entre sí y con
otros tipos de moléculas polarizadas como es el caso del agua y alcoholes. No es de
extrañar, por tanto, que los ácidos carboxílicos inferiores (hasta el butanoico) sean
totalmente solubles en agua. El ácido de cinco átomos de carbono es parcialmente
soluble y los superiores son virtualmente insolubles. La solubilidad en agua se debe a
los puentes de hidrógeno entre el ácido carboxílico y el agua:
O
O H H
R C
H
O H O
Los ácidos carboxílicos son muy solubles en los alcoholes, porque forman con ellos
enlaces por puente de hidrógeno, además, los alcoholes no son tan polares como el
agua, de tal forma que los ácidos de cadena larga son más solubles en ellos que en el
agua. La mayor parte de los ácidos carboxílicos son bastante solubles en disolventes no
polares como el cloroformo, éter, benceno, etc.
Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas aún más elevadas que los
alcoholes, cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes. El ácido propanoico
(141ºC) hierve a unos 20ºC más que el alcohol de peso molecular semejante, el n-
butanol (118ºC). Estos puntos de ebullición tan elevados se deben a la formación de un
dímero estable mediante puentes de hidrógeno, que duplican efectivamente el peso
molecular de las moléculas que dejan la fase líquida.
O H O
R C C R
O H O
O O
C - OH C
R O H R O
ácido H sal
Las sales de los ácidos carboxílicos son sólidos cristalinos no volátiles. Debido a las
considerables fuerzas electrostáticas que mantienen a los iones en el retículo cristalino,
los puntos de fusión son tan altos que antes de fundir se rompen los enlaces carbono-
carbono y se descompone la molécula entre 300-400ºC.
Las sales de metales alcalinos (Na, K, NH+4) son solubles en agua pero no en
disolventes no polares, por el contrario la mayoría de las sales de metales pesados (Ag,
Fe, Cu, etc.) son insolubles en agua. De esta manera se puede observar, que salvo en el
caso de los ácidos de cuatro carbonos o menos que son solubles en agua y en
disolventes orgánicos, los ácidos carboxílicos y sus sales de metales alcalinos exhiben
un comportamiento de solubilidad exactamente opuesta. Debido a la fácil
interconversión de ácido y sus sales, este comportamiento se puede utilizar de dos
formas importantes: para la identificación y para la separación. Así, un compuesto
orgánico insoluble en agua que se disuelve en NaOH acuoso, diluido y frío, debe ser un
ácido carboxílico o uno de los pocos otros tipos de compuestos orgánicos más ácidos
que el agua.
O O
C + NaOH C + H2O
R O H R O Na
insoluble en agua soluble en agua
O O
C + NaHCO3 C + H2O + CO2
R O H R O Na
[R COO ] [H3O ]
Ka =
[R COOH ]
Los valores de pKa son aproximadamente 5 (Ka = 10-5) para los ácidos carboxílicos
simples. Así, por ejemplo, el ácido acético tiene un pKa de 4,7 (Ka = 1,8.10-5). De
acuerdo con esto, aunque los ácidos carboxílicos no son tan fuertes como los ácidos
minerales o inorgánicos, son mucho más ácidos que otros grupos funcionales que hemos
estudiado, como es el caso de los alcoholes, los cuales tienen un pKa que varia entre 16
y 18, por lo que el ácido acético es unas 1011 veces más ácido que los alcoholes más
ácidos.
La disociación de un ácido o de un alcohol implica la ruptura de un enlace O -
H, pero la disociación de un ácido carboxílico da un ion carboxilato con la carga
negativa repartida por igual sobre dos átomos de oxígeno, en cambio sólo un oxígeno
lleva la carga negativa en el ion alcóxido, por lo cual esta deslocalización de la carga
convierte al ion carboxilato en un ion más estable que el ion alcóxido.
O
O O
C + H2O R C R C + H3O pKa=5(Ka=10 -5 )
R O H
O O
Cl O Cl O Cl O
H3C CH2 CH C OH H3C CH CH2 C OH H2C CH2 CH2 C OH
pKa= 2,86 pKa= 4,05 pKa= 4,52
ANALISIS ESPECTROSCOPICO DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS.
+
150ºC H
NaOH + CO HCOO Na H COOH
7 atm H2O
El ácido etanoico (ácido acético) se forma en la naturaleza por oxidación enzimática
(bacterias Acetobacter) del etanol producido por fermentación. Este ácido y su
anhídrido son productos industriales de gran consumo y se utilizan en la manufactura de
monómeros para polimerización como son el etanoato de etenilo (acetato de vinilo), en
la industria farmacéutica y para la fabricación de colorantes y pesticidas. Los métodos
industriales principales para la preparación de estos compuestos son:
1.- Oxidación catalítica con aire de diversos hidrocarburos o de acetaldehido:
O2/H2O; PdCl 2-CuCl 2 O2
H2C CH2 H3C CHO CH3 COOH
Proceso Wacker catalizador Co 3+
3+
O2, catalizador Co
H3C CH2 CH2 CH3 CH3 COOH
15-20 atm; 180ºC
Región
COO GRASA COO
hidrofóbi ca
OOC OOC
COO COO
OOC OOC
COO COO
OOC COO OOC COO
En estos agregados todas las cadenas alquílicas hidrofóbicas de los ácidos intentan
mantenerse juntas debido a las fuerzas de atracción de London y su tendencia a
minimizar su exposición al agua. Las cabezas polares de los carboxilatos, solvatados
por el agua forman una pared esférica alrededor de un núcleo hidrocarbonado. Las sales
carboxílicas también pueden dar películas en la superficie del agua en la que los grupos
polares se introducen en el agua, mientras que las cadenas alquílicas dan una capa
hidrofóbica. Esta disposición reduce la tensión superficial y permite la formación de la
espuma típica de los jabones. De hecho, tales sales fueron de los primeros jabones que
se utilizaron. Básicamente, su modo de acción consiste en disolver materias que
normalmente no serían solubles en agua (aceites, grasas,) en el interior de las micelas y
reducir la tensión superficial del agua de modo que esta pueda penetrar en el interior de
los tejidos. Los detergentes modernos están basados en alcanosulfonatos [ CH3-(CH2)n-
CH2-SO3- +Na ], que son biodegradables como los jabones, pero no forman precipitados
con los iones calcio y magnesio del agua dura, un problema común con las aguas de
Las Palmas de G.C. debido a su interacción con los aniones de los ácidos grasos. (*)
Ciertos “ácidos biliares” esteroídicos, como el ácido cólico se encuentran en los
conductos biliares y participan en el emulsionado y la absorción por el organismo de
grasas mediante la formación de micelas. Las “penicilinas” son antibióticos derivados
de 2-aminoácidos.
H CH3
OH COOH
CH3
CH3 H H H
S CH3
H2N
H H
CH3
HO H O
H COOH
ácilo cólico penicilina
Los ácidos carboxílicos aromáticos más importantes son el ácido benzoico y los
ácidos ftálicos, los cuales se preparan a escala industrial por una reacción conocida, la
oxidación de alquilbencenos. El tolueno y el xileno necesarios se obtienen del petróleo
por reformación catalítica de hidrocarburos alifáticos. Cantidades mucho menores de
estos arenos se aíslan directamente del alquitrán de hulla. Otro precursor del ácido
ftálico es el naftaleno que también se encuentra en el alquitrán de hulla. Se utilizan
agentes oxidantes baratos como cloro e incluso aire, normalmente en presencia de
catalizadores.
Cl
CH3 Cl C Cl COOH
Cl 2 OH
calor H2O calor
catalizador
- CO2
Petróleo CH3 COOH
CH3 COOH
O2
ó
V2O5
+
KMnO4 H
H2O, OH
El ácido ftálico se utiliza en la fabricación de poliésteres. Otro diácido comercialmente
importante es el ácido adipíco (ácido hexanodioico), el cual se utiliza en la fabricación
del Nylón 66, y que se puede sintetizar a partir del benceno:
H2/Ni O2 COOH
alta presión Co(OCOCH3)3; CH3COOH COOH
Los ácidos alifáticos de cadena recta hasta seis átomos de carbono y aquellos de
número par de carbonos hasta 18, existen comercialmente, lo mismo que los ácidos
aromáticos simples. Los distintos métodos de obtención de ácidos carboxílicos
incluyen:
1.- Oxidación de alquenos:
KMnO4
R CH CH R´ R COOH + R´ COOH
calor
-
1)KMnO4,OH , calor
CH3 COOH
2) H +
O O
1) X2/NaOH
C C + CHX3
R CH3 2) H + R COOH haloformo
Mg O H
+
R X R MgX + C R COO MgX R COOH
éter O
CH3 CH3 CH3
Mg
H3C C Cl H3C C MgCl H3C C COOH
éter
CH3 CH3 CH3
Br Mg 1) CO2
MgBr COOH
éter 2) H2O
δ δ
+ -
R X + Na CN R C N + X
+ +
H
R COOH + NH4
N H2O
R C +
OH
-
R COO + NH3
C N COOH
CH3 CH3
NaCN H2SO4(conc.) +
Sal de diazonio + NH4
150-160ºC
KMnO4
R COOH
Mg 1) CO2
R CH2OH R CH2 MgBr R CH2 COOH
éter 2) H +
PBr 3
R CH2Br
CN
- H2O
R CH2 C N R CH2 COOH
R1 +
R1 H R1
C O + Nu (ó Nu H) C O C O H
R2 R2 R2
Nu Nu
Al estudiar las ácidos carboxílicos y posteriormente sus derivados, nos encontraremos
que sus reacciones están caracterizadas por las reacciones de sustitución nucleofílicas
que se llevan a cabo en sus carbonos acílicos (carbonilicos). La reacción general es:
R1 +
R1 H R1
C O + Nu (ó Nu H) C O C O + L
L L Nu
Nu
L = -OR(éster); -X(haluro de ácido); -NH2(amida)
Como se puede observar aunque los resultados son diferentes, las dos reacciones
tienen en común que en la etapa inicial se lleva a cabo un ataque nucleofílico sobre el
átomo de carbono del grupo carbonilo.
La diferencia estriba en la 2ª etapa, donde en el caso de los aldehídos y cetonas
el intermediario que se forma acepta un protón para formar un producto de adición,
mientras que el intermediario formado a partir de un grupo acilo casi siempre libera un
grupo lábil, esto da lugar a la regeneración del doble enlace C = O, y a un producto de
sustitución.
O O O
C + Nu H R C Nu H C
R Cl
+ Cl
R Nu H
Cl
C + H Cl
R Nu
R C
Los derivados funcionales se reconvierten con facilidad en el ácido por simple hidrólisis
y a menudo también se interconvierten entre ellos.
Conversión a cloruros de ácido.
Un cloruro de ácido se prepara por sustitución del -OH del ácido por un -Cl. Con este
fin se emplean a menudo los siguientes reactivos: cloruro de tionilo (SOCl2), cloruro de
oxalilo (COCl)2, PCl3 y PCl5.
O O
C + SOCl 2 C + SO2 + HCl
R OH R Cl
O O
CH2 CH2 C OH CH2 CH2 C Cl
+ PCl 5 + POCl 3 + HCl
Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido son el
SOCl2 y (COCl)2 porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto.
El exceso de ambos reactivos se puede eliminar por destilación ya que hierven a 79ºC y
62ºC respectivamente.
O O
O O
H3C (CH2)7 (CH2)7 C OH H3C (CH2)7 (CH2)7 C Cl
C C Cl C C Cl C C CO + H2O
+ HCl +
H H H H
Conversión a ésteres.
Frecuentemente los ácidos se convierten en sus ésteres por medio de los cloruros
de ácido:
O O O
SOCl 2 R1 OH
C C C
R OH R Cl R OR1
Conversión en amidas.
Las amidas son compuestos que se obtienen al reemplazar el grupo -OH del
ácido carboxílico por el grupo -NH2. En general se preparan por reacciones del
amoniaco con cloruro de ácido:
O O O
SOCl 2
C C + 2 NH3 C + NH4Cl
R OH R Cl R NH2
O O O
C + R1 NH2 calor
C C + H2O
R OH R O H3N R1 R NH R1
Reducción de ácidos a alcoholes.
O
1) LiAlH4
C R CH2OH
R OH 2) H3O +
Reducción a aldehídos.
Cl
X2/P X2/P X2/P
R CH2 COOH R CH COOH R C COOH N.R.
PX3 PX3 PX3
Cl Cl
Cl
X2/P X2/P X2/P
CH3 COOH ClCH2 COOH Cl CH COOH Cl C COOH
PX3 PX3 PX3
Cl Cl
+
R CH COOH + Na OH H
R CH COONa R CH COOH
Br OH OH
(α -hidroxiácido)
Unos de los métodos más eficaces para preparar ácidos carboxílicos emplea el
malonato de etilo (éster malónico) CH2(COOC2H5)2 y se denomina “síntesis malónica”.
Esta síntesis depende de:
1.- La acidez considerable de los hidrógenos α del éster malónico.
2.- La gran facilidad con que se descarboxilan el ácido malónico y los
ácidos malónicos sustituidos,
La reacción general es:
Esta reacción se inicia mediante etóxido de sodio en etanol para formar la sal:
R1 X
Así, al planificar una síntesis malónica debemos elegir el o los halogenuros de alquilo
apropiados, para lo cual hay que estudiar la estructura del ácido que pretendemos
obtener:
Este proceso que tiene lugar mediante un mecanismo por radicales y permite
obtener un haluro de alquilo a partir de un ácido carboxílico por tratamiento de este con
un ion metálico que puede ser Ag, Hg(II) ó Pb(IV), con la característica de que el haluro
resultante tiene un átomo de carbono menos que el ácido de partida.
Ag2O, Br2
H3C CH2 CH2 CH2 COOH H3C CH2 CH2 CH2 Br + CO2
CCl4
ácido pentanoico 1-bromo butano
ÁCIDOS DICARBONÍLICOS.
O O O
R C CH2 COOH HO C (CH2)n C OH
cetoácido ácido dicarboxílico
O O O O
H3C C COOH H3C C CH2 C OH H3C C CH2 CH2 COOH
α-cetoácido β-cetoácido γ -cetoácido
ácido pirúvico ácido β-cetobutírico ácido levulínico
O
H3C C CH2 CH2 CH2 COOH
δ-cetoácido
Una característica estos compuestos dicarbonílicos (cetoácidos y ácidos
dicarboxílicos) es que cuanto más próximos estén el grupo carbonilo (-CO) y el grupo
ácido (-COOH) mayor será su acidez, mientras que a medida que se van separando
disminuye su acidez.
Asimismo tienen una marcada acidez los H en posición α respecto a los grupos
carbonilo como es el caso de las β -cetoácidos y los ácidos β -dicarboxílicos.
hidrógeno α ácido
O H O O H O
H3C C CH C OH HO C CH C OH
β -cetoácido ácido β -dicarboxílico
Los α -cetoácidos por calentamiento se descarbonilan perdiendo CO y formando ácido
O O O
calor
H3C C C OH CO + H3C C OH
O O O
calor
H3C C CH2 C OH H3C C CH3 + CO2
O O O
calor
HO C CH2 C OH H3C C OH + CO2
Los ácidos carboxílicos de mayor aplicación industrial son el ácido acético que
se utiliza fundamentalmente para la obtención de acetato de vinilo que se utiliza como
monómero para la fabricación de polímeros. También se utiliza en la producción de
acetato de celulosa para la obtención de lacas y películas fotográficas, así como en la
fabricación de disolventes de resinas y lacas. La sal alumínica del ácido acético se
emplea como mordiente en tintorería.
El ácido fórmico se suele emplear en la industria del curtido al objeto de
suavizar las pieles y también en los procesos de tintorería en la industria del curtido.
Algunos derivados clorados de los ácidos carboxílicos se emplean en la producción de
herbicidas.
Cl
Cl O
O O
C O Na C O CH2
- Bonner W.A y Castro A.J. Química Orgánica Básica. Ed. Alhambra Universidad.
- McMurry, J. Quimica Orgánica. Grupo Editorial Iberoamérica.
- Morrison-Boyd. Química Orgánica. Ed. Addison-Wesley.
- Primo Yúfera, E. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo I. Ed. Reverté S.A.
- Vollhardt, P.C. Química Orgánica. Ed. Omega.
- Wade, L.G. Química Orgánica. Ed. Prentice-Hall.