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Kapitel 7

Response{Funktionen
Neben den im letzten Kapitel diskutierten thermodynamischen Potentialen sind,
insbesondere auch fur die Anwendungen, die Groen sehr wichtig, die angeben,
wie ein System auf eine von auen vorgenommene A nderung von Para-
metern reagiert. Diese Groen bezeichnet man als "Response"{Funktionen.
Je nach Art der Parameter kommt man zu verschiedenen Typen von Response{
Funktionen bzw. Materialfunktionen. Zwei wichtige Gruppen von Beispielen seien
diskutiert:

7.1 Mechanische Response{Funktionen

7.1.1 Warmekapazitat
Es sei dU = T dS ? p dV : Eine von auen vorgenommene Temperaturanderung
dT fuhrt zu einer Warmezufuhr dQ , deren Wert davon abhangt, welche Zustands-
groe x (Druck oder Volumen) man festhalt. Die zugehorige Response{Funktion ist
die Warmekapazitat (Molwarme, spez. Warme),
!
Cx = dQ
dT ;
x fest

und da dQ = T dS ; so folgt
!
@S
Cx = T @T :
x

Die letzte Beziehung ist so zu verstehen:


Ursprunglich ist S = S (U; V ). Man betrachte dann U und V als Funktionen von T
und x. Dann ist auch S eine Funktion von T und x.
85
86 KAPITEL 7. RESPONSE{FUNKTIONEN
1. x = V , d. h. dU = T dS .
! ! 2
@S
CV = T @T = @U = ?T @ F2  0:
V @T V @T
Von fruher wissen wir (s. S. 37), da das folgende Fluktuations-Dissipati-
ons-Theorem gilt,
D E
CV = k 1T 2 (H ? < H >)2  0 ;
B

das die Energie-Fluktuationen mit der Warmekapazitat des Systems bei kon-
stantem Volumen verknupft.
2. x = p, d.h.
dQjp = T dSjp = (dU + p dV )jp = d (U + p V )jp = (dW )jp ;
also
! ! 2G !
@S
Cp = T @T = @W = ?T @  0:
p @T p @T 2

7.1.2 Kompressibilitaten
Ein Ma fur die Reaktion ("Response") des Systems auf Druckanderungen sind die
Kompressibilitaten:
!
Kx  ? V1 @V
@p ; x = T; S :
x

1. x = T :
! 2G !
KT  ? V1 @V
@p
1
= ?V @
@p2 0;
T T

da V = @G
@p und G konkav.
2. x = S :
! 2W !
KS = ? V1 @V
@p =? 1 @
V @p2 0;
S S

da dW = T dS + V dp.
7.1. MECHANISCHE RESPONSE{FUNKTIONEN 87

7.1.3 Thermischer Expansionskoezient


Eine weitere Response{Funktion ist der thermische Expansionskoezient:
!
p := V1 @V
@T :
p

7.1.4 Abhangigkeiten zwischen verschiedenen Response-


Funktionen
Die obigen 5 Response{Funktionen sind nicht unabhangig voneinander, sondern es
gelten zwischen ihnen die Beziehungen:

KT (Cp ? CV ) = TV p2 ; Cp(KT ? KS ) = TV p2 :

Diese Relationen lassen sich so beweisen: Ist


u(x1; x2 ) = f (x1; y(x1; x2 )) ;
so gilt ! ! ! !
@u @f @f @y
@x1 x2
=
@x1 y + @y x1 @x1 x2 ;
d. h. wir haben ! ! ! !
@S = @S + @S @V ;
@T p @T V @V T @T p
woraus wegen der De nition fur Cp, CV und KT
! ! !
T
KT (Cp ? CV ) = ? V @p@V @S @V folgt.
@V T T @T p
Da ! !
@F @F
= ?S ; @V = ?p ;
@T V T
so gilt ! !
@S = @p ;
@V T @T V
so da ! ! !
T
KT (Cp ? CV ) = ? V @p @V @p @V :
T @T V @T p
Gilt nun zwischen drei Variablen x1 ; x2; x3 eine Beziehung f (x1; x2 ; x3) = 0, so folgt
aus
@1 f x1 + @2 f x2 + @3 f x3 = 0 ; da
88 KAPITEL 7. RESPONSE{FUNKTIONEN
 x1  @2 f ;  x2  @3 f ;
x = ? @1 f x3 x1 =0 = ? @2 f
 x23 x3 =0
= ? @1 f ; woraus
x1 x2 =0 @3 f
! ! !
@x1 @x2 @x3 = ?1
@x2 x3 @x3 x1 @x1 x2
folgt. Dies bedeutet, da
! ! !
@V @p = ? @V ;
@p T @T V @T p
d. h. wir haben schlielich
0 ! 12
T @V
KT (Cp ? CV ) = V @ @T A = TV p2 :
p
Analog folgt aus ! ! ! !
@V = @V + @S@V @S ;
@p T @p S p @p T
da ! ! !
Cp (KT ? KS ) = ? VT @S @V
@T p @S p @p T
@S ;

und da ! !
@W =T @W
; @P = V ;
@S p S
so gilt ! !
@T @V
= @S :
S@p p
Wegen ! ! !
@S @T @p = ?1
@T p @p S @S T
hat man ! !2
T
Cp (KT ? KS ) = V @p @S :
T
Da ! !
@S = ? @V (s. S. 74) ;
@p T @T p
so folgt schlielich
0 ! 12
T @V
Cp (KT ? KS ) = V @ @T A = TV p2 :
p
7.2. MAGNETISCHE RESPONSE{FUNKTIONEN 89

Da KT  0 und Cp  0, so gelten die Ungleichungen


Cp  CV ; KT  KS :
Das Gleichheitszeichen gilt, falls T = 0 oder p = 0 ( p = 0 z. B. fur Wasser bei
4oC !). Ferner ergeben die obigen Gleichungen
Cp = KT ; C = TV p2 :
p
CV KS KT ? KS
Man sieht, da nur 3 der 5 Response{Funktionen CV ; Cp; KT ; KS und p voneinan-
der unabhangig sind.
Aus ! ! !
@p @T @V = ?1
@T V @V @p p T
folgt ferner, da
!
@p = K p ;
@T V T
was wegen !
@p
T dS = CV dT + T @T dV (s. S. 38)
V

T dS = CV dT + KpT dV
T
bedeutet.
Beispiel: ideales Gas, p V = N kB T ;

KT = NkV T = nk1 T ; n = N
V ; 1
p= ;
T
B B
C
Cp ? CV = NkB ; KS = KT CV ; CV = 21 (3r + s) kB N ;
p
= KT 3r3+r +s +s 2 (s. S. 70)

7.2 Magnetische Response{Funktionen

Wir betrachten magnetisierbare Substanzen (Para{ bzw. Ferromagnete), die sich in


einem aueren Magnetfeld ~h(~x)  B~ (~x) be nden. Eine makroskopische Magnetisie-
rung M~ entsteht dadurch, da sich die permanenten magnetischen Dipolmomente
90 KAPITEL 7. RESPONSE{FUNKTIONEN

~ i ; i = 1; : : : ; N der N Molekule oder Atome in dem aueren Feld ~h mehr oder


m
weniger stark ausrichten. Tragen die Teilchen auch noch die Ladung q und gehort
zum System das Vektorpotential A~ , so haben wir die Hamilton{Funktion

XN 1  2 1 X N X
N
H = ~
p i ? q ~
A (~
x i ) + 2 i6=k i k i=1 m
V (~
x ; ~
x ) ? ~ i~h(~xi)
i=1 2m
 H (~x; ~p; m~ )

Als Freiheitsgrade haben wir jetzt die Koordinaten ~xi , die Impulse ~pi sowie die
Richtungswinkel 'i und #i der magnetischen Dipole m~ i , mit jm~ ij = m0 = const..
Ist ~ei Einheitsvektor in Richtung m
~ i , so ist m
~ i = m0~ei. Fur die Wahrscheinlich-
keitsverteilung bekommen wir jetzt

 
exp ? kHT
w(~x; ~p;~e) = B
ZN (T ; V ; ~h)
Z Z
ZN (T; V; ~h) = (2h )13N N ! N d3x1    d3xN 3N d3p1    d3pN
R
ZV  H 
d
1    d
N exp ? k T ;
V B

wobei d
i das zu ~ei gehorige Raumwinkelelement ist.
Setzt man
~i = p~i ? qc A~ (~xi ) ;
so kann man die Integration uber p~i durch die uber ~i ersetzen, ohne da sich am
Wert des Integrals etwas andert! (Der Wert der Funktionaldeterminante fur die
zugehorige Variablentransformation ist 1.) Dies bedeutet, da ZN vom Vektorpo-
tential im kinetischen Term nicht abhangt, d. h. es gibt keinen Diamagnetismus
im Rahmen der klassischen statistischen Mechanik! Dieser lat sich erst im
Rahmen der Quantenstatistik richtig beschreiben.
Wir konnen also unter dem Integral A~ (~xi) = 0 setzen und schreiben

XN 1
2 X N 1
H0(~x; ~p) = (p~i) + 2 V (~xi ; ~xk ) ;
i=1 2m i6=k
X
N
so da H = H0 ? m~ i~h  (~xi )
i=1
7.2. MAGNETISCHE RESPONSE{FUNKTIONEN 91

unter dem Integral!


Im folgenden werde ~h als homogen angenommen, d. h. ~h hange nicht von den ~xi ab.
Als Freiheitsgrade bleiben dann die Winkel #i zwischen m ~ i und ~h. Sind mi (3) die
Projektionen von m~ i auf die ~h{Richtung, so ist die Magnetisierung M~ = M~e3 ; ~h =
h~e3 durch
*X
N +
M= mi(3)
i=1

gegeben! Die innere Energie im Sinne der Diskussion auf S. 11/12 (magnetische
Feldenergie wird nicht dazugezahlt, es ist dA = ~h d M~ ) ist jetzt
U =< H0 > und < H >= U ? hM :
Fur die Entropie S erhalten wir aus
Z
S = ?kB d3x1    d
N w ln w
Z  1 
3
S = ?kB d x1    d
N w ? k T H ? ln ZN
B
1
= kB ln ZN + T < H > ; d. h. wir haben

TS = ?G(m) + U ? hM ;
G(m) (T; h; V ) = ?kB T ln ZN (T; h; V ) :

Aus den Eigenschaften von ZN folgt:


!
@G(m) = ?k ln Z ? k T 1 @ Z
B N B
@T h ZN @T N
= ?kB ln ZN ? T1 < H > ; d. h.

!
@G(m) = ?S ; und analog
@T h
! !
@G(m) 1 @
@h T = ?kB T ZN @h ZN = ?M :

Da
dU = T dS + h dM ? p dV (I.Hauptsatz) ;
92 KAPITEL 7. RESPONSE{FUNKTIONEN
so folgt
dG(m) = d (U ? TS ? hM )
= T dS + h dM ? p dV
? S dT ? T dS ? dh M ? h dM ;
also
dG(m) = ?S dT ? M dh ? p dV ;
d. h.
!
@G(m) = ?p :
@V
O enbar gilt G(m) (T; h = 0; V ) = F (T; V ). Im folgenden wird dV = 0 gesetzt.
G(m) (T; h) heit magnetische Gibbssche freie Energie, da die formale mathe-
matische Substitution h ! p ; M ! ?V zur Gibbs'schen freien Energie von
Kap. 6.5. fuhrt.
Analog bezeichnet man

W (m) (S; h) = U ? Mh = < H >


dW (m) (S; h) = T dS ? M dh

als magnetische Enthalpie oder Warmefunktion.


Ferner ist

F (m) (T; M ) = U ? TS
dF (m) = ?S dT + h dM

die magnetische freie Energie.


Zu den magnetischen Response{Funktionen gehoren zunachst CM und Ch:

! ! ! 2 F (m) !
dQ @S
CM = dT = T @T = @T = ?T @U @ ;
@T 2
M
! M M
@S @ 2 G(m) !
Ch = T @T = ?T :
h @T 2
7.2. MAGNETISCHE RESPONSE{FUNKTIONEN 93

Andererseits folgt aus G(m) = ?kB T ln ZN , da


!
@ 2 G(m) = ? 2kB @ Z + kB T (@ Z )2 ? kB T @ 2 Z ;
@T 2 ZN T N ZN2 T N ZN T N
und da Z  1 
1 3
@T ZN = k T 2 d x1    d
N H exp ? k T H ;
B B
so gilt
@ 2 G(m) = ? 1 D(H ? < H >)2E  0 ;
@T 2 kB T 3
d. h. wir haben ein weiteres Fluktuations{Dissipations{Theorem:
D E
kB T 2Ch = (H ? < H >)2  0 :

An die Stelle der mechanischen Kompressibilitaten Kx treten bei magnetischen Sy-


stemen als Response-Funktionen die magnetischen Suszeptibilitaten x :
! 2 (m) ! !
T = @M
@h = ? @ G2
@h = kB T Z1 @h2 ZN ? Z12 (@hZN )2 ;
T T N N

so da
D E X
N
T = k 1T (m(3)? < m(3) >)2  0 ; m(3) = mi (3) :
B i=1

(Ebenfalls ein Fluktuations{Dissipations{Theorem.)


Aus
@ 2 G(m) = ? 1 D(H ? < H >)2E  0 ;
@T 2 kB T 3
@ 2 G(m) = ? 1 D(m(3)? < m(3) >)2E  0
@h2 kB T
und
@ 2 G(m) = 1 (< m(3) >< H > ? < Hm(3) >)
@h@T kB T 2
= ? 1 2 h(H ? < H >)(m(3)? < m(3) >)i
k T
B
folgt, da die quadratische Form
94 KAPITEL 7. RESPONSE{FUNKTIONEN

@T2 G(m) (x1 )2 + 2@T @hG(m) x1 x2 + @h2 G(m) (x2 )2


D E
= ? k 1T 3 [x1 (H ? < H >) + x2 T (m(3)? < m(3) >)]2  0
B

negativ de nit ist, d. h. G(m) (T; h) ist eine konkave Funktion von T und h !
Wie in Kapitel 6 zeigt man, da

W (m) (S; h) konvex in S und konkav in h


F (m) (T; M ) konkav in T und konvex in M

ist, d. h. wir haben auch


2 F (m)
CM = ?T @ @T 2 0:

Analog zur isothermen magnetischen Suszeptibilitat T kann man auch die adiaba-
tische, S , de nieren:
! 2 (m) !
S = @M
@h = ? @ W2  0:
S @h S

De niert man schlielich noch


!
h = @M
@T ;
h

so folgt | vollig analog wie bei den mechanischen Response{Funktionen |

T (Ch ? CM ) = T h2 ; Ch(T ? S ) = T h2 ;
so da
Ch = T ; C  C ;    :
h M T S
CM S
Die Aussage T  0, die nur fur para{ und ferromagnetische Substanzen gilt, zeigt,
da der Diamagnetismus, fur den T < 0, hier nicht behandelt werden kann!
Die Eigenschaften von Response-Funktionen sind insbesondere auch bei Phasen-
ubergangen von groem Interesse (s. Kapitel 9).
Kapitel 8
Grokanonische Systeme.
Die in Kap. 4 diskutierten "kanonischen" Systeme be nden sich de nitionsgema
im Temperatur{Gleichgewicht mit einem Warmebad, aber ihre Teilchenzahl N
wie das Volumen sind "scharf", d. h. jeweils fest vorgegeben.
Betrachten wir nun ein Teilsystem des | als sehr gro gedachten | kanonischen
Systems in einem Teilvolumen V , so hat dieses Teilsystem ebenfalls die Temperatur
T , aber seine Teilchenzahl N ist keine feste Groe mehr, da auch im Gleich-
gewicht die Anzahl der Teilchen im Teilsystem vom Volumen V schwanken kann,
und zwar kann N = 0; 1; 2; : : : ; sein. (Der Rest des kanonischen Systems dient als
"Teilchenreservoir"!)

8.1 Wahrscheinlichkeiten und Zustandsfunktion

Systeme mit uktuierenden Teilchenzahlen lassen sich so beschreiben:


Es seien H (N ) (~x1 ; : : : ; ~xN ; ~p1; : : : ; ~pN ) die Hamilton{Funktionen zu festen Teilchen-
zahlen N , die man zu einem Vektor
H~ = (H (0) ; H (1) ; : : : ; H (N ); : : :) ; H (0) = const.,
zusammenfassen kann. Die betrachteten Teilchen seien ununterscheidbar,
d. h. H (N ) ist symmetrisch in den Koordinaten ~x und ~p . Die Normierung der
Wahrscheinlichkeitsdichten
w~ = (w0 ; w1(~x1 ; ~p1); : : : ; wN (~x1 ; : : : ; p~N ); : : :)
ist jetzt
X
1 1 Z Z
d3 x1    d 3 x 3 3
N 3N d p1    d pN wN (~x1 ; : : : ; ~pN ) = 1 :
3
N =0 N !(2h) V
N N R

Die Groe
1 Z Z
w^N = N !(2h )3N N d x1    d xN 3N d3p1    d3pN wN (~x1; : : : ; ~pN )
3 3
V R
95
96 KAPITEL 8. GROKANONISCHE SYSTEME.
ist die Wahrscheinlichkeit dafur, N Teilchen im Volumen V anzutre en! Die
Mittelwerte von physikalischen Groen
~b = (b(0) ; b(1) (~x1 ; ~p1); : : : ; b(N ) (~x1 ; : : : ; ~pN ); : : :)
sind jetzt gegeben durch
X1 1 Z Z
~ 3 3
< b >= N !(2h )3N N d x1    d xN 3N d3p1    d3pN wN b(N ) :
N =0 V R

Fur N~ = (0; 1; : : : ; N; : : :) gilt z. B.


X1  mittlere Teilchenzahl 
 ~
N = < N > = N w^N
N =0 im Volumen V .
Die Entropie ist nun gegeben durch
1 Z X
1
S = ?k < ln w~ > = ?kB N !(2h )3N d3x1    d3pN wN (ln wN ) :
N =0
Die Bestimmung der Gleichgewichtsverteilungen w~ geschieht vollig analog wie fruher
(s. S. 22f.): S soll maximal werden bei vorgegebenen < H~ > = U und < N~ > = N .
Dazu betrachtet man die Variationen wN ! wN + "'(N ) ; '(N ) stetig, aber beliebig.
Lagrangesche Parameter seien: fur H~ , fur N~ und ?(
~ + 1) fur die Normie-
rungsbedingung. w~ ist dann dadurch bestimmt, da

Z
1 S^(") = ? X 3 x1    d3 pN h(wN + "'(N ) ) 
1 1
kB  )3N
f d
N =0 N !(2h
 ln(wN + "'(N ))] ? (
~ + 1) (wN + "'(N )) i
+ N (wN + "'(N ) ) + H (N )(wN + "'(N ) ) g
?(
~ + 1)(?1) ? N ? U

fur " = 0 ein Maximum haben soll. Aus


!
dS^
d" " = 0 = 0
folgt wegen der Willkur der '(N ) :
wN = exp(
~ ? N ? H (N ) ) :
Die Groe
~ =
~ ( ; ; V ) bestimmt sich wieder aus der Normierungsbedingung fur
w~ ! Man erhalt
8.1. WAHRSCHEINLICHKEITEN UND ZUSTANDSFUNKTION 97


~ ( ; ; V ) = ? ln Z~( ; ; V ) ;
X1 e? N Z d3 x    d3 p
Z~( ; ; V ) = 1 N
exp(? H (N )) ;
N ! V (2  h
 ) 3N
N =0
(N )
wN = exp(? N~? H ) :
Z

Die Mittelwerte N und < H~ > = U ergeben sich auch hier durch Di erenzieren:

@
~ = N ; @
~ = U :
@ @

Ferner folgt

@ 2
~ = ? D(N~ ? N )2E ; @ 2
~ = ? D(H~ ? U )2 E :
@ 2 @ 2

Fur die Entropie S (U; V; N ) bekommen wir wegen


~ !
@

d
~ = N d + U d + @V dV :

1 S = ? < ln w~ >= ?
~ + N + U ;
kB !
1 dS = ? @
~ dV + dN + dU :
kB @V

Der Vergleich mit S. 60 oben zeigt, da


!
kB @
~ = ? p ; k = 1 ; k = ?  :
B B
@V T T T

Der Lagrangesche Parameter ist also im wesentlichen das chemische


Potential  !
Die Funktion
98 KAPITEL 8. GROKANONISCHE SYSTEME.

X1  N 
~
Z (T; V; ) = exp k T ZN (T; V ) ;
N =0 B
1 Z d3 x1    d 3 pN H (N ) !
ZN (T; V ) = N ! N (2h )3N exp ? k T ;
V B

heit "groe" Zustandssumme. Die Groe


  
z = exp k T
B

bezeichnet man als "Fugazitat" oder "Aktivitat".


Fur die Komponenten der Wahrscheinlichkeitsdichten konnen wir jetzt schrei-
ben:

(N ) !
wN (~x1; : : : ; ~pN ) = 1~ exp ? H k ?T N :
Z B

Man de niert ferner die neue Zustandsfunktion

J (T; V; ) = ?kB T ln Z~ = U ? TS ? N ;


dJ (T; V; ) = ?S dT ? p dV ? N d :

Fur homogene Systeme gilt wegen U = TS ? pV + N (s. S. 81f. )

pV = kB T ln Z~ = ?J :
Beispiel: einatomiges ideales Gas:
!3
N
1
ZN (T; V ) = N ! V N mk BT 2
2h 2
X1 1    N !3N
~
Z (T; V; ) = exp k T V N mk BT 2
N =0 N ! B 2h 2
2   ! 32 3
= exp 4exp  mkB T 5;
kB T V 2h 2
8.1. WAHRSCHEINLICHKEITEN UND ZUSTANDSFUNKTION 99

also
! 23  
J (T; V; ) = ?kB T ln Z~ = ?kB TV mkB 2T exp k T :
2h B

Durch Di erentiation ergeben sich daraus die ublichen Zustandsgleichungen:


! ! 32  
N = ? @J = V mkB T exp k T = ln Z~ = kpVT ;
@ 2h 2 B B

woraus
"   !#
V 3
 = ?kB T ln N + 2 ln mk BT
2h 2 !
 
= kB T ln k pT ? 32 kB T ln mkB 2T
B 2h

und p V = kB NT

folgen, d.h. wir bekommen das gleiche chemische Potential wie beim kanonischen
System (s.S. 40) sowie die gleiche Zustandsgleichung fur p, wenn wir N durch N
ersetzen.
Fur die Berechnung der inneren Energie ist es zweckmaig, das Potential

~ ( ; ; V ) = ? ln Z~ ;
mit
d
~ = U d + N d ? k pT dV ;
B
zu benutzen:

 3
~
= ?V e? ? 23 m 2 2
! 2h
@
= 3 V e? ? 2 m  32 = 1 3 ln Z~
~ 5 
@ 2 2h 2 2
= 23 Nk
 BT :

Ein Vorteil der grokanonischen Systeme kann darin liegen, da sich in bestimmten
Fallen wegen der zusatzlichen Summation uber N die groe Zustandssumme Z~
leichter als ZN berechnen lat!
100 KAPITEL 8. GROKANONISCHE SYSTEME.

8.2 Teilchenzahlschwankungen
D E
Die Schwankungsquadrate (N~ ? N )2 sind wieder proportional zu einer Response{
Funktion, namlich der Kompressibilitat KT :
Aus { s. S. 96 {
D ~  2E @ 2 ln Z~ !
(N ? N ) = (kB T ) 2
@2 T;V

folgt wegen pV = kB T ln Z~, da


D ~  2E @ 2p !
(N ? N ) = kB TV :
@2 T;V
Nun ist ! 
@ ( 1 k T ln Z~) =N;
@ V B T;V V
so da
! 
@p =N
@ T;V V = n(T; ) :
(Im Rest dieses Abschnittes ist mit n die Teilchendichte und nicht die Molzahl
gemeint!)
Fur f (x1; y(x1; x2)) gilt, da
! ! ! !
@f @f @f @y
@x1 x2 = @x1 y + @y x1 @x1 x2 :

Setzen wir x1 = p ; x2 = V und y = N , so folgt fur f = NV = n, da
! ! ! ! !
@n = @n + @n @ N = @n :
@p V @p N @ N p @p V @p N
da n als Dichte bei groen Teilchenzahlen und Volumina nur von dem
 nicht aber von N (oder V ) separat
Verhaltnis N=V ! abhangt.
Fur die isotherme Kompressibilitat KT = ? 1 @V haben wir daher
V @p T;N
! !
1K = 1 @n 1 @n
V T N @p T;N = N @p T;V
! , ! 2p ! 1
1 @n @p 1 @
= N @
T;V @ T;V = N @2 T;V n ;
8.2. TEILCHENZAHLSCHWANKUNGEN 101

d. h. es gilt !
1 @ 2p
KT = n2 ;
@2 T;V
so da
D ~  2E 
(N ? N ) = NnkB TKT .

(Fluktuations{Dissipations{Theorem fur KT )
Folgerungen: Falls KT  A < 1, so gehen die relativen Schwankungsquadrate
D ~  2E
(N ? N ) nkB TKT
N 2 = N
fur N ! 1 gegen Null, d. h. die Verteilung in N wird relativ "scharf" in diesem

Limes. Bei endlicher Dichte n = N 6= 0 ist der Limes N ! 1 gleichbedeutend mit
V
V ! 1.
Den Grenzubergang V ! 1 bei einem thermodynamischen System bezeichnet
man als "Thermodynamischen Limes". Physikalische Aussagen sind dann nur
noch sinnvoll fur Dichten: x = limV !1 X V , wobei X eine extensive Groe ist,
z. B. U; S; N; F etc. Schreibt man die obige Beziehung mittels der Dichte n~ =
N~ ; n = N ; so erhalt man
V V
D E 2
(~n ? n)2 = n kB T KT :
V
Fur KT < 1 und groe V (V ! 1) haben wir o enbar vernachlassigbare Dich-
teschwankungen oder die relativen Schwankungen der Teilchenzahlen N um den
Mittelwert N gehen gegen Null.
Dies legt die Erwartung nahe, da fur groe N (N ) bzw. V die Zustands-
gleichungen fur die Dichten der thermodynamischen Groen unabhangig
davon sind, ob man sie "kanonisch" oder "grokanonisch" berechnet. Fur
gewisse Klassen von Potentialen V (~xi; ~xk ) lat sich diese Gleichheit im thermody-
namischen Limes exakt beweisen!
Hier dazu noch folgende heuristische U berlegungen:
Wir haben oben schon angenommen, da sich der Mittelwert N von grokano-
nischen Systemen mit dem scharfen N von kanonischen Systemen identi-
zieren lat. Diese Annahme ist plausibel aufgrund der erwahnten Eigenschaften
von h(~n ? n)2i sowie wegen des folgenden Verhaltens von w^N (s. S. 94): Wir haben

w^N = exp( N ) Z~N = exp( N ? F (T; V; N )) ;


Z Z~
102 KAPITEL 8. GROKANONISCHE SYSTEME.
wobei  das chemischen Potential des grokanonischen und F die freie Energie des
kanonischen Systems mit scharfer Teilchenzahl N !
w^N hat als Funktion von N ein Maximum bei N = N^ , bestimmt durch
@ w^N = w^ @ ( N ? F (T; V; N )) = 0 ;
N
@N @N
d. h.
!
@F
 = @N :
N =N^

N^ ist dadurch bestimmt, da das zugehorige chemische Potential


!
@F
@N N =N^
des kanonischen Systems gleich dem chemischen Potential des grokano-
nischen Systems ist!
Die Entwicklung um N = N^ ergibt
@ 2F !
(N ? F (T; V ; N )) = (N^ ? F (T; V; N^ )) ? 2 (N^ ? N )2 +   
@N 2 N =N^
Da F (T; V; N ) = N f (T; NV ) (s. S. 39) , so folgt
! !
@F = f ? v @f ; v = V ;
@N @v N
2 ! 2 ! ! !
@ F = 1 v2 @ f ; wobei p = ? @F = ? @f ;
@N 2 N @v2 @V @v
! ! !
@p = ? @ 2 F = ? 1 @ 2 f ; so da wegen
@V @V 2 N @v2
! !
@p = ? 1 = ? 1 @ 2 F
@V KT V v2 @N 2
schlielich
@2F = 1 ; n = 1 ;
@N 2 NnKT v
so da 2F !
@ = ^ >0:
2
@N N =N^ N n^KT
Wir haben also
0 1 1
B 2 (N ? N^ ) 2
C
w^N = w^N^ exp B@? N^ n^kB TKT CA ;
8.2. TEILCHENZAHLSCHWANKUNGEN 103

d. h. fur groe N^ ist w^N sehr scharf um N = N^ konzentriert,D wobei dieE Breite der
Verteilung durch (N n^ kB T KT ) 2 gegeben ist. Vergleich mit (N~ ? N )2 von S. 100
^ 1

zeigt, da N^ = N sein mu.


Fur groe N haben demnach die w^N ein scharfes Maximum bei N = N ,
wahrend alle w^N 6= w^N stark unterdruckt sind, d. h. wir haben

   N
Z~  exp
kB T ZN ; bzw.
!
@J
F (T; V; N )  J + N ; N = ? @ :

Damit haben wir heuristisch gesehen, wie man den Zusammenhang zwischen kano-
nischen und grokanonischen Systemen zu interpretieren hat.
Fur das ideale Gas erhalten wir wegen ln Z~ = N (s. S. 98)
2 ! 32 3N
Z N 1 
w^N = e? N ~ = N ! e?N 4e? V mk B T 5
Z 2h 2
= N1 ! e?N N N ;
d. h. hier bekommen wir fur w^N die Poisson{Verteilung:
N
w^N = NN ! exp(?N ) :

Wegen ln N ! = N ln N ? N sieht man sofort, da w^N ein Maximum bei N = N hat.
Da beim idealen Gas KT = nk1B T (s. S. 88), so bekommen wir hier
D ~  2E 
(N ? N ) = N :
Bemerkung: Wir werden sehen, da z. B. beim Phasenubergang ( ussig
$ gasformig) KT ! +1, d. h. beim Phasenubergang kann es sehr groe
Dichte uktuationen geben, was auch anschaulich unmittelbar einleuchtend ist.