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Aufstze E. W. Meijer und A. R. A.

Palmans

DOI: 10.1002/ange.200701285
Chiralittsverstrkung

Chiralittsverstrkung in dynamischen supramolekula-


ren Aggregaten
Anja R. A. Palmans und E. W. Meijer*

Stichwrter: Professor David N. Reinhoudt zum


Chiralitt · Helizitt · Selbstorganisation · 65. Geburtstag gewidmet
Wasserstoffbr!cken

Angewandte
Chemie
9106 www.angewandte.de  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126

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Angewandte
Chiralittsverstrkung Chemie

Die Frage nach dem Ursprung der Chiralit't in biologischen Sys- Aus dem Inhalt
temen l+ste die Suche nach nichtlinearen Effekten in der Katalyse
1. Einfhrung 9107
aus, und man suchte nach Wegen, um ausgehend von minimalen
Enantiomeren/bersch/ssen optisch reine Verbindungen zu erhalten. 2. Chiralittsverstrkung in
Intensiv erforscht wurde bereits die Chiralit'tsverst'rkung in Poly- Makromoleklen 9108
meren als Folge kooperativer Prozesse. Vor zehn Jahren wurde
dieser Effekt erstmals auch f/r nichtkovalente, dynamische supra- 3. Chiralittsverstrkung in C3-
symmetrischen scheibenfrmigen
molekulare Systeme nachgewiesen. Seitdem hat sich gezeigt, dass Verbindungen 9109
auch f/r niedermolekulare Verbindungen eine Chiralit'tsverst'r-
kung m+glich ist, wenn nichtkovalente Wechselwirkungen wie 4. Chiralittsverstrkung bei anderen
Wasserstoffbr/cken, hydrophobe und p-p-Stapelwechselwirkungen scheibenfrmigen Verbindungen 9115
aufeinander abgestimmt werden. Wir fassen die Resultate der letzten
5. Kooperative Stapelung in helikalen
zehn Jahre zusammen und leiten daraus einige allgemeine Regeln selbstorganisierten
ab. Eine Chiralit'tsverst'rkung kann zwar immer noch nicht sicher Ureidopyrimidon- und
vorhergesagt werden, essenziell sind aber wohl ein ausgewogenes Ureidotriazin-Polymeren 9118
Verh'ltnis der beteiligten Wechselwirkungen und oftmals die Bil-
6. Chiralittsverstrkung in
dung eines intrinsisch chiralen Objekts sowie kooperative Aggre-
dynamischen Aggregaten mit
gationsprozesse. Wasserstoffbrcken 9120

7. Verschiedene Systeme 9122


1. Einfhrung
8. Zusammenfassung und Ausblick 9124
Der Ursprung der Homochiralitt biologischer Systeme
hat ber Jahrzehnte hinweg Rtsel aufgegeben, und dies wird
sich wohl auch in nherer Zukunft nicht ndern.[1, 2] Die zu-
fllige Erzeugung minimaler Enantiomerenberschsse in theoretisch gut erforscht.[9, 10] Auch der Chiralittstransfer auf
Racematen k(nnte zu einer Ur-Asymmetrie in der prbioti- helikale Polymere ber nichtkovalente Wechselwirkungen
schen Welt gefhrt haben, doch wre die Bildung von Bio- wurde hinreichend belegt und in 1bersichten zusammenge-
moleklen mit hohen Enantiomerenreinheiten nur dann er- fasst.[11–13] Weil die Beobachtungen an Polyisocyanaten fr die
klrbar, wenn sich an solche zuflligen Ereignisse auch effi- Beschreibung der Chiralittsverstrkung in nichtkovalenten
ziente autokatalytische Prozesse angeschlossen htten, die die Aggregaten entscheidend sind und zudem zahlreiche weitere
Chiralitt weitergeben und verstrken k(nnten.[3] Bei der Untersuchungen anstießen, werden wir hier die wichtigsten
Soai-Reaktion – der Alkylierung von Pyrimidylaldehyden mit Resultate von Green und Mitarbeitern ansprechen.
Diisopropylzink zu einem chiralen Alkohol – katalysiert das In den vergangenen zehn Jahren wurden nun auch nicht-
zunchst in leichtem 1berschuss gebildete Enantiomer die helikale Polymere und sogar gnzlich nichtkovalente Systeme
Entstehung von Produktmoleklen mit derselben Konfigu- auf eine Chiralittsverstrkung hin untersucht. Krzlich dis-
ration, sodass die entsprechende Reaktion mit einer deutlich kutierten Yashima und Maeda in einer 1bersicht die Er-
h(heren Geschwindigkeit abluft als die Bildung seines Ge- kennung und Verstrkung von Chiralitt in dynamischen
genstcks. Die Entdeckung dieser Reaktion machte deutlich, helikalen Strukturen, vornehmlich helikalen Polymeren.[13]
dass man ausgehend von nahezu racemischen Verbindungen 1bersichten zur Induktion von Helizitt in supramolekularen
zu enantiomerenreinen Produkten gelangen kann.[4] Die Aggregaten und von Chiralitt in Mesophasen liegen eben-
Chiralittsverstrkung muss daher ein entscheidender Schritt falls vor.[14–21] Unser Aufsatz stellt Studien an nichtkovalenten
bei der Entstehung der homochiralen Biomolekle gewesen Systemen vor und beleuchtet die Faktoren, die die Chirali-
sein. ttsverstrkung in diesen dynamischen supramolekularen
Polymere, die eine helikale Konformation einnehmen Aggregaten bestimmen. Wir beschrnken uns dabei auf Ag-
k(nnen, haben wichtige Einblicke in kooperative Prozesse gregate, die in L(sung aus Moleklen aufgebaut und durch
und in die Chiralittsverstrkung bei Makromoleklen ge-
liefert.[5] Erste Untersuchungen von Green und Mitarbeitern
zur Chiralittsverstrkung in Polyisocyanaten, einer Klasse [*] Dr. Ir. A. R. A. Palmans, Prof. Dr. E. W. Meijer
Laboratory of Macromolecular and Organic Chemistry
helikaler Polymere, ergaben, dass schon die Zugabe gering-
Eindhoven, University of Technology (Niederlande)
fgiger Mengen einer chiralen Verbindung eine der beiden Fax: (+ 31) 402451036
Helizitten verstrken und schließlich ein enantiomerenrei- E-Mail: E.W.Meijer@tue.nl
nes Polymer ergeben k(nnen.[6–8] Heute ist die Chiralitts- Homepage: http://www.chem.tue.nl/smo
verstrkung in helikalen Polymeren wie Poly(phenylacetyle- Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
nen), Polyisocyaniden und Polysilanen experimentell wie http://www.angewandte.org oder direkt vom Autor erhltlich.

Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 9107
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Aufstze E. W. Meijer und A. R. A. Palmans

nichtkovalente Wechselwirkungen (wie Wasserstoffbrcken


oder p-p-Stapelung) und/oder solvophobe Wechselwirkun-
gen zusammengehalten werden. Wir gehen berdies auf die
Chiralittsverstrkung in Foldameren ein; diese interessante
Klasse von Oligomeren/Polymeren nimmt in bestimmten
L(sungsmitteln eine helikale Konformation ein. Schema 1. Strukturformeln spezifisch deuterierter Poly(n-hexylisocya-
Die Untersuchung der Chiralittsverstrkung in solchen nate).
dynamischen Aggregaten kann dabei helfen, die Entstehung
enantiomerenreiner Biopolymere aus racemischen Mono-
meren – oder nichtracemischen Monomeren mit geringfgi- Mengen der chiralen Verbindung, um ein enantiomerenreines
gen Enantiomerenberschssen – durch einfache Mechanis- Polymer zu erhalten.[25, 26] Mischungen chiraler Monomere
men zu beschreiben, besonders dann, wenn das Monomer bei lieferten gleichfalls Polyisocyanate, deren optische Aktivitt
der Polymerisation in einem definierten, selbstorganisierten eine nichtlineare Abhngigkeit vom Enantiomerenber-
Zustand vorliegt. schuss zeigte.[27] Zwei Effekte beeinflussen die Chiralitts-
verstrkung: das Befehlsprinzip („sergeants-and-soldiers“)
und das Mehrheitsprinzip („majority-rules“). Beim Befehls-
2. Chiralittsverstrkung in Makromoleklen prinzip wird die Helizitt einer großen Zahl zusammenwir-
kender achiraler Einheiten („Soldaten“) durch wenige chirale
Bahnbrechende Arbeiten zur Synthese stereoregulrer Einheiten („Sergeant“) vorgegeben; das Mehrheitsprinzip
Polymere aus Mischungen von achiralen und chiralen Vinyl- besagt hingegen, dass schon bei einem geringen Enantiome-
monomeren sowie Mischungen von Enantiomeren belegten renberschuss die vom hufigeren Enantiomer bevorzugte
eine nichtlineare Abhngigkeit der optischen Aktivitt der Helizitt stark begnstigt ist. Mithilfe des eindimensionalen
Polymere vom Enantiomerenberschuss der Seitenketten.[5] Ising-Modells konnten die experimentell beobachteten Ef-
Dieses Beobachtung wurde dadurch erklrt, dass das Poly- fekte quantifiziert werden.[24] Poly(n-hexylisocyanat) besteht
merrckgrat helikale Konformationen einnehmen kann; eine aus links- und rechtsgngigen Helixregionen variabler Lnge,
Kopplung der Asymmetrie von Seitenketten und Rckgrat die im Gleichgewicht vorliegen und deren durchschnittliche
wrde dazu fhren, dass ein Enantiomerenberschuss in den Lnge durch die Gibbs-Energie bestimmt wird, die zur Um-
Seitenketten eine der beiden Helizitten begnstigt. kehrung der Helizitt ben(tigt wird. Je mehr Gibbs-Energie
In den 1980er Jahren begannen Green und Mitarbeiter erforderlich ist, desto gr(ßer wird der durchschnittliche Ab-
mit der Untersuchung von Polyisocyanaten, einer Klasse stand zwischen Punkten mit Helizittsumkehrung sein. Fhrt
starrer helikaler Polymere. Poly(n-hexylisocyanat) war zu- man ein Stereozentrum in die Seitenkette ein, so wird eine
nchst nicht optisch aktiv, da gleiche Mengen an P- und M- Helizitt bevorzugt (durch Diastereomerenbildung), und es
Helices vorlagen; infolge einer stereospezifischen Deuterie- ergibt sich eine Energiedifferenz pro Monomer zwischen der
rung in a- oder b-Stellung der Seitenkette wurde das Polymer links- und der rechtsgngigen Helix. Eine Anpassung dieser
jedoch optisch aktiv (Schema 1).[22] Beide Polyisocyanate er- Theorie an die experimentellen Daten ergab fr die deute-
gaben bemerkenswert hohe [a]D-Werte und Circulardichro- rierten Poly(n-hexylisocyanate) eine Energie fr die Helizi-
ismus(CD)-Effekte, sodass eine Helizitt im 1berschuss ttsumkehrung von 4 kcal mol1 und eine chiralittsinduzierte
vorliegen musste. L(ste man Poly(n-hexylisocyanat) berdies Energiedifferenz von nur 1 cal mol1. Die Methoden von
in dem chiralen (S)-1-Chlor-2-methylbutan, so wurde auch fr Green und Mitarbeitern wurden in der Folge zur Untersu-
das achirale Polymer ein CD-Effekt beobachtet.[23] Chirale chung der intrinsischen Chiralitt zahlreicher Poly(phenyl-
Chloralkane als L(sungsmittel fhrten zu einer Unterschei- acetylene), Polyisocyanide und Polysilane angewendet.[9]
dung der beiden Helizitten von Poly(n-hexylisocyanat) und Eine Chiralittsverstrkung wird gew(hnlich durch Mes-
bestimmten die Gr(ße des CD-Effekts.[24] sungen des Circulardichroismus (CD) oder der optischen
Bei der Copolymerisation zu Poly(n-hexylisocyanat) Rotationsdispersion (ORD) nachgewiesen. Die Intensitt
unter Zusatz eines chiralen Monomers gengten schon kleine eines CD-Effekts bei einer bestimmten Wellenlnge oder die

Bert Meijer ist Professor fr Moleklwissen- Anja Palmans studierte Chemie-Ingenieur-
schaften und Professor fr organische wissenschaften an der Technischen Universi-
Chemie an der Technischen Universit%t Eind- t%t Eindhoven und promovierte 1997 in der
hoven (Niederlande). Nach der Promotion Gruppe von Prof. E. W. Meijer. Von 1997 bis
an der Universit%t Groningen im Jahr 1982 1999 war sie als Postdoktorandin bei Prof.
(organische Chemie, unter Anleitung von P. Smith an der ETH Zrich. Nach einer In-
Hans Wynberg) arbeitete er 10 Jahre fr dustriet%tigkeit bei DSM wurde sie 2002 As-
Philips und DSM, bevor er die Leitung der sistenzprofessorin in der Arbeitsgruppe Ma-
Arbeitsgruppe Makromolekulare und Orga- kromolekulare und Organische Chemie an
nische Chemie an der Technischen Universi- der Technischen Universit%t Eindhoven.
t%t Eindhoven bernahm. Er besch%ftigt sich
mit supramolekularer Chemie, funktionellen
organischen Materialien, chemischer Biolo-
gie und Stereochemie.

9108 www.angewandte.de  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126

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Angewandte
Chiralittsverstrkung Chemie

optische Rotation [a]D in Abhngigkeit von der Menge einer stimmen. Zu diesem Zweck wurde eine Reihe von Benzol-
zustzlichen chiralen Einheit sollten ein nichtlineares Ver- 1,3,5-tricarboxamidderivaten synthetisiert und untersucht.
halten zeigen. Bei Befehlsprinzip-Experimenten werden chi- Die wichtigsten Resultate dieser Experimente wollen wir hier
rale Verbindungen zu den nichtchiralen Verbindungen gege- vorstellen, da sie die Grundlage fr das Studium kooperativer
ben, whrend in Mehrheitsprinzip-Experimenten Enantio- Effekte in chiralen Aggregaten bilden. Die Ergebnisse
mere in unterschiedlichen Verhltnissen eingesetzt werden. werden wir anschließend auch auf andere Systeme anwenden.
In den vergangenen Jahren wurden etliche theoretische Mo-
delle entwickelt, um die Effekte zu quantifizieren. Diese
Modelle lieferten Informationen zu den Energiedifferenzen 3.1. Scheibenfrmige Verbindungen mit einer 3,3’-Diamino-2,2’-
bei den einzelnen Prozessen.[9, 28–33] bipyridineinheit

Die hoch viskosen Feststoffe 1 a und 1 b (Schema 2)


3. Chiralittsverstrkung in C3-symmetrischen wurden entworfen, weil man vermutete, dass sie flssigkris-
scheibenfrmigen Verbindungen talline Eigenschaften zeigen. Die Strukturen wurden mit op-
tischer Polarisationsmikroskopie (POM), dynamischer Dif-
In den 1990er Jahren begannen wir unsere Untersuchun- ferenzkalorimetrie (DSC) und R(ntgenbeugungsmethoden
gen zu scheibenf(rmigen C3-symmetrischen Derivaten von untersucht. Beide Derivate erwiesen sich als thermotrope
Benzol-1,3,5-tricarboxamid in der supramolekularen Chemie. Flssigkristalle (LCs), die ber einen großen Temperaturbe-
Verbindung 1 (Schema 2) wurde zunchst entwickelt, um reich (> 300 K) eine kolumnare, hexagonal geordnete (Colho-
)Phase einnehmen.[34] Die Quadruplettaufspaltung in R(nt-
genbeugungsexperimenten fr das chirale 1 a und das achirale
1 b wurde einer helixartigen Anordnung der scheibenf(rmi-
gen Molekle innerhalb der Sulen zugeschrieben. Daraus
schloss man, dass die supramolekulare Anordnung intrinsisch
chiral sein msse.
Gemß R(ntgenbeugungs- und UV/CD-spektroskopi-
schen Experimenten blieb die chirale kolumnare Struktur der
Mesophase erhalten, wenn die Verbindungen in Alkanen
gel(st wurden. Der deutliche CD-Effekt der Bipyridinbande
von 1 a in Hexan deutete darauf hin, dass eine der Helizitten
begnstigt sein sollte, da sich P- und M-helikale Sulen aus 1 a
wie Diastereomere verhalten (Abbildung 1 a).[35, 36] In Chlo-
roform trat hingegen kein CD-Effekt auf, weil 1 a hier in
Moleklform gel(st ist. Befehlsprinzip-Experimente in
Hexan ergaben ein ausgeprgtes nichtlineares Verhalten des
CD-Effekts, wenn eine geringe Menge des chiralen 1 a zu
einer L(sung von 1 b gegeben wurde (Abbildung 1 b). Eine
Anpassung des theoretischen Modells von Havinga an die
experimentellen Daten ergab eine Assoziationskonstante
Kass = 5 O 108 L mol1 und zeigte, dass ein einziges Molekl 1 a
die Helizitt von 80 Moleklen des achiralen 1 b diktiert.[35]
Bei Mehrheitsprinzip-Experimenten mit Mischungen der
Enantiomere 1 a und 1 c wurde eine nichtlineare Entwicklung
des CD-Effekts in Abhngigkeit vom Enantiomerenber-
Schema 2. Hydrophobe und hydrophile scheibenfCrmige Verbindungen schuss gefunden (Abbildung 2), was die starke Neigung dieser
mit Bipyridineinheiten: 1 a–c und 2 a,b.
Systeme zur Chiralittsverstrkung besttigte.[37] Außerdem
ergaben sich spiegelbildliche CD-Kurven, wenn das achirale
einen Zugang zu Moleklen mit einem großen planaren 1 b in den chiralen Alkanen (R)-()- und (S)-(+)-2,6-Di-
aromatischen Kern zu schaffen, die sich ber einen großen methyloctan gel(st wurde (Abbildung 1 a). Diese Beobach-
Temperaturbereich flssigkristallin verhalten.[34] Weil wir tung war deswegen bemerkenswert, weil diese L(sungsmittel
aber die Arbeiten von Greens Gruppe kannten, fhrten wir keine funktionellen Gruppen enthalten und die vier ver-
auch CD-Experimente aus, bei denen wir das chirale 1 a mit schiedenen Substituenten am Stereozentrum einander sehr
dem achiralen 1 b in Hexan mischten. Dabei beobachteten wir hneln. Die L(sungsmittelmolekle k(nnten sich entlang der
eine erstaunliche Verstrkung der Chiralitt und waren so in peripheren Alkoxyketten der scheibenf(rmigen Molekle
der Lage, am Beispiel dieser Verbindungsklasse die Chiralitt anordnen und dadurch die Helizitt vorgeben. All diese Re-
von dynamischen supramolekularen Aggregaten mit mehre- sultate – auch das Verhalten gegenber chiralen L(sungs-
ren Komponenten zu studieren. Diese Entdeckung fhrte mitteln – erinnern an die Befunde mit Poly(n-hexylisocyanat).
direkt zu der Frage, wie die beobachteten Effekte zustande- Demnach sollten die theoretischen Modelle fr Makromole-
kommen und welche Energien den Aggregationsprozess be- kle auch auf nichtkovalente Systeme anwendbar sein, wenn

Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de 9109
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Konformation ausgeht, in der die Bipyridin-„Flgel“ bezg-


lich des zentralen Benzolrings verdreht sind. In Alkanl(-
sungsmitteln ist die Packung der Molekle in einem Stapel
dann optimal, wenn alle Flgel in dieselbe Richtung verkippt
sind, sodass jedes Molekl bevorzugt eine propellerf(rmige,
chirale Konformation einnimmt. In Stapeln aus solchen Pro-
pellern verbessert eine Verdrehung bezglich der benach-
barten Molekle die Packung, und auf diesem Weg entsteht
eine Helix (Abbildung 3). Diese Vermutung konnte nicht

Abbildung 3. Die Propellerform von 1 (blau: Bipyridin-„Fl!gel“, gr!n:


zentraler Benzolring) resultiert bei der Stapelung zu Sulen in einer
helikalen Kberstruktur.

Abbildung 1. a) CD-Spektren der chiralen Verbindung 1 a, in CHCl3 und


in Dodecan, und der achiralen Verbindung 1 b, in (R)-()- und in (S)- direkt besttigt werden, man ging allerdings davon aus, dass
(+)-2,6-Dimethyloctan. b) Die Chiralittsverstrkung beim Mischen die Stapel durch dreifache intermolekulare Wasserstoffbr-
von HexanlCsungen von 1 a und 1 b f!hrt zu einer nichtlinearen Fnde- cken zwischen den Amidgruppen der zentralen Benzolringe
rung des CD-Effekts bez!glich der Zugabe von chiralem 1 a zu achira- benachbarter Molekle stabilisiert werden. Fr das achirale
lem 1 b. 1 b liegen gleiche Mengen an P- und M-Helices vor, aber
bereits die Zugabe von nur einem Molekl des chiralen 1 a
wird die Helizitt vieler Molekle von 1 b vorgeben. Dieser
Prozess ist beraus dynamisch, denn die Zugabe einer ge-
ringen Menge an 1 a zum achiralen 1 b ist sofort an einem CD-
Effekt abzulesen, was bedeutet, dass ein schneller Austausch
zwischen den Moleklen in unterschiedlichen Stapeln statt-
finden muss.
Die Mehrheitsprinzip-Experimente wurden durch ein
theoretisches Modell ergnzt. Die erforderliche Energie fr
einen „Fehleinbau“ (bei dem sich ein Monomer in einer Helix
mit der von ihm nicht bevorzugten Gangrichtung befindet)
und fr eine Umkehrung der Helizitt wurden durch eine
Anpassung an die experimentellen Daten erhalten.[38] Ein
Fehleinbau wiegt mit 0.94 kJ mol1 ungefhr 8-mal weniger
Abbildung 2. Die Nettohelizitt in Abhngigkeit vom Enantiomeren-
!berschuss aus CD-Messungen f!r Mischungen von (S)-1 a und (R)-1 c schwer als eine Umkehrung der Helizitt (7.8 kJ mol1). Auch
in n-Octan bei 20 8C. Die Kurve gibt die beste Anpassung der Theorie wenn eine entgegengesetzte Information an der Peripherie
an das Experiment wieder. vorliegt, ist der Energiegewinn durch die Aggregation an-
scheinend immer noch gr(ßer als der Energieverlust durch
einen Fehleinbau. Als Erklrung ließe sich anfhren, dass sich
man das dynamische Verhalten der supramolekularen Ag- das „falsche“ Enantiomer lediglich in der Orientierung einer
gregate bercksichtigt. Methylgruppe im ungeordneten aliphatischen Moleklteil
Eine entscheidende Voraussetzung fr die Chiralitts- unterscheidet. Ist es nur in geringen Mengen vorhanden, so
verstrkung in supramolekularen Aggregaten ist das Vorlie- wird sich dieses Nebenenantiomer der Helizitt des Haupt-
gen einer intrinsisch chiralen Konformation, die nicht durch enantiomers im Aggregat unterordnen.
Stereozentren in den Moleklen hervorgerufen wird. Die Wie wichtig es ist, dass die sekundren Wechselwirkungen
scheibenf(rmigen Bipyridinverbindungen 1 wurden als pla- genau abgestimmt sind, wenn eine definierte chirale Kon-
nare Molekle entworfen, da intramolekulare Wasserstoff- formation aufgebaut werden soll, zeigte sich bei der Unter-
brcken zwischen den Amid-NH-Gruppen und den N- suchung des Aggregationsverhaltens analoger C3-symmetri-
Atomen der Bipyridineinheit vorliegen sollten und eine scher Verbindungen mit zustzlichen Methoxysubstituenten
Konjugation der Amidgruppe mit dem aromatischen Kern an den Bipyridineinheiten (3) oder C3-symmetrischer Mole-
vorausgesetzt wurde. Die beschriebenen Resultate lassen sich kle mit Diphenylpyrazineinheiten (4, Schema 3).[39] UV-
allerdings nur erklren, wenn man von einer nichtplanaren spektroskopische Messungen belegten eine strkere Aggre-

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Chiralittsverstrkung Chemie

Schema 4. Die OPV-funktionalisierte C3-symmetrische Verbindung 5


mit Bipyridineinheiten.

erhalten, in dem eine irgendwie geartete Kooperativitt zu


einer Chiralittsverstrkung fhrt.
Nach dem Austausch der peripheren Alkoxyketten gegen
hydrophile Oligo(ethylenoxid)-Ketten (Schema 2) konnten
die scheibenf(rmigen Bipyridinverbindungen 2 in polaren
L(sungsmitteln wie n-Butanol untersucht werden.[28, 41]
Anders als 1 a in Hexan, dessen Aggregation direkt mit dem
Auftreten von Chiralitt verbunden war, reagierte 2 a beim
Erhitzen in n-Butanol gemß einem Zweistufenprozess.
Neutronenstreuungs-, CD- und Fluoreszenzexperimente er-
gaben, dass 2 a in n-Butanol zwei unterschiedliche Aggregate
bildet; eines dieser Aggregate ist auf supramolekularer
Ebene chiral, das andere nicht (Abbildung 4 a,b).[41] Bei
Schema 3. In 3 und 4 liegen 5,5’-Dimethoxy-2,2’-bypiridin- bzw. Diphe- niedrigen Temperaturen liegen starre helikale Sulen vor, die
nylpyrazineinheiten anstelle der Bipyridineinheit vor.
achiral werden, bevor sich die Aggregate schließlich aufl(sen.
Abbildung 4 c zeigt, dass dieses Verhalten stark von der
Konzentration abhngt.
gation in 3 und 4, die aufgrund von strkeren p-p-Stapel- Augenscheinlich kann n-Butanol die strukturgebenden
wechselwirkungen auch zu erwarten war; allerdings zeigten sekundren Wechselwirkungen zwischen den Moleklen be-
sie keinerlei Anzeichen von Chiralitt im chiralen L(sungs- einflussen, die der selbstorganisierten Struktur ihre Ordnung
mittel ((S)-(+)-2,6-Dimethyloctan). verleihen. Ungeachtet dessen wurde eine merkliche Chirali-
Auch die Peripherie der scheibenf(rmigen Verbindungen ttsverstrkung beobachtet, wenn 2 a und 2 b in n-Butanol bei
spielt eine wichtige Rolle. Dies wird deutlich, wenn man die 5 8C in einer Konzentration von 104 m gemischt wurden[42] –
Bipyridineinheit mit chiralen Oligo(phenylenvinylen)-Sei- ein Molekl 2 a gab dabei die Helizitt von 400 Moleklen des
tenketten (OPV) funktionalisiert: 5 (Schema 4) bildet stabile achiralen 2 b vor. Diese Befehlsprinzip-Experimente sind
Aggregate, deren Chiralitt aber nur schwach ausgeprgt ist, stark zeitabhngig: Egal bei welcher Temperatur die Ver-
was auf konkurrierende p-p-Stapelwechselwirkungen unter- bindungen gemischt wurden – der volle CD-Effekt war erst
schiedlicher Strke und Ausrichtung zurckgefhrt wurde.[40] ungefhr zwei Stunden nach der Zugabe einer geringen
In allen betrachteten modifizierten Systemen wurde also die Menge von 2 a zu einer L(sung des achiralen 2 b zu beob-
bei 1 entdeckte Fhigkeit zur Chiralittsverstrkung zurck- achten. Hier ist ein deutlicher Unterschied zum Verhalten
gedrngt durch ein unausgewogenes Verhltnis der unter- von Mischungen aus 1 a und 1 b in Hexan zu verzeichnen, bei
schiedlichen Wechselwirkungen, die den Aggregationspro- denen der maximale CD-Effekt unverzglich nach dem Mi-
zess bestimmen, und es wurde kein definiertes chirales Objekt schen eintrat. Es scheint, als wrde die ausgeprgte Ordnung

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Aufstze E. W. Meijer und A. R. A. Palmans

wurde beobachtet, wenn 25–30 Mol-% 2 a bei 5 8C zu dem


achiralen 2 b in Wasser gegeben wurden. Mit dem Modell von
Havinga wurden eine Assoziationskonstante Kass = 1 O
108 L mol1 sowie homochirale Helixbereiche von 12 Mole-
klen Lnge ermittelt. Bei einer Konzentration von 104 m
liegen demnach Sulen mit Polymerisationsgraden bis 200
vor, und folglich werden 15–20 chirale Molekle zum Aufbau
homochiraler Sulen ben(tigt. Dies ist bemerkenswert, denn
in der betrachteten Umgebung k(nnen die stabilisierenden
intermolekularen Wechselwirkungen, die den Chiralitts-
transfer vermitteln, nur deswegen existieren, weil durch die
Aren-Aren-Wechselwirkungen eine hydrophobe Mikroum-
gebung erzeugt wird.
Studien der L(sungsmitteleffekte bei Aggregationspro-
zessen mit Keimbildung und Wachstum, die krzlich fr
OPV-Triazine diskutiert wurden (siehe Abschnitt 5), k(nnten
zur Aufklrung der Helixaggregation von 1 in Alkanen und
von 2 in Wasser und Alkoholen beitragen.[44] Darber hinaus
wird es durch die Kombination von quantenchemischen Re-
chenverfahren und MAS-Festphasen-NMR-Experimenten
m(glich sein, das Auftreten schwer detektierbarer intermo-
lekularer Wasserstoffbrcken direkt nachzuweisen und die
relativen Beitrge der unterschiedlichen nichtkovalenten
Wechselwirkungen zum Aggregationsprozess aufzuzeigen.[45]

3.2. C3-symmetrische Verbindungen mit Harnstoffgruppen und


invertierten Amidgruppen

Zustzlich zu Vernderungen in der Peripherie der


scheibenf(rmigen Benzol-1,3,5-tricarboxamidderivate auf die
Chiralittsverstrkung wurden auch Modifikationen am Kern
detailliert untersucht (Schema 5).[46, 47]
In 6 a wurden die Bipyridineinheiten weggelassen, sodass
die Gallussure-Funktionen direkt an den zentralen Ring
geknpft sind. 6 a bildet zwar eine kolumnare flssigkristal-
line Phase, die kolumnare Struktur l(st sich in unpolaren
L(sungsmitteln aber vollstndig auf. Invertiert man die drei
Amidbindungen, erhlt man die Trisamide 6 b mit den
Abbildung 4. a) Oben: Anteil aggregierter (*) und als Molek!l gelCster Stickstoffatomen am zentralen Ring (Schema 5), allerdings
Monomere (*) in einer 106 m LCsung von 2 a in n-Butanol bei unter- bleibt auch bei diesen Verbindungen die kolumnare Struktur
schiedlichen Temperaturen. Unten: Lebensdauer t der beiden Spezies, in L(sung nicht erhalten.[40, 46, 47] Dies gelang hingegen fr
aggregierte (*) und einzelne Molek!le (*), in Abhngigkeit von der
Verbindung 7 in Alkanen durch den Wechsel von einem
Temperatur in derselben LCsung. b) Normierte Intensitten der CD-
Spektren von 2 a in n-Butanol bei 337 nm f!r drei Konzentrationen zentralen Trisamid zu einem Benzolring mit drei Harnstoff-
(106 ~, 104 * und 102 m *). c) Vorhersage der durchschnittlichen substituenten,[46] und beim Mischen von 7 a und 7 b in Heptan
Zahl hNi an Molek!len in einer Sule bei drei Konzentrationen in Ab- wurde sogar eine Chiralittsverstrkung beobachtet. Der
hngigkeit von der Temperatur. Die Pfeile markieren den Kbergang Effekt fiel allerdings deutlich schwcher aus als fr die
zwischen achiralen und chiralen Aggregaten. scheibenf(rmigen Bipyridinverbindungen 1 und 2: Die Ko-
operationslnge betrug nur zwei Molekle, und es trat eine
starke Hysterese auf.
in den Sulen aus polaren scheibenf(rmigen Bipyridinver- Der Austausch der drei zentralen Amidgruppen gegen
bindungen 2 einerseits die Dissoziation erschweren und an- drei Harnstoffeinheiten wurde auch fr scheibenf(rmige Bi-
dererseits zu einer großen Chiralittsverstrkung fhren. pyridinverbindungen untersucht. Die Verbindungen 8 a,b
Qhnlich wie beim Chiralittstransfer von chiralen Alkanl(- verhielten sich flssigkristallin und lagen in Alkanl(sung zu
sungsmitteln auf das achirale 1 b wurde bei 2 b in (2S)-()- Sulen gestapelt vor. Befehlsprinzip-Experimente sprachen
Methyl-1-butanol die Chiralitt des L(sungsmittels auf die jedoch gegen eine Chiralittsverstrkung. Anscheinend be-
helikalen Sulen bertragen. eintrchtigen die strkeren Wasserstoffbrcken zwischen den
1berraschenderweise blieb das dynamische Verhalten Harnstoffgruppen das dynamische Verhalten der supramole-
von 2 a,b auch in Wasser erhalten.[43] Die maximale Chiralitt kularen Aggregate erheblich. Dies ist ein weiterer Beleg

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Chiralittsverstrkung Chemie

dafr, dass die unterschiedlichen Wechselwirkungen genau


ausbalanciert sein mssen, damit eine Chiralittsverstrkung
gelingen kann.

3.3. N,N’,N’’-Trialkylbenzol-1,3,5-tricarboxamidderivate

Scheibenf(rmige Bipyridinverbindungen sind faszinie-


rende Versuchsobjekte, wenn man Einflsse auf Aggregati-
onsprozesse und den Chiralittstransfer herausarbeiten will,
die letztlich Einblicke in die Chiralittsverstrkung in dyna-
mischen Aggregaten gewhren k(nnten. Wegen ihrer kom-
plexen Moleklstrukturen blieben wichtige Fragen zu diesen
Phnomenen aber unbeantwortet – etwa nach dem Grund fr
das Auftreten der CD-Effekte oder nach der Bedeutung von
Wasserstoffbrcken fr den Aggregationsprozess. Daher
vereinfachten wir das System, indem wir die Bipyridinein-
heiten wegließen, und untersuchten die N,N’,N’’-Trialkyl-
benzol-1,3,5-tricarboxamide als Grundstruktur fr scheiben-
f(rmige Verbindungen mit Benzol-1,3,5-tricarboxamidein-
heit.
Auch diese N,N’,N’’-Trialkylbenzol-1,3,5-tricarboxamide
(Schema 6) zeigten eine deutliche Chiralittsverstrkung, die
durch Mischen von achiralem 9 a mit chiralem 9 b (Befehls-
prinzip-Experiment) und fr Mischungen der chiralen Ver-
bindungen 9 b und 9 c mit dem achiralen 9 a (Experiment mit
„verdnntem Mehrheitsprinzip“) nachgewiesen wurde. Die
Energien fr Helizittsumkehrung und Fehleinbau lagen in
derselben Gr(ßenordnung wie fr die Tricarboxamide mit
Bipyridingruppen, und der mittlere Abstand zwischen Heli-
zittsumkehrungsstellen wurde auf 225 Monomereinheiten
geschtzt.[48, 49] Matsunaga et al. hatten diese Verbindungen
bereits zuvor auf thermotropes flssigkristallines Verhalten
untersucht,[50, 51] und Hanabusa und Mitarbeiter konnten in
einigen L(sungsmitteln die Bildung von Organogelen nach-
weisen.[52, 53] Die effiziente Gelierung erklrten sie mit einer

Schema 5. Die scheibenfCrmigen Verbindungen 6–8 mit unterschiedli-


Schema 6. Die Benzol-1,3,5-tricarboxamidderivate 9 a–f.
chen Kernen.

Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de 9113
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Aufstze E. W. Meijer und A. R. A. Palmans

Kombination aus intermolekularen Wasserstoffbrcken und


Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den Alkylsei-
tenketten. Am wichtigsten war aber die Beschreibung der
Kristallstruktur von N,N’,N’’-Tris(2-methoxyethyl)benzol-
1,3,5-tricarboxamid (9 e) durch Lightfoot et al.[54] Ihre R(nt-
genstrukturanalyse belegte eindeutig, dass ein tripelhelikales
Wasserstoffbrckennetzwerk vorliegt, das der a-Helix in
Proteinen entspricht (Abbildung 5). Die Amideinheiten sind

Schema 7. Die befrachteten Benzol-1,3,5-tricarboxamidderivate 10 a,b


und die Harnstoffderivate 11 a,b.

anstelle der Alkoxygruppen und nimmt im Festk(rper wie in


L(sung eine kolumnare Struktur ein.[60, 64] Befehlsprinzip- und
Abbildung 5. a) Dreifache intermolekulare Wasserstoffbr!cken in Mole-
Mehrheitsprinzip-Experimente zu dieser interessanten Klasse
k!lstapeln der scheibenfCrmigen Verbindung 9 e. b) Dreidimensionale befrachteter Arene sollten detaillierte Informationen ber
Ansicht des tripelhelikalen Wasserstoffbr!ckennetzwerks von 9 e. die Kooperativitt des Stapelungsprozesses und die dabei
auftretenden Energien liefern.
Der Austausch der Amid- gegen Harnstoffgruppen fhrte
um ungefhr 408 aus den Ebenen der zentralen Benzolringe zu 11 a und 11 b, die zustzliche Wasserstoffbrcken bilden
herausgedreht. Die vorgeschlagene Propellerform aus Fl- k(nnen (Schema 7).[46] Diese Verbindungen waren nicht
geln und zentraler Nabe (siehe Abschnitt 3.1) k(nnte dem- stabil genug fr eine grndliche Studie ihrer thermotropen
nach entscheidend fr einen effizienten Chiralittstransfer in flssigkristallinen Eigenschaften; IR-spektroskopische Un-
allen diskotischen Benzol-1,3,5-tricarboxamidderivaten sein. tersuchungen ließen aber erkennen, dass in den geordneten
Dank seiner einfachen Struktur ließ sich 9 detailliert (flssig)kristallinen Phasen Wasserstoffbrcken vorlagen.
durch IR-Spektroskopie im Festk(rper und in L(sung cha- Das chirale Derivat 11 b zeigte einen geringen CD-Effekt in
rakterisieren. Eine markante Bande fr die NH-Streck- Alkanl(sung, der auf das Vorliegen geordneter Stapel hin-
schwingung eines Amids mit intermolekularen Wasserstoff- deutet. Nach dem Vereinigen von L(sungen von 11 a und 11 b
brcken, die im Festk(rper bei 3223 cm1 gefunden wurde, (104 m) blieben die CD-Effekte nicht dauerhaft bestehen,
war auch in hoch verdnnten Alkanl(sungen (105 m in Cy- woraus sich schließen lsst, dass die gebildeten Aggregate
clohexan) zu erkennen;[48, 49] diese Wechselwirkung k(nnte thermodynamisch instabil waren. Das Mischen von L(sungen
somit die kolumnare Struktur stabilisieren. Das viskoelasti- des achiralen Harnstoffderivats 11 a mit dem chiralen Amid
sche Verhalten von Gelen aus 9 d wurde von Shikata et al. mit 9 b illustriert, welche Auswirkungen es auf ein solches System
rheologischen Methoden, IR- und CD-Spektroskopie unter- hat, wenn die Wasserstoffbrcken-Bindungsstellen nicht
sucht.[55–57] Interessanterweise erh(hte die Zugabe des S- ausreichend aufeinander abgestimmt sind: Wird 9 b (5–20 %)
Enantiomers 9 b die Zahl an Amidgruppen mit Wasserstoff- zu 11 a gegeben, tritt zunchst eine Chiralittsverstrkung ein
brcken (gemß IR-Spektroskopie), und rheologische Mes- (Abbildung 6 a), eine weitere Zugabe von 9 b fhrt jedoch zu
sungen ergaben eine lngere Relaxationszeit des Systems. Ein einer linearen Abhngigkeit des CD-Effekts von der Menge
1berschuss der einen Helizitt gemß dem Mehrheitsprinzip an chiralem 9 b. Außerdem verschwindet der CD-Effekt in
resultierte, wenn 9 b zu dem Racemat 9 d (aus den Enantio- der Mischung aus 15 % chiralem 9 b und 85 % achiralem 11 a
meren 9 b und 9 c) gegeben wurde.[58] langsam. Als Grund hierfr wurde eine Phasentrennung der
Durch Einfhren von Alkoxy- oder Alkinylsubstituenten Amid- und der Harnstoffmolekle unter Bildung homogener
in 2-, 4- und 6-Stellung der 1,3,5-Tricarboxamideinheit Stapel angefhrt (Abbildung 6 b).
werden sterisch befrachtete Arene erhalten (Schema 7).[59–64] Wir wenden zurzeit das Modell einer Selbstorganisation
Das reine Alkoxyderivat 10 a aggregiert zu Sulen, und die mit Keimbildung und Wachstum, das sich fr OPV-Triazine
Bildung intermolekularer Wasserstoffbrcken in der Meso- bewhrt hat (siehe Abschnitt 5), auf N,N’,N’’-Trialkylbenzol-
phase wird durch eine Bande fr die NH-Streckschwingung 1,3,5-tricarboxamide an.[65] Der Stapelungsprozess verluft
bei 3295 cm1 angezeigt.[62] Tragen die Amidgruppen chirale ohnehin hoch kooperativ, und dies wird noch gesteigert, wenn
Seitenketten, so liegen selbst in L(sung Sulen mit einer be- chirale Verbindungen eingesetzt werden. Auch der Einfluss
vorzugten Helizitt vor.[63] Diese chiralen Sulen ordnen sich der Stellung des Chiralittszentrums und L(sungsmittelef-
ihrerseits in konzentrierten L(sungen zu 1berhelices an, die fekte bei diesem Selbstorganisationsprozess werden unter-
circular polarisiertes Licht reflektieren. 10 b enthlt Alkinyl- sucht.

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Chiralittsverstrkung Chemie

kularen Organisation in den molekular gel(sten Polymeren


sein sollte: Die bevorzugte Helizitt vor der Polymerisation
wurde fast vollstndig in das Polymer bernommen. Der CD-
Effekt verschwand zwar gnzlich, wenn Methanol zu der
Polymerl(sung gegeben wurde, konnte aber durch Entfernen
aller L(sungsmittel und erneutes Aufl(sen im ursprnglichen
L(sungsmittel wiederhergestellt werden. Dieses reversible
Entfalten des Polymers deutet an, dass die Helizitt, die durch
das chirale 9 b induziert wurde, im Polymer festgeschrieben ist
und dass die Sorbyl-Hauptkette diese Information trgt. Der
gesamte Prozess ist in Abbildung 7 zusammengefasst.

Abbildung 6. Befehlsprinzip-Experimente mit dem chiralen Amid 9 b Abbildung 7. Ablufe beim Fixieren von Chiralitt in einem supramole-
und dem achiralen Harnstoffderivat 11 a in Heptan: a) Auf eine an- kularen Aggregat.
fngliche Chiralittsverstrkung bei Zugabe geringer Mengen von 9 b
folgt eine lineare Vernderung von De in Abhngigkeit von der Konzen-
tration von 9 b. b) Die Phasentrennung im zunchst vorliegenden ge-
mischten Stapel f!hrt zu Stapeln, die nur das chirale Amid oder das 4. Chiralittsverstrkung bei anderen scheibenfr-
achirale Harnstoffderivat enthalten.
migen Verbindungen

3.4. Polymerisation von N,N’,N’’-Trialkylbenzol-1,3,5- 1ber die diskutierten 1,3,5-Tricarboxamidderivate hinaus


tricarboxamidderivaten sind zahlreiche scheibenf(rmige Verbindungen bekannt, die
im Festk(rper und in ihren Mesophasen (helikale) kolumnare
Die effiziente Anordnung von Benzol-1,3,5-tricarbox- Strukturen bilden.[17] Wenn die intermolekularen Wechsel-
amidderivaten zu helikalen Sulen fhrte zu der Frage, ob wirkungen gerichtet und ausreichend stark sind, sollten die
diese Strukturen auch nach einer Polymerisation erhalten helikalen 1berstrukturen auch in L(sung erhalten bleiben
bleiben wrden und ob im Zuge der Polymerisation eines und zu einer Chiralittsverstrkung fhren.
achiralen Monomers ein Chiralittstransfer auf das Rckgrat Eine gut untersuchte Klasse solcher scheibenf(rmiger
des Polymers m(glich ist.[66, 67] Um dies zu prfen, wurde das Verbindungen sind die Hexa-peri-hexabenzocoronene
unsymmetrische Sorbylderivat 9 f synthetisiert (Schema 6). In (HBCs) der Arbeitsgruppe von Mllen.[68, 69] HBCs mit lipo-
Cyclohexan aggregierte 9 f ber die Amidbindungen zu einer philen Alkylseitenketten sind ber einen breiten Tempera-
kolumnaren Struktur, in der die Sorbylgruppen leicht durch turbereich flssigkristallin und bilden Colh-Mesophasen. Fr
UV-Bestrahlung polymerisiert werden konnten.[67] Dabei die Mesophase eines chiralen Derivats wurde die Bildung
schien es, als wre die Photopolymerisation innerhalb der helikaler Sulen nachgewiesen,[70] Studien zur Chiralittsver-
Sulen bevorzugt. Beim Mischen von polymerisierbarem strkung in L(sung stehen fr diese Verbindungen aber noch
achiralem 9 f mit dem chiralen, nicht polymerisierbaren 9 b in aus. Vermutlich sind die starken p-p-Stapel-Wechselwirkun-
einem Befehlsprinzip-Experiment kam es nach der anschlie- gen alleine nicht ausreichend, um die Position der Molekle
ßenden Photopolymerisation der Sorbylgruppen in Cyclo- innerhalb der Sulen in L(sung strikt festzulegen, sodass
hexan zu einem CD-Effekt, der nach dem Entfernen des nicht beim Verdnnen die Helizitt verlorengeht. Erschwerend
umgesetzten chiralen 9 b erhalten blieb.[66] Die Photopoly- wirkt auch, dass die HBC-Molekle in L(sung leicht um die
merisation einer Mischung von 9 f mit 9 c, dem Enantiomer Sulenachse rotieren.[71] Daher werden zustzlich spezifische
von 9 b, resultierte in dem erwarteten spiegelbildlichen CD- Wechselwirkungen ben(tigt, um die relative Anordnung der
Effekt. Die CD-Spektren nderten sich nicht mit der Kon- Molekle festzulegen, wie es beispielsweise in den Komple-
zentration, sodass der CD-Effekt eine Folge der intramole- xen von carboxysubstituierten HBCs mit Poly(l-lysin) der

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Fall ist, die in der Mesophase eine helikale 1berstruktur bunden sind (Abbildung 8 b). Die Bnder rollen sich auf, und
einnehmen.[72] so entsteht fr achirale Derivate eine Mischung aus links- und
Bisher wurde eine Chiralittsverstrkung nur fr amphi- rechtsgngigen helikalen Nanor(hren, whrend das chirale
phile HBC-Derivate beobachtet (Abbildung 8 a).[73] Diese HBC-Amphiphil 12 eine starke Chiralittsverstrkung zeigt.
Systeme bilden in THF kristalline Doppelschichtbnder, in In Mehrheitsprinzip-Experimenten wurde eine nichtlineare
denen zwei graphitische Schichten von gestapelten HBC- Beziehung zwischen Enantiomerenberschuss und CD-
Einheiten durch Verflechtung der Paraffin-Seitenketten ver- Effekt ermittelt. Bezglich ihrer Gr(ße sind die Effekte ver-
gleichbar mit denjenigen, die fr 1 beobachtet werden. Fr 13
mit einem Stereozentrum im Alkylsubstituenten war keiner-
lei Chiralittsverstrkung zu verzeichnen – in diesen Syste-
men wird also nur dann eine Helizitt bevorzugt, wenn sich
das Chiralittszentrum in der Oligo(ethylenoxid)-Seitenkette
befindet. Dieser Befund wurde damit begrndet, dass die
Methylgruppe die geordnete Zusammenlagerung der Paraf-
fin-Seitenketten erschwert und somit verhindert, dass eine
Doppelschicht gebildet wird.
Fr das chirale Phthalocyanin 14 ergaben R(ntgenbeu-
gungsexperimente eine helikale 1berstruktur in der kolum-
naren Mesophase, und Langmuir-Blodgett-Filme von 14
zeigten einen CD-Effekt (Schema 8).[74, 75] In L(sung fehlte
jegliche CD-Aktivitt, weil die intermolekularen Wechsel-
wirkungen zu schwach sind. Werden diese Wechselwirkungen

Abbildung 8. a) Die amphiphilen HBC-Derivate 12 und 13. b) Selbstor-


ganisation der HBC-Amphiphile 13 zu chiralen graphitartigen Nano- Schema 8. Die Phthalocyaninderivate 14 und 15 wurden auf die Fhig-
rChren. keit zur Chiralittsverstrkung untersucht.

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Chiralittsverstrkung Chemie

nun durch Anbringen von vier Kronenether-Resten am Die Bildung solcher Komplexe beruht darauf, dass die kat-
Phthalocyaninsystem verstrkt (15 a, Schema 8), so liegen ionischen Einheiten die elektrostatische Abstoßung zwischen
auch in L(sung kolumnare Mesophasen und lange lineare den anionischen Komponenten durch Abschirmung mini-
Ketten vor, die fr strkere intermolekulare Wechselwir- mieren. Die Komplexe waren bemerkenswert stabil und
kungen charakteristisch sind.[76] Eine L(sung des chiralen konnten so die Information bewahren, die durch das chirale
Derivats 15 b (Schema 8) in Chloroform/Methanol (1:1) Templat Poly(l-glutamat) eingebracht worden war. Nach
zeichnete sich durch eine Helizitt aus, wie an einem CD- einer pH-induzierten Helixentwindung von Poly(l-glutamat)
Effekt abzulesen war.[77] Befehlsprinzip-Experimente mit blieben die CD-Effekte gleich, was fr die Bestndigkeit des
Mischungen aus dem chiralen 15 b und dem achiralen 15 a Komplexes spricht. Die Porphyrin-Heteroaggregate ber-
ergaben allerdings keine Chiralittsverstrkung.[17] Es mssen nehmen somit zunchst die Chiralitt vom Templat, und weil
sich sogar wenigstens zwei Molekle des chiralen 15 b auf- sie kinetisch inert sind, k(nnen sie diese anschließend be-
einanderstapeln, um eine helikale Packung zu erzielen. wahren. Sie werden dadurch selbst intrinsisch chiral, sodass
Daraus kann man schließen, dass chirale Seitenketten not- sie ihrerseits als Templat bei der Vervielfltigung ihrer eige-
wendig sind, um St(rungen im Stapelungsmuster der Mole- nen Struktur wirken k(nnen: Die Zugabe von CuT4 und
kle zu induzieren. Weitere Beispiele, in denen anti-koope- H2TPPS zu diesen „geprgten“ Aggregaten fhrt zu einer
rative Stapelungsprozesse in L(sung einer Chiralittsver- proportionalen Steigerung des CD-Effekts, die den Wachs-
strkung entgegenstehen, umfassen die Aggregation von tumsprozess als enantiospezifisch ausweist.
Hexakis(porphyrinato)benzolen und Komplexen von Tetra- Ein interessantes, noch nicht gnzlich verstandenes Bei-
zolen mit 1,3,5-Tris(4,5-dihydroimidazol-2-yl)benzol.[17, 78] spiel fr den Chiralittstransfer vom makroskopischen auf
Wasserl(sliche achirale Porphyrine beteiligen sich am den nanoskopischen Maßstab wurde von Aida und Mitar-
Aufbau von hierarchischen helikalen Aggregaten, etwa in beitern vorgestellt. Mit ihrer Untersuchung eines Porphyrin-
einem ternren Komplex aus einem achiralen CuT4-Tetra- systems[81] knpften sie an die bahnbrechenden Arbeiten von
kation, dem Tetraanion H2TPPS und helikalem anionischem Ribo et al. an.[82] Bei der Schleuderbeschichtung mit einem
Poly(l-glutamat), der in Wasser entsteht (Schema 9 a).[79, 80] achiralen dendritischen Zinkporphyrin (Schema 9 b) ent-
standen optisch aktive Filme. Die Zinkporphyrine selbst sind
zwar achiral, k(nnen aber in L(sung J-Aggregate bilden, die
durch Verdrehung der Stapel eine chirale Konformation
einnehmen k(nnen. Welche der beiden enantiomeren
Formen begnstigt wird, ist ber die Drehrichtung beim
Schleuderbeschichtungsprozess whlbar, wie spiegelbildliche
CD-Spektren fr Filme bezeugen, die mit entgegengesetzten
Drehrichtungen erhalten wurden. Die CD-Effekte blieben
aus, wenn die Surefunktionen am Porphyrin verestert
wurden oder wenn die Schleuderbeschichtung aus einem
L(sungsmittel erfolgte, in dem das Porphyrin molekular
vorliegt. Diese 1bertragung der Drehrichtung auf stabile
chirale supramolekulare Strukturen wurde als Chiralitts-
transfer auf Nanoobjekte mithilfe von makroskopischen me-
chanischen Krften gedeutet. Qhnliches kann aus einer Be-
obachtung von Liu et al. abgeleitet werden: Sie beschrieben
eine spontane Bildung optisch aktiver Monoschichten aus
chiralen Porphyrinen, die aus statistischen Schwankungen im
Verhltnis von rechts- und linksgngigen Aggregaten her-
vorgeht.[83] Die Auswertung vieler Experimente zeigte aber,
dass insgesamt gleich viele links- wie rechtsgngige Aggre-
gate vorlagen. Aus diesen Befunden kann man auf eine in-
trinsische Chiralitt der Aggregate schließen, selbst wenn
kein Stereozentrum vorliegt; folglich sollten diese Systeme
dem Befehlsprinzip gehorchen.
Krzlich fhrten Ishi-i et al. die diskotischen Verbindun-
gen 16 und 17 mit zentralem Benzol- bzw. Triazinring ein
(Schema 10),[84] die in einer Reihe von L(sungsmitteln stabile
Gele bildeten. IR-spektroskopische Untersuchungen beleg-
ten die Bildung intermolekularer Wasserstoffbrcken. Wie in
Abschnitt 3 erwhnt, sind Aggregate mit einer kolumnaren
Schema 9. a) WasserlCsliche Porphyrinderivate bauen in Gegenwart
Struktur, die durch kooperative p-p-Stapelung, Wasserstoff-
von Poly(l-glutamat) als Templat chirale Aggregate auf. b) J-Aggregate
aus einem Wasserstoffbr!cken bildenden, dendritischen Zinkporphyrin brcken und Van-der-Waals-Wechselwirkungen stabilisiert
haben ein chiroptisches „Gedchtnis“ f!r die Drehrichtung beim wird, vielversprechend fr einen Chiralittstransfer. Die p-p-
Schleuderbeschichtungsprozess. Stapelung der zentralen Triazineinheiten fhrt zu einem ein-

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direkte Kupplung der 3,4,5-Trialkoxybenzoleinheiten an den


zentralen Triazinring – fhrt zu Verbindungen, die zwar noch
kolumnare Mesophasen bilden, aber keinerlei CD-Effekte in
L(sung mehr aufweisen.[85]
Triphenylene, Hexathiotriphenylene und Hexaazatriphe-
nylene mit aliphatischen Seitenketten wurden eingehend auf
die Bildung kolumnarer Mesophasen untersucht, allerdings
liegen bisher noch keine Daten zur Chiralittsverstrkung
vor. Fr Hexathiotriphenylen wurde eine helikale kolumnare
Struktur beobachtet.[17] Gew(hnlich sind die intermolekula-
ren Wechselwirkungen hier schwach, und die kolumnare
Struktur geht bei der Zugabe eines L(sungsmittels verloren.
Eine Ausnahme k(nnte das Hexaazatriphenylen 18 sein
(Schema 11), in dem sechs Amidbindungen zum kleinsten

Schema 11. Die Hexaazatriphenylenderivate 18 und 19.

Abstand zwischen den Ebenen benachbarter Molekle fhr-


ten, der bisher fr diskotische Verbindungen beobachtet
wurde (3.18 S).[86] Die Amid-Klammern zwischen benach-
Schema 10. Die scheibenfCrmigen Verbindungen 16 und 17 mit zentra- barten Moleklen in den Stapeln sollten die Sulen extrem
len Triazin- bzw. Benzolringen. stabilisieren. Eine Charakterisierung dieses Systems in
L(sung, die dies belegen k(nnte, steht aber noch aus. Das
Hexaazatriphenylen (HAT) 19 bildet nicht nur eine kolum-
dimensionalen Aggregat, in dem ein tripelhelikales Wasser- nare Mesophase, sondern es geliert auch in einigen L(-
stoffbrckennetzwerk die Amidgruppen entlang der Kette sungsmitteln. Fr L(sungen von 19 in (R)- und (S)-1-Phenyl-
verknpft und eine helikale Struktur erzwingt. Durch die ethanol wurden starke spiegelbildliche CD-Effekte beob-
Einfhrung eines Stereozentrums im Alkylteil wird eine be- achtet. Die CD-Effekte in der Region des HAT-Chromo-
stimmte Helizitt begnstigt. Befehlsprinzip-Experimente phors wurden durch die Bildung geordneter chiraler Aggre-
mit dem chiralen 16 b und dem achiralen 16 a ergaben eine gate in der Gelphase erklrt, die vermutlich aus einer
starke Chiralittsverstrkung: Schon 1 Mol-% des chiralen helikalen Packung der Molekle hervorgehen. Somit kann
16 b fhrte zu einem CD-Effekt, der in seiner Intensitt das L(sungsmittel seine Chiralitt auf die selbstorganisierten
demjenigen fr reines chirales 16 b entsprach. Wird der zen- Stapel bertragen.[87]
trale Triazinring gegen einen Benzolring ausgetauscht, wie im
chiralen Derivat 17, so gehen – auch in unpolaren L(sungs-
mitteln – smtliche CD-Effekte verloren. Als Erklrung 5. Kooperative Stapelung in helikalen selbstorgani-
wurde angefhrt, dass die Stapelung im Fall des Benzolderi- sierten Ureidopyrimidon- und Ureidotriazin-
vats nur auf Wasserstoffbrcken zwischen den Amidgruppen Polymeren
beruht, die p-p-Stapelung aber durch die nichtplanare
Struktur behindert wird, sodass ein weniger hoch geordnetes Bausteine mit selbstkomplementren Ureidopyrimidi-
Aggregat entsteht. non- und Ureidotriazineinheiten wurden eingehend bezglich
Die Helizitt von 16 kann durch Ringschlussmetathese- der Bildung supramolekularer Polymere studiert
Polymerisation mit einem Grubbs-Katalysator fixiert werden, (Schema 12).[88–93] Stark kooperative vierfache Wasserstoff-
wenn eine achirale Komponente mit endstndigen Doppel- brcken mit DDAA- bzw. DADA-Muster (D = Donor, A =
bindungen in Gegenwart geringer Mengen des chiralen 16 b Akzeptor) fhren dazu, dass im Feststoff wie in L(sung fest
pseudoenantiomere Aggregate aufbaut.[84] Bei Fehlen eines gebundene Dimere vorliegen. Fr die Ureidopyrimidinone
Stereozentrums erhlt man nach der Polymerisation und dem und Ureidotriazine wurden in Chloroform und hnlichen
Entfernen der chiralen Komponente beraus stabile, optisch L(sungsmitteln Assoziationskonstanten um 107 bzw. 104 m 1
aktive Objekte. Schon eine kleine Qnderung in der Mole- gemessen. Durch die Dimerisierung entsteht ein großer pla-
klstruktur – durch das Weglassen der Benzamidgruppen und narer aromatischer Kern (Schema 12). Verbindungen wie 20

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Chiralittsverstrkung Chemie

Schema 12. Die selbstkomplementren Ureidotriazine und Ureidopyri-


midinone 20 bzw. 21.

und 21 mit flexiblen Seitenketten bilden kolumnare Meso-


phasen. Ureidotriazinderivate wurden mit Kleinwinkelneu-
tronenstreuung sowie CD- und NMR-spektroskopisch un-
tersucht. In einem L(sungsmittel wie Dodecan, das die Schema 13. Difunktionelle Ureidotriazine und Ureidopyrimidinone 22
Dimere nicht dissoziiert, liegen kolumnare Aggregate vor. und 23.
Fr 20 b wurden dennoch keine CD-Effekte beobachtet, weil
die Dimere in der Sulenstruktur frei rotieren k(nnen.[89]
Auch die difunktionelle Verbindung 22 (Schema 13) bildete rend sich Mischungen von 23 a und 23 b mit der flexiblen
in Dodecan eine kolumnare Struktur; in diesem Fall wies ein Hexamethylenbrcke nicht in dieser Weise verhielten.
starker CD-Effekt fr den p-p-1bergang der Ureidotriazin- Demnach liegen Stapel aus 23 c/23 d als helikale polymere
einheit auf das Vorliegen helikaler Sulen hin.[89] Anschei- Aggregate vor, 23 a/23 b in Dodecan dagegen wahrscheinlich
nend erschwert die Hexamethylenbrcke die Rotation und als Stapel von Dimeren.[92] Eine eindeutige Erklrung fr
legt die relative Ausrichtung der difunktionellen Derivate diese Unterschiede kann noch nicht gegeben werden, aber
fest, sodass die Information aus der chiralen Peripherie im offenkundig fhren geringfgige Qnderungen der Molekl-
Fall von 22 b in eine bevorzugte Helizitt des kolumnaren struktur zu einem drastisch abweichenden Aggregationsver-
Aggregats umgesetzt werden kann. halten.
Beim Wechsel von der Ureidotriazineinheit zu der noch Eine erstaunliche Chiralittsverstrkung wurde beim
leichter dimerisierenden Ureidopyrimidinoneinheit zeigten Mischen des achiralen difunktionellen 22 a mit dem chiralen
sich die Feinheiten dieses Aggregationsprozesses. Das mo- monofunktionellen 20 b nachgewiesen.[94] 22 a fr sich lag in
nofunktionelle 21 b ergab in Dodecan keinen CD-Effekt, das gleichen Mengen von P- und M-Helices vor, und Stapel von
difunktionelle Derivat 23 b hingegen schon.[92] Wie wichtig ein reinem 20 b waren nicht chiral, da die scheibenf(rmigen
ausgeglichenes Verhltnis der unterschiedlichen Wechselwir- Molekle darin frei rotieren konnten. Nach dem Mischen von
kungen fr die Entstehung chiraler kolumnarer Strukturen 22 a und 20 b war jedoch eine starke nichtlineare optische
ist, wurde offenkundig, als die Hexamethylenbrcke im chi- Aktivitt zu verzeichnen – aus zwei nicht optisch aktiven
ralen difunktionellen 23 b verlngert wurde. Mit C7- oder C8- L(sungen wurde eine optisch aktive L(sung! Eine Hypothese
Methylenbrcken traten keine CD-Effekte auf, sodass die besagt, dass 20 b das supramolekulare Polymer aus 22 a als
helikale kolumnare Struktur in diesen Fllen verloren ge- chiraler Endbaustein abschließt, sodass die beiden Helices
gangen sein sollte. Fr das difunktionelle Ureidopyrimidinon von 22 a diastereomer zueinander werden. Die Energiediffe-
23 c mit m-Phenylen-Brcke war in Dodecan wiederum ein renz und die Dynamik des Systems sorgen dann dafr, dass
deutlicher CD-Effekt erkennbar.[92] Ein Befehlsprinzip-Ex- eine der beiden Helices im 1berschuss vorliegt. Die maxi-
periment mit dem chiralen 23 c und dem achiralen 23 d re- male optische Aktivitt ergab sich fr eine 10-proz. L(sung
sultierte in einer ausgeprgten Chiralittsverstrkung, wh- von 20 b mit 0.02-Gew.-% 22 a.

Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de 9119
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Aufstze E. W. Meijer und A. R. A. Palmans

An Ureidotriazinderivate wurden anstelle der lipophilen dung 9) mit einem achiralen Tetrabutoxy-Analogon ergaben
Alkylketten auch polare chirale Penta(ethylenoxid)-Seiten- berraschenderweise keine Chiralittsverstrkung, obwohl
ketten geknpft, um das Aggregationsverhalten in Wasser alle Bedingungen dafr erfllt waren: Dimerisierung der
studieren zu k(nnen.[90] Monofunktionelle Derivate bildeten Triazineinheiten ber vierfache Wasserstoffbrcken, Stape-
in Wasser keine Stapel, difunktionelle hingegen schon. Dieser lung ber ein großes p-System, Phasentrennung der lipophi-
Stapelungsvorgang beruht auf der hohen lokalen Konzen- len Alkylketten und der zentralen aromatischen Bereiche und
tration hydrophober Einheiten wegen der Verknpfung durch die Bildung eines intrinsisch chiralen Objekts. Weil jedoch bei
eine Hexamethylenbrcke. Eine hydrophobe Stapelung bei niedrigen Konzentrationen die Phasentrennung von chiralen
105 m ging der Dimerisierung voraus. Bei Konzentrationen und achiralen OPV-Triazin-Einheiten vorherrschte, wurde
um 104 m wurde ein ausgeprgter CD-Effekt fr die chiralen die Bildung gemischter helikaler Stapel zurckgedrngt.[96]
difunktionellen Derivate beobachtet, der fr die Organisation
in einem chiralen supramolekularen Aggregat sprach. Eine
Chiralittsverstrkung beim Mischen eines chiralen mono- 6. Chiralittsverstrkung in dynamischen Aggrega-
funktionellen Ureidotriazins mit einem achiralen difunktio- ten mit Wasserstoffbrcken
nellen Triazin, die jeweils hydrophile Oligo(ethylenoxid)-
Seitenketten trugen, erfolgte bei etwas h(herer Konzentrati- Reinhoudt und Mitarbeiter untersuchten den Chirali-
on (103 m). ttstransfer in wasserstoffverbrckten Aggregaten mit Ro-
Um den Einfluss zustzlicher p-p-Stapelwechselwirkun- settenmotiv.[97, 98] Calix[4]aren-Dimelamine und chirale 5,5-
gen zu erfassen, wurden Ureidotriazinderivate mit chiralen Diethylbarbitursurederivate bauten diastereoselektiv eine
OPV-Einheiten versehen.[95] Eine kombinierte CD-, UV- und chirale, wasserstoffverbrckte Struktur auf.[99] Angetrieben
fluoreszenzspektroskopische Untersuchung ergab, dass die wurde dieser Aggregationsprozess durch die Bildung von 36
Molekle helikale Stapel bilden, deren Form einer Wendel- Wasserstoffbrcken zwischen den komplementren Bin-
treppe vergleichbar ist (Abbildung 9). Der Aggregations- dungsstellen der neun Komponenten.[100] Die Chiralitt des
prozess verlief als Selbstorganisation mit Keimbildung und selbstorganisierten Systems resultierte aus der helikalen
Wachstum, wobei eine gr(ßenabhngige Assoziationskon- Verdrehung der beiden Rosettenmotive gegeneinander, die
stante auf eine kooperative Reaktionskinetik hindeutet.[44] links- (M) oder rechtsgngig (P) sein kann (Abbildung 10);
Der Selbstorganisationsprozess hngt stark vom L(sungs-
mittel ab: Eine L(sungsmittelhlle mit organisierter Struktur
begnstigt entscheidend die Formtreue der Aggregate, und es
resultieren strker geordnete Strukturen. Erste Befehlsprin-
zip-Experimente fr chirale OPV-Triazin-Derivate (Abbil-

Abbildung 10. Melamin-Cyanurat-Komplexe I3·(CA)6 [CA = Cyanurat


(X = NR3)] organisieren sich zu intrinsisch chiralen Objekten. Mit achi-
ralen Bausteinen erhlt man in LCsung die beiden P- und M-Enantio-
mere.

durch Zugabe des chiralen Barbiturats wird eine dieser He-


lizitten begnstigt. Anschließend kann das chirale Barbitu-
rat gegen ein achirales Cyanurat ausgetauscht werden, weil
Cyanurate strkere Wasserstoffbrcken mit Melaminen
bilden.[101] Ein so erzeugtes Aggregat wies einen starken CD-
Effekt auf, obwohl es keine Stereozentren mehr enthielt – das
System hat demnach ein „Gedchtnis“ fr die Chiralitt. Die
chiralen Aggregate waren ausgesprochen stabil: Die Halb-
wertszeit ihrer Racemisierung betrug bei Raumtemperatur
ber vier Tage in L(sung. Weiterhin wurde mithilfe eines
Befehlsprinzip-Experimentes die Fhigkeit der Aggregate
zur Chiralittsverstrkung untersucht.[102] Dabei wurden chi-
Abbildung 9. Ein Ureidotriazin (rot) mit chiraler OPV-Seitenkette rale Melaminderivate oder chirale Cyanurate zu dynamischen
(blau) dimerisiert zunchst und bildet anschließend eine helikale Wen- wasserstoffverbrckten Aggregaten gegeben. Hierbei wurden
deltreppenstruktur. ausgeprgte nichtlineare Effekte beobachtet, die je nach

9120 www.angewandte.de  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126

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Angewandte
Chiralittsverstrkung Chemie

chiralem Zusatz (Melamin oder Cyanurat) unterschiedlich


ausfielen. Fr diese Reaktionskinetik wurden Modelle ent-
wickelt und an die experimentellen Daten angepasst.
Darber hinaus gelang auch die Synthese von komple-
xeren Strukturen, etwa von tetrameren Rosettenaggrega-
ten.[103] Diese gr(ßeren Strukturen bestehen aus zwei dimeren
Rosettenaggregaten, die kovalent verknpft sind. Weil darin
zur Abspaltung eines Tetramelamin-Bausteins 24 Wasser-
stoffbrcken gebrochen werden mssen, ist eine kleinere
Geschwindigkeitskonstante fr die Dissoziation zu erwarten
als in dimeren Rosettenaggregaten. Die hiermit verbundene
ausgeprgtere Chiralittsverstrkung wurde unter thermo-
dynamischer Kontrolle besttigt, d. h., die Chiralittsverstr-
kung ist unabhngig davon, auf welchem Weg das System
gebildet wurde.
Einige weitere Beispiele ziehen Nutzen aus der Bildung
von dynamischen Komplexen oder Makrocyclen mit mehr-
fachen Wasserstoffbrcken in L(sung.[104–109] Helikale Nano-
r(hren mit Rosettenmotiv und einstellbaren chiroptischen
Eigenschaften wurden von Fenniri et al. beschrieben.[105, 110, 111]
Dies war zugleich auch das erste supramolekulare System, in
dem das Mehrheitsprinzip nachgewiesen werden konnte.[105]
Verbindung 24 lagert sich zu makrocyclischen Hexameren
zusammen, die sich in Methanoll(sung zu Nanor(hren sta-
peln (Abbildung 11).
Bei Zugabe einer chiralen Aminosure (die als Zwitterion
vorliegen kann) zum prochiralen 24 wurde die Induktion
eines CD-Effekts erwartet, was durch die spiegelbildlichen
CD-Spektren beim Zusatz von l- und d-Alanin auch besttigt
werden konnte – die Chiralitt kann also von einer Gastspe-
zies auf das supramolekulare Aggregat bertragen werden.
Schon ein geringer Enantiomerenberschuss an d-Alanin
vernderte den CD-Effekt in nichtproportionaler Weise. Das
Hauptenantiomer der Aminosure bindet also nicht nur an
die Nanor(hren, sondern begnstigt anscheinend auch die
Bindung von seinesgleichen und bestimmt Richtung und
Ausmaß der induzierten Chiralitt (dominanter Promotor),
whrend das Nebenenantiomer keinerlei Chiralittsbertra-
gung auf supramolekularer Ebene bewirkt (rezessiver Pro-
motor). In all diesen Punkten verhlt sich das beschriebene
supramolekulare Aggregat wie ein klassisches Beispiel fr das
Mehrheitsprinzip.
Rebek et al. beschrieben ein Beispiel fr den Chirali-
ttstransfer ber die Aggregation von Moleklen.[104, 112] Ein
Calix[4]aren mit Harnstoffsubstituenten am oberen Rand
Abbildung 11. Helikale NanorChren mit Rosettenmotiv aus dem Mono-
bildete in L(sung ein Dimer, das durch 16 Wasserstoffbr- mer 24; blau N, rot O, grau C.
cken zusammengehalten wurde und kleine Gastmolekle in
seinem Inneren komplexieren konnte.[112] Ein Stereozentrum
neben der Harnstoff-Funktion bewirkte als Chiralittsele- pel ber breite Temperaturbereiche thermotrope hexagonal
ment, dass alle Harnstoffeinheiten eines Molekls gleichsin- kolumnare Mesophasen, in denen durch Zusatz von Alkali-
nig verdreht waren. Mit diesen Verbindungen trat aus- metallsalzen eine Chiralitt induziert werden kann: Ver-
schließlich Heterodimerisierung auf, und die so gebildeten dnnte Chloroforml(sungen der Folsurederivate enthalten
nichtracemischen Kapseln konnten zwischen den Enantio- achirale selbstorganisierte Strukturen, die sich auf Zugabe
meren von Gastspezies unterscheiden. von Natriumtriflat in chirale kolumnare Aggregate umwan-
Aggregate der Folsurederivate 25 (Schema 14) wurden deln (Auftreten von CD-Effekten). Die racemische Mischung
von Kato und Mitarbeitern auf ihre Fhigkeit zur Bildung aus gleichen Mengen an 25 a und 25 b ergab berraschen-
cyclischer Tetramere geprft, denen intermolekulare Was- derweise keinen CD-Effekt, wohingegen nichtracemische
serstoffbrcken zwischen den Pterinringen eine Scheiben- Mischungen von 25 a und 25 b in Gegenwart von Natrium-
struktur verleihen.[113] Im Festk(rper bilden die Tetramersta- triflat CD-Effekte zeigten, deren Intensitten proportional

Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de 9121
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eine andere Topologie aufzwingen. McQuade und Mitarbei-


ter wiesen nach, dass Monomere mit Vorzugskonformation in
einer Sequenz aus flexiblen Monomeren ein Oligonucleotid-
Blockcopolymer ergaben, das sich in zweierlei Weise mit
vergleichbaren freien Energien und Aktivierungsbarrieren
falten kann.[116]

7. Verschiedene Systeme

Viele der bisher vorgestellten Aggregationsprozesse


werden durch die Bildung von Wasserstoffbrcken angetrie-
ben, die den Systemen die Fhigkeit zur Chiralittsverstr-
kung verleihen. In einigen Beispielen beruht die Chiralitts-
verstrkung allerdings vorrangig auf der Bildung chiraler
Moleklstapel durch p-p-Wechselwirkungen. Chirale Poly-
thiophene wurden in diesem Zusammenhang experimentell
und theoretisch gut untersucht. Die chiroptischen Effekte in
diesen Polymeren beruhen nicht auf einer helikalen Konfor-
mation des Rckgrats, sondern auf der Organisation der Po-
lymerketten zu chiralen Aggregaten in bestimmten L(-
sungsmitteln („bad solvents“).[117, 118] Die Polymere 26 a–h
(Schema 15) wurden synthetisiert, um zu prfen, ob sie dem
Schema 14. Die lipophilen Folsurederivate 25 leiten sich von d- oder Mehrheits- und dem Befehlsprinzip unterliegen. Fr 26 a–g
l-Glutaminsure ab. wurde ein nichtlineares Verhalten des Anisotropiefaktors g
bezglich des Enantiomerenberschusses des Monomers be-
obachtet, was auf einen Mehrheitseffekt schließen ließ. Dar-
zum Enantiomerenberschuss waren; folglich treten keinerlei ber hinaus wich die Intensitt des CD-Effekts fr nicht-
spezifische kooperative Wechselwirkungen auf. In Dodecan- racemische Mischungen von chiralem 26 a und achiralem 26 h
l(sung und ohne Natriumtriflat erhielt man dagegen spie- zwar wenig, aber erkennbar von der Linearitt bezglich des
gelbildliche CD-Spektren fr 25 a und 25 b. In einem lipo-
philen Milieu, in dem durch eine Phasentrennung auf der
Nanometerebene eine Selbstorganisation mit p-p-Wechsel-
wirkungen zwischen den Pterinringen m(glich ist, bedarf es
demnach keiner Ionen zur Bildung chiraler supramolekularer
Aggregate. Es wurden keine L(sungen nichtracemischer
Mischungen der chiralen Verbindungen 25 a und 25 b in Do-
decan untersucht, sodass die Frage nach einer Chiralitts-
verstrkung in diesem interessanten System offen bleibt.
Gottarelli und Mitarbeiter erforschten den Aufbau von
kolumnaren Aggregaten durch Guanosinderivate in Wasser
und unpolaren L(sungsmitteln.[108, 114] In Wasser wird die
hierarchische Selbstorganisation von Desoxyguanosin-Oli-
gomeren durch die Bildung wasserstoffverbrckter cyclischer
Tetramere ausgel(st, die sich zu einer kolumnaren 1ber-
struktur stapeln. Oberhalb einer bestimmten Konzentration
bilden sich lyotrope LC-Phasen, die sich bei noch h(heren
Konzentrationen in eine cholesterische Phase umwandeln.[114]
Bei einem hnlichen Ansatz wurden lipophile Guanosin-
komplexe in unpolaren L(sungsmitteln untersucht. In Ge-
genwart von Alkalimetallionen bildeten die Guanosinderi-
vate polymere R(hrenstrukturen,[108] ber eine m(gliche
Chiralittsverstrkung fr diese Aggregate ist aber nichts
bekannt.
Eine interessante Variante des Befehlsprinzips wurde
krzlich beschrieben. Hierbei wurden konformative Effekte
genutzt, um Strukturnderungen in Polymeren herbeizufh-
ren:[115, 116] Der Einbau bereits eines einzigen Monomers mit Schema 15. Die Poly- und Oligothiophene 26 und 27 wurden auf Chira-
festgelegter Konformation konnte einem Blockcopolymer littsverstrkung gepr!ft.

9122 www.angewandte.de  2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2007, 119, 9106 – 9126

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Chiralittsverstrkung Chemie

prozentualen Anteils an chiralem 26 a ab; es scheint also auch


ein Befehlseffekt aufzutreten. Als Grund fr das nichtlineare
Verhalten der optischen Aktivitt der Polythiophen-Aggre-
gate sind sicher kooperative Wechselwirkungen zwischen den
chiralen und achiralen Seitenketten der Polythiophene 26
anzunehmen, und alles deutet darauf hin, dass die Aggrega-
tion p-konjugierter Polymere auch in verdnnten L(sungen
mehrere Ketten zusammenfhrt.
Diese Untersuchungen wurden weitergefhrt, indem de-
finierte a,a’-disubstituierte Sexithiophene 27 mit chiralen und
achiralen Oligo(ethylenoxid)-Ketten versehen wurden
(Schema 15).[119] Beide Verbindungen bildeten thermotrope
Flssigkristalle. Das Vorliegen chiraler Aggregate wurde Schema 16. a) Polare und unpolare Oligo-m-PPE-Derivate 28. b) In
manchen LCsungsmitteln liegt eine Knuelkonformation vor („good
durch eine Kombination aus CD-Spektroskopie, Raster-
solvents“), in anderen nehmen die Molek!le eine helikale Konformati-
kraftmikroskopie (AFM) und Rastertunnelmikroskopie on ein und stapeln sich zu einer kolumnaren Kberstruktur („bad sol-
(STM) eindeutig festgestellt. Die definierten Oligothiophene vent“).
zeigten Chiralittsverstrkung in polaren L(sungsmitteln wie
n-Butanol, was durch eine nichtlineare Abhngigkeit des CD-
Effekts vom Enantiomerenberschuss von Mischungen aus anschließend zu Sulen stapeln.[127, 129] Gemß Befehlsprinzip-
chiralem 27 a und achiralem 27 b belegt wurde. In beiden Experimenten mit Mischungen aus 28 a und 28 b ist der Sta-
Beispielen ist eine sorgfltige Prparation der Aggregate pelungsprozess kooperativ: Chirale Oligomere mit einer be-
unerlsslich: Ein einfaches Vereinigen der Verbindungen stimmten Helizitt fungieren als Plattform, an die die achi-
ergab keine Chiralittsverstrkung, und das schnelle Ab- ralen Molekle andocken k(nnen, und somit wird anstelle des
khlen der gemischten Aggregate fhrte zu CD-Spektren, die anderenfalls achiralen Oligomers ein chirales Oligomer auf-
zu den Spektren nach langsamem Abkhlen invers waren. gebaut.[127, 131] Auch die lipophilen m-PPE-Oligomere 28 c
Die Bildung eines thermodynamisch stabilen Aggregats wird nahmen in Heptan eine helikale Konformation mit einer
also offensichtlich durch kinetische Effekte behindert. bevorzugten Gangrichtung ein. Die Strke dieses Effekts
Ein hnliches Beispiel ist die Chiralittsverstrkung in nderte sich stark mit der Zeit, was teilweise auf Aggregati-
einem OPV-Derivat mit Hydroxyendgruppen.[120–122] Derar- onsprozesse zurckgefhrt wurde.[128]
tige Verbindungen bilden Organogele in verschiedenen L(- Die intrinsisch helikalen Molekle des verwandten Heli-
sungsmitteln, und fr Mischungen aus chiralen und achiralen cens bilden in unpolaren L(sungsmitteln selbstorganisierte
Derivaten in Dodecan wurde ein Befehlseffekt beobachtet. Sulen, wenn die Verbindung enantiomerenrein vor-
AFM- und CD-Messungen zufolge werden in dem System liegt.[132, 133] Aufgrund ihrer Struktur k(nnen die chiralen He-
aber zunchst einzelne nichthelikale Stapel des achiralen licenmolekle nicht in den Sulen rotieren, sodass diese
OPV-Derivats, linksgngige Stapel des chiralen OPV-Deri- Voraussetzung fr eine Chiralittsverstrkung erfllt ist.
vats und rechtsgngige gemischte Aggregate aus chiralem und Racemisches Helicen l(ste sich deutlich schlechter in Dode-
achiralem OPV-Derivat gebildet, die sich spter zu 1ber- can als das reine Enantiomer und bildete unter identischen
strukturen zusammenlagern. Daher nimmt der CD-Effekt bei Bedingungen keinerlei Fasern.[132] Ausgedehnte Sulen, die
Zugabe von mehr als 23 Mol-% des chiralen OPV-Derivats sich zu Faserstrukturen anordnen, k(nnen demnach nur von
deutlich ab, was auf das Auftreten von Stapeln mit entge- Moleklen einheitlicher Helizitt aufgebaut werden. Eine
gengesetzter Helizitt hindeutet. Eine derartige Umkehrung Chiralittsverstrkung scheint in diesem System nicht m(g-
der Helizitt wurde auch bei anderen Systemen beobachtet, lich zu sein.
z. B. bei Merocyanin-Farbstoffen. Hier zeigt sich, wie wichtig Einer interessanten Variante der Chiralittsverstrkung
es ist, bei Experimenten zur Chiralittsverstrkung thermo- begegnet man schließlich beim Chiralittstransfer von
dynamisch stabile Systeme zu betrachten.[123] nichtracemischen Gastmoleklen auf achirale helikale Ma-
Foldamere sind eine interessante Klasse von Oligomeren/ kromolekle ber nichtkovalente Wechselwirkungen. Dieses
Polymeren. Sie verhalten sich in L(sung gew(hnlich wie Po- Konzept wird allgemein als Chiralittsinduktion oder -er-
lymere mit Zufallsstruktur, aber unter bestimmten Bedin- kennung bezeichnet.[11] Poly(phenylacetylene) wurden durch
gungen k(nnen sie bevorzugt eine helikale Orientierung Yashima und Masuda und Mitarbeiter auf die Fhigkeit zur
einnehmen und sich in diesem Zustand zu kolumnaren Bildung helikaler Strukturen hin untersucht.[11, 134–139] In Po-
Strukturen stapeln.[124–130] Moore und Ray wiesen nach, dass ly(phenylacetylenen) mit Kronenether- oder Sureseiten-
achirale m-Phenylenethinylen(m-PPE)-Oligomere (Sche- gruppen (29 bzw. 30, Schema 17) induzierte der Zusatz von
ma 16 a) links- oder rechtsgngige Helices bilden k(nnen chiralen Aminosuren bzw. Aminen einen CD-Effekt,[140] der
(Schema 16 b).[131] Wenn eine chirale Seitenkette vorlag anzeigte, dass nunmehr eine bestimmte Helizitt des Poly-
(28 b), war eine bestimmte Helizitt bevorzugt, und aus CD- merrckgrats begnstigt war. Ein bemerkenswertes „Ge-
Messungen wurde die Bildung einer chiralen kolumnaren dchtnis“ fr eine induzierte Helizitt zeichnet das Polymer
1berstruktur abgeleitet. Denaturierungsexperimente in 30 aus: Nach vollstndigem Austausch des chiralen Amins
L(sung sprechen fr einen hierarchischen Wachstumsprozess, gegen ein achirales Amin behielt das Makromolekl seine
bei dem zunchst definierte Helices gebildet werden, die sich Helizitt noch lange bei. Die Erkennung geringfgiger

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Eine grndliche Untersuchung dynamischer Systeme auf


das Auftreten einer Chiralittsverstrkung muss viele Fakto-
ren bercksichtigen. Die heutige supramolekulare Chemie
beruht auf dem Konzept von Systemen im thermodynami-
schen Gleichgewicht und der Bildung des energetisch gns-
tigsten Zustands. Jngste Untersuchungen zum Entste-
hungsmechanismus (isodesmischer oder Keimbildungs-
Wachstums-Mechanismus) und zu den verschiedenen Unter-
Schema 17. Die substituierten Poly(phenylacetylene) 29 und 30 wurden zustnden auf einer komplexen Energiehyperflche mit ki-
in Studien zur Chiralittserkennung eingesetzt. netisch inerten, metastabilen Zustnden haben das Ver-
stndnis der Chiralittsverstrkung in dynamischen supra-
molekularen Aggregaten vertieft. Wird etwa die thermody-
namisch stabilste Spezies nicht sofort gebildet, wie bei
Enantiomerenberschsse in a-Aminosuren durch 29 scheibenf(migen Moleklen mit Harnstoffgruppen und bei
spricht fr eine starke Chiralittsverstrkung dank koopera- den Oligothiophenen, so ergeben sich komplizierte CD-
tiver nichtkovalenter Wechselwirkungen an den Kronen- Spektren, und Experimente mit Mischungen aus chiralen und
ether-Seitengruppen.[136] achiralen Verbindungen lassen sich nur schwer interpretieren.
Weil in vielen der vorgestellten Beispiele die genauen Ursa-
chen der CD-Effekte nicht bekannt sind, wre ein theoreti-
8. Zusammenfassung und Ausblick sches Modell, das diese Effekte in Moleklaggregaten erklrt,
zur Ergnzung der experimentellen Untersuchungen wn-
Chiralittsverstrkung ist in den vergangenen zehn Jahren schenswert. Wichtige Einblicke k(nnten auch quantitative
fr eine wachsende Zahl nichtkovalenter Systeme nachge- Berechnungen der Energien der an einer Chiralittsverstr-
wiesen worden, und so verdichtet sich auch das Wissen ber kung beteiligten Prozesse geben. Erst dann k(nnen wir die
die Ursachen dieses Phnomens. Es ist noch zu frh, um all- Studien zur Chiralittsverstrkung in dynamischen Systemen
gemeingltige Richtlinien aufzustellen, mit deren Hilfe vor- umfassend auswerten und den Grnden fr die allgegenwr-
hergesagt werden kann, unter welchen Umstnden eine tige Verbreitung der Chiralitt in der Natur auf die Spur
Chiralittsverstrkung auftreten wird, doch wir k(nnen einige kommen.
Merkmale herausstellen, die in den unterschiedlichen vorge-
stellten Beispielen wiederholt auftraten: Wir danken Jef Vekemans f/r stete F+rderung, Martijn Veld f/r
1) Die Fhigkeit einer Verbindung, als intrinsisch chirales Mithilfe bei der k/nstlerischen Gestaltung und der NWO
Objekt (Propellerform der scheibenf(rmigen Trisamide), (Council of Chemical Sciences) f/r finanzielle Unterst/tzung.
helikales Objekt (m-PPE-Foldamere) oder chiraler, ver-
zerrter Komplex (wasserstoffverbrckte Aggregate mit Eingegangen am 23. Mrz 2007
Rosettenmotiv) vorzuliegen, ist eine Voraussetzung fr Online ver(ffentlicht am 12. Oktober 2007
den Chiralittstransfer, denn so entsteht eine chirale 1bersetzt von Dr. Volker Jacob, Mannheim
Plattform fr das Andocken achiraler Molekle.
2) In allen beschriebenen Systemen, die eine Chiralittsver-
strkung aufweisen, finden sich unterschiedliche nichtko- [1] I. Weissbuch, L. Leiserowitz, M. Lahav, Top. Curr. Chem. 2005,
valente Wechselwirkungen – beispielsweise intermoleku- 259, 123.
lare Wasserstoffbrcken in Kombination mit p-p-Stapel- [2] W. A. Bonner, Origins Life Evol. Biosphere 1991, 21, 59.
[3] P. L. Luisi, The Emergence of Life: From Chemical Origins to
wechselwirkungen und Mikrophasentrennung (scheiben-
Synthetic Biology, Cambridge University Press, Cambridge,
f(rmige Trisamid- und Triazinderivate) oder p-p-Stape- 2006.
lung in Kombination mit solvophoben Wechselwirkungen [4] K. Soai, T. Shibata, H. Morioka, K. Choji, Nature 1995, 378,
(Oligo- und Polythiophene sowie m-PPE-Foldamere). 767.
Diese unterschiedlichen Wechselwirkungen mssen aber [5] M. M. Green, S. K. Jha, Chirality 1997, 9, 424.
aufeinander abgestimmt sein, denn falls eine die andere [6] M. M. Green in Circular Dichroism: Principles and Applica-
stark berwiegt, so mag Chiralitt zwar im flssigkristal- tions (Hrsg.: N. Berova, K. Nakanishi, R. W. Woody), Wiley-
VCH, New York, 2000, S. 491 – 520.
linen Zustand noch vorliegen, gew(hnlich aber nicht mehr
[7] M. M. Green, K.-S. Cheon, S.-Y. Yang, J.-W. Park, S. Swans-
im gel(sten Zustand. burg, W. Liu, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 672.
3) Thermotrope und lyotrope Mesomorphie, im Idealfall [8] M. M. Green, J.-W. Park, T. Sato, A. Teramoto, S. Lifson,
beides, ist in Kombination mit dem Vorliegen unbewegli- R. L. B. Selinger, J. V. Selinger, Angew. Chem. 1999, 111, 3328;
cher Molekle in der kolumnaren Struktur gew(hnlich Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3139.
eine gute Voraussetzung fr eine Chiralittsverstrkung [9] A. Teramoto, Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 667.
(scheibenf(rmige Trisamidderivate, difunktionelle Ure- [10] F. Takei, K. Yanai, K. Onitsuka, S. Takahashi, Chem. Eur. J.
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idotriazine und Ureidopyrimidinone). Darber hinaus ist
[11] E. Yashima, K. Maeda, T. Nishimura, Chem. Eur. J. 2004, 10, 42.
die starke und kooperative Aggregation der Molekle in [12] E. Yashima, N. Okamoto in Circular Dichroism: Principles and
L(sung (Porphyrine, scheibenf(rmige Trisamidderivate) Applications (Hrsg.: N. Berova, K. Nakanishi, R. W. Woody),
eine Bedingung fr die Chiralittsverstrkung. Wiley-VCH, New York, 2000, S. 521 – 546.

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