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Theoretische Physik

(fur Physiker)

Thermodynamik
SS 1998

H.A. Kastrup
Kapitel 1
Literatur
Anders als z.B. in der Quantenmechanik, wo sich die Lehrbucher in der Regel im
Aufbau sehr ahneln, ist der Aufbau entsprechender Einfuhrungen in der Thermo-
dynamik bzw. Statistischen Physik meistens ziemlich unterschiedlich. Dies hangt
damit zusammen, da der fur die Thermodynamik wichtigste Begri , namlich die
Entropie, auf verschiedene Weise eingefuhrt werden kann und ferner die Auswahl
moglicher Anwendungen stark vom Geschmack der Autoren abhangt.
Die folgende Liste stellt ebenfalls eine personliche Auswahl m.E. "bewahrter"
Literatur dar, die man sich in einer Bibliothek anschauen sollte, bevor man sich fur
das eine oder andere Lehrbuch entscheidet.
1. K. Huang, Statistical Mechanics, 2nd Ed., J. Wiley & Sons, New York etc.
1987.
2. J. Honerkamp und H. Romer, Grundlagen der Klassischen Theoretischen Phy-
sik, 3. Au ., Springer-Verlag, Berlin etc. 1993.
3. Ch. Kittel und Kromer, Physik der Warme, 2. Au ., Verlag Oldenbourg,
Munchen 1984.
4. L.D. Landau u. E.M. Lifschitz, Statistische Physik (Lehrbuch der Theoreti-
schen Physik, Bd. V), 6. Au ., Akademie-Verlag, Berlin 1984.
5. R. Becker, Theorie der Warme, 3. Au ., Springer-Verlag, Berlin etc. 1985.
6. H.B. Callen, Thermodynamics, 2nd Ed., Wiley & Sons, New York etc. 1985.
(Im wesentlichen nur phanomenologische Thermodynamik!)
7. G.H. Wannier, Statistical Physics, Wiley & Sons, New York etc. 1966.
Die folgenden Bucher enthalten eine informationstheoretische Einfuhrung in den
Begri der Entropie, wie dies auch in der Vorlesung geschieht:
1. R. Balian, From Microphysics to Macrophysics, vols. I u. II, Springer-Verlag,
Berlin etc. 1991 u. 1992. Fur die Vorlesung kommt im wesentlichen Bd. I in
Frage.
1
2 KAPITEL 1. LITERATUR
2. A. Katz, Principles of Statistical Mechanics, the Information Theory Ap-
proach, Freeman, San Francisco 1967.
3. A. Hobson, Concepts in Statistical Mechanics, Gordon and Breach, New York
1971.
Kapitel 2
Der 1. Hauptsatz
2.1 Physikalische Vorbemerkungen
Die "Thermodynamik" ist eine statistische Theorie, entstanden aus der
menschlichen Unzulanglichkeit, Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden (Teil-
chen) nicht genau beschreiben zu konnen, obwohl die dynamischen Gesetze fur die
Wechselwirkung zwischen diesen Teilchen (Atome, Molekule etc) durch Mechanik
und Quantenmechanik bekannt sind!
Ein Stuck Eisen oder ein Glas Wasser enthalten mehr als 1023 Atome bzw. Mole-
kule, die alle durch einen einzigen Hamiltonoperator beschrieben werden konnen,
der aber nicht losbar und damit fur die "praktischen", d. h. makroskopischen Er-
fordernisse i. a. wenig hilfreich ist. Makroskopisch kommt man in vielen Fallen mit
wenigen Parametern wie Volumen, Druck, Dichte, Magnetisierung, Energie{Inhalt
etc. aus. Diese Parameter sind i. a. Mittelwerte mikroskopischer Eigenschaften.
Mit den Eigenschaften dieser makroskopischen Mittelwerte, den Zusam-
menhangen zwischen ihnen sowie vor allem ihre Zuruckfuhrung auf die
"mikroskopischen" (atomaren) Eigenschaften der betrachteten Systeme
beschaftigt sich die Thermodynamik.
Einige Grundbegri e
1. Ein thermodynamisches System ist jedes makroskopische System: ein
Stuck Metall, ein Glas Flussigkeit, ein Verbrennungsmotor, die Wolken in
der Atmosphare, eine Kuh! Wichtig ist, da man immer genau sagt, was zum
System dazugezahlt wird und was nicht. O enbar gibt es "einfache" (Glas
Wasser) und "komplizierte" (Kuh) thermodynamische Systeme. Wir werden
uns nur mit den einfachen beschaftigen. Je nach System hat man es auch mit
verschiedenen makroskopischen Parametern (Variablen) zu tun.
2. Auch ein einfaches System kann sich in verschiedenen "Zustanden" be n-
den: das Wasser in einem Glas kann warm oder kalt sein, kann sich in Ruhe
oder Bewegung be nden, kann unten warm und oben kalt sein, etc. .
O enbar gibt es fur ein vorgegebenes System einfachere und kompliziertere
3
4 KAPITEL 2. DER 1. HAUPTSATZ
Zustande: Fur die Charakterisierung der komplizierteren Zustande braucht
man mehr Variablen als fur die einfachen: Bewegtes Wasser mit verschiede-
nen Temperaturen an verschiedenen Stellen ist wesentlich komplizierter zu
beschreiben als ruhendes mit einheitlicher Temperatur.
Wichtige Erfahrung: Viele Systeme, sich selbst uberlassen, streben einem
Zustand zu, in dem sie sich zeitlich nicht mehr merklich andern, namlich dem
Gleichgewichtszustand. Diese Gleichgewichtszustande zeichnen sich
durch eine besondere (maximale) Homogenitat der Eigenschaften
aus: das Wasser im Glas ist zur Ruhe gekommen, die Temperaturdi erenzen
haben sich ausgeglichen etc. Die Anzahl der Variablen, die man zur Beschrei-
bung des Zustandes braucht, ist relativ gering.
Stort man ein System im Gleichgewichtszustand, so braucht es eine gewisse
Zeit  ("Relaxationszeit"), um wieder ins Gleichgewicht zu kommen: Wirft
man einen Stein ins Wasser, so dauert es eine gewisse Zeit p bis der Druck
sich ausgeglichen hat. Die Zeit T fur den Ausgleich der Temperaturdi eren-
zen zwischen Stein und Wasser wird i. a. groer sein, p < T : zu verschiedenen
Variablen gehoren i. a. verschiedene Relaxationszeiten.
Wir werden uns in dieser Vorlesung fast ausschlielich mit den Gleichgewichts-
zustanden und geringen Abweichungen von ihnen beschaftigen. Jedoch ist
darauf hinzuweisen, da die sogen. "Nichtgleichgewichtsthermodynamik" in
den letzten Jahrzehnten standig an Bedeutung gewonnen hat und ein zentra-
les Gebiet der heutigen Forschung bildet!
(Systeme, weit entfernt vom Gleichgewicht, sind z. B. "turbulente" Systeme,
biologische Organismen etc.)
Wir bezeichnen einen Gleichgewichtszustand mit  und die ihn charakterisie-
renden makroskopischen Parameter mit x1 ; : : : ; xn,  =  (x1; : : : ; xn), z. B.
x1 = V (Volumen), x2 = p (Druck),
x3 = T (Temperatur), x4 = M~ (Magnetisierung).
3. A ndert man einen der Parameter x , die den Gleichgewichtszustand 1 cha-
rakterisieren, so be ndet sich das System i. a. nicht im Gleichgewicht, nimmt
aber nach Ablauf der Relaxationszeiten einen neuen Gleichgewichtszustand
2 ein. Mit x nehmen i. a. auch die anderen Variablen x in 2 neue Werte
an, d. h. es besteht ein funktionaler Zusammenhang zwischen den
Werten der x in verschiedenen Gleichgewichtszustanden. Diesen
Zusammenhang kann man durch Gleichungen

f1(x1 ; : : : ; xn) = 0; : : : ; fr (x1; : : : ; xn) = 0

beschreiben.
Die Funktionen f bezeichnet man als (Gleichgewichts-) -Zustandsfunktionen.
2.2. MATHEMATISCHE ZWISCHENBEMERKUNGEN 5

Die Abhangigkeit der x voneinander ist in vielen Fallen stetig und di eren-
zierbar. Jedoch gibt es wichtige Ausnahmen, z. B. bei Phasenubergangen.
Der funktionale Zusammenhang ist auch nicht immer eindeutig, z. B. bei der
Hysterese! Die bekannteste Zustandsgleichung ist die vom idealen Gas:

R : Gaskonstante
pV = nRT ; n : Anzahl der Mole .
Die durch die Zustandsfunktionen f verknupften Variablen x heien Zu-
standsgroen.

4. O enbar kann man im Raum der Gleichgewichtszustande auf verschiedenen


"Wegen" von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 kommen: alle Zwi-
schenzustande sind ebenfalls (zumindest in guter Naherung) Gleichgewichts-
zustande. Praktisch kann dies dadurch geschehen, da die Zeiten, in denen
sich die Zustande merklich andern, gro gegenuber den Relaxationszeiten sind.
Solche Zustandsanderungen nennt man "quasistatisch".
Unter den quasistatischen Zustandsanderungen sind die reversiblen beson-
ders wichtig. Dies sind Zustandsanderungen , die jederzeit ruckgangig gemacht
werden konnen (eine prazise De nition der reversiblen thermodynamischen
Prozesse wird spater gegeben!)
Der U bergang von einem Zustand 1 zu einem anderen Zustand 2 | bei-
des sind Gleichgewichtszustande | kann aber auch uber Zwischenzustande
gehen, die nicht Gleichgewichtszustande sind. Der so vollzogene U bergang
(Weg) 1 ! 2 heit dann irreversibel. Dies bedeutet nicht, da es keinen
reversiblen Weg von 1 nach 2 gibt! Es gibt auch quasistatische Vorgange,
die irreversibel sind (z. B. Reibung)!

2.2 Ein paar mathematische


Zwischenbemerkungen
Mathematisch hat man es in der Thermodynamik mit reellen Funktionen mehrerer
Veranderlicher zu tun. Es sollen daher hier einige wichtige Eigenschaften zusam-
mengestellt werden.

1. Es sei z = f (x1; : : : ; xn) eine von den Variablen ~x = (x1 ; : : : ; xn) abhangige
Zustandsgroe und die Funktion f (~x) in allen Variablen x mindestens zwei-
mal stetig di erenzierbar. Dann gilt, mit ~h = (h1 ; : : : ; hn) beliebig,
6 KAPITEL 2. DER 1. HAUPTSATZ

X n Xn
f (~x + ~h) ? f (~x) = @j f (~x) hj + ajk (~x; ~h) hj hk
j =1 j;k=1
Z1
ajk (~x; ~h) = (1 ?  )@j @k f (~x + ~h) d
0

es gilt ajk (~x; ~h = 0) = 12 @j @k f (~x)  21 fjk (~x).


Existieren auch die hoheren Ableitungen, so bekommt man aus dem obigen
Ausdruck die Taylor{Reihe. Die Formel gilt fur beliebige ~h. Fur "nicht zu
groe" ~h ist die Substitution ajk (~x; ~h) ! 12 fjk (~x) eine gute Naherung.
2. Von besonderer Wichtigkeit ist der in ~h lineare Term Pnj=1 @j f hj in dem obigen
Ausdruck fur f (~x + ~h). Die Abbildung ~h 2 Rn ! R

X n
df (~x) : ~h ! (df (~x))(~h) = @j f (~x) hj
j =1

bezeichnet man als "totales" bzw. exaktes Di erential von f. Anschaulich


interpretiert: Es sei C " :  2 [1 ; 2 ] ! ~x( ) eine Kurve von ~x(1) nach ~x(2).
Dann gilt
df [~x( )] = X n
x_ j @j f (~x);
d j =1
d.h. die partiellen Ableitungen (@j ) ~ej ; j = 1; : : : ; n ;~ej : Einheitsvektor in
j-Richtung, spannen im Punkte ~x den n-dimensionalen Tangential-Raum
T~x(n) aller Tangenten an alle glatten Kurven durch ~x auf.
Wahlt man fur f (~x) die speziellen Funktionen ~x ! fj (~x) = xj ; j = 1; : : : ; n,
so erhalt man wegen @k fj (~x) = jk die Beziehung dxj (~h) = hj ; d. h. die Abbil-
dung dxj : ~h ! hj 2 R projeziert ~h auf seine j {te Komponente. Die n linearen
Abbildungen dxj sind Elemente des "Cotangential"{Raumes T~x(n) , des zum
Tangentialraum T~x(n) im Punkte ~x "dualen" Vektorraumes. Es gilt o enbar

X
n
df (~x) = @j f (~x) dxj :
j =1

Die lineare Approximation


X n
f (~x + ~h) ? f (~x)  (df (~x))(~h) = @j f (~x) hj
j =1
2.2. MATHEMATISCHE ZWISCHENBEMERKUNGEN 7

bedeutet, da man die Funktion z = f (~x) in der Umgebung von ~x durch die
Tangentialhyperebene an (z = f (~x); ~x) im Punkte ~x approximiert!
3. Man kann die Di erentiale dxj ; j = 1; : : : ; n als Basis des Cotangential{
Raumes T~x(n) im Punkte ~x au assen. Ein allgemeines Element | eine
lineare Di erentialform = Pfa sche Form | dieses Vektorraumes ist
dann gegeben durch
a(~x) = A1(~x) dx1 +    + An(~x) dxn;
wobei die Aj (~x) Funktionen von ~x sind. Im allgemeinen ist a(~x) kein totales
Di erential einer Funktion f (~x) !
Schreibweise:

a(~x)  dA(~x ) = A1 (~x ) dx1 +    + An (~x ) dxn  A :

Notwendige Bedingungen dafur, da a(~x) = df (~x) ist: @j Ak (~x) = @k Aj (~x),


j; k; = 1; : : : ; n.
Der Unterschied zwischen df (~x) und dA(~x ) ist entscheidend bei Wegintegra-
len:
Es sei C " :  2 [1 ; 2 ] ! ~x( ) wie oben eine Kurve von ~x(1) nach ~x(2).
(a) Dann gilt fur df (~x):
Z Z X n Z X n dxj d
df ( ~
x )  @ f (~
x ) dx  @ f
2

j j j
C" C " j =1  j =1 d
Z  df
1

d = f (~x(2)) ? f (~x(1));
2

1  d
d. h. das Integral ist vom Wege unabhangig.
(b) Dies gilt jedoch i. a. nicht fur dA(~x ): Das Integral
Z Z X n
dA(~x )  Aj (~x( )) dxj
d d
2

C "  j =1
1

ist i. a. vom Wege abhangig.

Eine thermodynamische Groe, die durch eine Differential-


form dA(~x ) beschrieben wird, die kein totales Di erential
ist, kann keine Zustandsgroe sein, da ihr Wert fur 2 vom
Wege abhangt, auf dem man von 1 nach 2 gekommen ist,
der Gleichgewichtszustand 2 aber auf verschiedenen Wegen
zu erreichen ist. Die thermodynamisch wichtigsten solcher
linearer Di erentialformen sind Arbeit und Warmezufuhr.
8 KAPITEL 2. DER 1. HAUPTSATZ
4. Thermodynamisch wichtig sind auch die Eigenschaften der "Hesse"{schen
Matrix
0 1
BB f11..(~x)    f1n(~x) C
(fjk (~x))  (@j @k f (~x)) = @ . ... ... CA
fn1(~x)    fnn(~x)
und zwar aus folgenden Grunden:
 De nition 1 Es sei 2 (0; 1); ~x(1); ~x(2) 2 U; dann heit f (~x) konvex
in U , falls
f [ ~x(1) + (1 ? )~x(2)]  f (~x(1)) + (1 ? )f (~x(2)):
Gilt immer " < ", so heit f strikt konvex.
f (~x) heit konkav, falls ?f (~x) konvex.
(Konvexe und konkave Funktionen spielen eine groe Rolle in der Ther-
modynamik!)
 Satz 1 Falls die Hessesche Matrix (fjk (~x)) in U positiv de nit ist, so ist
f (~x) strikt konvex! (Eine Matrix ist positiv de nit, falls alle Eigenwerte
positiv sind!)
Satz 2 Die symmetrische Matrix (ajk ) ist dann und nur dann positiv
de nit, falls alle Determinanten
0 1
BB a..11 . .  a..1 CC
@ . . . A ;  = 1; : : : ; n ; (ja11j = a11 );
a1    a
positiv sind.
 Notwendige Bedingung dafur, da f (~x) an der Stelle ~x0 ein Maximum
oder Minimum hat, ist @j f (~x0 ) = 0; j = 1; : : : ; n. Falls (fjk (~x0 ))
negativ de nit, so liegt ein Maximum vor, falls (fjk (~x0)) positiv de nit,
so hat man ein Minimum.
5. In vielen Fallen hat man das Problem, das Extremum einer Funktion z =
f (x1 ; : : : ; xn) zu bestimmen, wobei die x den Nebenbedingungen
g1(x1 ; : : : ; xn) = 0; : : : ; gm(x1; : : : ; xn) = 0 ; m < n;
genugen. Nach Lagrange kann man hierbei so verfahren: Au osen der Neben-
bedingungen nach x ;  = 1; : : : ; m; ergibt
x = x (xm+1 ; : : : ; xn) :
2.3. ENERGIEERHALTUNGSATZ 9

Am Extremum hat man dann fur z die Bedingungen


@z = X m @f @x

+ @f = 0 ;  = m + 1; : : : ; n
@x =1 @x @x @x
Ebenso hat man
Xm @g @x
 @g = 1; : : : ; m
+ = 0 ;  = m + 1; : : : ; n :
=1 @x @x @x
Multipliziert man diese Gleichungen mit Parametern  , summiert man uber
@z = 0, so bekommt man
und addiert @x 
Xm @f Xm @g ) @x + @f + X
m @g = 0
( @x +  @x 
=1  =1  @x @x =1 @x

Wahlt man die  so, da die Klammern verschwinden, so folgt:

@f + Xm @g = 0 ;  = 1; : : : ; n ; 8n + m Gleichun{
  <
@x =1 @x :gen fur n + m
mit g(~x) = 0 ;  = 1; : : : ; m : Unbekannte

2.3 Der Satz von der Erhaltung der Energie.


("I. Hauptsatz").
Der Satz von der Erhaltung der Energie fur abgeschlossene physikalische
Systeme gilt naturlich auch in der Thermodynamik. Das Problem ist, ihn
in eine fur die Thermodynamik handliche ("operative") Form zu bringen.
In der Thermodynamik werden die Systeme oft durch "Wande" voneinander
abgegrenzt, die mehr oder weniger gut realisierbar sind: hat man Wande, die fur jede
Art der Energiezufuhr undurchlassig sind, so hat man ein abgeschlossenes System.
Wande, die keine "Warme" durchlassen, heien "adiabatisch", Wande, die nur eine
Teilchensorte durchlassen, andere nicht, sind "semipermeabel" etc.

Die Gesamtenergie eines abgegrenzten Systems im


Gleichgewicht  ist eine von der Vorgeschichte unabhangi-
ge Groe und damit eine Zustandsgroe. Man bezeichnet
sie mit U und nennt sie "innere Energie".

Bei einem U bergang 1 ! 2 kann man die innere Energie durch auere Ein-
usse andern. Hierzu gehoren:
10 KAPITEL 2. DER 1. HAUPTSATZ
1. Am System wird Arbeit A geleistet, indem man es z. B. durch auere
Krafte komprimiert, durch ein aueres magnetisches Feld magnetisiert, durch
ein elektrisches Feld polarisiert etc. .
2. Man fuhrt dem System "Warme" Q zu, indem man es in eine Umge-
bung mit hoherer "Temperatur" bringt. Da die "Temperatur" ein ausge-
sprochen thermodynamischer Begri ist, haben wir sie genauer zu de nieren.
Dies ist in Augenblick noch nicht moglich. Zur vorlau gen quantitati-
ven De nition benutzen wir die Zustandsgleichung fur ideale Gase:
pV = nRT , T in Grad Kelvin (K ).
"Warme" ist ein Ma fur die Summe der mittleren kinetischen und po-
tentiellen Energien der Atome und Molekule eines Systems. "Warmezu-
fuhr" bedeutet, da man die innere Energie eines Systems auf Kosten der "Warme"
seiner Umgebung erhohen kann.
Fur Arbeitsleistung, Warmezufuhr und innerer Energie gilt der folgende Erhaltungs-
satz (I. Hauptsatz):

Ein thermodynamisches System be nde sich in einem


Gleichgewichtszustand 1 mit innerer Energie U1 . Durch
die Arbeitsleistung A und die Warmezufuhr Q werde
es auf irgendeinem Wege C1";2 in den Gleichgewichtszustand
2 mit der inneren Energie U2 gebracht. Dann lautet die
Energiebilanz:
Z Z
U  U2 ? U1 = dU = A + Q; ; A = dA :
C1" 2
;
C1" 2
;

Da U nicht vom Wege abhangt, wohl aber i. a. die am Sy-


stem geleistete Arbeit, so mu auch die zugefuhrte Warme
Q i. a. vom Wege abhangen, d. h. die zu Q gehorende
Di erentialform dQ ist nicht exakt, falls dA nicht exakt
ist. "Di erentiell" geschrieben lautet der Energiesatz (I.
Hauptsatz) dann

dU = dA + dQ  A + Q :

Der Energiesatz gilt nicht nur fur quasistatische Probleme !! Da wir die
Groen dU , dA und dQ aber im Raume der die Gleichgewichte charakterisierenden
2.3. ENERGIEERHALTUNGSATZ 11

Zustandsgroen x beschreiben wollen, so werden wir die Energie{Gleichung


dU = dA + dQ fast nur fur quasistatische Prozesse behandeln.
Einfache Beispiele fur die Abhangigkeit der Di erentialformen dA; dQ von Zu-
standsgroen:

1. Druck:
Es sei @G die Ober ache eines im Gebiete G eingeschlossenen Gases (oder
Fussigkeit). Dann ist die Kraft auf dieses Gebiet gegeben durch das Ober a-
chenintegral

Z
K~ (G) = p df~ ; p : Druck,
@G

wobei die Normalen von @G nach auen weisen. Greift man ein kleines Fla-
chenstuck f~ heraus, auf dem p praktisch konstant ist (Gleichgewicht), so
hat man K~ (f~) = p f~. Druckt man nun dieses Flachenstuck um ein kleines
Stuck ~ nach innen, so wird am System die Arbeit A = K~ (f~ ) ~ =
p f~ ~ = ?p V , geleistet, wobei V das Volumen ist, das durch f~ und
~ aufgespannt wird. Man hat also

dA = ?p dV :

2. Magnetisierung
Ein magnetisierbarer Korper habe das magnetische Moment M~ . Um dieses zu
erzeugen, mu man ein Magnetfeld B~ anlegen. Bei der Energiebilanz mu man
angeben, ob man die in B~ steckende Feldenergie mit zum System zahlt oder
nicht. In den meisten Fallen zahlt man sie nicht mit hinzu. Man bekommt
dann fur dA:
dA = B~  d M
~:
Begrundung:
Die Komponenten der Kraft K~ (~x), die ein Dipolmoment M~ (~x) im Felde B~ (~x)
am Orte ~x erfahrt, sind

Kj (~x) = M~ (~x)  @j B~ (~x) : (s. Elektrodynamik)


12 KAPITEL 2. DER 1. HAUPTSATZ

Um M~ in quasistatischen Zustanden zu halten, mu man die mechanische


~ j B~ (~x) aufwenden. Bei vorgegebenem B~ {Feld kann man den Korper
Kraft ?M@
dadurch magnetisieren, da man ihn "aus dem Unendlichen" (d. h. dort, wo B~
verschwindet) quasistatisch an die Stelle ~x1 bringt. Die dabei aufzuwendende
mechanische Arbeit A1 ist dann:
Z ~x Z ~x Z B~ (~x )
A1 = ? K~  d~x = ? M~  (@1 B~ d~x1 +    + @3 B~ d~x3 ) = ? M~  dB~ :
1 1 1

1 1 0
Der Wert von M~ an der Stelle ~x1 sei M~ 1 . Diesen Wert der Magnetisierung
denke man sich nun "festgeklemmt" und bringe den Korper wieder quasista-
tisch ins B~ {freie Gebiet. Dabei wird die Arbeit
Z0 Z0
~ ~ ~
A2 = ? M1  dB = ?M1  dB~ = M~ 1  B~ 1
B~ 1 B~ 1
geleistet.
Partielle Integration ergibt fur ?A1 :
Z B~ Z M~ B~ Z M~
M~  dB~ = d (M~  B~ ) ? B~  dM~ ; also
1 1 1 1

0 0 M~ 1
Z M~
A1 + A2 = B~  dM~ ; oder dA = B~  d M
~ :
1

M~ 1
q.e.d.
3. Warmekapazitaten:
Fuhrt man einem System die Warmemenge Q zu, so andert sich seine Tem-
peratur um T . Bei vorgegebenem T hangt Q davon ab, welche andere
(anderen) Zustandsgroe(n) x man festhalt. Den Limes
 Q  !
dQ
lim
T !0 T x fest
= dT = Cx
x
bezeichnet man als "Warmekapazitat" des Systems fur festes x (z. B. Druck
oder Volumen). Bezogen auf ein Mol heit Cx "Molwarme". Diese ist im
folgenden bei Cx immer gemeint.

2.3.1 Einfache Anwendungen des I. Hauptsatzes


1. Ein nach auen adiabatisch abgeschirmtes ideales Gas expandiert durch Her-
ausziehen eines Schiebers vom Volumen V1 auf ein Volumen V2.
Experimenteller Befund (Gay{Lussac) : die Temperatur andert sich nicht!
Interpretation:
Die geeigneten unabhangigen Variablen sind o enbar T und V :
! !
@U
U = U (V; T ) ; dU = @T dT + @V dV:@U
V T
2.3. ENERGIEERHALTUNGSATZ 13

Da dem Gas wahrend der Expansion keine Warme zugefuhrt wird (dQ = 0 )
und auerdem keine Arbeit an ihm geleistet wird (dA = 0 ), so gilt dU
 = 0.
@U
Der experimentelle Fund bedeutet dT = 0. Da dV 6= 0, so folgt @V = 0,
T
d. h. die innere Energie eines idealen Gases hangt nicht vom Volumen
ab!
2. T und V seien weiterhin unabhangige Zustandsgroen, dann
! !
dQ = dU ? dA =
@ U @ U
@ T V dT + @ V T dV + pdV
! !!
@U
= @T dT + p + @V @U dV ; woraus
V T

! !
CV  dQ
dT
= @U
@T folgt.
V = const. V

 
@U = 0, d. h.
Fur ein ideales Gas gilt @V
T
dQ = CV dT + p dV ;
Variablenwechsel V ! p fuhrt zu
dQ = CV dT + d (pV ) ? V dp :
Da fur ein Mol p V = R T , so wird daraus
dQ = (CV + R ) dT ? Vdp ;
also
Cp = CV + R fur ideales Gas:
Erklarung fur Cp > CV : damit der Druck bei Warmezufuhr konstant bleibt,
mu das Gas sich ausdehnen, d. h. Arbeit leisten.
3. Wir betrachten die quasistatische adiabatische Expansion (oder Kompres-
sion) eines idealen Gases: dQ = 0 , d. h.
CV dT + p dV = 0 ; p V = R T ;
also
CV dT + R dV = 0 ; oder
T V
d(ln V ) = ? CV d. h. ln V = ? CV ln T + const:
d(ln T ) R R
14 KAPITEL 2. DER 1. HAUPTSATZ
falls CV von T unabhangig! Es gilt also

R
d ;  = Cp
d ; bzw. pV  = const:
V CV T = const: C V

4. An der Beziehung
dQ = CV dT + p dV
des idealen Gases sieht man, da dQ kein totales Di erential ist, da die parti-
elle Ableitung von CV nach V zwar verschwindet, die von p nach T (bei festem
V ) degegen nicht. Dividiert man jedoch dQ durch T , so erhalt man wegen
p V = R T die Form
dQ CV
= dT + R dV;
T T V
bei der es sich um ein totales Di erential
dS = dQT
handelt, da der Koezient von dT nicht von V und der von dV nicht von T
abhangt. Bei der Funktion S handelt es sich um die Entropie, die wir jedoch
im folgenden auf andere Weise einfuhren werden.

2.4 Extensive und intensive Zustandsgroen


Die folgende Unterscheidung von makroskopischen Zustandsgroen ist wichtig:
Unter ihnen gibt es solche, deren Wert der Teilchenzahl (oder der Masse) des
Systems proportional ist: z. B. Volumen, Gesamtmagnetisierung M~ , oder
innere Energie (wichtiges Resultat der Quantenmechanik). Solche Zustandsva-
riablen heien "extensiv". Groen, wie Temperatur, Druck, Magnetfeld, die
von der Masse des Systems nicht abhangen, heien "intensiv".
Kapitel 3
Fehlende Information und
Entropie
3.1 Wahrscheinlichkeiten und Information
Das zentrale Problem der Thermodynamik besteht in dem Mangel an
Information uber die mikroskopischen (atomaren) Freiheitsgrade  ;  =
1; : : : ; n (Ortskoordinaten, Geschwindigkeitskoordinaten etc.). Wie in vielen an-
deren Fallen im Leben mochte man beim Fehlen genauerer Kenntnisse wenigstens
gewisse Wahrscheinlichkeitsaussagen uber das tatsachliche Geschehen machen:
Es seien E1 ; : : : ; En, sich gegenseitig ausschlieende
P Ereignisse, fur deren Eintreten
die Wahrscheinlichkeiten p1 ; : : : ; pm ; =1 p = 1 bekannt sind. Solange keines
m
der Ereignisse eingetreten ist, fehlt der mit dem Eintreten eines der
moglichen Ereignisse verbundene Informationsgewinn!
Wahrscheinlichkeiten sind ein Ma fur unser Wissen uber die Chancen
dafur, da ein bestimmtes Ereignis realisiert wird. Ist die Wahrscheinlichkeit
sehr gro, so ist das Ereignis o enbar sehr hau g und der mit seinem Eintritt ver-
bundene Informationsgewinn gering! Ist die Wahrscheinlichkeit dagegen sehr klein,
so ist das betre ende Ereignis sehr selten und deshalb der Informationsgewinn gro,
falls das Ereignis tatsachlich eintritt (z. B. Lotterie).
Dieser Zusammenhang soll nun quantitativ formuliert werden:
I (p) sei ein Ma fur die fehlende Information, fur das folgendes gelten soll.:

15
16 KAPITEL 3. FEHLENDE INFORMATION UND ENTROPIE

1. Monotonie: falls p2 > p1, dann I (p2) < I (p1) .


2. I (p) soll stetig sein, sowie I(p)  0 ; I (1) = 0 .
3. Die Wahrscheinlichkeit dafur, da zwei voneinander un-
abhangige Ereignisse gleichzeitig eintreten, ist p1p2 . Die
hierzu gehorende fehlende Information ist die Summe der Ein-
zelinformationen
I (p1p2) = I (p1) + I (p2) :

Die mathematisch eindeutige Losung dieser plausiblen Annahmen ist der Loga-
rithmus (mit beliebiger Basis). Wahlt man speziell den naturlichen Logarithmus, so
bekommt man als Ma fur die mit der Wahrscheinlichkeit pj verknupfte
fehlende Information
I (pj ) = ?k ln pj ; k = const: > 0 :

Spezialfalle: I (1) = 0 ; I (0) = 1 !


Die mittlere fehlende Information
X
m X
m
S= pj I (pj ) = ?k pj ln pj
j =1 j =1

(wobei 0 ln 0 = 0) bezeichnet man als Entropie!


Einige Eigenschaften der Entropie:
1. Es ist S = 0, falls eine der pj = 1 (alle anderen mussen verschwinden!) und

S  Smax = k ln m; wobei S = Smax ; falls pj = m1 ; j = 1; : : : ; m:


Die mittlere fehlende Information ist also maximal, falls alle Ereig-
nisse gleichwahrscheinlich
2
sind!
Beweis: Da dpd 2 (p ln p) = p1 > 0 fur p > 0, so ist p ln p eine konvexe Funktion.
Aus der De nition fur konvexe Funktionen (s. S. 8), folgt (durch Induktion)
fur j 2 [0; 1] ; Pmj=1 j = 1 ; fur eine konvexe Funktion:
0m 1 m
X X
f @ j xj A  j f (xj ) :
j =1 j =1
3.1. WAHRSCHEINLICHKEITEN UND INFORMATION 17

Wegen Pmj=1 pj = 1 und mit j = 1=m folgt fur f (x) = x ln x:


!
1 ln 1 = Xm 1 X
m 1 1 Xm
m m j=1 m pj ln k=1 m pk  m j=1 pj ln pj ;
d. h. S  ?k ln m1 = k ln m:
q.e.d.
2. Die Entropie eines zusammengesetzten Systems ist gleich der Sum-
me der Entropien der Einzelsysteme.
Es sei A(1) ein System mit Ereignissen Ej(1) ; j = 1; : : : ; m(1) ; und zugehorigen
Wahrscheinlichkeiten p(1) (2)
j , sowie A ein entsprechendes unabhangiges zweites
System. Die Wahrscheinlichkeiten pjk fur das Auftreten des Ereignispaares
[Ej(1) ; Ek(2) ] im zusammengesetzten System [A(1) ; A(2) ] ist dann p(1) (2)
j pk , d. h.
m(1)X
;m(2)
S ([A(1) ; A(2) ]) = ?k p(1) (2) (1) (2)
j pk ln(pj pk )
j;k=1
m(1)X
;m(2)
= ?k p(1) (2) (1) (2)
j pk (ln pj + ln pk )
j;k=1
mX(1) mX (2)

= ?k pj ln pj ? p(2)
(1) (1) (2)
j ln pj ;
j =1 j =1
0 m 1
X ( )
(i)

@ da pj = 1 ; i = 1; 2 ; A ;
i
j =1
also
S ([A(1) ; A(2) ]) = S (A(1) ) + S (A(2) ):
18 KAPITEL 3. FEHLENDE INFORMATION UND ENTROPIE

3.2 Die Entropie in der Thermodynamik der


Gleichgewichtszustande.
Begriich ist dies der wichtigste Teil der Vorlesung! Wir wollen versuchen, den
Begri der mittleren fehlenden Information des letzten Paragraphen auf die Ther-
modynamik zu ubertragen:
Die das thermodynamische Gleichgewicht eines Systems beschreibenden Zustands-
groen sind i. a. makroskopische Mittelwerte vieler mikroskopischer (atomarer) Frei-
heitsgrade (wie Ort und Impuls) der Molekule etc., die aber im einzelnen nicht be-
kannt sind. Man wird daher versuchen, Wahrscheinlichkeitsaussagen uber die Werte
("Verteilung") dieser mikroskopischen Groen zu machen.
Die Anzahl der zunachst nicht naher spezi zierten atomaren Freiheitsgrade sei n,
die zugehorigen i. a. kontinuierlichen Werte 1 ; : : : ; n. Da wir diese  nicht kennen,
nehmen wir an, da wir wenigstens eine Wahrscheinlichkeitsverteilung w(~) haben
(unten wird beschrieben, wie man sich diese bestimmen kann!), mit deren Hilfe
man die Mittelwerte B = < b > von Funktionen b (~) ;  = 1; : : : ; r; der atomaren
Variablen  berechnen kann: Sei G das Gebiet, in dem die  ;  = 1; : : : ; n variieren
konnen, dann gilt
Z
dn w(~) = 1 (Normierung!)
G
und Z
B = dn b (~)w(~) ;  = 1; : : : ; r :
G
 < b >

Bemerkung:
Fur die Wahl der Variablen  sind u.a. folgende Gesichtspunkte wichtig:
Bei einer Variablentransformation  !  (~)) ;  = 1; : : : ; n, hat man fur die auf-
tretenden Integrale, z. B.
Z Z
d  w(~) =  dn~ @@ (~
n (1 ; : : : ; n) w(~(~)) ;
1 ; : : : ; ~n)
G G
wobei @ ( )=@ ( ) die (Jacobische) Determinante von der Funktionalmatrix (@j =@ ~k )
ist. Wahlt man nun die  so, da fur eine groe Klasse von Transfor-
mationen ("kanonische") die Determinante den Wert 1 hat, so sind die
zugehorigen Wahrscheinlichkeitsverteilungen im hohen Mae invariant
und daher bevorzugt.
Der bei weitem wichtigste Fall in der Anwendung ist der folgende:
Gegeben sei ein System von N Teilchen, die beschrieben werden durch N Orts-
vektoren ~xi ; i = 1; : : : ; N ; und die N kanonischen Impulse p~i. Der Index  der
 lauft also hier von 1 bis n = 6N : ~ = (~x1 ; : : : ; ~xN ; p~1; : : : p~N ). Die wichtigste
mikroskopische Groe b (~) ist die Hamiltonfunktion
3.2. DIE ENTROPIE IN DER THERMODYNAMIK 19

b1 (~) = H (~x1; : : :~xN ; ~p1; : : : ; p~N ) ;


wobei B1 = < H > = U : innere Energie.

Ferner hat die Funktionaldeterminante bei kanonischen Transformationen


(~x1 ; : : : ; ~xN ; ~p1; : : : p~N ) ?! (~x1; : : : ; ~xN ; ~p~1; : : : ~p~N )
den Wert 1 .
Beweis:
1. Endliche Transformationen.
Nach der Mechanik (s. Skript WS 97/98, Kap. 13) lassen sich die kanonischen
Transformationen durch erzeugende Funktionen charakterisieren: z. B.
X
f
dG(q; p~; t) = p dq + q~ dp~ ? (H ? H~ )dt ;
=1
so da
@G ; q~ = @G ; H~ = H + @ G :
p = @q t
@ p~
Die Funktionaldeterminante @ (~q ; p~)=@ (q; p) lat sich so berechnen: Aus den
obigen Formeln folgt zunachst

@p = X f @ 2 G @q

;
@ q~ @q @q
=1 @ q
~
@p = @ 2 G + X f @ 2 G @q

@ p~ @q @ p~ =1 @q @q @ p~ :
(G = G[q(~q; p~; t); p~; t] !)

Mittels dieser Beziehung kann man die folgende (inverse) Funktionaldetermi-


nante vereinfachen:
0 @q1 1
B @ q~1    @@qq~f1 @@qp~11    @@qp~f1 C
BB . . ... . . . ... C CC
BB .. . . ...
BB @qf    @qf @qf    @qf CCC
BB @ q~1 @ q~ @ p~ @ p~ C @ (q; p)
BB @p1    @pf1 @p11    @p1f CCC = @ (~q; p~) :
BB @ q~1 @ q~ @ p~ @ p~ C
BB .. . . . .. f .. 1 . . . ..f CCC
B@ . . . . C
@pf    @pf @pf    @pf A
@ q~1 @ q~f @ p~1 @ p~f
20 KAPITEL 3. FEHLENDE INFORMATION UND ENTROPIE
Setzt man namlich in der unteren Halfte dieser Matrix die obigen Ausdrucke
fur @p @p
@ q~ und @ p~ ein, so sieht man: Multipliziert man die erste Zeile der
2G @ 2 G : : : und die f {te mit @ 2 G ,
Determinante mit @q@1 @q 1
, die zweite mit @q2 @q1 @qf @q1
addiert alle diese multiplizierten Zeilen und subtrahiert diese Summe von der
(f + 1){ten Zeile, so lautet diese
2G 2G
0; : : : 0; @ @p~ @q ; : : : ; @ p@~ @q :
1 1 f 1
Analoge Ausdrucke folgen fur die (f + 2){te Zeile etc., d. h. die obige Deter-
minante ist gleich dem Produkt von zwei Determinanten:

! !
@q  @ 2 G = @ (q; p) :
@ q~ @q @ p~ @ (~q ; p~)

Andererseits folgt aus


q~ = @@G
p~ [q(~q; p~; t); p~; t]

durch Di erentiation nach q~ :
X f @ 2 G @q

 = @q @ p
~ @ q
~ ;
=1
oder in Matrix{Schreibweise:
! !
1f = @@qq~ @ 2 G ; d. h.
@q @ p~
! 2 !
@q @ G @ (q; p)
1 = @ q~  @q @ p~ = @ (~q ; p~) :


Da @@ ((~qq;; pp~)) = 1 @@ ((~qq;; pp~)) , so ergibt sich schlielich die Behauptung

@ (~q; p~) = 1:
@ (q; p)

Satz von Liouville! Eine der wichtigsten Eigenschaften von kanoni-


schen Transformationen !
3.2. DIE ENTROPIE IN DER THERMODYNAMIK 21

2. In nitesimale Transformationen.
Sehr einfach ist der Beweis des Satzes von Liouville mittels in nitesimaler
Transformationen (s. Mechanik Skript WS 97/98, Kap. 13):

q ! q + q = q + @Y@p(q; p)  ; p ! p + p = p ? @Y@q(q; p)  ;

wobei jj  1:
Wegen
@ (q + q ) =  + @ 2 Y  ; @ (q + q ) = @ 2 Y  ;

@q @q @p @p @p @p
@ (p + p ) = ? @ Y  ; @ (p + p ) =  ? @ 2 Y 
2

@q @q @q @p @p @q
gilt
!
@ (~q = q + q; p~ = p + p) = 1 + Xf @q
@p
+ + O(2 ) = 1 + O(2):
@ (q; p) =1 @q @p

Bei kanonischen Systemen hat die Wahrscheinlichkeitsdichte w(q; p) demnach eine


invariante Bedeutung.
In vielen Fallen ist das zur Verfugung stehende Volumen V eines Systems fest vor-
gegeben, aber es gibt auch solche, deren Volumina v schwanken, z. B. bei einer
Seifenblase, so da auch v variiert und < v > = V gilt.
Andere Beispiele fur die Koordinaten  : System von mikroskopischen elektrischen
Dipolen ~pj oder magnetischen Dipolen m ~ j!
Mehr Details spater!
Gegeben sei ein solches w(~), dann ist die mittlere fehlende Information = Entropie,
gegeben durch

Z
S = ?k < ln w > = ?k dn w(~) ln w(~) ;
k : Normierungskonstante.

Man sieht an dem Ausdruck fur S besonders deutlich, da die Existenz der oben
erwahnten "kanonischen" Transformationen fur die Unabhangigkeit von S bezuglich
der Wahl der Koordinaten wichtig ist.
Unser Hauptproblem ist nun die Bestimmung von w(~):
Ein System im Gleichgewicht ist besonders homogen und daher ist uber seine mi-
kroskopische Struktur im Vergleich zu anderen (Nichtgleichgewichts{) Zustanden
22 KAPITEL 3. FEHLENDE INFORMATION UND ENTROPIE
relativ wenig bekannt. Bekannt sind in vielen Fallen die Mittelwerte B atoma-
rer Funktionen b (~), d. h. einige Zustandsgroen (Volumen, Energie, Teilchenzahl
etc.), die das Gleichgewicht charakterisieren, sind vorgegeben. Diese Plausibilitats-
uberlegungen werden nun in der folgenden zentralen Forderung, dem sogen. 2.
Hauptsatz, prazisiert:

2. Hauptsatz
Die thermodynamischen Gleichgewichtszustande eines Systems
sind dadurch charakterisiert, da die zugehorige Wahrscheinlich-
keitsverteilung w(~) die mittlere fehlende Information = Entropie
maximal macht und zwar unter den Nebenbedingungen, da die
vorgegebenen Mittelwerte B ;  = 1; : : : ; r extensiver Groen re-
produziert werden! Mit anderen Worten: das gesuchte w(~) soll
die bekannten Informationen, namlich die bekannten Werte B der
extensiven Groen reproduzieren, sonst aber zu maximaler fehlen-
der Information fuhren.

Bemerkungen:
1. Die Forderungen des 2. Haupsatzes sind sehr plausibel, ihre Rechtfertigung n-
den sie durch die zahlreichen erfolgreichen Anwendungen. Er sollte im Prinzip
aus den bekannten Gesetzen (Mechanik, Quantenmechanik) fur die mikrosko-
pischen Systeme ableitbar sein, dies ist jedoch bisher nur in Ausnahmefallen
gelungen!
2. Die Auswahl der extensiven Groen bedeutet eine bestimmte Wahl von un-
abhangigen Variablen, motiviert durch die auf S. 17 angefuhrte Additivitat
der Entropie (d. h. S ist "extensiv").
Der 2. Hauptsatz erlaubt uns nun, w(~) zu bestimmen und zwar so, da
Z
1: S = ?k < ln w > = ?k dn w(~) ln w(~) maximal,
2:
R dn w(~) = < 1 > = 1 (Normierung),
3: < b  > = B ;  = 1; : : : ; r :
Dies ist ein Extremalproblem mit Nebenbedingungen, das man mittels der
Lagrangeschen Parameter lost:
Sei w(~) die gesuchte Wahrscheinlichkeitsverteilung. A hnlich wie beim Wir-
kungsintegral in der Mechanik (s. Mechanikskript, Kap. 12) betrachten wir "Va-
riationen" von w(~) der Form

w(~) ! w~(~; ) = w(~) + '(~) ; ' :: reeller


stetig,
Parameter.
3.2. DIE ENTROPIE IN DER THERMODYNAMIK 23

Der Lagrangesche Parameter fur die Nebenbedingung < 1 > = 1 sei k(


+ 1) , die
Lagrangeschen Parameter fur < b > = B seien ?k  .
Um w(~) zu bestimmen, haben wir die aus der Maximaleigenschaft von S folgende
Forderung, da die Funktion (von ),
Z Z 
S~( ) = ?k dn w~(~; ) ln w~(~; ) + k(
+ 1) dn w~(~; ) ? 1
X
r Z 
? k  d  [w~(~; )b(~)] ? B
n
=1

an der Stelle = 0 ein Maximum haben soll. Di erenzieren nach ergibt:

dS~
! Z 2 Xr
3
n 4 5
d =0 = ?k d  '(~) ln w(~) + '(~) ? (
+ 1)'(~) + =1 b (~)'(~) = 0 :

Da die '(~) willkurlich sind, so folgt


X
r
ln w(~) =
?  b (~) ;
=1

oder
0 1
X
r
w(~) = exp @
?  b (~)A  0 !
=1

Z
Aus der Bedingung dn w(~) = 1 ergibt sich

Z 0 r 1
X
exp(
) dn exp @?  b (~)A = 1 ;
=1

oder
Z 0 r 1
X

= ? ln dn exp @?  b (~)A =
( 1 ; : : : ; r ) ;
=1

Ferner gilt
24 KAPITEL 3. FEHLENDE INFORMATION UND ENTROPIE

Z
B = < b  > = dn b (~)w(~)
Z 0 r 1
X
dn b (~) exp @?  b(~)A
= Z 0 r =1 1
X
dn exp @? b (~)A
=1
@
!
= @


Nun waren die B vorgegeben und die  zu bestimmen. Eine notwendige und
hinreichende Bedingung dafur, da die Gleichungen

B = @ @
( 1 ; : : : ; r ) ;  = 1; : : : ; r;


nach den  au osbar sind, ist die Eigenschaft


! 2
!
@ @
det @ B = det @ @ 6= 0 :
  
Es gilt
Z X
r !
? dn  b  (~ )b (~ ) exp
b (~)?
@2
= ! =1
@  @  Z Xr
dn~ exp ?  b(~)
"Z =1 !# " !#
X r Z X
r
d  b(~) exp ? b (~)
n d  b (~) exp ? b (~)
n
+ 
"Z=1 !#2 =1
X r
dn exp ? b (~)
=1
= ? < b b > + < b >< b > ; d. h.

2
? @ @@
( 1 ; : : : ; r ) = < b b > ? < b >< b >
 
= < (b? < b >)(b ? < b >) >
3.2. DIE ENTROPIE IN DER THERMODYNAMIK 25

Es sei ^b  b? < b > und ~u = (u1; : : : ; ur ) ein beliebiger r{dimensionaler Vektor.
Dann gilt *0X 1+
Xr r
u < ^b^b > u = @ u^b A2  0 :
; =1
Xr
Das Gleichheitszeichen kann nur dann stehen, falls u^b (~) = 0, d. h. falls die
=1
b (~) voneinander linear abhangig sind! Dies sei im folgenden ausgeschlossen.

Sind also !die b (~) linear unabhangig voneinander, so ist die Matrix
@ 2
negativ de nit und damit nicht singular, d. h. man kann
@  @ 
nach den  au osen. Ferner folgt nach S. 8, da
eine konkave
Funktion der  ist.
Damit ist gezeigt, da w(~) unter den erwahnten Voraussetzungen durch unsere
Forderung eindeutig bestimmt ist!!
Wir haben noch zu zeigen, da das oben bestimmte w(~) die zugehorige Entropie
S wirklich maximal macht. Es sei daher w^(~) eine zweite Losung unseres Problems,
Z Z
w^(~) 6= w(~) ; dn w^(~) = 1 ; dn w^(~)b(~) = B :
Nun gilt fur den Logarithmus die Ungleichung
ln x > 1 ? 1 ; 0 < x 6= 1 ;
x
d. h. Z ! Z !
w^ (~
 ) w
?k d  w^(~) ln w(~) < ?k d ~ w^(~) 1 ? w^(~) = 0 :
n n (~
 )

Es gilt also
Z Z
?k dn w^(~) ln w^(~) < ?k dn w^(~) ln w(~) :
Hieraus folgt
Z Z
S^ = ?k dn w^(~) ln w^(~) < ?k dn w^(~) ln w(~)
Z 0 1
Xr
= ?k d  w^(~)
? b (~)A
n @
=1
Xr
= ?k
+ k B = S ; d. h. S^ < S : q.e.d.
=1
Bemerkung: Da w(~) eine Wahrscheinlichkeitsdichte ist, so soll sie positiv sein.
Das obige w hat diese Eigenschaft! Wir bekommen auf Grund des 2. Hauptsatzes
also fur die Entropie als Funktion der extensiven Groen B
26 KAPITEL 3. FEHLENDE INFORMATION UND ENTROPIE

* X
r +
S = ?k < ln w >= ?k
? b
=1
X
r
= ?k
+ k B = S (B1; : : : ; Br ) :
=1

Fur das totale Di erential von S erhalten wir:


Xr @
Xr Xr
dS (B1; : : : ; Br ) = ?k @ d  + k B d  + k  dB :
=1  =1 =1

@
= B fallen die beiden ersten Summen heraus:
Wegen @ 

X
r
dS = k  (B1; : : : ; Br ) dB ; d. h.
=1
@S = k ;  = 1; : : : ; r : Zustands-
@B  gleichungen!

Da die Funktionalmatrix
! !
@  = 1 @ 2 S
@B k @B @B
die inverse Matrix zu ! !
@B = @ 2

@  @  @ 
und die letzte Matrix negativ de nit ist, so folgt:

S (B1 ; : : : ; BN ) ist eine konkave Funktion der


B !

Die Groen
( 1 ; : : : ; r ) und S (B1 ; : : : ; Br ) sind vollstandige Legendre-
Transformierte (Funktionen) voneinander.
Die Variablen B und  reprasentieren extensive bzw. intensive Groen mit
folgenden Eigenschaften:
Ein vorgegebenes System A sei im Gleichgewicht, setze sich aber aus zwei unter-
scheidbaren Systemen A(1) und A(2) zusammen in folgendem Sinne: Sind ~(1) =
3.2. DIE ENTROPIE IN DER THERMODYNAMIK 27

(1(1) ; : : : ; n(1) ) die Variablen der Elemente des ersten, ~(2) = (1(2) ; : : : ; n(2)) die ent-
sprechenden Variablen des zweiten Systems, dann seien die b(~) des zusammenge-
1 2

setzten Systems gegeben durch

b(~) = b(1) (1) (2) (2)


 (~ ) + b (~ ) :

Dann gilt
Z 0 r 1
X

= ? ln dn (1) dn (2) exp @? (b(1)
1
 (~ ) + b (~ ))A
2 (1) (2) (2)
=1
82Z 0 13
< n (1) Xr
= ? ln :4 d  exp @? b(1) 1
 (~ )A5 
(1)
2Z 0 =1r 139
X
 4 dn (2) exp @?  b(2) (~
 (2) )A5=
;
2

=1
=
(1) +
(2) :
Ferner:
Z
B = d(n +n ) (b(1)
1 2 (2)
 + b )w(~)
Z 0 r 1
X
 + b ) exp(
+
) exp @?
dn (1) dn (2) (b(1)  + b )A :
= 1 2 (2) (1) (2)  (b(1) (2)
=1

Setzt man
0 1
X
r
w(i)(~(i) ) = exp @
(i) ? b(i) A ; i = 1; 2 ;
=1

dann folgt aus der obigen De nition von


(i) , da
Z
dn ~(i) w(i)(~(i) ) = 1
i

und es gilt

Z
B = B(1) + B(2) ; B(i) = dn (i) w(i)(~(i) )b(i) (~(i) ) ;
i

X r
S = ?k
+ k B = S (1) (B(1) ) + S (2) (B(2) ) :
=1
28 KAPITEL 3. FEHLENDE INFORMATION UND ENTROPIE
Wir haben gerade gesehen, da fur zwei Teilsysteme eines Gesamtsystems
im Gleichgewicht die Beziehung (2) = (1) gilt.
Diese Bedingungen sind aber auch notwendig, damit das Gesamtsystem im Gleich-
gewicht ist:
Die Gesamtmittelwerte B = B(1) + B(2) seien fest vorgegeben, die B(i) sollen
jedoch variieren konnen, d. h.
dB(1) + dB(2) = dB = 0 ;  = 1; : : : ; r :
Ferner haben wir
X
r
dS (i) = k (i) dB(i) ; i = 1; 2 :
=1
Sind beide Systeme im Gleichgewicht, so mu die Gesamtentropie bei vorgegebenem
B , aber variierenden B(i) ein Maximum haben, d. h.
X
r
0 = d (S (1) + S (2) ) = ( (1) ? (2) ) dB(1) ;
=1

und da die dB(1) unabhangig sind, so folgt

(1) = (2) ;  = 1; :::; r; im Gleichgewicht .

In den Anwendungen bedeutet dies zum Beispiel: T (1) = T (2) ; p(1) = p(2) .
Kapitel 4
Kanonische Systeme
Zu den wichtigsten thermodynamischen Systemen, auf die die obigen allgemeinen
U berlegungen ihre Anwendungen nden, gehoren die folgenden:
Gegeben sei ein System von N Teilchen mit Ortsvektoren ~xi , kanonischen Impul-
sen ~pi, i = 1; : : : ; N , und zugehoriger Hamilton-Funktion H (~x1; : : : ; ~pN )  H (~x; p~).
Das System be nde sich in einem festen Volumen V , sei aber energetisch
nicht abgeschlossen. Man sagt, das System be nde sich in einem "Warmebad",
mit dem es Energie austauschen kann.

4.1 Verteilungsfunktion, Energie und Entropie


Die Nebenbedingungen, denen die Wahrscheinlichkeitsverteilung w(~x; ~p), die die
Entropie maximal macht, hier genugen mu, sind die folgenden:

Z Z
<1> = d3x1    d3xN d3p1    d3pN w(~x; p~) = 1 ;
ZV N
ZR 3N

<H> = d3x1    d3xN d3p1    d3pN H (~x; p~)w(~x; ~p) = U :


V N
R
3N

Lagrangesche Parameter fur diese beiden Nebenbedingungen seien k(


~ +1)und ? k.
Dann ergibt das im letzten Kapitel beschriebene Verfahren

w(~x; ~p) = exp(


~ ? H (~x; ~p)) :

Die Groe
~ bestimmt sich aus der Normierungsbedingung
Z Z
d3x1    d3xN d3p1    d3pN exp[
~ ? H (~x; ~p)] = 1 ;
V N R
3N

d.h.
29
30 KAPITEL 4. KANONISCHE SYSTEME


~ ( ; V ) = ? ^
Z ln Z ( ; V ) ; Z
Z^( ; V ) = d3x1    d3xN d3p1    d3pN exp(? H (~x; ~p)) :
V N
R3N

Der Zusammenhang zwischen U; und V ergibt sich aus


Z ~
U =< H >= ^ 1 d3x1    d3pN H (~x; p~) exp(? H (~x; ~p)) = @@
:
Z ( ; V ) V ;R N 3N

Fur das mittlere Schwankungsquadrat h(H ? < H >)2i folgt analog (s. S. 24)

D E 2~
(H ? < H >)2 = ? @@
2 = ? @U
@  0 ;
da h(H ? < H >)2i  0 :

Fur die Entropie S bekommen wir jetzt

S = ?k < ln w > = ?k <


~ ? H >
= ?k
~ + kU :

Hieraus folgt
dS = ?k d
~ + k(U d + dU ) ;
und da
@
~ dV + @
~ d ; U = @
~ ;
d
~ ( ; V ) = @V @ @
so ergibt sich
@
~ dV :
dS = k dU ? k @V
Die Entropie S ist danach als Funktion der Variablen U und V zu interpretieren;
andererseits folgt aus
dU = k 1 dS + 1 @
~ dV ;
@V
da U als Funktion von S und V anzusehen ist!
Wichtig ist nun, die zunachst als Lagrangesche Parameter und
~
eingefuhrten Groen physikalisch zu interpretieren!

4.2. PHYSIKALISCHE INTERPRETATION DER GROEN
~ ( ; V ) UND 31

4.2 Physikalische Interpretation der Groen



~ ( ; V ) und
Vergleicht man den obigen Ausdruck fur dU (S; V ) mit dem entsprechenden dU =
dQ ? pdV aus dem I. Hauptsatz, so folgt aus der Unabhangigkeit von dS und dV ,
da
! !
@U = 1 @
~ = ?p ;
@V S @V
und analog
1
dQ = dS :
k

Da dS ein totales Di erential ist, so ist k


ein integrierender Faktor fur die Di erentialform dQ !!

 
@S
Wegen @U @ 2 S2 < 0 (da S konkave Funktion von U, s. S. 8 und 24)
= k und @U
V
gilt
! !
@ < 0 ; oder @U < 0;
@U V @ V

d. h. U ist, bei festem V , eine monoton abnehmende Groe der intensiven Variablen
. Da (1) = (2) fur zwei Systeme im Gleichgewicht (s. S. 28), so kennen wir die
Bedeutung von , wenn wir es fur ein System bestimmt haben. Dies ist fur das
ideale Gas der Fall.
Das ideale Gas ist mikroskopisch dadurch charakterisiert, da die Krafte zwischen
den Teilchen vernachlassigt werden: Beim einatomigen idealen Gas gilt
XN 1
H= 2m (p~i)2 :
i=1
Fur dieses H lat sich das Integral
Z Z XN !
Z^( ; V ) =
V
d3x1    d3xN
R
d3p1    d3pN exp ? 2 m (p~i)2
i=1
N 3N

wegen
Z +1  
dx exp(?ax2 ) = a ; a > 0 ;
1
2

?1
32 KAPITEL 4. KANONISCHE SYSTEME
sofort ausrechnen:
! N
Z^ ( ; V ) = V N 2m
3
2

;
d. h. wir haben
!

~ = ? ln Z^( ; V ) = ?N ln V ? 3 N ln 2m
2
und
@
~ = N ; p V = N :
p = ? 1 @V V
Vergleicht man dies mit der idealen Gasgleichung
p V = n R T = N kB T ;
wobei
kB = RL = 1:3806 : : : 10?23J/K
L = 6:02213 : : : 1023 =mol
= Anzahl der Molekule pro Mol ;
so folgt
= k 1T ;
B
kB : Boltzmannsche Konstante,
d. h. ist im wesentlichen die inverse (absolute) Temperatur!
Fur die innere Energie des einatomigen idealen Gases erhalten wir aus
~ :
~
U = @@
= 23 N = 32 NkB T ;

d. h. U hangt nicht von V ab und die mittlere Energie/Teilchen ist 32 kB T .


Fur das mittlere Schwankungsquadrat h(H ? < H >)2i ergibt sich

D E 2~
(H ? < H >)2 = ? @@
2 = 23 N2 = 32 N (kB T )2 ;
d. h.
h(H ? < H >)2i = 2 ! 0 fur N ! 1 :
< H >2 3N
4.3. NORMIERUNG DER ENTROPIE. 33

4.3 Normierung der Entropie.


Mit dem obigen (s. S. 30) Ausdruck fur die Entropie S und die Funktion
~ ( ; V )
sind einige Normierungsfragen verbunden, die zunachst diskutiert werden sollen:
Zuerst verfugen wir uber die Konstante k und setzen k = kB . Ferner hat das
Integral
Z Z
Z^( ; V ) = d3x1    d3xN d3p1    d3pN exp(? H (~x; p~))
V N R 3N

die Dimension [Wirkung]3N . Da aber


~ = ? ln Z^( ; V ), so sollte das Argument
des Logarithmus dimensionslos sein. Dies wird durch folgende quantenmechanische
U berlegung erreicht:
Bei einem Kasten mit Seiten L und Volumen V = L3 folgt fur die Eigenfunktionen
i 
ep(~x) = L exp h p~  ~x
? 3
2

des Impulsoperators aus den periodischen Randbedingungen


ep(~x)jx =0 = ep(~x)jx =L ; j = 1; 2; 3 ;
j j

da pj = h 2Lnj ; nj = 0; 1; 2;    :


Dies heit, da die Anzahl nj der Eigenzustande von pj im Intervall pj gegeben
ist durch
nj = Lpj = 1 Lpj :
2h h
Einer solchen quantenmechanischen Abzahlung von Zustanden entspricht ganz ana-
log klassisch ein Integral bezuglich des Maes h1 dxj dpj . Dies legt es nahe, Z^( ; V )
mittels Division durch h3N dimensionslos zu machen:
Z Z
Z^( ; V ) ?! Z ( ; V ) = h?3N d3x1    d3xN d3p1    d3pN exp(? H (~x; ~p))
V N R
3N

Z ( ; V ) heit "Zustandsintegral". Beim idealen Gas bekommen wir hiermit fur


Z: !N
2mk T
3

B 2

Z ( ; V ) = V N h2 ;
und daher fur
S = k ln Z + T1 U ; U = 23 NkB T ;
34 KAPITEL 4. KANONISCHE SYSTEME

2  3
S (U; V ) = NkB ln 4V N U 5 + Ns ;
3
2

0
3  4m 
s0 = 2 kB 1 + ln 3 h2 :

Anhand der letzten Formel fur die Entropie S (U; V ) des idealen Gases lat sich ein
anderes Normierungsproblem erlautern und kurieren:
Ein ideales Gas aus N Teilchen be nde sich in einem Volumen V und habe die
Temperatur T . Teilt man diese Gas nun durch einen dunnen warmedurchlassigen
Schieber in 2 Teile, so gilt:
N = N 1 + N 2 ; V = V 1 + V2 ; N V = V1 = V2 = kB T
N1 N2 p
U = 32 NkB T ; Ui = 23 NikB T ; i = 1; 2 :
Ferner sollte auch S = S1 + S2 gelten, da bei der Teilung keinerlei Information
gewonnen oder verloren wird. Aus der gerade hergeleiteten Formel fur S (U; V )
folgt aber

1 S = N ln V + N ln  U  + Ns
3
2

kB N 0
 U1  3

= (N1 + N2) ln(V1 + V2 ) + N1 ln


2

N1
 U2  3

+ N2 ln
N + (N1 + N2)s0 :
2

Andererseits gilt:

1 (S + S ) = N ln V + N ln V + N ln  U1 
3
2

kB 1 2 1 1 2 2 1 N1
 U2  3

+ N2 ln N + (N1 + N2)s0 ;
2

d. h. wir haben:
1 (S ? S ? S ) = N ln V + N ln V > 0 da V > V ; V :
kB 1 2 1 V 2 V 1 2
1 2
4.3. NORMIERUNG DER ENTROPIE. 35

Die Schwierigkeit kommt von der N {Abhangigkeit von S : Hat man ein
System von gleichartigen Teilchen, so kann man den Zustand, bei dem sich das i{te
Teilchen im Phasenraumelement 3 x3 p be ndet, nicht von dem unterscheiden,
bei dem sich das k{te Teilchen dort aufhalt, da beide von der gleichen Sorte sind.
Angewandt auf N gleichartige Teilchen bedeutet dies: Nach unseren obigen U ber-
legungen isth?3N 3x1 3 p1    3xN 3 pN ein Ma fur die Anzahl der Zustande in
dem betre enden 6N {dimensionalen Volumenelement. Bei ununterscheidbaren
Teilchen ist die Anzahl der unterscheidbaren Zustande dann gegeben durch
1 h?3N 3 x    3 p ;
N! 1 N

da N ! die Anzahl der Moglichkeiten darstellt, die N Teilchen zu permutieren.


Damit erhalten wir schlielich fur das Zustandsintegral gleichartiger Teilchen:
1 Z Z
ZN ( ; V ) = N !h3N 3 3
d x1    d xN d3p1    d3pN exp(? H (~x; ~p)) :
V N R 3N

Der Faktor 1=N ! gibt einen zusatzlichen Term ?kB ln N ! in der Entropie

S = kB ln ZN + T1 U :

Da fur groe N die Naherung


ln N !  N ln N ? N
gilt, so folgt z. B. fur das ideale Gas von gleichartigen Teilchen

2  3
S (U; V; N ) = NkB ln 4V NU 5 + Ns ? Nk ln N + Nk
3
2

0 B B
2  3
V U 5 + 3 Nk  5 + ln  4m  :
= NkB ln 4 N
3
2

N 2 B 3 3h2

Man sieht sofort, da fur das obige Beispiel jetzt S = S1 + S2 . Fur die Funktion
U (S; V; N ) erhalt man aus der Formel fur S beim idealen Gas:
!
h2 N V ? exp( 2S ? 5 ) :
U (S; V; N ) = 43m 5 2

3NkB 3
3 3
36 KAPITEL 4. KANONISCHE SYSTEME

4.4 Die Freie Energie


Wir haben oben gesehen, da sich aus dem Zustandsintegral ZN ( ; V ) die makro-
skopischen Groen S; U und p berechnen lassen:

U = @ @ (? ln Z ( ; V )) ; S = k [ln Z + U ] ;
N B N
@ (ln Z ( ; V )) ; = 1 :
p = 1 @V N
kB T

Es erweist sich als zweckmaig, in diesem Zusammenhang die folgende Funktion


von T und V einzufuhren:

F (T; V ) = ?kB T ln ZN (T; V ) ;


d. h. F (T; V ) = U ? TS :

Aus
dU = T dS ? p dV
folgt dann
dF = d (U ? TS ) = ?S dT ? p dV ;
so da wegen
@ = ?k T 2 @
B
@ @T
die Beziehungen gelten:
! ! !
S = ? @F
@T
@F
; p = ? @V ; U = F ? T @F
@T
@ ln Z :
= kB T 2 @T N
V T V

Halt man die Temperatur bei der Energiezufuhr konstant, d. h. dT = 0, so folgt


Z2
(F )isotherm = ? p dV jT = const. ;
1

d. h. F mit die am System bei T = const. geleistete Arbeit, bzw.


(?F )isotherm ist ein Ma fur die vom System leistbare ("freie") Arbeit, wenn
wahrend der mechanischen Arbeitsleistung die Temperatur T konstant gehalten
wird.
F (T; V ) heit deswegen "freie (Helmholtz'sche) Energie".
4.4. DIE FREIE ENERGIE 37

Die Benutzung der freien Energie ist dann besonders zweckmaig, wenn man
Temperatur und Volumen als die unabhangigen Groen eines Systems
betrachtet!
Beim idealen Gas hat man (s. S. 33, 35)
V N 2mkB T ! N 3
2

ZN (T; V ) = N ! h2 :
Mit ln N !  N ln N ? N folgt daraus:
" ! #
V 3
F (T; V ) = ?kB TN ln N + 2 ln 2mk BT
+1 :
h2
Die Beziehung
@F = kB TN
p = ? @V V
ergibt wieder die (Zustands{) Gleichung des idealen Gases.

4.4.1 Allgemeine Konsequenzen fur kanonische Systeme


Wir haben oben (s. S. 30) gesehen, da
! D E
@U = ? (H ? < H >)2
@ V
 
ist. Da nun CV = @U @T V die Warmekapazitat des Systems bei konstantem Volu-
men ist, so folgt die wichtige Beziehung (Einstein!)
D E
(H ? < H >)2 = kB T 2CV ;

d. h. CV ist ein unmittelbares Ma fur das Schwankungsquadrat der En-


ergie H des Systems im Warmebad. Da die spezi sche Warme ein Ma fur
mogliche Energie-Dissipation des Systems ist, spricht man bei Beziehungen der obi-
gen Art von einem Fluktuations-Dissipations-Theorem.
Von der inneren Energie U = < H > ist als extensiver Groe anzunehmen, da sie
zu N proportional ist, ebenso CV ; wir haben also
h(H ? < H >)2i  1 ! 0 fur N ! 1 ;
< H >2 N
d. h. , auch im allgemeinen Fall verschwindet das relative Schwankungsquadrat der
Energie im Limes N ! 1.
Die Zustandsgleichungen U = U (T; V ) und p = p(T; V ) sind nicht unabhan-
gig voneinander. Dies folgt aus
38 KAPITEL 4. KANONISCHE SYSTEME

dS = T1 dU + Tp dV ; dU = @U dT + @U dV ;
" #@T @V
1 @U 1 @U
dS = T @T dT + T @V + p dV :
Dies bedeutet fur die gemischten zweiten Ableitungen
! !!
@ 1 @U = @ 1 @U + p ;
@V T @T @T T @V
oder, ausgerechnet,
@U = T @p ? p :
@V jT @T jV
Fur p V = N kB T folgt hieraus wieder @U=@V = 0.
Interessante Anwendungen der obigen Beziehung zwischen @V @U und @p ndet
@T
man z. B. beim van der Waalschen Gas, wo
p = (VnRT ? an2 ; (s. spater)
? nb) V 2
oder bei der Hohlraumstrahlung:
Die Wande eines Hohlraumes vom Volumen V haben die Temperatur T . Die Mo-
lekule der Wande emittieren und absorbieren elektromagnetische Strahlung. Im
Gleichgewicht hangt die Energiedichte u = U=V der elektromagnetischen Strahlung
im Hohlraum nur von der Temperatur T ab:
U = u(T )V :
Ist p der Druck der elektromagnetischen Strahlung auf die Wande, so folgt aus dem
Maxwellschen Spannungstensor (s. E{ Dynamik), da

p = 31 u ;

@U und @p folgt:
d. h. aus der obigen Formel fur @V @T
!
@u ? u ; bzw. T @u = 4u ;
u(T ) = 31 T @T @T
oder (Gesetz von Stefan{Boltzmann)

u(T ) = CT 4 ; C = const:

4.5. DIE TEILCHENZAHL ALS EXTENSIVE UNABHANGIGE VARIABLE 39

4.5 Die Teilchenzahl als extensive unabhangige


Variable
Wir haben oben { insbesondere auch am Beispiel des idealen Gases { gesehen, da
in vielen Fallen auch die Teilchenzahl N eine wichtige thermodynamische
Variable ist:
Bei Systemen, bestehend aus einer Teilchensorte der Zahl N , sind innere Ener-
gie U und Entropie S proportional zu N . Dies ist nur eine andere Sprechweise
dafur, da U und S extensive Groen sind. Diese einfach erscheinende Tatsache
ist im hochsten Mae nichttrivial, und ndet in der Quantenmechanik
ihre Begrundung. Sie hangt entscheidend von den Eigenschaften des Coulomb-
potentials und dem Fermionencharakter der Elektronen ab (s. W. Thirring,
Lehrbuch der Mathematischen Physik, Bd. 4: Quantenmechanik groer Systeme,
Springer-Verlag 1980, Kap. 4.).
Die Additivitat von U (S; V; N ) und S (U; V; N ) bezuglich der Variablen S; U; V; N
bedeutet mathematisch, da sie homogene Funktionen vom Grade 1 sind: sei  > 0,
dann gilt
S (U; V; N ) = S (U; V; N ) ;
U (S; V; N ) = U (S; V; N ) :

Setzt man  = N1 , so folgt, da U und S von der folgenden Form sind:

 V U V 
U = Nu NS ; N ; S = Ns N ;N :

Da N im allgemeinen eine sehr groe Zahl ist, kann man sie bei der mathematischen
Beschreibung thermodynamischer Systeme in guter Naherung als kontinuierliche
Variable behandeln. Die partielle Ableitung
!
@U =
@N S;V

ist eine intensive Groe und heit "Chemisches Potential". Es mit die
Abhangigkeit der inneren Energie von der Teilchenzahl. Fur dU haben wir jetzt

dU (S; V; N ) = T dS ? p dV +  dN :

Fur das Di erential dS ergibt sich daraus


40 KAPITEL 4. KANONISCHE SYSTEME

dS = T1 dU + Tp dV ? T dN ;
d. h. !
 = ?T @N @S :
U;V

Beim idealen Gas erhalt man daraus gema S. 35


U V  2 0 1  4m 3
 N ; N = ?kB T 4ln @ V  U 33

A + ln 2 5 ; d. h.
2

N N 23
2 3h
2  2m  3
1 5
2
3

(T; p) = ?kB T ln 4 p (kB T ) h2 5 :


2

 ist also eine Funktion der beiden anderen intensiven Parameter T und p. Dies
gilt allgemeiner und hangt mit Folgendem zusammen:
Die freie Energie
F (T; V; N ) = U ? T S ; dF = ?S dT ? p dV +  dN
ist eine Funktion von T; V und N . Wegen
d (p V ) = p dV + V dp
gilt
d (U ? T S + p V ) = ?S dT + V dp +  dN ;
d. h. die unabhangigen Variablen der Funktion

G = U ? T S +pV = F +pV

sind T; p und N . G heit "freie Enthalpie", bzw. "Gibbsche freie Energie".

! G = G(T; p; N ) ; ! !
@G = ?S ; @G @G
mit
@T p;N @p T;N = V ; @N T;p
=

4.5. DIE TEILCHENZAHL ALS EXTENSIVE UNABHANGIGE VARIABLE 41
Da T und p intensive Variablen sind, so mu
G(T; p; N ) = Ng(T; p)
gelten, d. h.
 = g(T; p) ; G = N :
Aus
dG = N d +  dN
folgt dann unmittelbar

N d = ?S dT + V dp
@ = ? S ; @ = V :
@T N @p N

Hat man ein System, in dem sich verschiedene Sorten von Teilchen mit Massen mj
und Anzahlen Nj ; j = 1; 2; : : : ; s be nden, so gilt:
Ist H die Hamilton{ Funktion des Gesamtsystems, N = Psj=1 Nj ; so hat man jetzt
fur das Zustandsintegral
Z Z
ZN (T; V ) = h3N N 1!    N ! d3x1    d3xN d3p1    d3pN exp(? Hk(~xT; p~) ) :
1 s V N R 3N
B

Entropie S , innere Energie U , freie Energie F etc. werden jetzt Funktionen von
N1 ; : : : ; N s :
X s
dU = T dS ? p dV + j dNj ;
j =1
0 1
1 Xs
dS = T @dU + p dV ? j dNj A :
j =1
Aus der Homogenitat 1. Grades der extensiven Groen als Funktionen der Teil-
chenzahlen folgt hier analog (Gibbs-Duhem):
X
s
G(T; p; N1 : : : ; Ns) = j Nj
j =1

Die chemischen Potentiale spielen z. B. eine groe Rolle bei der thermodynamischen
Beschreibung von chemischen Reaktionen (s. spater).