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ANGEWANDTE

verlas. ] ANCEAD 9 4 (10) 7 2 5 - 8 0 8 (1982) · ISSN 0 0 4 4 - 8 2 4 9


Chemie V o l . 9 4 - No. 10 - O c t o b e r 1 9 8 2
ANGEWANDTE Herausgegeben
von der Gesellschaft
Deutscher Chemiker

94/10
1982

Inhalt - Aufsätze A N C E A D 94 (10) 725-8Ο8 (1982) · I S S N 0044-8249

R. Hoffmann 725 Brücken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie


(Nobel-Vortrag)

Η. Langhals 739 Polarität binärer Flüssigkeitsgemische

Η. Mimoun 750 Sauerstoff-Übertragung von anorganischen und organischen


Peroxiden auf organische Substrate: Ein gemeinsamer Mechanismus?

W. Bartmann, G . Beck 767 Prostacyclin und synthetische Analoga

Inhalt - Zuschriften
B. Giese, 780 Addition von Alkyl-Radikalen an Alkine: Unterscheidung zwischen
S. Lachhein radikalischer und ionischer Nucleophilie

J . Thiem, S. Köpper 781 Synthese von Herzglycosiden: Evatromonosid und sein Anomer
13 ,3
M . Kiessinger, 782 Der Mehrwegemechanismus bei C- C-Fernkopplungskonstanten
J . - H . Cho bicyclischer Kohlenwasserstoffe

T. Sandow, J . Steidel, 782 Synthese von S u und S 13

R. Steudel

A. Müller, 783 I 8
[ M o " S ( C N ) ] ~ , ein Cluster mit hoher negativer Ladung und
4 1 2

W. Eitzner, • cubanartiger Mo S -Einheit - Zur Bedeutung von


4 4

H . Bögge, R. Jostes Cyanothiomolybdaten für die präbiotische Evolution

A. Müller, U . Reinsch-Vogell, 784 Fixierung des Dithiosulfat-Ions S 0 ! ~ ; Herstellung, Kristallstruktur


3

E . Krickemeyer, H . Bögge und ESCA-Spektrum von (PPh )2[(S2)OMoS2MoO(S 02)]


4 3

S. Dapperheld, E . Steckhan 785 Oxidative Spaltung von Benzylestern mit


• Triarylamin-Radikalkationen -
selektive Deblockierung geschützter Carboxyfunktionen

R. Wienkamp, E . Steckhan 786 Indirekte elektrochemische Regeneration von N A D H mit einem


• Bipyridin-Rhodium(i)-Komplex als Elektronenüberträger

H . Irngartinger, 786 Elektronendichteverteilung in den Bindungen des verbrückten


2,5
A. Goldmann Bicyclo[1.1.0]butansystems l,5-Dimethyltricyclo[2.1.0.0 ]pentan-3-on

J . Mulzer, 787 Dreierdiastereoselektive Aldoladditionen von


A. Chucholowski ß-Lacton-enolaten an Aldehyde

R. Hilgenfeld, W. Saenger 788 Die Stetterschen Komplexe sind keine intramolekularen


• Einschlußverbindungen

H . - J . Altenbach, B. Blech, 789 7-Azanorbornadien


J . A. Marco, E . Vogel •

Fortsetzung nächste Seite


G . Hilken, Τ. Kinkel, Μ. Schwamborn, 790 Tricarbonyl-2,7-methanoaza[10]annulenchrom(o)
J . Lex, H . Schmickler, E . Vogel •

R. R. Schmidt, 790 α-Verknüpfte Disaccharide aus


G . Grundler • 0-(ß-D-Glycopyranosyl)-trichloracetimidaten mit
Trimethylsilyltrifluormethansulfonat als Katalysator

G . Erker, 791 (2,9:6,12^-2,3,5,6-Tetrakis(methylen)bicyclo[2.2.2]octan)zirconocen,


K. Engel, P. Vogel • eine isolierbare Bis(olefin)zirconium(ii)-Verbindung

J . Bücheler, N. Zeug, H . Kisch 792 Zinksulfid als Katalysator der heterogenen


Photoreduktion von Wasser

L . - F . Tietze, 793 Ein einfacher und stereoselektiver Zugang zu den Secoiridoiden durch
K . - H . Glüsenkamp, W. Holla [4 + 2]-Cycloaddition von Alkyliden-l,3-dicarbonyl-Verbindungen

Η. H . Paradies 793 Bestimmung der Struktur von Dimethyldioctadecylammoniumchlorid-


Vesikeln i n Lösung durch Röntgen-Kleinwinkelstreuung;
reversibler P h a s e n ü b e r g a n g

R. Lapouyade, 795 Photocyclisierung von 2-Aryl-l,l-difluorethylenen:


N. Hanafi, J . - P . Morand Synthesen mono- und difluorierter polycyclischer Arene

P. Grenouillet, D. Neibecker, 796 H ö h e r e Telomere bei der Pd-katalysierten Reaktion von


J . Poirier, I . Tkatchenko Butadien mit Alkoholen

H . Gotthardt, 797 Stabile l,3-Oxathiolylium-4-olate - Synthese und Cycloadditionen


S. Schoy-Tribbensee, U . Feist einer neuen Klasse mesoionischer Heteroarene

U. Schmidt, 797 Einfache Herstellung von N-Acyl-2-(diethoxyphosphoryl)-


A. Lieberknecht, U . Schanbacher, • glycinestern und ihre Verwendung zum Aufbau von
T. Beuttier, J . Wild Dehydroaminosäureestern
R. Herrmann, I . Ugi 798 Chirale zweikernige Carbenkomplexe aus (R,R)-\-(l-
Dimethylaminoethyl)-2-lithioferrocen und Hexacarbonylwolfram

T. Liese, G . Splettstößer, 799 Neue ringspannungsaktivierte Synthesebausteine:


:
A. de Meijere • Allgemeiner Zugang zu 2-Chlor-2 cyclopropylidenacetaten

D . Spitzner, A. Engler, T. Liese, 799 Reaktivität durch Ringspannung: Spirocyclopropylanellierte


G . Splettstößer, A. de Meijere • tricyclische Gerüste durch Eintopf-Dreistufenreaktion

H . Wamhoff, 800 Selektive Sulfurierung und Photooxidation heteroanellierter


M . Ertas l,3-Oxazin-6-one zu l,3-Thiazin-6-onen

B. von Maltzan 801 2,3,7,8,12,13,17,18-Octamethylporphyrinogen —


Synthese i n praktisch quantitativer Ausbeute

K. Bott 802 Alkylierung von α-Diazoketonen mit Alkyldiazonium-Ionen:


• Einfache Synthese von ß-Alkoxyethylendiazoniumsalzen

W. Sawodny, 803 Reversible 0 -Anlagerung an polymere Schiffbase-Komplexe von


2

11 1 1
R. Grünes, H . Reitzle • V und M n sowie deren Verwendung als Oxidationskatalysatoren

A. G . Anastassiou, 803 Erzeugung und NMR-Nachweis der Anionen N-Methyl-


H . S. Kasmai, D . Hauger 1-benzazocinid, 1-Benzazocindiid und Dibenz[6,0]azocindiid;
eine Familie aromatischer π - Ü b e r s c h u ß v e r b i n d u n g e n

J . Fuchs, A. Thiele, R. Palm 804 „ y - P W 0 4 0 " ' \ ein Heteropolyanion mit Clathratcharakter
12

C U . Pittman Jr., 805 Photoinitiierte Hydrosilylierung i n Gegenwart tetraedrischer


Μ . G . Richmond, Μ. Absi-Halabi, Heterometallcluster: Katalyse durch intakte Cluster
Η. Beurich, F . Richter,
H . Vahrenkamp
V o l l s t ä n d i g e s M a n u s k r i p t d e r so g e k e n n z e i c h n e t e n Z u s c h r i f t e n s i e h e Angew. Chem. Suppl.
1982, N r . 10

Neue Geräte und Chemikalien A-268 Bezugsquellen A-275 Neue Bücher 806

Englische Fassungen aller Beiträge dieses Heftes erscheinen i n der Oktober-Ausgabe der Zeitschrift " A N G E W A N D T E
C H E M I E International Edition in English". Entsprechende Seitenzahlen k ö n n e n einer Konkordanz entnommen werden, die
i m November-Heft der deutschen Ausgabe abgedruckt ist.
Konkordanz (September-Hefte 1982)
Die folgende Liste e n t h ä l t die Namen aller Autoren von Aufsätzen und Zuschriften, die in den September-Heften der
deutschen und englischen Ausgaben der A N G E W A N D T E N C H E M I E veröffentlicht wurden. Die i n eckigen Klammern ste­
henden u n d m i t „ I E " bzw. „ S " gekennzeichneten Seitenzahlen beziehen sich auf die englische bzw. auf die Supplement-
Ausgabe der Angewandten Chemie.

Adiwidjaja, G . 706 [ I E 694; S Gleiter, R. 710 [ I E 686; S Krziwanek, F . von 717 [IE 706] Schaumann, E . 706 [ I E 694; S
1567] 1491] Laurent, H . 718 [ I E 696] 1567]
Basset, J . M . 722 [ I E 687] Goltz, M. 711 [ I E 695] Mackenroth, W. 704 [ I E 698; S Schnering, H . - G . von 720 [ I E
Benecke, I. 709 [ I E 709; S Gubernator, K . 710 [ I E 686; S 1556] 697; S 1479]
1605] 1491] Maier, G . 706 [ I E 693] Seebach, D. 696 [ I E 654]
Ben Taarit, Y . 722 [ I E 687] Guillemin, J . - C 715 [ I E 690; S Marx, R. 717 [ I E 706] Sellmann, D. 708 [ I E 691]
Bermel, W. 703 [ I E 689] 1515] Müller, J . 708 [IE 691] Thiel, W. 703 [ I E 688; S 1535]
Berndt, A. 716 [ I E 690] Hafner, K . 711, 721 [ I E 695, Nickisch, K . 718 [ I E 696] Thometzek, P. 707 [ I E 692]
Bittier, D . 718 [ I E 696] 708; S - , 1499] Nickolson, R. 718 [ I E 696] Vollhardt, K . P. C . 712 [ I E 685;
Boche, G . 703 [ I E 688; S 1535] Heck, R. 715 [ I E 698; S 1508] Nimmesgern, H. 706 [ I E 694; S S 1545]
Boland, W. 659 [ I E 643] Herrmann, W. A. 713 [ I E 707; 1567] Walch, A. 670 [ I E 660]
Denis, J . - M . 715 [ I E 690; S S 1575] Ott, W. 720 [IE 697; S 1479] Warwel, S. 718 [ I E 700; S
1515] Hofmann, P. 708 [ I E 691] Panzer, B. 717 [ I E 706] 1525]
Dogan, B. 721 [ I E 708; S 1499] Hofmeister, H . 718 [ I E 696] Peters, K . 720 [IE 697; S 1479] Weiss,J. 719 [ I E 705]
Dower, W. V. 712 [ I E 685; S Jaenicke, L . 658 [ I E 643] Petzoldt, K . 718 [ I E 696] Werner, H. 707 [ I E 692]
1545] Kaim, W. 712 [ I E 700] Pfisterer, H . 713 [ I E 707; S Wiechert, R. 718 [ I E 696]
Ege, G . 715 [ I E 698; S 1508] Kalinowski, H.-O. 706 [ I E 693] 1575] Winkelmüller, W. 718 [ I E 700;
Eiben, R. 703 [ I E 688; S 1535] Kasack, V. 712 [ I E 700] Prelog, V. 696 [IE 654] S 1525]
Eierdanz, H . 716 [ I E 690] Kervennal, J . 722 [ I E 687] Pusch, W. 670 [ I E 660] Zabel, R. 717 [ I E 706]
Elleuch, B. 722 [ I E 687] Kessler, H . 703 [ I E 689] Ziegler, M. L . 713 [ I E 707; S
Euler, K . 706 [ I E 693] Range, K.-J. 717 [ I E 706]
Klärner, F . - G . 721 [ I E 708; S 1575]
Förster, H . 703 [ I E 689] 1499] Rau, F . 717 [IE 706]
Francke, W. 704 [ I E 698; S König, W. A. 709 [ I E 709; S Ridder, H. 718 [ I E 700; S
1556] 1605] 1525]
Gilbert, K . 715 [ I E 698; S Kriechbaum, G . W. 713 [ I E Roth, W. R. 721 [ I E 708; S
1508] 707; S 1575] 1499]

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I . 10. 1980.
Polarität binärer Flüssigkeitsgemische

Von Heinz Langhals*

I m Gegensatz zu den schon gut untersuchten Polaritätseigenschaften von reinen Flüssigkei­


ten ist über die Polarität von Flüssigkeitsgemischen nur wenig bekannt, obwohl die Mehr­
zahl der mechanistischen sowie p r ä p a r a t i v e n Studien chemischer Reaktionen nicht i n rei­
nen Phasen ausgeführt wird. M i t einer breit anwendbaren Zwei-Parameter-Gleichung l ä ß t
sich das polare Verhalten b i n ä r e r Flüssigkeitsgemische als Funktion ihrer Zusammenset­
zung quantitativ beschreiben. Anhand dieser Gleichung kann man jetzt die bei Solvens-Mi-
schungen beobachteten Abweichungen von der linearen Korrelation der Polaritätsskalen
ebenso erklären wie die von Winstein bei der Solvolyse von terf-Butylchlorid gefundenen
ungewöhnlichen Aktivierungsdaten. Anwendungen der Gleichung reichen von einem
Schnelltest zur Bestimmung von Wasser i n organischen Lösungsmitteln ü b e r die Untersu­
chung von Reaktionsmechanismen bis zur Polymerchemie.

1. Einleitung
ig-^=r Ο)
k 0

Die Frage nach der Solvens-Polarität interessiert den


11 41
k = Geschwindigkeitskonstante der Solvolyse von ( C H ) C — C l im
3 3

Chemiker seit langem " . Nachdem sich makroskopische zu untersuchenden Medium


physikalische G r ö ß e n wie die Dielektrizitätskonstante k = Geschwindigkeitskonstante der Solvolyse von ( C H ) C — C l in
0 3 3

oder der Brechungsindex für die K l ä r u n g des chemischen 80proz. Ethanol-Wasser


Reaktionsverhaltens und der damit verbundenen moleku­
laren Prozesse nur als begrenzt brauchbar erwiesen ha­ basiert auf der Solvolyse von terf-Butylchlorid und gibt
11,5 81
ben " , gelang mit der Entwicklung der empirischen Po­ vielfach den Einfluß des Lösungsmittels auf die Geschwin­
laritätsskalen ein wesentlicher Fortschritt. Die älteste, von digkeit chemischer Reaktionen richtig wieder.
19 111
Winstein und Grunwald eingeführte Y-Skala " nach
Gleichung (1)
2. Empirische Polaritätsskalen
[*] P r i v . - D o z . D r . H . L a n g h a l s
Chemisches L a b o r a t o r i u m der U n i v e r s i t ä t
Die Winsteinschen Y-Werte werden heute allgemein als
A l b e r t s t r a ß e 21, D - 7 8 0 0 F r e i b u r g primäre Polaritätsskala verwendet. V o n einer Solvolysere-

Angew. Chem. 94 (1982) 739-749 © Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982 0044-8249/82/1010-0739 $ 02.50/0 739
aktion abgeleitet, ist die Y-Skala jedoch auf polare Medien laren Verhaltens von Flüssigkeiten. Erstaunlicherweise
begrenzt. Es wurde deshalb eine Reihe anderer Polaritäts­ verschlechtert sich aber die für reine Lösungsmittel gültige
111
skalen auf der Basis von reaktionskinetischen oder spek­ lineare Korrelation der Polaritätsskalen wesentlich, wenn
1115 221
troskopischen Daten entwickelt, die sich breiter anwenden Lösungsmittelgemische mit einbezogen w e r d e n ' . Ge­
lassen. Davon zeichnen sich die aus der Solvatochromie rade Lösungsmittelgemische sind aber für die Untersu­
von Farbstoffen abgeleiteten Skalen durch einfache und chung von Solvens-Effekten besonders interessant, da sich
präzise M e ß b a r k e i t a u s 112131
. Eine Sonderstellung nimmt durch Veränderung des Mischungsverhältnisses die Eigen­
die von Dimroth und Reichardt entwickelte 2s (30)- [UlS]
T schaften des einen Lösungsmittels kontinuierlich i n die des
Skala ein, die sie zur am häufigsten verwendeten Skala anderen umwandeln lassen.
werden ließ: Der als M e ß s o n d e (Standardsubstrat) die­
nende solvatochrome Farbstoff Pentaphenylpyridiniophe-
nolat 1 3.1. Polarität als Funktion der Zusammensetzung

Ein Schlüsselproblem war die quantitative Beschreibung


der Polarität binärer Solvens-Gemische als Funktion ihrer
Zusammensetzung mit einer nur wenige Parameter enthal­
tenden, breit anwendbaren Gleichung. Dimroth und Rei~
l l 4 J 5 ]
chardt et a l . untersuchten ζ. B. die Polarität der binä­
ren Gemische Methanol-Wasser, Ethanol-Wasser, Aceton-
Wasser, Isopropylalkohol-Wasser, Pyridin-Wasser, 2,6-Lu-
tidin-Wasser und Piperidin-Wasser als Funktion ihrer Z u ­
sammensetzung unter Verwendung der is (30)-Skala. Wer­
zeigt bei seinem längstwelligen UV/VIS-Absorptionsmaxi- T

den die 2s (30)-Werte gegen die Zusammensetzung i n Vol.-


m u m a u ß e r o r d e n t l i c h starke Verschiebungen der Banden­ T

% einer Komponente aufgetragen, so erhält man jedoch


lage bei Ä n d e r u n g der Lösungsmittelpolarität und ist i n
nicht wie zunächst erwartet werden mag eine lineare Bezie­
fast allen ü b l i c h e n Lösungsmitteln löslich. Die £ ( 3 0 ) - T

Werte sind die Anregungsenergien [ k c a l - m o l " ] von 1 und 1 hung, sondern stark gekrümmte Kurven, die wie auch in
11 20,231

werden aus A , der Solvatochromiebande von 1, nach anderen F ä l l e n - nicht weiter interpretiert werden
m a x

Formel (2) berechnet. konnten. Eine Annäherung an den komplexen Funktions­


[24]
verlauf wurde mit einer Taylor-Reihenentwicklung so­
1251

£ ( 3 0 ) = 28 590 [kcal · nm. mol - Λ


]/λ (2) wie mit mehreren Hyperbelfunktionen versucht .
T ηΛΧ

1261
Vor kurzem wurde gefunden , d a ß man beim Auftra­
F ü r viele Lösungsmittel besteht eine gute lineare Korrela­ gen der £ (30)-Werte gegen den Logarithmus der molaren
T

tion zwischen den £ (30)-Werten und den Y-Werten ".


T
1
Konzentration an stärker polarer Komponente (lnc ) Kur­ p

Diese lineare Korrelation gilt interessanterweise nicht nur ven erhält, die einen linearen Abschnitt aufweisen. Figur
für £ ( 3 0 ) und Y, sondern für die meisten empirischen Po­
T
la zeigt dies für das typische Gemisch N-tert-Butylform-
1 1
laritätsskalen * . Die Erkenntnis, d a ß es offenbar einen, amid-Benzol.
[27]
wenn auch bisher nur empirisch faßbaren, für den moleku­ Bei Solvolysereaktionen erhielt Tommila ebenfalls
laren Bereich zutreffenden Polaritätsbegriff gibt, war für Kurven mit linearen Abschnitten, wenn bei b i n ä r e n Gemi­
die mechanistische Organische Chemie ebenso folgenreich schen lgc gegen die Freie Aktivierungsenthalpie der Sol­
p

wie für die p r ä p a r a t i v e . volyse aufgetragen wurde. Der lineare Abschnitt wurde als
Einige wenige Polaritätsskalen korrelieren nicht m i t der Folge von nucleophiler Solvens-Beteiligung an der Reak­
£ ( 3 0 ) - S k a l a (vgl. auch Abschnitt 3.2). Als Beispiel sei hier
T
tion interpretiert. Eine solche nucleophile Solvens-Beteili­
,
auf die Donizitätszahl DN von Gutmann hingewiesen, []6]
gung ist jedoch im Falle der £ (30)-Skala nicht möglich. T

die weniger die Polarität eines Lösungsmittels widerspie­ M i t der £ (30)-Skala, also mit Farbstoff 1 als M e ß s o n ­
T

gelt als seine Lewis-Basizität. Die ZW-Skala hat sich als de, kann auch der Kurvenverlauf bei geringen Konzentra­
brauchbar zur Beschreibung von Prozessen erwiesen, bei tionen c untersucht werden. Die Kurve weicht in diesem
p

denen die Nucleophilie des Lösungsmittels eine wichtige Bereich von der Geraden ab und strebt für c -»0 gegen p

Rolle spielt. I n j ü n g s t e r Zeit wurde versucht, solche weite­ £?(30), den £Y(30)-Wert der reinen weniger polaren K o m ­
ren Solvens-Eigenschaften zusammen mit der Polarität in ponente (vgl. Figur la). M i t der Zwei-Parameter-Glei­
einer Multi-Parameter-Gleichung zu erfassen . Der 117181
chung (3) ist es nun gelungen, den gesamten Kurvenver­
Ansatz entspricht dem Prinzip der Polylinearität (PLL) von lauf einschließlich des gekrümmten Bereichs i n geschlosse­
1261
Palm ll9]
und ä h n e l t dem Multi-Parameter-Ansatz von Cra- ner Form zu erfassen .
voan
mer

£ (30)-£ .ln(j+l)+J5f(30)
T D (3)
3. Binäre Gemische
E (30) i n Gleichung (3) ist die Polarität des b i n ä r e n Flüs­
T

Die empirischen Polaritätsskalen bieten für viele prakti­


sigkeitsgemisches. £?(30) und c haben die obengenannte p

sche Anwendungen eine brauchbare Beschreibung des po-


Bedeutung. E und c* sind die Parameter der Gleichung;
D

126 281
sie können graphisch ' oder mit dem Rechenprogramm
[*] I s t e i n Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n z w e i S k a l e n n i c h t n u r m o n o t o n , s o n d e r n 1261

sogar linear, so k a n n m a n d a r a u s s c h l i e ß e n , d a ß b e i d e S k a l e n der glei­


POLAR ermittelt werden. Die Gültigkeit von Gleichung
c h e n G e s e t z m ä ß i g k e i t folgen. (3) läßt sich durch Auftragen von fs (30) gegen T

740 Angew. Chem. 94 (1982) 739-749


50 Beiträge beider Komponenten zur Polarität des Gemi­
sches, wie bereits e r w ä h n t , ü b e r den gesamten Bereich an­
n ä h e r n d additiv, und die mehrfach postulierte lineare Be­
ziehung zwischen der Polarität und der Zusammensetzung
l 1 2 1
des Gemisches ist erfüllt ( Ü b e r s i c h t : ' ) . Ist dagegen c*
1
sehr klein, etwa < 0.06 m o l · L " , so ist der Zusammenhang
zwischen der Polarität und c i m experimentell relevanten p

Konzentrationsbereich nichtlinear.
40

3.1.2. Weitere Polaritätsskalen


Die bei der £' (30)-Skala gefundene Gesetzmäßigkeit
T
0 ln<
b)
nach Gleichung (3) w i r d auch bei anderen Polaritätsskalen
50 129 311
festgestellt " und deshalb i n Gleichung (4) allgemein
formuliert.

+ i +/8 (4)

P in Gleichung (4) ist die Polarität des b i n ä r e n Flüssig­


G

40 keitsgemisches nach einer empirischen Polaritätsskala und


Fo der Po-Wert der reinen weniger polaren Komponente.
c , c* und E haben die gleiche Bedeutung wie i n Glei­
p D

chung (3). Beide Gleichungen zeigen n a t u r g e m ä ß gleiches


Grenzverhalten (vgl. Abschnitt 3.1.1).
ln(Cp/c*+D- Die empirischen Polaritätsskalen, von denen eine Aus­
Fig. 1. £ ( 3 0 ) - W e r t e f ü r d a s G e m i s c h A ^ e r Z - B u t v l f o r r n a m i d - B e n z o l a ) als
T
wahl i n Tabelle 1 aufgeführt ist, basieren auf unterschiedli­
F u n k t i o n v o n l n c , b ) a l s F u n k t i o n v o n l n ( c / c * + 1) n a c h G l e i c h u n g (3).
p p
chen Effekten, die zum Beispiel von der π-> π * - A b s o r p t i o n
(Nr. 1, 4-7), Charge-Transfer-Absorption (Nr. 3), Fluores­
zenz (Nr. 8, 9) bis zur Solvolysereaktion (Nr. 2) reichen.
ln(c /c* + l ) zeigen. Hierbei resultiert eine Gerade, die in
p
Die £ 0 ) - S k a l a (Nr. 5) gibt nicht nur die Polarität des M e ­
T
Figur l b für das Beispiel N-ter/-Butylformamid-Benzol
diums wieder, sondern d a r ü b e r hinaus auch noch seinen
über einen Bereich von drei Zehnerpotenzen für c darge­ p
Wasserstoffbrücken-Donorcharakter.
stellt ist. Abweichungen von der Geraden sind statistisch
Gleichung (4) ist eine nach allen Kriterien der unter­
und entsprechen den experimentellen Unsicherheiten.
suchten Polaritätsskalen gültige Beschreibung für das po­
lare Verhalten b i n ä r e r Flüssigkeitsgemische als Funktion
1291
ihrer Zusammensetzung . F ü r einige Polaritätsskalen von
Tabelle 1 ist der nach Gleichung (4) lineare Zusammen­
3.1.1. Die Parameter von Gleichung (3) hang zwischen P oder P -Fg und In (c /c* + 1 ) i n Figur 2
G G p

Der Parameter Ε hat die Dimension einer Energie und


Ό
dargestellt.
ist ein M a ß für die Empfindlichkeit, mit der die £ ( 3 0 ) - T
Einen Eindruck der Gültigkeitsbreite von Gleichung (4)
Skala auf eine relative Änderung von c anspricht. Der Pa­ p
vermittelt Tabelle 2, i n der ihre Anwendung bei den neun
rameter c* mit der Dimension einer Konzentration teilt die
Kurve von Figur l a in zwei Bereiche auf - eine Grenzwert­
1261
betrachtung von c verdeutlicht dies . Für c <c* ergibt
p p

sich, wie durch eine Reihenentwicklung von Gleichung (3)


gezeigt werden kann, eine lineare Beziehung zwischen
£ ( 3 0 ) und c . I n diesem Konzentrationsbereich verhalten
T p

sich somit die Beiträge beider Komponenten zur Polarität


1 1
des Gemisches additiv * . Für c >c* wird dagegen eine l i ­ p

neare Beziehung zwischen £ ( 3 0 ) und l n c erhalten. Die­ T p

ser Fall entspricht dem linearen Kurvenverlauf in Figur la.


c* teilt also die Kurve in einen linearen und in einen log­
arithmischen Bereich und gibt an, ab welcher Schwelle die
Wechselwirkung beider Flüssigkeiten nach Gleichung (3)
in Erscheinung tritt. Der experimentell zugängliche Be­
reich von c erstreckt sich von der reinen weniger polaren
p

Komponente, c = 0, bis zur reinen stärker polaren Kompo­


p

iax a x
nente, c ==Cp . Ist nun c * > c , so verhalten sich die
p p

Fig. 2. L i n e a r e r Z u s a m m e n h a n g z w i s c h e n P G u n d l n ( c / c * + 1) f ü r v e r s c h i e ­
p

dene P o l a r i t ä t s s k a l e n ( G l e i c h u n g (4)): • £V(30) E t h a n o l - 1-Decanol, x=l;


[*] Bei A u f t r a g e n d e r £ τ ( 3 0 ) - W e r t e gegen l n c p e r h ä l t m a n e n t s p r e c h e n d eine • Y W a s s e r - M e t h a n o l , x = 1; • Ζ M e t h a n o i - A c e t o n , χ = 2; Ψπ] Ethanol-
g e k r ü m m t e K u r v e : l i n k e r A s t i n F i g u r 1 a. n-Heptan, x = l , Ordinate P -PG+5.S.
G

Angew. Chem. 94 (1982) 739-749 741


Polaritätsskalen von Tabelle 1 gezeigt wird. Aus der A n ­
zahl und Verschiedenartigkeit der verwendeten Kompo­
nenten - es wurden polar protonische, dipolar aprotoni-
sche und unpolare Lösungsmittel, auch Aromaten mitein­
ander kombiniert - ist zu folgern, d a ß Gleichung (4) eine
übergreifende Beschreibung der Polarität von binären Ge­
mischen ermöglicht, die nicht auf einzelne Lösungsmittel­
1381
klassen beschränkt ist. Besonders zu beachten ist ihre
Gültigkeit bei Skala 5 und dem Gemisch Ethanol-Was-
[29J
ser , das stark zur H-Brückenbildung neigt (Tabelle 2,
Nr. 54). Polaritätseffekte, die auf Wasserstoffbrücken zu­
rückzuführen sind, werden somit ebenfalls von Gleichung
(4) erfaßt.

5.7.5. Sonderfalle
Besonderheiten werden beim Lösungsmittelgemisch
Wasser-1,4-Dioxan beobachtet: Bis zu einem Wasserge­
halt von ca. 50% wird bei Untersuchung mit der £ ( 3 0 ) - T

7 8 Skala normales Verhalten nach Gleichung (3) festgestellt.

T a b e l l e 1. E m p i r i s c h e S o l v e n s - P o l a r i t ä t s s k a l e n .

Nr. S k a l a [a] Meßsonde Lösungsmittelabhängiger Prozeß D e f i n i t i o n [b] Lit.

1 £ (30)
T 1 π-»· π * - A b s o r p t i o n £ ( 3 0 ) = 28 5 9 0 / A
T m a x [c] [14, 15]
2 Y 2 S o l v o l y s e relativ z u r S o l v o l y s e i n 80% E t O H / H 0 2 (k )
0
y=l A g [ d ]
[32]

3 Ζ 3 CT-Absorption Z = 28590/A m a x [c] [12]


4 4 7t-*7i*-Absorption /rt = 2 8 5 9 0 / A m a x [c, e] [17, 18]
5 £τ(ΐ) 5 7t-»Ji*-Absorption £ r ( l ) = 28950/A m t t X [c] [14]
6 MOED 6 7i-*7i*-Absorption MOED = 28590/A m u x [c] [13, 3 3 , 34]
7 XR 7 π—π*-Absorption * R = 28590M m a x lc] [13]
8 S, 8, R = CH 3 Fluoreszenz 5, = 28590/A m a x [cl [35-37]
9 S 2
8, R = H Fluoreszenz S 2 = 28590M m a x [c] [35]

[a] A n d e r e P o l a r i t ä t s s k a l e n s i e h e [1]. [b] B e i 25 ° C . [c] M o l a r e A n r e g u n g s - b z w . E m i s s i o n s e n e r g i e n i n k c a l m o l ; z u r U m r e c h n u n g i n S l - E i n h e i t e n ist m i t d e m F a k ­


- 1
t o r 4.2 z u m u l t i p l i z i e r e n , [d] I n y - E i n h e i t e n ; z u r U m r e c h n u n g i n k c a l m o l ist m i t d e m F a k t o r 0.733 z u m u l t i p l i z i e r e n , [e] I n [17] s i n d d i e m o l a r e n Anregungsener­
- 1
gien in c m a n g e g e b e n ; s i e w u r d e n f ü r e i n e n d i r e k t e n V e r g l e i c h mit d e n a n d e r e n S k a l e n i n kcal-molumgerechnet.

T a b e l l e 2. D i e P a r a m e t e r E D u n d c* v o n G l e i c h u n g ( 4 ) f ü r b i n ä r e Solvens-Gemische.

Nr. K o m p o n e n t e n [a] Meß­ c* Eo σ{Ε ) 0


r η c k

[b,c] sonde [d, e] [c,fl [d,f] lg] [h] [']

1 1-Butanol-Aceton 0.01-10.9 ! 42.2 0.14 1.99 0.01 0.99952 31 —


2 Ethanol-Aceton 0.02-17.1 1 42.2 0.14 2.27 0.02 0.99939 28 —
3 Methanol-Aceton 0.03-24.7 1 42.2 0.10 2.53 0.02 0.99973 29 —
4 Wasser-Aceton 0.06-55.4 1 42.2 0.31 2.83 0.02 0.99963 29 16.5 [k]
5 N-tert- Butylformamid-Aceton 0.01-9.0 1 46.0 0.27 1.87 0.01 0.99948 31 —
6 1,4-Butandiol-Acetonitril 0.01-12.5 1 46.0 0.01 1.53 0.06 0.99749 31 —
7 Ethanol-Acetonitril 0.01-17.1 1 46.0 0.10 1.83 0.01 0.99972 30 12.0
8 1 -Hexanol-Acetonitril 0.01-8.0 1 46.0 0.08 1.08 0.02 0.99876 29 —
9 Methanol-Acetonitril 0.03-24.7 1 46.0 0.06 1.83 0.03 0.99877 31 —
10 Wasser-Acetonitril 0.06-49.8 1 46.0 0.15 2.07 0.02 0.99877 27 —
11 N-/erf-Butylformamid-Benzol 0.01-9.0 1 35.2 0.017 2.42 0.02 0.99935 30 —
12 Wasser-ter/-Butylalkohol 0.06-33.2 1 43.9 1.01 2.82 0.05 0.99666 26 —
13 Wasser-/er/-Butylhydroperoxid 0.4-7.4 1 49.7 0.312 1.40 0.02 0.99922 12 —
14 E t h a n o l - 1-Decanol 0.02-17.1 1. 47.6 4.09 2.35 0.02 0.99915 30 —
15 1 -Butanol-Dimethylformamid 0.01-10.9 1 43.8 1.64 3.20 0.02 0.99936 30 8.7
16 Ethanol-Dimethylformamid 0.02-17.1 1 43.8 0.607 2.78 0.04 0.99792 30 13.7
17 Methanol-Dimethylformamid 0.03-24.7 1 43.8 0.696 3.55 0.05 0.99745 31 —
18 Wasser-Dimethylformamid 0.06-38.8 1 43.8 11.43 9.24 0.18 0.99527 27 —
19 1 -Butanol-Dimethylsulfoxid 0.01-10.9 1 45.0 4.29 4.93 0.1 0.99475 30 7.7
20 Ethanol-Dimethylsulfoxid 0.02-17.1 1 45.0 2.69 3.95 0.05 0.99794 30 13.7
21 Acetonitril- 1,4-Dioxan 0.02-19.1 1 36.0 0.77 3.23 0.03 0.99909 29 —
22 l-Butanol-l,4-Dioxan 0.01-10.1 1 36.0 0.90 5.39 0.03 0.99973 30 —
23 Ethanol-1,4-Dioxan 0.02-17.1 1 36.0 0.72 4.99 0.03 0.99975 30 —
24 Methanol-1,4-Dioxan 0.03-3.0 1 36.0 0.98 7.67 0.03 0.99980 20 3.0
25 Methanol-1,4-Dioxan 3.0-24.7 1 (32.3) [m] 0.089 4.09 0.08 0.99828 10 (3-0)
26 Ν itromethan-1,4-Dioxan 0.02-18.6 1 36.0 1.01 3.49 0.03 0.99929 31 —

742 Angew. Chem. 94 (1982) 739-749


T a b e l l « 2. Fortsetzung.

Nr. Komponenten [a] Meß­ c* Eo σ(Ε ) 0


r η
[b,c] sonde [d, e] [c,f] Ed, Π [gl [h] [i] ic,n

27 Propiononitril-1,4-Dioxan 0.01-14.1 1 36.0 1.41 3.33 0.03 0.99834 30 _


28 Wasser-1,4-Dioxan 0.6-55.4 1 36.0 0.58 4.34 0.05 0.99922 22 22.0 [l]
29 Wasser-Ethanol 0.06-55.4 1 51.9 6.83 1.64 0.04 0.99232 27 —
30 1-Butanol-Nitromethan 0.01-10.9 1 46.3 0.06 1.43 0.02 0.99914 31 6.5
31 Ethanol-Nitromethan 0.02-17.1 1 46.3 0.03 1.41 0.03 0.99704 30 8.5
32 Methanol-Nitromethan 0.03-22.2 1 46.3 0.01 1.66 0.02 0.99947 29 10.0
33 Wasser-1 -Propanol 0.06-55.4 1 50.7 4.34 1.70 0.02 0.99768 30 36
34 Aceton-Pyridin 0.03-12.2 1 40.2 32.06 4.01 0.13 0.98710 28 —
35 1 - D o d e c a n o l - P y rid in 0.004-4.5 1 40.2 0.89 2.90 0.03 0.99901 30 3.0
36 Ethanol-Pyridin 0.02-17.1 1 40.2 12.75 9.64 0.17 0.99554 31 -
37 1-Hexanol- Pyridin 0.01-8.0 1 40.2 1.11 2.90 0.05 0.99763 30 -
38 Methanol-Pyridin 0.03-24.7 1 40.2 5.84 6.92 0.08 0.99802 31 -
39 Nitromethan-Pyridin 0.02-18.6 1 40.2 13.62 6.46 0.14 0.99384 30 -
40 ter/-Pentylalkohol-Pyridin 0.005-8.3 1 40.2 0.95 1.02 0.03 0.99341 29 -
41 Wasser-Pyridin 0.06-49.8 1 40.2 5.48 7.09 0.12 0.99599 29 -
42 l-Butanol-CS 2
0.01-10.9 1 32.6 0.03 2.42 0.03 0.99906 30 7.5
43 l-Octanol-CS 2
0.01-6.4 1 32.6 0.06 2.83 0.06 0.99676 30 4.0
44 Pinacolon-CS 2
0.3-8.0 1 32.6 7.89 9.30 0.26 0.99459 16 —
45 1-Butanol-Tetramethylharnstoff 0.01-10.9 1 41.0 0.91 3.56 0.03 0.99936 31 —
46 Ethanol-Tetramethylharnstoff 0.02-17.1 1 41.0 0.81 3.51 0.03 0.99925 31 —
47 Wasser-Ethanol 0.06-30 -2.05 7.48 0.64 0.01 0.99956 12 25
48 Wasser-Methanol 0.06-55.4 2 -1.12 24.0 3.91 0.03 0.99972 11 —
49 Methanol-Aceton 0.03-24.7 66.3 0.65 4.66 0.01 0.99993 31 —
50 Ethanol-Acetonitril 0.02-17.1 3 72.2 0.80 2.76 0.04 0.99781 47 6.8
51 Methanol-1,4-Dioxan 0.03-24.7 63.0 2.66 8.52 0.18 0.99384 31 —
52 Wasser-Ethanol 0.06-55.4 4 74.8 3.08 -1.71 0.02 -0.99846 31 25
53 Ethanol-w-Heptan 0.02-17.1 4 78.7 2.93 -3.13 0.04 -0.99681 33 —
54 Wasser-Ethanol 0.06-55.4 5 35.2 49.7 6.67 0.10 0.99740 34 25
55 Methanol-Aceton 0.03-24.7 6 49.3 0.31 2.25 0.01 0.99952 30 —
56 Wasser-Ethanol 0.06-55.4 6 55.9 5.47 2.04 0.06 0.99186 24 25
57 1 -Butanol- Nitromethan 0.01-10.9 7 44.4 2.86 -1.15 0.15 -0.98776 31 4.4
58 Methanol-Aceton 0.03-4.0 8 61.2 0.50 -2.19 0.02 -0.99962 22 4.0
59 Methanol-Aceton 4.0-25 8 (58.3) [m] 2.11 -1.58 0.01 -0.99983 10 (4.0)
60 Wasser-1 -Propanol 0.06-55.4 8 54.7 1.53 -0.47 0.01 -0.99604 31 36

[a] D a s s t ä r k e r p o l a r e L ö s u n g s m i t t e l ist a n erster Stelle a u f g e f ü h r t , b e i d e K o m p o n e n t e n i n a l p h a b e t i s c h e r R e i h e n f o l g e , [b] U n t e r s u c h t e r K o n z e n t r a t i o n s b e r e i c h , [c]


I n m o l · L ~ ' . [d] I n k c a l · m o l ~ ' . [e] P o - W e r t der w e n i g e r p o l a r e n K o m p o n e n t e ( s i e h e a u c h [2]). [fj S i e h e T e x t , [g] V a r i a n z v o n E . D [h] K o r r e l a t i o n s k o e f f i z i e n t b e i A n ­
wendung v o n G l e i c h u n g (4). [i] A n z a h l d e r M e ß p u n k t e , [k] F ü r c > c p k gilt £ D = 6.8 u n d c* = 6.1. [1] F ü r c < c p k gilt £ D = 20.0 u n d c* = 19.1. [m] E x t r a p o l i e r t e r
Wert.

Bei einer kritischen Konzentration c geht jedoch die l i ­ k Einführen von zusätzlichen Parametern. Die Existenz
neare Beziehung abrupt in eine zweite, steilere mit anderen zweier Gültigkeitsbereiche von Gleichung (3) mit einem
E - und c*-Werten ü b e r . Die Konzentrationsbereiche
D
l29]
kritischen Ü b e r g a n g bei c kann so interpretiert werden,k

c < c und c > c werden im folgenden Bereich I und Be­


p k p k d a ß im Bereich I bei kleinen Konzentrationen an Wasser
reich I I genannt. F ü r das Gemisch Wasser-1,4-Dioxan läßt noch weitgehend isolierte Wassermoleküle vorliegen, wäh­
sich, wie i n Figur 3 gezeigt, der abrupte Übergang bei c k
rend i n Bereich I I der Übergang zur Wasserstoffbrücken-
(Unstetigkeitsstelle in der 1. Ableitung) bereits beim Auf­ Struktur des Wassers stattfindet. I n anderem Zusammen­
tragen der E (30)-Werte gegen l n c erkennen, also ohne
T p
hang wurde postuliert, d a ß 1,4-Dioxan die Wirkung eines
[391
„solvent-structure-breaker" hat . Dieses Bild stimmt gut
mit den Ergebnissen der Polaritätsmessungen überein.
In Figur 3 kann der lineare Abschnitt des Bereiches I in
den Bereich I I hinein extrapoliert werden (gestrichelte L i ­
60 nie; noch genauer wird das Ergebnis, wenn man statt ge­
gen lncp gegen ln(c /c* + 1 ) aufträgt). M a n erhält dann für
p

a x
c ™ einen virtuellen Polaritätswert, P = 56, für Was­
p = c v

t2]
ser, der kleiner als dessen tatsächliche Polarität von 63.1
ist. P ist die Polarität, mit der das Wasser i m Bereich I als
50 v

stärker polare Komponente auf das Dioxan wirkt. Da bei


starker V e r d ü n n u n g die wirksame Polarität von Wasser
wesentlich geringer ist als die in konzentrierter Lösung,
ließe sich spekulativ folgern, d a ß für die hohe Polarität
40- von reinem Wasser weniger die Eigenschaften des isolier­
ten W a s s e r - M o l e k ü l s maßgeblich sind als vielmehr dessen
besondere Wechselwirkungen i m Molekülverband.
Das Auftreten einer zweiten, steileren Geraden nach
Inen
Gleichung (3) ist nicht auf das Gemisch Wasser-1,4-Di­
F i g . 3. D o p p e l g e r a d e f ü r d a s G e m i s c h W a s s e r - 1 , 4 - D i o x a n ( N r . 28). oxan b e s c h r ä n k t , sondern wird auch bei anderen Gemi-

Angew. Chem. 94 (1982) 739-749 743


sehen, insbesondere mit Wasser, ζ. B. Wasser-Aceton, be­ läßt sich mit einem Wasserstoffbrücken-Donor-Acceptor-
1401
obachtet . Eingehend wurde das Gemisch Wasser-Etha­ Modell interpretieren: Der selbst nur wenig polare Zusatz
nol unter Anwendung verschiedener Polaritätsskalen un­ forciert die Bildung einer polaren Lösungsmittelstruktur.
291
tersuch^ ; mit allen Skalen wurden hierbei Doppelgera­
den erhalten (drei Beispiele zeigt Figur 4).

50

45

50

F i g . 4. D o p p e l g e r a d e n n a c h G l e i c h u n g ( 4 ) f ü r d a s G e m i s c h W a s s e r - E t h a n o l
( N r . 29): · Y, x = 2, y = l ; • £ τ { 1 ) , x = 1, y = 4 ; Α π Τ , x = 2, y = 4, O r d i n a t e

Bemerkenswert ist, d a ß bei den verschiedenen Polari­ 45


tätsskalen die c -Werte i n den Grenzen der experimentel­
k
2
ln(c /c* + 1)
M - °
1 1
len Unsicherheiten übereinstimmen * . Das P h ä n o m e n der
Fig. 5. Zusammenhang zwischen EjQO) und a) ln(c /c* + l) sowie b)
Doppelgeraden ist somit keine Besonderheit der £ ( 3 0 ) - T
l n ( c / c * + 1) f ü r d a s G e m i s c h l - B u t a n o l - N i t r o m e t h a n .
p

Skala, sondern ist als Eigenschaft des b i n ä r e n Gemisches


Wasser-Ethanol anzusehen. I n Abschnitt 4.1 wird dieses
Problem noch n ä h e r erörtert. Ein solches Verhalten ist insofern bemerkenswert, als es
Interessanter noch als die zuvor behandelten Beispiele zum einen der geläufigen Anschauung widerspricht, d a ß
erscheinen Gemische aus 1-Butanol und Acetonitril oder die Polarität eines Lösungsmittelgemisches in den Grenzen
Nitromethan sowie aus Ethanol und Nitromethan, die Bei­ der Polaritäten seiner Komponenten liegt, und zum ande­
1311
spiele für einen weiteren T y p b i n ä r e r Gemische sind . Es ren die Möglichkeit eröffnet, die Polarität von Solventien
werden hier ebenfalls zwei Geraden beobachtet. Die auch durch den Zusatz weniger polarer Komponenten zu
zweite Gerade hat jedoch i m Gegensatz zu den vorher ge­ erhöhen.
nannten Fällen eine negative Steigung. I n Figur 5 ist dies
für das Gemisch l-Butanol-Nitromethan dargestellt.
3.2. Langsame und schnelle Prozesse
Die Polarität des Gemisches steigt m i t wachsendem c p

und erreicht bei c ihr M a x i m u m . Bei noch weiterem A n ­


k
Bei der Mehrzahl der Polaritätsskalen wird für reine Sol­
wachsen von c sinkt sie jedoch wieder und erreicht bei
p
ventien eine lineare Korrelation der Skalen untereinander
dX
Cp den Polaritätswert der reinen stärker polaren Kompo­ und mit der Y- sowie m i t der jEV^OJ-Skala gefunden. Eine
nente. I m Bereich I , c < c , w i r d normales Verhalten nach
p k
Ausnahme hiervon scheinen einige wenige Skalen zu bil­
Gleichung (3) beobachtet (vgl. Figur 5a). I m Bereich I I je­ den, die wiederum untereinander korrelieren. Typischer­
doch wirkt das als Reinsubstanz weniger polare Nitrome­ weise wurde dieses Verhalten bei schwach polaren Mero-
than auf das 1-Butanol wie ein stärker polarer Zusatz. Ent­ eyaninen mit positiver Solvatochromie festgestellt ' . Ei­ 16 421

sprechend besteht i n diesem Bereich ein linearer Zusam­ nes der als erste untersuchten Beispiele ist die ^ -Skala R

menhang zwischen £ ( 3 0 ) und l n ( c / c * + 1 ) mit c als mo­


T u u
(Tabelle 1, N r . 7) von Brooker et al. , die auf der Solva­ 1131

larer Konzentration der s c h w ä c h e r polaren Komponente tochromie von Farbstoff 7 basiert. Die Polaritätsskalen
(Figur 5b). Analog zu den vorangegangenen Beispielen wie x sollen hier besonders i m Hinblick auf ihre Anwen­
R

läßt sich hier für die polare Komponente 1-Butanol eine dung bei binären Flüssigkeitsgemischen diskutiert wer­
virtuelle Polarität definieren. I m Gegensatz zu diesen Bei­ den.
spielen ist sie jedoch g r ö ß e r als die tatsächliche Polarität
Phthalimidderivate 8 zeigen eine stark positive Solva­
des Alkohols. 135,361
tochromie i n der Fluoreszenz, die von Zelinski et a l .
Gemische mit c = c sind wesentlich polarer als ihre
p k
als Basis für die 5-Polaritätsskala vorgeschlagen worden
131]
Komponenten. Dieses als P o l a r i t ä t s ü b e r h ö h u n g oder ist (zur Einwirkung von Sauerstoff vgl. ). Aber auch die [37J

1411
synergetischer Polaritätseffekt bezeichnete P h ä n o m e n Absorption dieser Farbstoffe erweist sich als solvato-
1301
chrom . Einerseits gibt es bei diesem System einen linea­
[*] I n F i g u r 4 e r s c h e i n e n d i e K n i c k p u n k t e b e i v e r s c h i e d e n e n A b s z i s s e n w e r ­
ten, weil sich die c*-Werte v o n P o l a r i t ä t s s k a l a z u P o l a r i t ä t s s k a l a unter­
ren Zusammenhang zwischen Fluoreszenz und £x(30)-Ska-
scheiden. la, andererseits konnte nun ein solcher zwischen Absorp-

744 Angew. Chem. 94 (1982) 739-749


t i o n u n d # -Skala beobachtet werden. Farbstoff 8 ist da­
R hältnisse aber nicht so extrem wie bei den Farbstoffen 7
her zur K l ä r u n g der vorher e r w ä h n t e n Ausnahmen beson­ oder 8 i n Absorption, und man beobachtet eine Mischung
ders geeignet, da er beide Gruppen von Polaritätsskalen von Polarisierungs- und Orientierungseffekten. Häufig
unter einen H u t zu bringen vermag. überwiegen die O r i e n t i e r u n g s p h ä n o m e n e , woraus eine
Es ist bekannt, d a ß der Grundzustand ( 5 ) von 8 nur ein 0
Korrelation mit der 2s (30)-Skala resultiert. T

kleines Dipolmoment hat, der erste elektronisch angeregte So wird deutlich, d a ß Farbstoff 7 ( £ - S k a l a ) eine Polari­ R

I7]
Zustand (5Ί) hingegen ein g r o ß e s . N i m m t man an, d a ß t ä t s s o n d e mit kurzer Meßzeit, Farbstoff 1 ( £ ( 3 0 ) - S k a l a ) T

Z u s t ä n d e mit großem Dipolmoment von einem polaren jedoch eine solche mit langer M e ß z e i t ist (vgl. auch das
Solvens stark solvatisiert werden, Z u s t ä n d e mit kleinem Konzept von Bakhshiev ). [45]
I n der Organischen Chemie ist
D i p o l m o m e n t aber nur schwach, so läßt sich das unter­ für viele Prozesse die Orientierung des Solvens von ent­
schiedliche Verhalten von 8 i n Absorption und Emission scheidendem E i n f l u ß , also ein v e r h ä l t n i s m ä ß i g langsamer
e r k l ä r e n : Das Franck-Condon-Prinzip für einen Elektro­ Vorgang. Dies erklärt, warum gerade auf diese Prozesse
n e n ü b e r g a n g bezieht die Solvathülle eines Farbstoffs mit die £T<30)-Skala zutrifft.
[431
ein . Der Elektronenübergang vollzieht sich i n so kurzer Gleichung (4) beschreibt die Polarität binärer Flüssig­
Zeit, d a ß i h m die Solvatation durch Ausrichtung der Sol- keitsgemische nach der # -Skala oder einer Absorptions- R

v e n s m o l e k ü l e nicht folgen kann. Deshalb w i r d sich eine Skala mit Farbstoff 8 als M e ß s o n d e . Daher sollte diese
Solvatation durch Ausrichtung (Orientierung) nur auf den Gleichung auch das polare Verhalten von binären L ö ­
Ausgangszustand eines E l e k t r o n e n ü b e r g a n g s auswirken, sungsmittelgemischen bei schnellen Prozessen wiederge­
nicht jedoch auf den Endzustand. Dieser trägt noch die ben. Ihre Gültigkeit ist keinesfalls allein auf eine Anreiche­
Solvathülle des Ausgangszustandes. Der Endzustand kann rung des polaren Solvens an der Oberfläche des Farbstoffs
nur durch Polarisierungseffekte stabilisiert werden. zurückzuführen 146,471
. Informationen ü b e r die Solvens-
Absorption und Fluoreszenz von 8 laufen nach dem i n Struktur liefert ein Vergleich der c*-Werte für Solvensge-
[30]
Figur 6 angegebenen Schema ab. Der Ausgangszustand, mische mit Farbstoff 8 i n Absorption u n d Emission .
S , wird nur wenig von polaren Solventien beeinflußt.
0

4. Anwendungen der allgemeinen Gleichung (4)


V ΐ Χ- ΐ

Da Gleichung (4) das polare Verhalten von b i n ä r e n


V --<4-» V
> - 4-
Flüssigkeitsgemischen quantitativ beschreibt, mangelt es
JE 1C
4
So nicht an Gelegenheiten, sie als „Werkzeug* i n verschiede­
nen Bereichen der Chemie zu benutzen. Z u n ä c h s t werden
Anwendungen auf mechanistische Probleme behandelt.

4.1. Die Solvolyse von terf-Butylchlorid in Ethanol-Wasser

191
Das Auffinden der Winstein-Beziehung , die auf der

ο -hv'
Solvolysereaktion von
eine Schlüsselrolle bei der Entwicklung des empirischen
Polaritätsbegriffs. Winstein untersuchte auch den Tempe­
teri-Butylchlorid basiert, spielte

S'Q

ratureinfluß auf die Solvolyse von terf-Butylchlorid in


F i g . 6. S c h e m a t i s c h e D a r s t e l l u n g d e r A b s o r p t i o n s - u n d E m i s s i o n s v o r g ä n g e mi

bei Farbstoff 8 in polaren Solventien.


Ethanol-Wasser-Gemischen . W ä h r e n d die Freie A k t i ­
+
vierungsenthalpie A G dieser Reaktion als monotone
Funktion ohne starke K r ü m m u n g mit dem Wassergehalt
Der angeregte Zustand, S u hat zwar ein großes D i p o l ­ der Mischung abnimmt, treten für Δ / / +
und Δ 5 +
Maxima
moment, trägt aber noch die Solvathülle des S -Zustandes. 0 und Minima auf (Fig. 7).
A u f die Absorption wirken sich also vorwiegend Solvens-
Polarisierungseffekte aus - analog bei der^ -Skala. A n die R

Anregung schließt sich die Relaxation der Solvathülle an; 28


8 9
die Lebensdauer des S,-Zustandes ist mit 1 0 " bis 1 0 ~ s
groß genug, um den Solvensmolekülen i n der Umgebung
des Farbstoffs eine günstigere Orientierung zu ermögli­ ^24 ΔΗ
chen. Dieser Übergang von S nach S\ entspricht der M o ­ }

difizierung ( M ) , wie sie für Reaktionen mit angeregten Z u ­


1441
ständen beschrieben wurde , bei denen die Anregungs­
energie erhalten bleibt. Die Fluoreszenz ist schließlich der
Übergang von S\ nach S' auf dessen Energie sich Solvens-
09

Orientierungseffekte (neben Polarisierungseffekten) voll


auswirken, weil der Ausgangszustand dieses Elektronen­
übergangs ein großes Dipolmoment hat. Es wird daher 20 40 60 80 100
verständlich, d a ß die Fluoreszenz von 8 mit der £ ( 3 0 ) - T
Vol-%H 0 2 -
Skala korreliert. Analog ist die Situation für Farbstoff 1
F i g . 7. T h e r m o d y n a m i s c h e Daten der Solvolyse von /erf-Buiylchlorid in
bei der Absorption. I n den meisten Fällen sind die Ver- E t h a n o l - W a s s e r [11].

Angew. Chem. 94 (1982) 739-749 745


Dieses u n g e w ö h n l i c h e und ü b e r r a s c h e n d e Verhalten hat T a b e l l e 3. A n w e n d u n g v o n G l e i c h u n g ( 4 ) a u f d i e W i n s t e i n - S k a l a .
16 39 48 541
zahlreiche Spekulationen hervorgerufen ' ' " . Eine be­
r[a] B e r e i c h [b] Eo [c] c* [d] Y° ie] r[f] η Ig]
friedigende E r k l ä r u n g der vor 25 Jahren veröffentlichten
experimentellen Befunde steht jedoch bis heute aus. Der 25 I 2.9 11.6 - 1.97 0.9991 9
50 I 2.4 9.7 - 0.52 0.9998 7
Erfahrung scheint zu widersprechen, d a ß die aus enthalpi-
0 II 2.6 0.001 (-26.9) 0.9845 12
schen und entropischen Termen zusammengesetzte G r ö ß e 25 · II 2.7 0.001 (-26.1) 0.9935 10

AG* einen einfachen Funktionsverlauf zeigt, die anschei­ +


( Δ / / ) [b] I - 0 . 9 4 4 [i] 0.26 (26.1) [h, i] 0.9996 6

nend einfacheren G r ö ß e n AH* und AS* aber einen kom­ [a] T e m p e r a t u r i n ° C . [b] S i e h e T e x t , [c] I n Y-Einheiten, -
[d] m o l - L ' . [e] E x ­
plexen. t r a p o l i e r t e r K - W e r t f ü r E t h a n o l , [f] K o r r e l ä t i o n s k o e f f i z i e n t . [g] A n z a h l d e r
M e ß w e r t e , [h] A k t i v i e r u n g s e n t h a l p i e , [i] I n k c a l - m o l " ' .
D a die Solvolyse von tert-Butylchlorid empfindlich auf
Polaritätsänderungen des Mediums anspricht, bietet sich
eine Analyse der M e ß e r g e b n i s s e von Winstein und Fain-
F ü r c < c (Bereich I , es gilt AH * ~ In k °c — In k ° ) ist
p k 25 50 c
berg unter Anwendung von Gleichung (4) an. Wie Figur 8
AH* eine monotone Funktion des Wassergehalts. Bei den
demonstriert, lassen sich die Freie Aktivierungsenthalpie
beiden Temperaturen unterscheiden sich die E - und c*- D
AG* der Solvolyse von teri-Butylchlorid i n Ethanol-Was-
98
Werte von Ink nur wenig. Es w i r d daher sogar die Solvens-
ser-Gemischen und die dazu proportionalen G r ö ß e n lnfc 8 29
Abhängigkeit von AH* näherungsweise durch Gleichung
oder Y als Funktion der Zusammensetzung quantitativ mit
(4) beschrieben (Tabelle 3). Bei dieser Korrelation ist noch
Gleichung (4) beschreiben. Als Besonderheiten werden -
die thermische Ausdehnung der Flüssigkeit zu berücksich­
wie auch bei anderen Polaritätsskalen (vgl. Abschnitt 3.1.3)
tigen, da bekanntlich bei einem bestimmten Gehalt i n Vol.-
- zwei Gültigkeitsbereiche von Gleichung (4) mit einem
- 1
% der molare Wassergehalt t e m p e r a t u r a b h ä n g i g ist.
kritischen Ü b e r g a n g bei c « 2 5 m o l - L gefunden (Dop­
k
Bei c « c kommen mehrere Effekte zusammen, die die
p k
pelgeraden). Die Freie Aktivierungsenthalpie zeigt somit
Konzentrationsabhängigkeit von AH* komplizieren. Das
keinerlei Anomalien. Hervorzuheben ist die hohe Präzi­
Überschreiten von c , dessen T e m p e r a t u r a b h ä n g i g k e i t und
k
sion der kinetischen Messungen von Winstein et a l , die i n
der Temperaturwechsel bewirken, d a ß die Einzelmessun­
den Geraden von Figur 8 und Figur 2 voll zum Ausdruck
gen zur Bestimmung von AH* teilweise in Bereich I und
kommt.
in Bereich I I ausgeführt wurden. Daraus resultiert der un­
gewöhnliche Funktionsverlauf von AH*.
F ü r c > c (Bereich I I ) wird schließlich wie i m Bereich I
p k

eine monotone Abhängigkeit der AH*-Werte von der Lö­


sungsmittelzusammensetzung beobachtet. Das weitere Ma­
ximum bei sehr hohem Wassergehalt k ö n n t e auf M i ­
t48 55]
schungsprobleme zurückzuführen sein (vgl. dazu < ).
Die Konzentrationsabhängigkeit von AS* (siehe die Figu­
ren 7 und 8) läßt sich i n analoger Weise als Differenz von
AH* und AG* diskutieren.
Die hier ausführlich behandelte Solvolyse von ter/-Butyl-
chlorid in Ethanol-Wasser hat Modellcharakter für andere
[39 52 53 56 591
Solvolysereaktionen i n Solvens-Gemischen ' * ' " ,
-5-
die analog behandelt werden k ö n n e n , und auch allge­
mein für mechanistische Untersuchungen in Solvens-Ge-
mischen. Weiterhin k ö n n t e der Bezugspunkt der Y-Skala:
80 Vol.-% Ethanol/Wasser bei Messungen problematisch
F i g . 8. A n a l y s e d e r S o l v o l y s e d a t e n von ter/-Butylchlorid in Ethanol-Wasser werden, wenn die Temperatur stark von 25 °C abweicht.
a n h a n d v o n G l e i c h u n g (4).
Noch ein anderes Resultat unserer Analyse ist von allge­
meinerem Interesse: Bei Reaktionen, die von der Polarität
Die Aktivierungsenthalpie AH* und die Aktivierungs­
des Mediums beeinflußt werden, sollte zumindest i n Sol-
entropie AS* der Reaktion sind aus den Geschwindig­
vens-Gemischen die Freie Aktivierungsenthalpie AG * eine
keitskonstanten bei nur jeweils zwei Temperaturen berech­
1111
einfachere G r ö ß e sein als AH* und AS*, da die letzteren
net worden , i m Bereich von 0 bis 45 Vol.-% Wasser bei
immer Beiträge von der thermischen Ausdehnung der
25 und 50 °C, i m Bereich von 50 bis 100 Vol.-% Wasser 0
Flüssigkeit enthalten, die nicht reaktionsspezifisch sind.
und 25 °C. Auch die M e ß r e i h e n bei 0 und 50 °C entspre­
Besondere Aufmerksamkeit ist a u ß e r d e m geboten, wenn
chen Gleichung (4) (siehe Tabelle 3); ihre E - und c*- D
ein Solvens-Gemisch zwei Gültigkeitsbereiche von Glei­
Werte unterscheiden sich nur wenig von den Werten bei
chung (4) aufweist (vgl. auch Abschnitt 4.2).
25 ° C .
Der Temperaturwechsei von 0 °C zu 50 °C für die Be­
rechnung der Aktivierungsdaten wurde bei einer Wasser­
- 1
konzentration von ca. 25 m o l - L vorgenommen (die 4.2. Nichtlineare Winstein-Beziehungen
zweite Temperatur beträgt stets 25 ° C ) ; dieser Wert stimmt
zufällig ungefähr mit dem Wert von c überein, der dem k Die zuletzt genannten Ergebnisse führen zu weiteren
Schnittpunkt der beiden Geraden in Figur 8 entspricht. Anwendungen von Gleichung (4) bei mechanistischen Un­
A u f dieser Basis läßt sich der Kurvenverlauf von AH* in tersuchungen : Eine lineare Korrelation eines Prozesses mit
Figur 7 beschreiben. der Winstein-Skala wird vielfach analog zu anderen linea-

746 Angew. Chem. 94 (1982) 739-749


[661
ren Beziehungen zwischen Freien Enthalpien (LFE-Bezie- Brown et a l . haben die Solvolyse von Isopropyl-, Cy-
hungen) als mechanistisches Kriterium verwendet^ ' ' . 2 60 641
clohexyl- und 2-Adamantyltosylat i n Ethanol-Wasser un­
So w i r d die G r ö ß e m,die Steigung der Geraden, als M a ß tersucht. Bis zu einem Wassergehalt von ca. 50% zeigen die
für die Empfindlichkeit interpretiert, mit der die zu unter­ Freien Aktivierungsenthalpien der Reaktionen gute lineare
suchende Reaktion auf Solvens-Polaritätseffekte anspricht, Korrelationen mit der Y-Skala. Bei h ö h e r e m Wassergehalt
und oft mit der Zunahme oder Abnahme von Ladungstren­ treten größere Abweichungen auf, die einen regelrechten
I 6 6 J
nung bei der Bildung des Übergangszustandes in Bezie­ Knick i n der LFE-Beziehung hervorrufen (Fig. 1 i n ).
hung gesetzt. Andererseits w i r d eine lineare Korrelation Eine nucleophile Solvens-Beteiligung mit einem Wechsel
ü b e r einen g r o ß e n Solvens-Polaritätsbereich als Kriterium im Reaktionsmechanismus w i r d diskutiert. Dem scheint je­
für einen einheitlichen Reaktionsmechanismus auch bei doch zu widersprechen, d a ß das nur wenig abgeschirmte
V e r ä n d e r u n g des Lösungsmittels angesehen. U m g e n ü g e n d und einem nucleophilen Angriff leicht zugängliche Isopro-
M e ß p u n k t e zu erhalten, werden die Reaktionen meist i n pyltosylat die geringsten Abweichungen zeigt. Die Abwei­
Solvens-Gemischen untersucht, häufig in Ethanol-Was­ chungen wurden schließlich einer spezifischen Solvatation
ser. des austretenden Anions zugeschrieben, da die entspre­
Da die Polarität dieser Gemische Gleichung (4) folgt, er­ chenden Mesylate lineare Beziehungen mit der Y-Skala er­
scheint es lohnend, die e r w ä h n t e n mechanistischen Krite­ geben.
rien auf der Basis von Gleichung (4) neu zu formulieren. Die Solvolysedaten lassen sich auf der Basis von Glei­
Aus Gleichung (4) ergibt sich für die Steigung m einer chung (4) analysieren. Der K n i c k i n der LFE-Beziehung
Beziehung zwischen zwei polaritätsabhängigen Prozessen wird bei einem Wassergehalt von ca. 50% gefunden und ist
PGl und P G2 die Gleichung (5). als kritischer Ü b e r g a n g zu interpretieren (vgl. Abschnitt
3.1.3). Da für die Solvolyse von /er/-Butylchlorid und der
verschiedenen Tosylate jeweils ä h n l i c h e c*-Werte erhalten
(5)
d/>G2 ^D2(Cp + d) V
^ werden (siehe Tabelle 4), genügt eine Diskussion der E - D

Werte nach Gleichung (5). F ü r das tert-Butylchlorid und


Für eine gute lineare Beziehung zwischen P und P GX G2 das Cyclohexylmesylat (Tabelle 4, Nr. 1 und 2) ist das Ver­
muß die Steigung m in Gleichung (5) u n a b h ä n g i g von c p hältnis der E -Werte i m Bereich I und i m Bereich I I fast
D

sein und somit eine der drei folgenden Bedingungen erfüllt gleich. Daraus ergibt sich i n guter N ä h e r u n g eine lineare
werden: LFE-Beziehung ü b e r den gesamten Konzentrationsbereich
an Wasser. Der relativ etwas zu geringe Z s W e r t von Nr. Dir

1. Die c*-Werte sind bei beiden Prozessen ähnlich 2 erklärt sogar die geringfügigen Abweichungen bei hohem
Der logarithmische Ausdruck i n Gleichung (4) erhält Wassergehalt.
dann jeweils für ein bestimmtes c i n beiden Fällen etwa p

den gleichen numerischen Zahlenwert. P hängt folg­ GX


T a b e l l e 4. S o l v o l y s e n [11, 66] i m L ö s u n g s m i t t e l g e m i s c h E t h a n o l - W a s s e r b e i
lich linear von P ab. G2
25 ° C .
2. Die c*-Werte sind bei beiden Prozessen unterschiedlich,
a iiX Nr. Substrat Bereich I Bereich I I
aber wesentlich größer als c *(c* c$>c ). Gleichung
p u p
Ε Dl cf Infcoi Eon cti lnA: ii 0

(4) läßt sich in beiden Fällen als Taylor-Reihe entwik- [a] [b] [c] [a] [b] [c]

keln, die wie üblich abgebrochen wird. Es resultiert je­


1 /<?r/-Butylchlorid 6.7 11.6 -16.1 6.3 0.001 - 7.16
weils eine lineare Beziehung zwischen Ρ und c und αλ p
2 Cyclohexylmesylat 4.7 10.8 -17.3 4.6 ( 0 . 0 0 1 ) [d] —
damit auch eine lineare Beziehung zwischen P und G 1 3 2-Adamantyltosylat 4.7 8.3 -21.6 9.9 0.001 -11.7

P 2.
G
4 Isopropyltosylat 3.2 12.9 -14.7 5.0 ( 0 . 0 0 1 ) [d] —
5 Cyclohexyltosylat 8.3 32.8 -16.8 7.7 0.001 - 9.1
3. Die c*-Werte sind unterschiedlich, aber beide sehr
klein. P hängt dann jeweils linear von l n c ab, und da­
G p
[a] I n l n f c 2 9 8 - E i n h e i t e n . [b] I n m o l - L - ' . [c] A u s G l e i c h u n g (4) extrapolierter
W e r t f ü r r e i n e n A l k o h o l , [d] A b g e s c h ä t z t , d a f ü r e i n e B e r e c h n u n g z u w e n i g e
mit besteht auch ein linearer Zusammenhang zwischen
Meßwerte bekannt.
P G]und P . G2

Sehr oft ist eine der drei Bedingungen erfüllt. W i r d je­ Ganz anders verhalten sich jedoch die Tosylate (Tabelle
doch eine nichtlineare Beziehung ζ. B. mit der Winstein- 4, Nr. 1, 3 und 4). Die wesentlich h ö h e r e n Ε -Werte i m Be­ Ό

Skala erhalten, so folgt daraus nicht unbedingt, d a ß ein reich I I bewirken, d a ß die Steigungen der LFE-Beziehun-
Wechsel i m Mechanismus vorliegt, oder d a ß sogar ein gen i m Bereich I I fast doppelt so g r o ß sind wie i m Bereich
kontinuierlicher Übergang von einem Mechanismus zu ei­ I . Bei c müssen daher Knickstellen i n den linearen Bezie­
k

nem anderen durch die Veränderung des Mediums bewirkt hungen auftreten (Fig. 1 i n ) . Beim Cyclohexyltosylat [ 6 6 1

[651
wird (vgl. auch ) . Hierüber kann erst durch die Bestim­ (Tabelle 4, Nr. 1 und 5) stimmt der c*-Wert nicht mehr so
mung der c*-Werte Aufschluß erhalten werden. gut mit dem von Nr. 1 überein. Die LFE-Beziehung ist
Komplizierter noch ist der Solvens-Einfluß und seine dementsprechend auch deutlich schlechter. Ein einfacher
Abhängigkeit von c bei Gemischen mit kritischen Über­
p Vergleich der E -Werte genügt i n diesem Fall nicht mehr.
D

gängen (Doppelgeraden). Diese werden insbesondere bei Die genaue Analyse zeigt aber, d a ß sich Nr. 5 wie Nr. 3
den für die Untersuchung von Solvolysereaktionen häufig und Nr. 4 verhält. Die Solvolysereaktionen in A c e t o n -
verwendeten b i n ä r e n Gemischen Aceton-Wasser, 1,4-Di- Wasser-Gemischen lassen sich völlig analog interpretie­
oxan-Wasser und Ethanol-Wasser beobachtet (vgl. Ta­ ren.
129 401
belle 2 ) · . Ein Beispiel für das Gemisch Ethanol-Was­ Von Sridharan und Vitullo wurde die Solvolyse von l64]

ser soll hier behandelt werden. geminalen Dihalogeniden i n 1,4-Dioxan-Wasser unter-

Angew. Chem. 94 (1982) 739-749 747


sucht. Sie fanden bei der LFE-Beziehung mit der Y-Skala die Polarität wesentlich erhöhen kann, w ä h r e n d umgekehrt
ebenfalls eine Nichtlinearität (zwei Geraden). Dies wurde ein unpolarer Zusatz zu einem polaren Solvens kaum eine
als Wechsel des Reaktionsmechanismus und Ü b e r g a n g zu Erniedrigung der Polarität herbeiführt. Diesem Ergebnis
nucleophiler Solvens-Beteiligung gedeutet. Es läßt sich je­ entsprechen viele empirische Befunde, ζ. B. auf dem Ge­
doch zeigen, d a ß am Schnittpunkt der beiden Geraden der biet der Chromatographie, wo sich polare Zusätze viel
kritische Übergang des Gemisches 1,4-Dioxan-Wasser stärker auf das Elutionsverhalten auswirken als unpolare.
vorliegt. Die Polymerchemie ist ein weiteres Anwendungsgebiet
Die beiden zuletzt besprochenen Beispiele lassen erken­ für Gleichung (4), die nicht nur für Flüssigkeiten, sondern
1701
nen, d a ß die Brauchbarkeit einer linearen Freie-Enthalpie- sogar für Feststoffe gilt . So beschreibt sie zum einen die
Beziehung als mechanistisches Kriterium bei der Untersu­ Wirkung von polaren Komponenten bei Copolymerisatio-
chung solvensabhängiger Prozesse i n Lösungsmittelgemi­ nen und zum anderen die von niedermolekularen Zusätzen
schen eingeschränkt ist. Bei diesen Prozessen sollte daher (Weichmachern). Zur gezielten Herstellung von Polymeren
i n b i n ä r e n Gemischen auf kritische Übergänge geprüft mit bestimmten Eigenschaften ist dies von Bedeutung.
werden.

5. Ausblick
4.3. Weitere Anwendungen
Außer i n den bereits erwähnten Bereichen der Chemie
M i t Gleichung (4) gelingt es auch, aus polaritätsabhän­ läßt sich Gleichung (4) in vielen weiteren anwenden, die i n
gigen P h ä n o m e n e n Rückschlüsse auf die Zusammenset­ diesem Fortschrittsbericht nur gestreift werden k ö n n e n .
128 40 671
zung binärer Flüssigkeitsgemische zu ziehen - - . Die Bei der Aufklärung von Reaktionsmechanismen eröff­
Gemische k ö n n e n auf diese Weise analysiert werden. Als nen sich Möglichkeiten, den M e d i u m - E i n f l u ß auf eine
M e ß s o n d e n sind vor allem solvatochrome Farbstoffe ge­ chemische Reaktion auch dann zu beschreiben, wenn sich
eignet. Besonders genau läßt sich damit Wasser i n organi­ dessen Polarität während der Umsetzung ändert. Da Glei­
schen Lösungsmitteln bestimmen, da Wasser wesentlich chung (4) sogar die Polarität reiner Alkohole als Funktion
polarer ist als die meisten organischen Flüssigkeiten. Das ihrer Kettenlänge beschreibt , ist zu erwarten, d a ß sich 1711

Problem nichtlinearer Eichkurven mit starker K r ü m m u n g , die Polaritäten der Reinsubstanzen aus Inkrementen zu­
die viele Stützpunkte im Bereich kleiner Konzentrationen sammensetzen lassen. Die Z u s a m m e n h ä n g e sind jedoch
1681
an Wasser erforderten, stand einer praktischen Anwen­ nichtlinear.
dung bisher im Wege. Gleichung (4) ermöglicht es nun,
I n der Polymerchemie ist es nicht nur möglich, unter
diese Eichkurven zu linearisieren und so mit wenigen
Verwendung von Gleichung (4) eine definierte Polarität
S t ü t z p u n k t e n auszukommen. D a r ü b e r hinaus bietet der
des Polymermaterials einzustellen, polare Z u s ä t z e gezielt
quasi-logarithmische Zusammenhang nach Gleichung (4)
zu finden, die bereits i n geringer Konzentration stark pola-
den Vorteil, d a ß der relative Meßfehler über einen großen
t40]
ritätserhöhend wirken, und Aufschluß über die Wirkung
Konzentrationsbereich a n n ä h e r n d konstant ist . F ü r eine 1701
von Rest-Monomergehalten zu bekommen, sondern dar­
überschlägige Wasserbestimmung reicht sogar der visuelle
über hinaus sollte es gelingen, Informationen ü b e r Copoly-
Vergleich mit einer Farbskala aus. Lösungsmittel wie D i -
merisationsparameter und über die Wechselwirkung zwi­
methylformamid oder Dimethylsulfoxid sind hier i m Ge­
schen Polymeren zu erhalten.
gensatz zu anderen Verfahren nicht störend. Farbige Lö­
Schließlich haben erste Untersuchungen an ternären
sungen lassen sich analog mit solvatochromen Fluores­
Flüssigkeitsgemischen ergeben, d a ß sich Gleichung (4)
zenzfarbstoffen untersuchen. Eine Drei-Punkt-Meßme­
auch für Mehrkomponentensysteme erweitern läßt.
thode macht sogar ein Fluoreszenzspektrometer entbehr­
1673
lich .
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Bun­
Weiterhin kann anhand von Gleichung (4) die Polarität desministerium für Forschung und Technologie sei für die
einer Lösung genau eingestellt werden. Das ist von Interes­ Unterstützung der Arbeiten gedankt, meinem Lehrer Prof
se, wenn eine Verbindung in unpolaren und polaren Me­
Dr. C. Rüchardt für stetige Förderung. Die Berechnungen
dien nach unterschiedlichen Mechanismen reagiert. Ein
[69]
wurden mit dem Rechenprogramm POLAR am Rechenzen­
Beispiel ist die Thermolyse von Percarbonsäureestern ,
trum der Universität Freiburg ausgeführt.
die i n unpolarer Lösung unter Homolyse und Radikalbil­
dung verläuft, in polarer Lösung jedoch unter Heterolyse E i n g e g a n g e n a m 12. A u g u s t 1980,
nach dem Criegee-Mechanismus. Wird eine Radikalerzeu­ in e r w e i t e r t e r F o r m a m 12. J u l i 1982 [ A 428]

gung i n einem polaren Medium gewünscht, so ist es vor­


teilhaft, die Polarität so hoch einzustellen, d a ß die Homo­
lyse gerade noch dominiert.
I n anderen Fällen, in denen ein geringer polarer Zusatz [1] C . R e i c h a r d t : Solvent Effects in Organic Chemistry, 1. A u f l . , V e r l a g C h e ­
[44] m i e , W e i n h e i m 1979.
die Lösungsmittelpolarität möglichst stark erhöhen soll ,
[2] C . R e i c h a r d t , Angew. Chem. 91 (1979) \\9; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
erhält c* eine Schlüsselrolle. F ü r c < c* hängt die Polarität
p 18 (1979) 98.

stark von c ab, für c >c* aber nur noch schwach (unge­ [3] C . R e i c h a r d t : Lösungsmitteleffekte in der organischen Chemie, 2. Aufl.,
p p
V e r l a g C h e m i e , W e i n h e i m 1973.
fähr logarithmischer Zusammenhang). U m mit nur gerin­ [4] C . K . I n g o l d : Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell
gem polarem Zusatz eine erhebliche Polaritätserhöhung zu U n i v e r s i t y P r e s s , I t h a c a , N Y 1953, S. 3 4 7 - 3 5 0 .
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bewirken, sollte c « c * eingestellt werden.
p
[6] K . S c h w e t l i c k : Kinetische Methoden zur Untersuchung von Reaktionsme­
Aus Gleichung (4) kann weiter gefolgert werden, d a ß ein chanismen, D e u t s c h e r V e r l a g d e r W i s s e n s c h a f t e n , B e r l i n 1971, S . 1 4 3 -

geringer polarer Zusatz zu einem wenig polaren Solvens 174.

748 Angew. Chem. 94 (1982) 739-749


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