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Kapitel 9

Wechselwirkungen und
Phasen
ubergange

9.1 Reale Gase


Bei realen Gasen hat man die Wechselwirkungen zwischen den Molekulen zu be-
rucksichtigen. V (~xi ; ~xk ) hange nur vom Abstand rik = j~xi ? ~xk j ab, so da
1 XN
2 XN
H = 2m (p~i) + V (rij ) :
i=1 i<j
Beim Zustandsintegral
1 Z Z  H 
ZN = N !(2h )3N N d x1    d xN 3N d p1    d pN exp ? k T
3 3 3 3
V R B
kann man die Impulsintegration unmittelbar ausfuhren:
Z 0 1
1 1
ZN = N ! (2h )3N (2mkB T ) 3N
2 d3 x    d3 x exp @? 1 X V (r )A :
N
VN
1
kB T i<j ij
Setzt man
= 2h ;
(2mkB T ) 12
so bekommt man
Z 0 1
X
1
ZN = 3N N ! N d3x1    d3xN exp @? k 1T V (rij )A :
V B i<j

Man bezeichnet  als "thermische" Wellenlange eines Teilchens.  ist von derselben
Groenordnung wie die de Broglie{Wellenlange d.B. eines freien Teilchens mit der
104
9.1. REALE GASE 105

kinetischen Energie 23 kB T :
3 k T = 1 p2 = 1 h 2 k2 = (2h )2 1 ;
2 B 2m 2m 2m 2d.B.

2 h
  2  21
d.B. = = :
(3mkB T ) 21 3
Setzt man
!
V (r ij )
fij = exp ? k T ? 1 ;
B

so bekommt der Integrand in ZN die Form

(1 + f12 )(1 + f13 )    (1 + |{z}


fij )   
i<j
= 1 + (f12 + f13 +    + |{z}
fij +   )
i<j
+ (f12f13 + f12 f14 +    f| ij{zfkl} +   ) +   
i<j ;k<l

V (r) und f (r) haben in etwa folgenden Verlauf:


Potential
V (r) 6
bzw.
f (r)
V (r)

f (r)

-
r1
2r0 r
?1 Radius
106 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
9.1.1 "Cluster"-Entwicklung
Die Entwicklung des Produktes Qi<j (1 + fij ) in Summen, die linear, quadratisch
etc. in den fij sind, kann fur eine systematische Storungstheorie benutzt
werden: N
Zustandsintegral fur das ideale Gas ist ZN(0) = 3VN N ! , d. h. wir konnen fur das
obige ZN schreiben:
Z Y
ZN = ZN(0) ZN (f ) ; ZN (f ) = V1N N d3x1    d3xN (1 + fij ) :
V i<j

O enbar gilt ZN (f = 0) = 1. P
Die erste nichttriviale Naherung ist gegeben
Q durch die Summe i<j fij in
der sogenannten "Cluster"{Entwicklung von i<j (1 + fij ) (s. die am Ende dieses
Abschnittes angegebene Literatur.)
Die Vernachlassigung der Summen, die Produkte der fij enthalten, bedeutet,
da nur solche Kon gurationen berucksichtigt werden, bei denen jeweils nur ein
Paar der Molekule miteinander wechselwirkt. Da das Potential fur alle Paare gleich
ist, so gilt:
Z Z
d 3 x    d3 x X f = N (N ? 1) d3x1    d3xN f12
1 N ij
V N i<j 2 V N
Z
= N (N2? 1) V N ?2 2 d3 x1d3 x2 f12:
V
Da f12 = f (r12) = exp (? V (r12)) ? 1 nur von der Relativkoordinate r = j~xj =
j~x1 ? ~x2 j abhangt, so kann man durch Variablentransformation
~x1 ; ~x2 ! (~x1 ? ~x2) ; 21 (~x1 + ~x2 )
eine weitere Volumenintegration sowie eine Raumwinkelintegration durchfuhren und
erhalt

ZN  ZN(0) ZN(2) (f ) ;
N 2 Z r1
(2)
ZN (f ) = 1 + 2 V dr r2f (r) ;
0

wobei N (N ? 1)  N 2 gesetzt worden ist und f (r) = 0 fur r > r1 angenommen


wurde; r1: Reichweite des Potentials (s. S. 105).
Fur die freie Energie ergibt sich in dieser Naherung
!
F = F (0) ? k T ln 1 + 2N 2 Z r1 dr r2 f (r) ;
B
V 0
9.1. REALE GASE 107
2 3
oder, mit der Naherung ln(1 + x)  x, die moglich ist, falls NVr1  1,
Z r1
F = F (0) + N VkB T A2(T ) ; A2 (T ) = ?2 dr r2 f (r) :
2
0

Hieraus ergibt sich fur den Druck


@F Nk B T N 2 kB T Nk BT
 N 
p = ? @V = V + V 2 A2 (T ) = V 1 + V A2 (T ) :

Der letzte Ausdruck fur p besteht aus den beiden ersten Termen einer Reihenent-
wicklung von p nach Potenzen von n = N=V (Sogenannte Virialentwicklung von
p):
X
1
p = kB T Ai(T ) ni ; A1 = 1 :
i=1
Die Koezienten Ai bezeichnet man als Virialkoezienten. Um die hoheren
Virialkoezienten Ai zu berechnen, mu man in der Entwicklung fur ZN (f ) auch
Integrale mit Produkten der fij berucksichtigen.

9.1.2 Van der Waals Gleichung


Den Zusammenhang des Virialkoezienten A2 (T ) mit der van der Waals Gleichung
bekommt man so: Wir haben
Z1
A2 = 21 dr r2(1 ? exp[? V (r))]4
Z0 2r0 Z1
= 2 dr r2[1 ? exp(? V (r))] + 2 dr r2 [1 ? exp(? V (r))] :
0 2r0
Fur r < 2r0 ist das Potential V (r) stark abstoend (s. S. 106), so da fur das 1.
Integral naherungsweise gilt:
(exp(? V (r))  0 fur 0  r  2r0 ) ;
Z 2r0
2 dr r2 = 16 3 ^
3 r0 = b :
0
2r0 ist der Minimalabstand
3
zweier Molekule. Betrachtet man r0 als "Radius"
4 r
eines Molekuls und 3 0 = v0 als sein Volumen, so gilt ^b = 4v0.
Beim zweiten Integral von 2r0 bis +1 (bzw. r1 ) kann man fur j V j  1
entwickeln und erhalt
Z1 2 Z1
2 dr r [1 ? exp(? V (r))] 
2 dr r 2 V (r)
2r0 kB T 2r0 Z1
= ? k a^T ; a^ = ?2 dr r2V (r) :
B 2r0
108 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Da V < 0 fur r  2r0, so gilt a^ > 0.
Naherungsweise erhalt man also fur A2(T ):

A2 (T ) = ^b ? k a^T ; ^b; a^ > 0 :


B

Einsetzen in den Ausdruck fur p gibt

Nk BT N ^b ! a^N 2
p = V 1+ V ? V2 :

Setzen wir
N = n^ L ; L : Loschmidtsche Zahl ;
b = L^b ; a = L2a^ ;
so folgt
!
p = V 1 + V ? a Vn^ 2 ;
n RT n b
^ ^ 2

und da !
1 + V  1 n^b fur n^Vb  1 ;
n
^ b
1? V
so ergibt sich schlielich die van der Waals Gleichung

n
^ 2!
p + a V 2 (V ? n^b) = n^RT :

! fur bestimmte T {Werte unphysikalisch


Die van der Waals'sche Gleichung kann
werden: fur V > 0 kann @V @p > 0, sowie auch p < 0 sein. Dies wird im
T
folgenden im Zusammenhang mit den Phasenubergangen diskutiert.
Zur Auswertung der Integrale mit Produkten von fij im Rahmen von sogenann-
ten "Cluster"{Entwicklungen s. z. B.
K.Huang, Statistical Mechanics, Kap. 10.
C. Domb, Graph Theory and Embeddings, in: Phase Transitions and Critical Phe-
nomena, Bd. 3(1974) Academic Press.

9.2. ALLGEMEINES ZU PHASENUBERG 
ANGEN 109

9.2 Allgemeines zu Phasenubergangen


Im allgemeinen andern sich die Eigenschaften eines thermodynamischen Systems
ebenfalls nur stetig, wenn man seine makroskopischen Parameter wie z.B. Druck,
Temperatur usw. kontinuierlich andert. Man sagt dann, das System be nde sich in
einer homogenen Phase. Es kann jedoch auch Situationen geben, in denen geringe
stetige A nderungen bestimmter Parameter zu unstetigen bzw. qualitativ groen
A nderungen anderer Eigenschaften des Systems fuhren.
Beispiele fur U bergange zwischen verschiedenen homogenen Phasen eines Systems
sind
I.) fest $ ussig ; ussig $ gasformig ; fest $ gasformig ;
II.) ferromagnetisch $ paramagnetisch; antiferromagnetisch $ paramagnetisch ;
III.) homogen mischbar $ nicht homogen mischbar: bei binaren Flussigkeitsgemi-
schen oder Legierungen ;
IV.) U bergange zwischen verschiedenen Kristalltypen ;
V.) supraleitend $ normalleitend ;
VI.) super uides $ normles He4 ;
Die U bergange lassen sich induzieren und beein ussen durch Variation der
intensiven Groen wie Temperatur, Druck, Magnetfeld etc..

Druck p
6

r kritischer
ussig Punkt
fest Tripel{
punkt r ? Dampfdruckkurve
Sublimations{
kurve ?! damp ormig
-
T
Temperatur

Die Kurven im obigen (p; T ){Diagramm beschreiben die Zustande, in denen die
verschiedenen Phasen im Gleichgewicht sind.
110 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Besonderheiten:

a) die Dampfdruckkurve ist begrenzt durch den "kritischen Punkt", uber den
hinaus es keinen Unterschied zwischen ussig und damp ormig mehr gibt.

b) im "Tripel{Punkt" sind alle drei Phasen im Gleichgewicht.

c) Wahrend die Grenzkurven zwischen den verschiedenen Phasen z. B. im (p; T )-


Diagramm der intensiven Groen stetig sind, ist dies i. a. nicht mehr der Fall,
falls man eine der intensiven Groen durch eine extensive ersetzt.

Beispiel:
Dieselbe Menge Wasser nimmt bei 100 0C und einem Druck von 1 atm im dampffor-
migen Zustand ein viel groeres Volumen ein als im ussigen:

Druck p
6

kritischer Punkt
r
ussig 2 Pha{
sengebiet TC
T = const:
Koexistenz{ gasformig
? kurve ?! -
V
Volumen

Unterhalb der "kritischen" Temperatur Tc gibt es auf den Kurven T = const. (so-
genannte "Isothermen"), die die Gleichgewichtszustande des Systems im (p; V ){
Diagramm beschreiben, einen Druckwert, zu dem zwei verschiedene Volu-
mina gehoren, namlich Vgasf.(p; T ) und V ussig(p; T ). Im Grenzfall T = Tc stimmen
die beiden Volumina uberein!
Die erwahnten Eigenschaften haben zu folgender Klassi kation der Phasenuber-
gange gefuhrt:

9.2. ALLGEMEINES ZU PHASENUBERG 
ANGEN 111

Phasenubergang 1. Ordnung:
Eine extensive Groe, die als 1. Ableitung von thermodynamischen Po-
tentialen auftreten kann (z. B. U; S; V; N; M etc.), ist unstetig (Sprung).
Phasenubergang 2. (= hoherer) Ordnung:
Die 1. Ableitung ist stetig, hohere jedoch nicht mehr (z. B. Response{
Funktionen).

Der U bergang ussig $ gasformig ist also fur T < Tc von 1. Ordnung und fur
T = Tc von hoherer Ordnung. A hnlich ist es bei einem Magneten, bei dem
TC = Curie{Temperatur (Temperatur, bei der die spontane Magnetisierung ver-
schwindet): Unterhalb der Curie{Temperatur Tc genugt ein beliebig kleines Magnet-
feld h, um betrachtliche Magnetisierungen zu erzeugen, d. h. die unstetige Groe hier
ist M (als Funktion von h in der Umgebung h = 0). Bei T = Tc hat ein Ferromagnet
dagegen wieder einen Phasenubergang hoherer Ordnung.

Magnet{ Magneti{
feld sierung
h 6 M 6

Richtung von M M (T )
6 6 6 Temperatur
Temperatur Gebiet T
0 r T- instabiler
Zustande
r -
TC TC
? ? ?
112 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE

Magnetfeld h
6 T = TC

T < TC

-
M
Magnetisierung
T < TC

T = TC

9.3 Phasenubergange 1. Ordnung.


9.3.1 Clausius-Clapeyronsche Gleichung
Als Beispiel betrachten wir die U bergange fest $ ussig; ussig $ gasformig; fest
$ gasformig eines Systems mit einer Teilchensorte (z. B. H2O{Molekule). Als erstes
sollen die Kurven bestimmt werden, welche die verschiedenen Phasen
voneinander trennen.
Bei der Ableitung ist zu beachten, da zwar die Gesamtteilchenzahl N konstant
bleiben soll, da sich die Teilchenzahlen Ni der einzelnen Phasen beim U bergang
aber andern! Die Teilchenzahlen Ni in den einzelnen homogenen Phasen
sind daher als extensive Variable explizit zu berucksichtigen.
Ableitungen der Bedingungen fur zwei (der drei) Phasen im Gleichgewicht:
1. Version: das Gesamtsystem sei isoliert und das Gesamtvolumen konstant,
d. h.
U = U1 + U2 = const. ; V1 + V2 = const. ; N1 + N2 = N = const.
Fur die Entropien Si(Ui; Vi; Ni) der einzelnen Phasen gilt dann
dS1 = T1 dU + Tp1 dV1 ? T1 dN1 ;
1 1 1
1 p 
dS2 = T dU2 + T2 dV2 ? T2 dN2 :
2 2 2
Gleichgewicht zwischen beiden Phasen herrscht, falls S1 + S2 maximal unter
den Nebenbedingungen d (U1 +U2 ) = 0 ; d (V1 +V2) = 0 ; d (N1 +N2 ) = 0 wird.

9.3. PHASENUBERG 
ANGE 1. ORDNUNG. 113

Aus d (S1 + S2) = 0 und der Eigenschaft, da die dU1; dV1; dN1 unabhangig
voneinander sind, folgt dann
T1 = T2 ; p 1 = p 2 ;  1 =  2 :
Die drei Bedingungen sind i. a. nicht unabhangig voneinander:
Deckt man jedoch z. B. die Grenz ache zwischen Wasser und Wasserdampf
mit einer dunnen Folie (oder Film) ab, so ist T1 = T2 ; p1 = p2 , aber 1 = 2
braucht nicht zu gelten!
I.a. ist aber i = i(pi; Ti) ; i = 1; 2 (s. S. 40) und daher ist die Gleichung
fur die Grenzkurve durch
1(p; T ) = 2(p; T )
gegeben, aus der p = p(T ) folgt.
2. Version: Die Vorgabe des Gesamtvolumens und der Gesamtenergie ist oft
unnaturlich, wie z. B. beim kochenden Wasser unter Atmospharendruck (T
und p vorgegeben). Sind T und p unabhangige Variable, so ist es bequem, mit
G(T; p; N ) = U ? TS + pV zu arbeiten:
dGi = ?Si dTi + Vi dpi + i dNi ; i = 1; 2 :
Jetzt sind nach Voraussetzung Druck und Temperatur in beiden Phasen
gleich: p1 = p2 ; T1 = T2 : Bei festgehaltenen T und p, d. h. fur dp = 0 ; dT =
0 ; hat die Gibbs'sche freie Energie G bezuglich der extensiven Groen
im Gleichgewicht ein Minimum (s. S. 80), d. h.

0 = d (G1 + G2 ) = 1dN1 + 2dN2 ; d (N1 + N2) = 0 ;


woraus wieder 1(p; T ) = 2(p; T ) folgt!

Die Gleichung 1(p; T ) = 2(p; T ) fur die Grenzkurve (im (p; T ){Diagramm)
von zwei Phasen ist fur die Anwendungen oft unhandlich, da p und T nicht
explizit vorkommen. Sie soll deshalb noch umgeformt werden.
Der U bergang: Phase 1 $ Phase 2 ist i. a. mit der Aufnahme oder Abnahme
von Warme L1 2 verbunden ("latente" Warme), so ist z. B. beim Verdampfen
Warme zuzufuhren, die beim Kondensieren wieder frei wird!
Sind S2 und S1 die Entropien der beiden Phasen am Ende und am Anfang des
Phasenuberganges, (d. h. zu jedem der Si; i = 1; 2; gehort die gleiche Teilchenzahl
N ), dann gilt
L1 2 = T (S2 ? S1)p=const. :
114 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Da dW = T dS + V dp, so folgt
L1 2 = W2 ? W1 :
Von S. 40 wissen wir, da fur jede der beiden homogenen Phasen
N di = ?Si dTi + Vi dpi ; i = 1; 2;
gilt. Wegen 1(p; T ) = 2(p; T ) oder d1 = d2 ergibt sich daher

?s1 dT + v1 dp = ?s2 dT + v2 dp oder


dp = s2 ? s1 ; s = Si ; v = Vi :
i i
dT v2 ? v1 N N

Mit
l1 2 = LN1 2 = T (s2 ? s1 )
erhalten wir schlielich die wichtige
Claudius{Clapeyron'sche Gleichung
dp = l12 oder dT = T (v2 ? v1 ) :
dT T (v2 ? v1 ) dp l12
Sie bestimmt den Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur fur 2 Phasen im
Gleichgewicht.
Beispiel: Da vgas > v ussig beim Verdampfen und hier ferner l1 2 > 0, so dT
dp > 0,
d. h. bei Druckerhohung steigt die Siedetemperatur.
Ist die zweite Phase die Gasphase, so ist i. a. v2  v1. Betrachtet man den Dampf
naherungsweise als ideales Gas, so gilt p v2 = kB T , also

dp = l12 p oder d(ln p) = l12 :


dT kB T 2 dT kB T 2
Kann man, in nicht zu groen Temperaturintervallen, l1 2 als T {unabhangig ansehen,
so folgt !
l 12
p (T ) = const. exp ? k T :
B

9.3. PHASENUBERG 
ANGE 1. ORDNUNG. 115

9.3.2 Verhalten der Helmholtzschen und Gibbsschen frei-


en Energien
Als nachstes seien einige Eigenschaften der thermodynamischen Funktionen G und
F in der Umggebung von Phasenubergangen diskutiert:
Wir haben

! !
@G
V = @p ; p=? @F ;
@V T
!T !
@G
S = ? @T ; S=? @F :
p @T V

Ferner
! 2 ! ! !?1 ! !?1
0  ?V KT = @V = @ G2 = @p =? @2F :
@p T @p T @V T @V 2 T

Im folgenden sei T < Tc. Die oben diskutierten Eigenschaften bei Phasenubergan-
gen bedeuten dann fur die thermodynamischen Potentiale G und F :
Der Sprung von V (im (p,V){Diagramm) im 2{Phasen{Gebiet entsteht durch einen
"Knick" in der Funktion G(p) bei festem T . Langs des Sprunges gilt
!
@p = 0; d. h. KT ! +1:
@V T
Die Kompressibilitat divergiert also langs eines Phasenuberganges ussig
$ damp ormig.
Nach S. 101 bedeutet dies, da die Teilchenzahlschwankungen divergieren, was phy-
sikalisch unmittelbar plausibel ist.
Auerdem mu wegen ! !
@ 2 F = @p
@V 2 T @V T
hier F (V ) bei festem T eine lineare Funktion in V sein. Diese Eigenschaft wird
spater im Zusammenhang mit der sogen. "Maxwell-Konstruktion" bei der Korrektur
unphysikalischer Eigenschaften des van der Waalschen Gases wichtig werden.
116 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Graphisch erhalten wir fur die Abhangigkeit der Potentiale G bzw. F als Funk-
tionen von Druck p bzw. Volumen V samt zugehorigen Ableitungen bei konstanter
Temperatur:
Gibbsche Freie Energie Freie Energie
6 G 6 F = G ? pV

r
ZZ
ZZ
ZZ

- -
Druck Volumen
Volumen
  p Druck   V
V = @G @F
p = ? @V
@p T T
6 6

- -
Druck Volumen
p V

9.3. PHASENUBERG 
ANGE 1. ORDNUNG. 117

Analog ergibt sich graphisch fur die T -Abhangigkeite der Gibbsschen bzw. der
Helmholtzschen freien Energie:
(Gibbssche) Freie Energie
6 G bzw. F

-
Temperatur
T
Entropie
 
S = ? @G@T
6 p

S

-
TPh: Temperatur
T
118 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Anstelle des Volumens V kann man auch die Dichte n (bzw. die Massendichte
) als unabhangige Variable einfuhren. Das (T; n){Diagramm sieht dann etwa so
aus:
Dichte
n 6
Flussigkeit
Koexistenz{
? ? kurve
2 Phasen{
Temperatur
nC n : ? ng r T-
Gebiet TC

Dampf

9.3.3 Ordnungsparameter und Landaus Theorie der Pha-


senubergange
Sind n und ng(asf.) die Dichten auf einer Isothermen am Anfang und am Ende des
Sprunges von n im (T; n){ oder (p; n){Diagramm, so hat die Di erenz n ? ng =
(T ) folgende Eigenschaften:
1. Fur T < Tc gilt:  > 0 ;
2. andererseits hat man  = 0 fur T > Tc.
3. (T ! Tc) = 0.
Man bezeichnet die Di erenz  = n ? ng als "Ordnungsparameter" des Pha-
senuberganges 1. Ordnung " ussig $ damp ormig", der am kritischen Punkt
(Tc; pc; nc) zu einem U bergang 2. Ordnung wird.
Allgemein bezeichnet man als Ordnungsparameter (T ) im Zusammenhang
mit Phasenubergangen eine Groe, die unterhalb einer kritischen Temperatur Tc
nicht verschwindet und dort den Sprung einer extensiven Groe bzw. ihrer Dichte
mit, fur T ! Tc gegen Null geht und fur T  Tc ebenfalls den Wert Null hat!

9.3. PHASENUBERG 
ANGE 1. ORDNUNG. 119

Ordnungsparameter fur den U bergang "paramagnetisch" $ "ferro-


magnetisch" ist die Magnetisierung M~ : Unterhalb Tc kann M~ auch fur ver-
schwindendes aueres Feld ~h einen von Null verschiedenen Wert haben: "spon-
tane" Magnetisierung,  ~ = M~ ;  = kM~ k. Wir haben M~ (T ! Tc) ! 0 und
M~ (T > Tc; ~h = 0) = 0.
Fur T < Tc ist das System "geordneter" als fur T > Tc ; daher der
Name "Ordnungsparameter"!

Abbildung 9.1: Phasenubergangs ache ( f T ; h; M 3 ) = 0; aus Huang, Statistical Mecha-


nics, 2nd Ed., S. 393.

Nahert man sich dem kritischen!Punkt (T = Tc ; M~ = 0 ; ~h = 0) aus dem


Bereich T > Tc, so wird T = @M 3
@h h=0 immer groer und divergiert am kritischen
Punkt! Nach S. 93 bedeutet dies, da die mikroskopischen Fluktuationen der
Magnetisierung am kritischen Punkt sehr gro werden.
Analog zum magnetischen System divergiert - wie wir oben schon gesehen ha-
ben - beim Phasenubergang " ussig" $ "dampfformig" am kritischen Punkt die
Kompressibilitat KT , falls man sich Tc vom Bereich T > Tc nahert (s. die Skizze auf
S. 110). Wegen des Resultats auf S. 101 bedeutet dies, da es in der Umgebung
des kritischen Punktes sehr groe Fluktuationen der Dichte n gibt, die
bei manchen Systemen optisch nachweisbar sind (Kritische Opaleszenz!).
Allgemein kann man sagen: die fur T < Tc durch einen Ordnungsparame-
ter charakterisierte hohere Ordnung eines Systems wird bei T = Tc durch
120 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
groe (und langreichweitige) Fluktuationen der dem Ordnungsparameter 
entsprechenden mikroskopischen Groe zerstort.
In der Umgebung der kritischen Temperatur Tc kann man das Verhalten des
Systems nach Landau qualitativ folgendermaen verstehen: Nach S. 81 hat die
Gibbs'sche freie Energie G~ bei vorgegebenen T und p (oder h ) als Funktion
extensiver Parameter in der Umgebung von Gleichgewichtszustanden ein Mini-
mum fur die Gleichgewichtswerte. Extensive Groe ist hier der Ordnungsparameter
. Entwickeln wir nun G~ (T; y; ) ; (y = p(T ) : Dampfdruckkurve, oder y = h = 0),
in der Umgebung von  = 0, so erhalten wir

G~ = g0(T; y) + 21 g2(T; y)2 + 14 g4(T; y)4 + hohere Potenzen von  ;

(da die Energie G~ nicht vom Vorzeichen von  abhangt, konnen nur gerade
Potenzen von  auftreten!) Vernachlassigt man hohere als 4. Potenzen von ,
so sollte g4 > 0 gelten, falls das System auch gegenuber groen Fluktuationen der
Magnetisierung stabil bzw. als Funktion von  fur groe  konvex bleiben soll.
Die Bedingung

@ G~ = g  + g 3 = 0
@ 2 4

fur ein Minimum hat je nach dem Vorzeichen von g2 verschiedene Losungen:

i) fur g2 > 0 gibt es nur die Losung 0 = 0, die dem Verhalten des Systems fur
T  Tc entspricht.

ii) g2 < 0: jetzt gibt es zwar auch die Losung 0 = 0, aber auerdem die
Losungen
! 12
 =  =  ?gg2 ; G~ () = g0 ? 41 gg2 ;
2
4 4

die o enbar zu dem Bereich T < Tc gehoren, in dem  6= 0.


Anschaulich bedeuten die beiden Falle folgendes:

9.3. PHASENUBERG 
ANGE 1. ORDNUNG. 121

6 G~ 6 G~
T > TC T < TC

g0
 
- -
Ordnungs{ ? 0 + Ordnungs{
parmeter parmeter

O enbar mu g2 ! 0 fur T ! Tc gelten, d. h. fur g2 sollte in der Umgebung von


T = Tc eine Entwicklung
g2 = (T ? Tc)g2(1) +    ; g2(1) > 0
vorliegen.
Analog erwartet man fur g4 in der Umgebung von T = Tc
g4 = g4(0) + 21 g4(2) (T ? Tc)2 +    ; g4(0) ; g4(2) > 0 ;
d. h. fur T  Tc haben wir
0 (1) 1 21
g
 =  @ (0) (Tc ? T ) +   A :
2
g4
Interpretation:
1. Phasenubergang Flussigkeit $ Dampf:
Fur T < Tc hat G~ zwei Minima bei + = n ?nc und ? = ng ?nc, die bei gegebener
Temperatur T - (p(T ) ist durch die Dampfdruckkurve bestimmt) - die Koexistenz-
kurven (s. S. 118) beschreiben. Auf der Dampfdruckkurve p(T ) sind beide Minima
gleich tief, d. h. das System halt sich mit der gleichen Wahrscheinlichkeit in einer
der beiden Phasen auf.
Bewegt man sich nun von der Dampfdruckkurve weg, so wird die Kurve
G~ () schnell unsymmetrisch: im Flussigkeitsbereich des (p; T ){Diagramms wird
das Minimum bei + tiefer, das bei ? zunachst hoher und verschwindet
dann ganz. Umgekehrt im Dampfbereich.
122 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Systeme, die sich in den jeweils hoheren relativen Minima be nden, sind me-
tastabil und werden von den Fluktuationen in das niedrigere Minimum
"getrieben". Im Limes
T ! Tc? (Tc ? T ! 0+)
fallen beide Minima bei + = ? = 0 zusammen! Graphisch sieht dies in etwa so
aus:

Druck p
6

pC r kritischer
ussig Punkt
fest Tripel{
punkt r 2j
1j
damp ormig
-
TC T
Temperatur

6 G~ 6 G~
1j 2j
Dampf Flussigkeit

 = nfl ? ng  = nfl ? ng
- -
? + Ordnungs{ ? + Ordnungs{
parmeter parmeter

2. Phasenubergang Paramagnet $ Ferromagnet. Gegenuber dem Pha-


senubergang Flussigkeit $ Dampf gibt es hier folgenden Unterschied: Der Ord-
nungsparameter  ~ (T ) = M~ ist jetzt ein Vektor, aber fur ~h = 0 legt das Potential
~ ), dessen Werte nur von k
G~ ( ~ k abhangen , durch seine Minima lediglich den

9.3. PHASENUBERG 
ANGE 1. ORDNUNG. 123

Betrag von k~ k = k k fest, wahrend die Richtung von ~ im Gleichgewichts-
grundzustand unbestimmt bleibt, d. h. wir haben eine 2{parametrige Schar von
Minima, die energetisch alle gleichberechtigt sind und die man durch Drehungen
ineinander uberfuhren kann.
Eine Richtung in der Gesamtheit der ~ wird in dem Moment ausgezeichnet,
in dem ein aueres Magnetfeld ~h eingeschaltet wird, sei es auch noch so
schwach. Allerdings "folgt" die vorher vorhandene Magnetisierung des Systems
dem angelegten Feld ~h nicht unmittelbar, sondern ~h "verzerrt" zunachst | ana-
log wie unter 1. | die Rotationssymmetrie von G~ (~ ) und fuhrt zu metastabilen
Zustanden ("Remanenz", "Hysterese"), bis das System unter dem Ein u von
dem aueren Feld dann in das "absolute" Minimum von G~ (M;~ ~h) getrieben wird.

9.3.4 Symmetrieverhaltnisse
Das Auftreten von Ordnungsparametern als Lagen von "entarteten" Minima des
Potentials G~ ist mit charakteristischen Symmetrieverlusten verbunden, die man als
"spontane Symmetriebrechung" bezeichnet:
Beim magnetischen System hangt G~ fur h = 0 nur von k ~ k ab, d. h. G~ ist
invariant gegenuber Rotationen von ~ = M~ . Fur T > Tc hat
G~ (T; M~ ) = g0(T ) + 21 g2(T ) M~ 2 + 41 g4(T ) (M~ 2 )2; gi(T ); i = 0; 2; 4; wie auf S. 121f.,
nur ein (absolutes) Minimum bei  ~ = ~0 = M~ = 0, d. h. diese Losung der Glei-
chungen
@ G~ = g (T ) M + g (T ) M~ 2 M = 0 ; j = 1; 2; 3 ;
j j
@Mj 2 4
ist ebenfalls rotationsinvariant.
Fur T < Tc sind die den Minima von G~ entsprechenden Losungen
~ = M;
 ~ wobei M~ 2 = ? g2 ;
g4
der obigen Gleichungen jedoch Vektoren 6= 0, d. h. die Losungen sind nicht mehr
gegenuber der vollen Drehgruppe invariant, sondern nur noch gegenuber
der Untergruppe von Drehungen um den Vektor ~ als Achse! Die Losung
~ hat also nicht mehr die volle Symmetrie des Potentials. Man bezeichnet

daher die ferromagnetische auch als die "unsymmetrische" und die paramagnetische
als die "symmetrische" Phase des Systems.
Analog ist bei dem System Flussigkeit $ Dampf das Potential G~ invariant
gegenuber den Spiegelungen  ! ? : Dasselbe gilt fur die bei T > Tc gultige
Losung  = 0. Die fur T < Tc mageblichen Losungen  sind jedoch nicht
mehr invariant gegenuber diesen Spiegelungen! D.h. man hat auch hier "spontane"
Symmetriebrechung, allerdings die einer diskontinuierlichen Spiegelungssymmetrie,
wahrend beim Ferromagneten die spontane Brechung einer kontinuierlichen Sym-
metrie vorliegt.
Analog wie in den beiden diskutierten Beispielen ist ein Phasenubergang in der
Regel mit der Brechung einer Symmetrie verknupft!
124 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
9.3.5 Die Bedeutung des Thermodynamischen Limes fur
die Theorie von Phasenubergangen
Die Landausche Theorie der Phasenubergange ist eine "phanomenologische"
Theorie, d. h. sie geht von gewissen plausiblen Annahmen aus, ohne diese aus
den Eigenschaften der Zustandsintegrale bzw. Zustandssummen herlei-
ten zu konnen. Dies ist bisher nur bei einigen wenigen Modellen gelungen, wobei
immer wieder auch uberraschende Abweichungen von den Landauschen Resul-
taten gefunden wurden.
Man kann relativ schnell sehen, da im Rahmen der Statistischen Mecha-
nik Phasenubergange nur im thermodynamischen Limes mathematisch
erwartet werden konnen:
Wir wissen schon, da beim grokanonischen System die folgenden Beziehungen
gelten:

p = ? V1 J (T; V; ) = kBVT ln Z~(T; V; ) ;


!
@J
N = ? @ = ?z @z @ J = z @ ln Z~(T; V; ) ;
@z
X1
z = e  ; Z~ = zN ZN (T; V ) :
N =0

Da ZP N =0 = 1 ; ZN  0, so ist | wie man zeigen kann | fur stabile Potentiale,


d. h. Ni<j V (rij )  ?BN ; B > 0 ; Z~ (T; V; z) eine ganze holomorphe Funktion
in z, die keine Nullstellen auf der positiven z{Achse hat. Dies gilt fur festes, aber
sonst beliebiges V . Fur Druck und Dichte

p = kBVT ln Z~ (T; V; z)  0 ;
 1 @ ~ !
N
n = V = V z @z ln Z = z @z ; @p

folgt daraus, da sie ebenfalls holomorphe Funktionen in einem Gebiet der komple-
xen z{Ebene sind, das die positive z{Achse enthalt. Dann mu aber auch p in
einer Umgebung der positiven n {Achse eine holomorphe Funktion von
n sein.
Nun bleibt aber bei einem Phasenubergang 1. Ordnung auf einer Isothermen
T < Tc im 2{Phasengebiet der Druck p konstant, wahrend n variiert. Ein solches
Verhalten ist jedoch nicht moglich, falls p eine holomorphe Funktion von
n ist!

9.4. PHASENUBERG 
ANGE 2. ORDNUNG 125

Als mathematischer Ausweg, p als Funktion von n mit den bei Phasenubergan-
gen erwarteten Singularitaten zu bekommen, bietet sich der thermodynamische
Limes V ! 1 an:

p = Vlim kB T ln Z~ ;
!1 V
n = Vlim 1 z @ ln Z~ :
!1 V @z

Tatsachlich lat sich beweisen (Lee und Yang), da p und n jetzt das erwartete
singulare Verhalten haben konnen! (vgl. Huang, Statistical Mechanics, 2nd Ed. , S.
206-211)
Kennt man also die groe Zustandssumme nicht explizit, so kann man
Aussagen uber Phasenubergange streng nur im thermodynamischen Li-
mes machen! Diese Beschrankung bezieht sich jedoch mehr auf die mathematische
Beschreibung von Phasenubergangen als deren experimentelle Untersuchungen! Die
Ein usse des endlichen Volumens lassen sich in vielen Fallen allerdings ebenfalls
theoretisch berechnen.

9.4 Phasenubergange 2. Ordnung


2
Wir haben oben gesehen, da die Response{Funktionen KT = ? V1 @@pG2 und T =
2 m
? @@hG2 in der Umgebung des kritischen Punktes divergieren, d. h. sie werden als
Funktion von
 = T1 (T ? Tc) = TT ? 1
c c
in der Umgebung von  = 0 singular! Aufgrund der Formeln von S. 87 u. 89 gilt
ferner
! !2
Cp ? CV = V T @T @p KT ;
V
d. h. !die Di erenz Cp ? CV mu ebenfalls divergieren, falls KT singular wird, da
@p endlich bleibt. Da C ? C > 0, so wird zumindest C singular fur  ! 0.
p V p
@T V
Aber auch CV kann divergieren, mu aber nicht!

9.4.1 Kritische Exponenten


Zur Beschreibung der Eigenschaften von physikalischen Groen in der Umgebung
des kritischen Punktes dienen die "kritischen Indizes" oder "kritischen Expo-
nenten":
126 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Es sei f ( ) eine positive thermodynamische Funktion, die fur  ! 0  0
verschwindet oder divergiert. Die kritischen Exponenten oder Indizes sind dann
folgendermaen de niert:

 = lim ln f ( ) ; 0 = lim ln f ( ) ;
!0+ ln  !0? ln(? )
bzw. etwas verkurzt:
f ( )    ; sowie f ( )  (? )0 :

Wahrend man im Prinzip zwischen  und 0 zu unterscheiden hat, stellte sich bei
der Beschreibung von Phasenubergangen heraus (experimentell und theoretisch!),
da dies in der Regel nicht notwendig ist.
In der Umgebung des kritischen Punktes des U berganges Flussigkeit $ Dampf
de niert man

CV  j j? ; n = n ? ng  (? ) ;
n = 0 fur  > 0 ; KT  j j?

Ferner de niert man noch auf der kritischen Isothermen p = p(n; Tc) den Exponen-
ten  durch
p ? pc  jnj sgn(n) :
Experimentell ndet man

 0; 11 ;  13 ;  1; 25 ;   4:6 ? 4:8 ;

und zwar universell fur viele verschiedene Flussigkeiten, die ihre kritischen Punkte
an reichlich verschiedenen Werten des (T; p; n){Raumes haben. Hier ein paar Bei-
spiele:

9.4. PHASENUBERG 
ANGE 2. ORDNUNG 127

Abbildung 9.2: Messung der Koexistenzkurven von acht Flussigkeiten


(aus: H.E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford
1971, S. 10)
Die Landausche Theorie fur den Ordnungsparameter n gibt fur die kritischen
Indizes die Werte
= 0 ; = 21 ; = 1 ;  = 3 :
Herleitung:
Den Wert = 12 liest man unmittelbar an den Ausdrucken fur  auf S. 120 ab!
Zur Berechnung der ubrigen Exponenten zunachst folgender Hinweis:
Wir haben oben auf S. 121f. gesehen, da bei dem System Flussigkeit $ Dampf
als Argument von G~ nicht der Ordnungsparameter  n = n ? ng selbst auftritt,
sondern entweder die Di erenz ~ + = n ? nc = 21  n oder ~ ? = ng ? nc = ? 21  n,
wobei die Minima bei ~ + = + und ~ ? = ? liegen. De nieren wir die beiden
"A ste" fur die jeweiligen Phasen als
G~ + = G~ (~ + ) ; G~ ? = G~ (~ ?) ;
so lautet die Extremalbedingung jetzt
(G~ + + G~ ?) = 0 :
Wegen G~  = N = nV, gilt
@ G~  =  V :
@n  
128 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Ferner gilt + = ? (Phasengleichgewicht, s. S. 113), also
G~  = g0(T ) + 12 g2(T )~ 2 + 41 g4(T )~ 4 :
Wegen ~ + = ?~ ? ; ~ ? = ?~ + folgen aus
 (G~ + + G~ ?) = 0
wegen
(~ +~ + + ~ ? ~ ?) = 2~ +~ + = 2~ ?~ ? ;
~ 3+ ~ + + ~ 3?~ ? = 2~ 3+~ + = 2~ 3? ~ ?
dieselben Gleichungen fur die Lage  der Minima .
In der unmittelbaren Umgebung von T = Tc konnen wir die obigen Ausdrucke fur
G~  als Entwicklungen in der Umgebung des kritischen Punktes betrachten, d. h. wir
haben z. B. V+  V?  Vc. Wegen
! !
@p
n = @ @n
; KT = n12 @
T;V T;V

(s. S. 101) und da


!
@G = V ;
@n
so haben wir in der Umgebung vom kritischen Punkt

KT = Vc !!
n2c @~ G~ 2
2

" @ (+ ) #
V c 1
= n2 ~ + )2) ;
c (g2 ( ) + 3g4 ( )(

d. h. wegen S. 121 gilt


KT  j j?1 ; also = 1 :
Wegen !
2
Cp = ?T @@TG2
und (1) 2
G~ ( ) = g0 ? 14 gg2 = g0 ? 41 (T ? Tc)2 (g2(0))
2
(s.S. 120) ,
4 g4

9.4. PHASENUBERG 
ANGE 2. ORDNUNG 129

so folgt Cp  j j0 in der Umgebung von  = 0. Da ferner


!
KT (Cp ? CV ) = TV p2 ; p = V1 @V
@T p
! ! !
bzw. p = ? 1 @n und @n = @ + ;
n @T p @T @T
so haben wir
p  j j? 21 ; da +  j j 21 ;
und daher
Cp ? CV  j j0 ;! CV  j j0; also = 0:
. Entwickeln wir schlielich G~ + am kritischen Punkt auf der kritischen Isothermen
T = Tc, so bekommen wir:

2 3
1 @ G~+ ! @ ~+ !
G
+ ? c = V 4 ? 5
c @ ~ + ~ + ;Tc @ ~ + ~ + =0;Tc
= V1 g4 (Tc)~ 3+ ; da g2(Tc) = 0 :
c

Wegen !
@p
n = @
T;V
gilt ferner

p+ ? pc  nc(+ ? c) ; so da


p+ ? pc  ~ 3+ fur T = Tc ;
also  = 3:

Fur magnetische Systeme de niert man analog:

Ch=0  j j? ; M  (? ) ; T (h = 0)  j j? ;
h  jM j sgn(M ) fur T = Tc :

Experimentell ndet man hier


130 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE

 ?0; 14 ;  0; 35 ? 0; 37 ;  1; 35 ? 1; 38 ;
  4; 6 ; (Ch=0 divergiert hier nicht fur  ! 0 .)

Die Landausche Theorie, die in diesem Fall einfacher ist als beim Phasenubergang
Flussigkeit $ Dampf, gibt die Werte

= 0 ; = 21 ; = 1 ;  = 3 ;

wie unmittelbar aus


G~ (M ) = g0(T ) + 12 g2(T )M 2 + 41 g4(T )M 4 ; M = kM~ k;
~
folgt, wobei man noch zu beachten hat, da @ G = h, falls h 6= 0.
@M
9.4.2 Universalitat und Fluktuationen in der Nahe des kri-
tischen Punktes
U berraschend ist die groe Universalitat der numerischen Werte von kriti-
schen Exponenten, die, unabhangig von Substanzen und Art der Phasenubergan-
ge, im wesentlichen nur von der Dimension d des Systems und der Anzahl
n der Komponenten des Ordnungsparameters  ~ abhangen.
In unseren beiden Beispielen (Flussigkeit $ Dampf und Ferromagnet $ Parama-
gnet) war d = 3 sowie n = 1 bzw. 3. Die Unabhangigkeit der kritischen Exponenten
von den Eigenschaften der einzelnen Substanzen ist qualitativ so zu verstehen, da
das Verhalten der Substanzen am kritischen Punkt durch sehr groe
und langreichweitige Fluktuationen der mikroskopischen Groe, deren
Mittelwert dem makroskopischen Ordnungsparameter (Dichten, Magne-
tisierung) entspricht, bestimmt ist.
Die Reichweite ("Korrelationslange") dieser Fluktuationen ist wesentlich groer
als die Abstande der Molekule , so da die individuellen atomaren Eigenschaf-
ten keine Rolle mehr spielen.
Die aus der Gleichgewichtsthermodynamik hergeleiteten "klassischen" Landauschen
kritischen Exponenten ; ; ;  stimmen nicht gut mit den experimentellen Werten
uberein! Dies hangt wiederum mit den erwahnten Fluktuationen zusammen: Die
Gleichgewichtsthermodynamik lat sich aus der statistischen Mechanik nur unter
der Annahme herleiten, da die Schwankungen um Mittelwerte klein sind, d. h. , die
Verteilungen "scharf" um diese Mittelwerte konzentriert sind (s. S. 102f.). Dies ist
jedoch in der Umgebung der kritischen Punkte nicht mehr der Fall. Man mu also
Alternativen zur klassischen Gleichgewichtsthermodynamik entwickeln,

9.4. PHASENUBERG 
ANGE 2. ORDNUNG 131

die den starken Fluktuationen Rechnung tragen. Dies ist in den letzten 10 Jah-
ren mit groem Erfolg gelungen ("Renormierungsgruppen{Theorie der kri-
tischen Phanome, s. z. B. Huang, Kap. 18 oder Lecture Notes in Physics, Bd.
186).
Fur n = 1 ndet man z. B. theoretisch
= 0; 110  0; 005 ; = 0; 325  0; 002 ; = 1; 241  0; 002 :

9.4.3 Beziehungen zwischen den kritischen Exponenten


Die Landauschen Werte ; und erfullen die Gleichung
+ 2 + = 2 :
Allgemein folgt aus ! !2
T (Ch ? CM ) = T @M ;
@T h
und CM  0, da
+ 2 +  2 (Ungleichung von Rushbrooke )

wobei Gleichheit, falls lim Ch 6= 1 : Aus der Konvexitat der magnetischen freien
!0 CM
Energie folgt ferner
+ (1 + )  2 (Grith),
wobei i. a. wieder Gleichheit herrscht. Man kann diese Beziehungen herleiten aus
der Annahme, da der "singulare" Teil der freien Enthalpie in der Umgebung des
kritischen Punktes die Form
!
Gs (T; h)  j j2? f h
 j j
hat, d. h. GS hangt in spezieller Weise von den beiden Variablen h und  ab. Die
Indizes  beziehen sich auf  > 0 ; < 0. ( ist hier nicht Ordnungsparameter!)
Durch Di erenzieren erhalt man
! !
@G
M = ? @h  j j s 2 ? ?  h
g j j ;
@ 2G ! h
!
s
 = ? @h2  j j2? ?2b j j ;
@ 2G !
s
Ch = ?T 2  j j? :
@T
132 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
Der Vergleich zeigt
= 2 ? ?  ; = ?2 + + 2 ;  =  :
Elimination von  ergibt
+ 2 + = 2 ; + (1 + ) = 2 :

9.4.4 Nochmals die van der Waals Gleichung


Die Universalitatseigenschaften in der Umgebung des kritischen Punktes lassen sich
schon sehr schon an der van der Waals'schen Zustandsgleichung sehen:
 a
p + V 2 (V ? b) = RT ; a; b > 0 ; (^n = 1) :
Bei vorgegebenen p und T genugt V der kubischen Gleichung
!
V3? b + p V 2 + ap V ? abp = 0 :
RT

Die drei Wurzeln dieser Gleichung sind fur bestimmte T { und p{Werte alle reell.
Fur sehr groe T hat man naherungsweise
!
RT
V ? p V2  0;
3

d. h. das ideale Gasgesetz. (Zwei der Wurzeln der obischen kubischen Gleichung
sind jetzt komplex).

Druck p
6

kritischer Punkt
r
ussig
T = TC
T < TC
gasformig
V2 -
V1 VC V3 V
Volumen

9.4. PHASENUBERG 
ANGE 2. ORDNUNG 133

Interpretation:
T = Tc ist hier dadurch charakterisiert, da

!
@p
@V T =Tc = 0 (horizontale Tangente) ;
!
@2p = 0 (Wendepunkt) ;
@V 2 T =Tc
wobei p = p(V; T ) durch van{der{Waals gegeben.

Die kritischen Groen pc; Vc und Tc lassen sich aus diesen Gleichungen bestimmen.
Einfachere Methode: die drei Losungen V1 ; V2 und V3 der kubischen Gleichung fur
V fallen am kritischen Punkt zusammen:
(V ? Vc)3 = V 3 ? 3VcV 2 + 3Vc2 V ? Vc3 = 0 :
Koezientenvergleich ergibt
3Vc = b + RT
p
c
; 3V c
2 = a ; V 3 = ab :
p c p
c c c
Hieraus folgt, da
8a :
Vc = 3b ; pc = 27ab2 ; RTc = 27b
pcVc = 3 :
RTc 8
Die Groen a und b sind von Substanz zu Substanz verschieden, daher ebenso die
Groen Vc; pc und Tc.
De niert man nun
p^ = pp ; V^ = VV ; T^ = TT ;
c c c

so folgt aus der van der Waals'schen Gleichung, da


 3
p^ + ^ 2 (3V^ ? 1) = 8T^ ;
V
d. h. die Zustandsgleichung fur die reduzierten Groen p^; V^ ; T^ enthalt kei-
nerlei Materialkonstanten mehr. Sie ist universell!
134 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE

Abbildung 9.3: Abhangigkeit des "Kompressibilitatsverhaltnisses" =


Z ( ) von
pV = RT

zehn Flussigkeiten, aufgetragen gegenuber dem reduzierten Druck; nach Stanley, Intro-
duction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford 1971, S. 73

Diese Universalitat wurde fruher als Gesetz der "korrespondierenden Zu-


stande" bezeichnet.
Wir kommen zum Schlu nochmals auf eine physikalisch falsche Eigenschaft der
van der Waals Gleichung und deren Korrektur durch Maxwell zuruck:
Fur T < Tc beschreibt der linke Ast der Isotherme die ussige Phase, der rechte
die gasformige. Ferner gehoren in einem gewissen Bereich zu einem vorgegebenen p
drei Zustande mit verschiedenen!Volumina V1 ; V2 und V3. Der mit V2 ist kein Gleich-
gewichtszustand, da dort @V @p > 0. Dies gilt o enbar in dem ganzen Bereich
T
zwischen dem lokalen Minimum und dem lokalen Maximum. Dort beschreibt die
van{der{Waal'sche Gleichung demnach keine stabilen Zustande!

9.4. PHASENUBERG 
ANGE 2. ORDNUNG 135

Ad{hoc Korrektur (nach Maxwell):


Druck  
@F
p = ? @V
6 T

A2
A1

V1 V2 -
V~1 V~2 Volumen
V
Freie Energie
6 Fv:d:W:

V1 V2 -
Volumen
V

1. Durch Integration langs der Isothermen bestimme man


Z
Fv.d.W.(T; V ) = ? pv.d.W. dV
Isotherme

2. Fv.d.W. ist zwischen V~1 und V~2 nicht mehr konvex. Macht man nun F in der
graphisch angedeuteten Weise durch eine Tangente (in V1 und V2) wieder (mi-
nimal) konvex,so gehort dazu im (p; V ){Diagramm die gerade Strecke parallel
zur V {Achse. Die Werte von V1 und V2 sind durch folgende Bedingungen
136 
KAPITEL 9. WECHSELWIRKUNGEN UND PHASENUBERG 
ANGE
festgelegt:
! !
p1 = ? @V@F @F
= p2 = ? @V
V =V1 ! V =V2
F (V2) ? F (V1) = @F
V2 ? V1 @V V =V1
Da Fv.d.W. und das korrigierte F samt Ableitungen bei V1 und V2 ubereinstim-
men, so folgt
Z V2
p1 (V2 ? V1) = pv.d.W. dV ;
V1

d. h. fur die Flachen A1 und A2 gilt: A1 = A2 .