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Modellierung und Bewertung der Herstellung von Oxymethylenethern über

die Zwischenprodukte Methylal und Formaldehyd

Thesis · August 2018

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1 author:

Patricio Mamani Soliz

Technische Universität Bergakademie Freiberg
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Modellierung und Bewertung der Herstellung von
Oxymethylenethern über die Zwischenprodukte
Methylal und Formaldehyd

Masterarbeit
Von

Patricio Mamani Soliz

Matrikelnummer: 22069230

Studiengang: Chemical Engineering-Nachhaltige

Chemische Technologien

14. August 2018

Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen- Nürnberg (FAU)

Prüfer Prof. Dr. Andreas Hornung

Deutsches Zentrum für Luft-und
Raumfahrt e.V. (DLR)
Betreuer M. Sc. Stefan Estelmann
“A la memoria de mi Madre
Pepa Iris Soliz Balcázar”

Que cuya presencia, hasta el dia de hoy

sigue intacta.
Schriftliche Erklärung

Ich erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Masterarbeit selbständig angefertigt
habe; die aus fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind
als solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher keiner anderen
Prüfungsbehörde vorgelegt und auch noch nicht veröffentlicht. Ich bin mir bewusst,
dass eine unwahre Erklärung rechtliche Folgen haben wird.

---------------------------------- ---------------------------------
Ort, Datum Unterschrift

I
Danksagung

Diese Masterarbeit wurde am Deutschen Zentrum für Luft- und Raumfahrttechnik

angefertigt. Ich möchte mich hiermit bei allen Personen bedanken die zum Gelingen
dieser Arbeit beigetragen haben.

Zu erwähnen ist dabei auch Herr Prof. Dr. Hornung vom Fraunhofer UMSICHT, FAU, der
sich dazu bereit erklärt hat diese Arbeit zu betreuen und in den geführten Gesprächen
immer sehr konstruktive Denkanstöße zum weiteren Verlauf der Arbeit eingebracht hat.

Weiterhin danke ich Herrn Estelmann, der mich mit all seinen Mitteln unterstützte und
ohne dessen Hilfe und Bemühungen diese Arbeit nicht zustande gekommen wäre.
Danken möchte ich außerdem den Mitarbeitern des Deutschen Zentrums für Luft-
und Raumfahrt für ihre Unterstützung.

Mein besonderer Dank gilt meiner Familie in Bolivien, ebenso meiner Familie in
Nürnberg die Familie Rupp, die mir mein Studium ermöglicht und mich in all meinen
Entscheidungen unterstützt haben.

Schließlich danke ich meinen Freunden während der Studienzeit für die sehr
schönen Jahre in Erlangen und Nürnberg.

II
Inhalt

Schriftliche Erklärung ............................................................................................... I

Danksagung ............................................................................................................ II
Abkürzungen ............................................................................................................ VI
Griechische Buchstaben und variablen ............................................................... VII
Abbildungsverzeichnis ........................................................................................... IX
Tabellenverzeichnis.................................................................................................. X
Kurzfassung ............................................................................................................ XII
Abstract .................................................................................................................. XIII
1. Einleitung............................................................................................................ 1
1.1. Motivation ...................................................................................................... 1
1.2. Zielsetzung .................................................................................................... 2
2. Theoretische Grundlagen .................................................................................. 3
2.1. Das Power to Liquid-Konzept ........................................................................ 3
2.2. Elektrolyse ..................................................................................................... 4
2.3. CO2-Quelle .................................................................................................... 5
2.4. Reverse Wassergas-Shift-Reaktion............................................................... 6
2.5. Methanolherstellung ...................................................................................... 7
2.6. Formaldehydherstellung ................................................................................ 8
2.7. Methylal (DMM)-Herstellung .......................................................................... 9
2.8. Oxymethylenether OME .............................................................................. 12
2.9. Wärmeintegration ........................................................................................ 15
3. Techno-ökonomische Bewertung................................................................... 17
3.1. TEPET ......................................................................................................... 17
3.2. Kapital Investitionskosten CAPEX ............................................................... 18
3.3. Betriebskosten OPEX .................................................................................. 20
3.4. Nettoproduktionskosten NPC ...................................................................... 20
4. Simulation und Prozessabbildung ................................................................. 21
4.1. Simulation in Aspen Plus ............................................................................. 21
4.1.1. Thermodynamische Grundlage ............................................................. 21
4.1.2. Komponentendatenbank ....................................................................... 23
4.2. Anforderungen an den Prozess ................................................................... 24
III
 4.2.1. Anforderungen an die OME-Herstellung ............................................... 24
4.2.2. Anforderungen an die DMM-Herstellung ............................................... 25
4.2.3. Anforderungen an die FA-Herstellung................................................... 25
4.3. Beschreibung des Fließbildes ..................................................................... 26
4.4. Apparatespezifikation .................................................................................. 30
5. Modelle und Simulationsergebnisse .............................................................. 32
5.1. Modellierung des Formaldehyd-Verfahren .................................................. 32
5.1.1. Feed-stock Modellierung ....................................................................... 32
5.1.2. Verdampfer (FH-202) und Überhitzung (FH-203) ................................. 33
5.1.3. Modellierung von Formaldehyd-Reaktor (FR-204) ................................ 33
5.1.4. Modellierung des Formaldehyd-Absorber (FA-205) .............................. 34
5.2. Modellierung von Methylal-Verfahren .......................................................... 36
5.2.1. Modellierung des Methylal-Reaktors (D-301) ........................................ 37
5.2.2. Modellierung der Reaktiv-Destillationskolonne D-302........................... 38
5.2.3. Modellierung der Destillationskolonne D-304 ........................................ 38
5.2.4. Ergebnisse der Modellierung von Methylal-Verfahren ........................ 39
5.2.4.1. Abbildung von Drunsel-Entwicklung ohne Variationen ...................... 39
5.2.4.2. Abbildung der Drunsel-Entwicklung mit Variationen .......................... 41
5.3. Modellierung des OME-Verfahrens ............................................................. 44
5.3.1. Implementierung fehlender OME Komponenten ................................... 44
5.3.2. Modellierung des OME-Reaktors .......................................................... 46
5.3.2.1. Ergebnisse aus der Modellierung des OME-Reaktors ....................... 48
5.3.2.2. Einfluss von Rückführung zum Reaktormodell. ................................. 49
5.3.3. Modellierung der Destillationskolonnen ................................................ 50
5.4. Diskussion der Simulationsergebnisse ........................................................ 51
6. Wärmeintegration............................................................................................. 54
6.1. Dampferzeugung ...................................................................................... 55
6.2. Kühlung mit Flusswasser ......................................................................... 55
6.3. CO2-Kreislauf. .......................................................................................... 55
7. Ergebnisse der techno-ökonomischen Bewertung....................................... 57
7.1. Grundlegende Annahme der Prozessbewertung ......................................... 57
7.2. OME-Produktionskosten und Wirkungsgrade .............................................. 58
7.3. Wirtschaftliche Ergebnisse .......................................................................... 60
7.4. Sensitivitätsanalyse ..................................................................................... 63
IV
Zusammenfassung ................................................................................................. 64
Ausblick................................................................................................................... 66
Anhang A. Auswahl der Technologie für die FA-Herstellung ............................. 67
Anhang B. Produktverteilungsmodell für die Herstellung von OME.................. 69
Anhang C. Verwendete Apparate in der PtL-Simulation ..................................... 72
Anhang D. Konversionen für Validierung dem Produktverteilungsmodell. ...... 75
Literaturverzeichnis................................................................................................ 77

V
Abkürzungen

AACE Association for the Advancement Cost Engineering

ACC Equivalent Annual Costs

AGR Abgasrückführung

ASTM American Society for Testing and Materials

CAPEX Kapitalinvestitionskosten

CCC Kalte Verbundkurven

CEPCI Chemical Engineering Plant Cost Index

d Degressionsfaktor

DMM Methylal

DLR Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V.

FA Formaldehyde

FCI Fixe Kapitalkosten

FT Fischer-Tropsch

HCC Heiße Verbundkurven

ICI Imperial Chemical Industries PLC

IR Zinsrate

MA Masterarbeit

MeOH Methanol

n Polymerisierungsgrad von OME

n_OME_n Molanzahl von OME_n

NPC Nettoproduktionskosten

NRTL Not Random Two Liquid-Modell

L Erfahrungskurve

LLE Flüssig-Flüssig Gleichgewicht

OME Oxymethylenether

VI
OPEX Betriebskosten

PEM Protonenaustauschmembranen

PDI Produktionsverteilungsindex

PFA Paraformaldehyd

PtL Power to Liquid

PR-BM Peng-Robinson Boston Mathias

PV Produktsverteilung

Rn chemisches reaktionsnummer

RWGS Reverse Wassergas-Shift-Reaktion

S Kapazität

TCI Gesamte Kapitalkosten

TEPET Techno Economic Process Evaluation Tool

TÖB Techno-ökonomische Bewertung

v/v Volume/Volume-Anteil

VLE Dampf-Flüssig Gleichgewicht

wt. Massenanteil

Griechische Buchstaben und variablen

Ƞ Wirkungsgrad (%)

µ Chemisches Potential

φ Fugazitätskoeffizient
𝐽
Cp Wärmekapazität (𝑘)

𝐽
CP Spezifischer Wärmekapazität (𝑘𝑔𝑘)

𝑘𝐽
Δ°Hr Reaktionsenthalpie (𝑚𝑜𝑙 )

𝑓 Fugazität (bar)

VII
ΔT Temperaturänderung (k)

T Temperatur (k)

𝑛 Molanzahl (kmol)

𝑛̇ Molstrom (kmol/h)

𝑚̇ Massenstrom (kg/h)

LHV Heizwert (MJ/kg)

P Druck (bar)

ps Sättigungsdrück (bar)

𝜌 Dichte (kg/m3)

𝑤 Energiedichte (kJ/m3)

VIII
Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2.1 Herstellungssystem von OME durch den PtL Ansatz .......................... 3
Abbildung 2.2 Fließschema ICI-Verfahren .................................................................. 7
Abbildung 2.3 BASF Vollständige-Konversion-Silberverfahren .................................. 9
Abbildung 2.4 Schematische Darstellung der Entwicklung von Drunsel ................... 11
Abbildung 2.5 Synthesepfade der OME-Herstellung ............................................... 12
Abbildung 2.6 Fließbildschema für die Produktion von OME3-5 ............................... 13
Abbildung 2.7 Verbundkurven der Heiß- und Kaltströme im T-H Diagramm ........... 16
Abbildung 3.1 Schema der Kostenschätzungs-Methodik in TEPET ......................... 18
Abbildung 4.1 Entscheidungsbaum des Thermodynamischen Modells ................... 23
Abbildung 4.2 Fließbild der Simulation für die Herstellung von OME ....................... 29
Abbildung 5.1 Phasendiagramm für MeOH-Luft-Wasser Mischung ......................... 32
Abbildung 5.2 Gleichgewichtsdiagramm für das Gemisch Waser und FA ................ 35
Abbildung 5.3 Sensitivitätsanalyse des Reaktors D-301 unter 2 bar ........................ 37
Abbildung 5. 4 Temperaturverlauf in die Trennstufe den Kolonne D-302 und D-304
.......................................................................................................................... 41
Abbildung 5.5 Modifizierung von kolonne D-302 ...................................................... 42
Abbildung 5.6 Temperaturverlauf in Kolonne D-302 ................................................. 43
Abbildung 5.7 Dampfdruckverlauf als Funktion des Siedepunktes ........................... 45
Abbildung 5.8 Reaktionsmechanismus der OME-Synthese von [45] ........................ 46
Abbildung 5.9 Reaktormodell ohne Rückführung von Komponente ......................... 48
Abbildung 5.10 Schulz-Flory-Modell Validierung mit Simulation ............................... 48
Abbildung 5.11 Reaktormodell mit Rückführung von Komponente ........................... 49
Abbildung 5.12 Abweichung zum Schulz-Flory-Verteilungsmodell ........................... 50
Abbildung 6.1 Pinch-Diagramm für das Wärmeintegrierte PtL-System. ................... 54
Abbildung 7.1 Verteilung der Netto-Produktionskosten (NPC) ................................. 59
Abbildung 7.2 Sensitivitätsanalyse ........................................................................... 63

IX
Tabellenverzeichnis

Tabelle 2.1 Produktionskapazitäten für ein 100 kt/a OME3-5 Anlage .......................... 4
Tabelle 2.2 Betriebsparameter Elektrolyseverfahren .................................................. 5
Tabelle 2.3 Industrielle Prozesse zur Herstellung von Formaldehyden aus MeOH .... 8
Tabelle 2.4 Stoffzusammensetzung der Drunsel-Entwicklung .................................. 11
Tabelle 2.5 Physikalische Eigenschaften von OME-Komponente im Vergleich zu
konventionellem Diesel...................................................................................... 14
Tabelle 4.1 Datenbanken nach Komponenten .......................................................... 24
Tabelle 4.2 In der Simulation verwendete Apparate, ihre Beziehungen und getroffene
Annahmen und Vereinfachungen. ..................................................................... 30
Tabelle 5.1 Verwendete Konversionen in FR-204 .................................................... 34
Tabelle 5.2 Zusammensetzung Validierung.............................................................. 36
Tabelle 5.3 Betriebsparameter Vergleich.................................................................. 36
Tabelle 5.4 Betriebsparameter der Reaktiv-Destillation Kolonne D-302 ................... 38
Tabelle 5.5 Betriebsparameter von Destillationkolonne D-304 ................................. 39
Tabelle 5.6 Verglich von Simulationsergebnisse (Sim) mit Literaturquelle [13] ........ 40
Tabelle 5.7 Temperaturfehler der simulierten Kolonnen D-302 und D-304.............. 41
Tabelle 5.8 Produktion von DMM nach Modifizierung von D-302 und der
Prozessintegration von Stoffströmen ................................................................. 43
Tabelle 5.9 Betriebspunkte der OME-Herstellung .................................................... 47
Tabelle 5.10 Parameter für die Modellierung von OD-406 und OD-407 ................... 51
Tabelle 7.1 Implementierte Ausrüstungskosten in der TEPET Datenbank ............... 57
Tabelle 7.2 Marktpreise für Roh- und Betriebsstoffe sowie Nebenprodukte für 2016 58
Tabelle 7.3 Produktionskostenaufteilung .................................................................. 58
Tabelle 7.4 Vergleich der Produktionskosten mit Literaturquelle [55] ....................... 60
Tabelle 7.5 Wirkungsgrad der OME3-5-Herstellung ................................................... 60
Tabelle 7.6 Ströme der Roh- und Betriebsstoffe sowie Nebenprodukte ................... 61
Tabelle 7.7 Kosten und Einnahmen von Roh- und Betriebsstoffen sowie
Nebenprodukten ................................................................................................ 61
Tabelle 7.8 Produktionskosten ................................................................................. 62
Tabelle 7.9 Ausrüstungskosten, FCI und TCI ........................................................... 62

X
Tabelle A.1 Entscheidungsmatrix für die Herstellung von Formaldehyd und aus
Methanol (Datensammlung aus [12] und [11]) ................................................... 67
Tabelle C.1 Verwendete Apparate in der PtL-Simulation.......................................... 72
Tabelle D.1. Konversionen für Betriebspunkt 1 dem OME-Reaktor aus Simulation
entnommen ....................................................................................................... 75
Tabelle D.2 Konversionen für Betriebspunkt 2 dem OME-Reaktor aus Simulation
entnommen ....................................................................................................... 75
Tabelle D.3 Konversionen für Betriebspunkt 2 dem OME-Reaktor aus Simulation
entnommen ....................................................................................................... 76
Tabelle D.4 Konversionen für Betriebspunkt 2 dem OME-Reaktor aus Simulation
entnommen ....................................................................................................... 76

XI
Kurzfassung
Im Rahmen der Klimapolitik hat Deutschland sich das Ziel gesetzt, seine
Treibhausgasemissionen bis 2050 um mindestens 80 % zu reduzieren. Die
Bedeutung der Produktion von alternativen emissionsarmen Brennstoffen,
insbesondere im Verkehrssektor, ist in der letzten Zeit stark gestiegen. Diese
Bedeutung ist hauptsächlich auf das konstante Wachstum dieses Sektors und die
Tatsache, dass er nahezu vollständig auf fossilen Quellen basiert, zurückzuführen.
Eine mögliche Alternativen für den Ersatz fossiler Brennstoffe sind erneuerbare
Oxymethylenether (OME). OME3-5 ist ein synthetischer Brennstoff, der mit Diesel bis
zu 20 % gemischt werden kann und die Emissionen aus der motorischen
Dieselverbrennung reduziert. Das Deutsche Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR)
in Stuttgart führt in Zusammenarbeit mit dem Karlsruher Institut für Technologie
(KIT) Untersuchungen zur Realisierung einer Anlage zur Produktion von 100 kt/a
OME durch. Entsprechend des gemeinsamen Ziels für die Synthese von OME3-5
basiert diese Arbeit auf der Erstellung der Fleißbildsimulation zur OME Herstellung
und einer techno-ökonomischen Bewertung der OME Produktion. Der Syntheseweg,
der für die OME Herstellung gewählt wurde, basiert auf einer wasserfreien Route
über die Zwischenprodukte Formaldehyd und Methylal. Für die Modellierung der
verschiedenen Prozesse, die an der Produktion von OME beteiligt sind, wurde die
Software Aspen Plus® verwendet. Ausgehend vom Produkt Methanol wurde die
Prozesssimulation entwickelt und im Folgenden detailliert dokumentiert. Die Arbeiten
zur OME Synthese wurden durch eine Methanol-Simulation mit dem Feedstock
Strom und CO2 ergänzt.

Durch das Zusammenfügen beider Simulationen entsteht ein erneuerbares "Power to

Liquid" System in Aspen Plus®. Anschließend wurde eine techno-ökonomische
Bewertung des Gesamtsystems mit dem Software Tool TEPET (Techno-Economic
Process Evaluation Tool) durchgeführt. Für die nachfolgende techno-ökonomische
Bewertung wurden kommerziell verfügbare Industrieverfahren zur Herstellung von
OME3-5 herangezogen. Anschließend erfolgte eine stoffliche Integration und
Optimierung von Zwischenprodukten sowie eine Prozessoptimierung hinsichtlich der
Wärmerückgewinnung und -nutzung. Für den Prozess konnten OME3-5
Produktionskosten von 3,18 €/l bzw. 2,96 €/kg ermittelt werden. Bei einem
Systemwirkungsgrad von 38 % bezogen auf das Produkt OME3-5. Hierbei beziehen
XII
sich allein 45 % der Kosten, für die Herstellung von OME3-5, auf die notwendigen
elektrischen Energien.

Abstract
By means of the climate agenda, Germany has set itself the goal of reducing his
greenhouse gas emissions till 2050 by at least 80%. The importance of the
production of alternative low-emission combustibles particularly in the sector of
transport has grown dramatically in the last period. This importance is mainly due to
the constant growth of this sector, and the fact that it is based almost entirely on
fossil sources. One of the possible alternatives for replacing the fossil combustible
sources is the renewable Oxymethylenether (OME). OME3-5 is a synthetic
combustible that can be mixed with Diesel up to 20% and reduce the emissions from
the combustion of Diesel motors. The German Aerospace Center (DLR) in Stuttgart,
in collaboration with the Karlsruhe Institute for technology (KIT) are performing
studies are performing studies regarding the implementation of a plant for a
production of 100 kt/a of OME. According to the common goal for the synthesis of
OME3-5 this work is based on the creation simulation for OME3-5 production and a
techno-economic evaluation of the OME3-5 production. The synthetic route chosen
for the production of OME3-5, based on a water-free Route via the intermediate
products, formaldehyde and Methylal. For the modeling the various processes
involved in the production of OME was used the Software Aspen Plus®. Starting from
Methanol, the process simulation was developed and the in detail documented. The
Work on the OME synthesis was complemented by a Methanol-Simulation with the
Feedstock Electricity and CO2. By the joining of the two simulations, resulted a
renewable "Power to Liquid" System in Aspen Plus®. Subsequently was carried out
the techno-economic evaluation of the overall system with the Software Tool TEPET
(Techno-Economic Process Evaluation Tool). For the subsequent techno-economic
evaluation for the preparation of OME3-5were used commercially available
processes. Then, a material Integration and optimization of intermediate products, as
well as a process optimization was performed in terms of heat recovery and use. For
the process OME3-5 production cost from 3, 18 €/l, respectively, to 2.96 €/kg. With a

XIII
system efficiency of 38 %, based on the product OME3-5. Here, 45% of the costs for
the production of OME3-5 apply only to the necessary electrical.

XIV
1. Einleitung

1.1. Motivation

In den letzten Jahren wird wieder verstärkt nach Alternativen für fossile Treibstoffe
gesucht. Besonders im Verkehrssektor, aufgrund der Sensibilisierung im Hinblick auf
CO2 Ausstoß, der Feinstaubproblematik, der knappern Erdölreserven und der stark
schwankenden Erdölpreise [1].

Die europäische Gesetzgebung zur Begrenzung der CO2 Emissionen von

Straßenfahrzeuge muss für die Zeit nach 2020 weiterentwickelt werden. Die
frühzeitige Vorgabe konkreter Effizienzziele für Neufahrzeuge ist ein zentraler Treiber
für die beschleunigte Marktdurchdringung CO2 effizienter Fahrzeuge und schafft
Planungssicherheit für die Wirtschaft. Erforderlich sind ambitionierte Grenzwerte für
alle Fahrzeugklassen von Zweirädern bis hin zu schweren Nutzfahrzeugen. Die
Bundesregierung wird sich auf europäischer Ebene für eine ambitionierte
Ausgestaltung der CO2 Grenzwerte für Neufahrzeuge einsetzen. Aus diesem Grund
unterstützt sie den Aufbau von Infrastruktur mit Investitionszuschüssen für Tank- und
Ladeinfrastrukturen [2].

Als interessante alternative Kraftstoffe stehen unter anderem die Oxymethylethern

(OME) zu Verfügung. OME sind Komponente, die Sauerstoff enthalten und daher
sehr positive Verbrennungseigenschaften aufweisen. Sie sind additive Komponenten
für Dieselkraftstoff, es sind jedoch nicht alle OME als Additive für Diesel geeignet.
Die Eignung hängt von den physikalischen Eigenschaften der einzelnen OME-
Kettenlängen ab. Als zumischbare Diesel Komponente können OME3-5 in einem
Mischungsverhältnis von bis zu 20 % OME dem Diesel zugefügt werden. Dies
bewirkt durch die saubere Verbrennung eine Verringerung des Rußanteils von über
60% bei gleichzeitiger NOx-Emissionsreduzierung von 25 % [3]. Die Verwendung
von OME stellt eine für die Verschärfung der Reduzierung den Emissionen dar. Die
Reduzierung der Emissionen im Verkehrssektor wird heutzutage von aufwändigen
und kostspieligen Abgasnachbehandlungen, wie der Reduktion (SCR) und der
Abgasrückführung (AGR) eingesetzt [3].

1
Vor der Implementierung in einer großindustriellen OME-Herstellung in Europa,
müssen techno-ökonomisch Aspekte diskutiert und gegeneinander abgewogen
werden

1.2. Zielsetzung

Ziel dieser Arbeit ist die Erarbeitung eines Verfahrenskonzepts als Power To Liquid
System für die Produktion von OME3-5 durch die Zwischenprodukte Formaldehyde
und Methylal mit der vorgeschalteten Produktion Methanol aus erneuerbarem
Synthesegas. Dabei stehen die Prozessabbildung und die techno-ökonomische
Bewertung des gesamten Systems im Mittelpunkt. Um Kennzahlen für die techno-
ökonomische Bewertung zu ermitteln, wird das Verfahrenskonzept der Produktion
von OME35 in Aspen Plus® in kontinuierlichem Betrieb simuliert. Mit den Daten aus
der Simulation erfolgt eine thermische Prozessintegration. Die Ergebnisse werden in
das Techno Economic Process Evaluation Tool (TEPET) integriert und anschließend
wird die Produktion von OME3-5 ökonomisch bewertet.

Am Anfang dieser Arbeit wird auf die verschiedenen Verfahren und

Zwischenprodukten eingegangen, die für die Produktion von OME 3-5 benötigt
werden. In Kapitel 4 werden die Methodik zur stationären Modellierung der
wesentlichen Apparate im Simulationsprogramm Aspen Plus® dargestellt und erste
Aussagen über die Prozessintegration getroffen. In Kapitel 5 werden die Ergebnisse
aus der Simulation vorgestellt. Anschließend folgt in Kapitel 7 eine Analyse des
Potenzials von Wärmerückgewinnung mittels Wärmeintegration. Nach der Techno
ökonomische Bewertung (TÖB), werden die Kennzahlen der Produktion ermittelt und
die Technologie anhand dieser nach ökonomischen Gesichtspunkten bewertet.
Kapitel 5.4 beinhaltet eine Diskussion der Simulations-Ergebnisse und bietet eine
Perspektive auf zukünftige Forschungsmöglichkeiten.

2
2. Theoretische Grundlagen
2.1. Das Power to Liquid-Konzept

Aktuell ist es notwendig, CO2-Emissionen zu reduzieren und Energie in großen

Maßstäben über längere Zeiträume zu speichern. In diesem Kontext könnte das
Konzept der Umwandlung von Strom in flüssige Energieträger, wie z. B. Methanol
oder Fischer-Tropsch (FT)-Kraftstoff, eine wichtige Rolle spielen. Das Power to
Liquid (PtL) Konzept startet am Ausgangspunkt mit Strom aus erneuerbaren
Energiequellen und Kohlendioxid zur Kraftstoffsynthese. Hierzu wird das CO2
chemisch, durch H2-Zugabe, in der reversen Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS)
aktiviert. Der notwendige Wasserstoff wird durch eine PEM-Elektrolyse gebildet. Das
erzeugte Synthesegas weist eine adäquate Zusammensetzung auf und eignet sich
ideal als Ausgang zur Produktion langkettiger Chemikalien hoher Energiedichte.
Diese Arbeit fokussiert sich auf das PtL Konzept (Abbildung 2.1) zur Herstellung von
OME.

Abbildung 2.1 Herstellungssystem von OME durch den PtL Ansatz

In den nächsten Unterkapiteln werden die technischen Aspekte und Besonderheiten

der Produktion von OME beschrieben. Dabei werden Anlagenkapazität, chemische
Reaktionen und der Vergleich von Technologien zur Produktion von
Zwischenprodukten thematisiert. Am Ende dieses Kapitels wird entschieden, mit
welchen Technologien die Prozesssimulation und die techno-ökonomische
Bewertung (TÖB) durchgeführt werden. Ziel dieser Arbeit ist es, den

3
Herstellungsprozess einer 100 kt/a OME-Synthese über die Zwischenprodukte
Formaldehyd und Methylal techno-ökonomisch zu bewerten.

Ein entscheidendes Kriterium ist hierbei die Bestimmung der benötigten

Produktionskapazitäten der Zwischenprodukte Methanol, Formaldehyde und
Methylal. Diese können Tabelle 2.1 entnommen werden.

Tabelle 2.1 Produktionskapazitäten für ein 100 kt/a OME3-5 Anlage

Anlage Produkt Kapazität [kt/a]
Elektrolyse H2 32
RWGS Syngas 218
Methanol (MeOH)-
MeOH 321
Produktion
Formaldehyde (FA)
Formaldehyde 172
Produktion
Methylal (DMM)
DMM 61
Produktion
OME-Produktion OME3-5 100

2.2. Elektrolyse

Wasserstoff zeichnet sich gegenüber allen anderen Brennstoffen durch den höchsten
Energieinhalt aus: bei der Verbrennung von nur 1 Kilogramm Wasserstoff zu Wasser
wird dieselbe Energiemenge frei wie bei der Verbrennung von 2,75 Kilogramm
Benzin. Dieser hohe Gehalt des Wasserstoffs an chemischer Energie muss aus der
Herstellung von Wasserstoff aus Wasser auch aufgewendet werden. Und da kein
technischer Prozess in idealer Weise und ohne Verluste den thermodynamischen
Gesetzen folgt, ist der Energieaufwand zur Bereitstellung von Wasserstoff immer
höher als die letztlich im Energieträger Wasserstoff [4]. Die elektrolytische
Herstellung von Wasserstoff ist bekannt als Wasserlektrolyse und basiert auf dem
Prinzip von Wasserspaltung Gl-2.1.

H2 O → O2 + H2 ∆H°r= 286 kJ/mol Gl-2.1.

4
Die Elektrolyseverfahren lassen sich nach der Art des ionenleitenden Elektrolyten
und der Betriebstemperatur einteilen (siehe Tabelle 2.2).

Tabelle 2.2 Betriebsparameter Elektrolyseverfahren [5]

AEC PEM SOEC
650 bis
Betriebstemperatur [°C] 60 bis 80 50 bis 80
1000
Betriebsdruck [bar] <30 <200 <25
Stromdichte [A cm^-2] 0,2 bis 0,4 0,6 bis 2,0 0,3 bis 2,0
Zellenspannung [V] 1,8 bis 2,4 1,8 bis 2,2 0,7 bis 1,5
Spannungswirkungsgrad (%HHV) 62 bis 82 67 bis 82 <110
Produktion [m^3 H2^-1] <760 <40 <40
System Reaktionszeit Sekunden Millisekunden Sekunden
AEC: Alkalische Elektrolyseure mit wässriger Kalilauge als Elektrolyt
PEM: Membranelektrolyseure mit einer Protonen leitenden Membran als Elektrolyt
SOEC: Wasserdampfelektrolyseure mit Keramikmembran als Sauerstoffinonenleiter

Zu den Vorteile ,die die PEM-Elektrolyse gegen den andere verfügbaren

Technologien hat, gehört der stufenloser Betrieb von 0-100 % Last und ihre
Schnellereaktion im Sekundenbereich auf Lastanforderung (gut koppelbar mit
erneubaren Energien) [6]. Aufgrund ihrer besonderen Umweltfreundlichkeit und ihrer
im Vergleich zu den anderen Technologien erhöhte H2-Produktion beschäftigt sich
diese Arbeit mit der PEM-Elektrolyse zur Herstellung von OME und integriert sie in
dem PtL-System.

2.3. CO2-Quelle

Für die Herstellung von strombasierten regenerativen Kraftstoffen durch das PtL-
Konzept, ist eine Kohlenstoffquelle notwendig. Als Kohlenstoffquellen sind zu
sehen.

- CO2 aus regenerativem Prozess, der durch die Kopplung mit Biogasanlagen
zum einen kann als biogenes CO2 aus regenerativen Prozessen genutzt
werden kann [7].
- CO2 aus fossilen Verbrennungsprozessen oder Industrieprozessen. Dieses
CO2 wird nicht regenerativ erzeugt, es würde aber zumindest doppelt genutzt
werden. Die Kombination mit fossilen Kraftwerken oder industriellen
Prozessen als CO2-Quelle ist eine aus technischer Sicht sinnvolle Option und

5
 im Transformationsprozess unter Umständen eine zur Entwicklung der PtL-
Technik effektive Kombination. Energetisch vorteilhaft ist die Nutzung von
Oxyfuelverfahren (Verbrennung mit reinem Sauerstoff), die in Deutschland in
manchen Industrieprozessen eingesetzt werden. Bei der Verbrennung
entsteht fast reines CO2, das die Aufbereitung des Abgasstromes weniger
aufwändig macht als bei der Verbrennung mit Luftsauerstoff [8].
- Auch die Atmosphäre kann als mögliche CO2 - Quelle dienen. Der hierfür
notwendige Energiebedarf muss dabei in die Gesamtbilanz eingerechnet
werden. So ist zum Beispiel im Vergleich zur CO2 -Abscheidung aus Abgasen
von Oxyfuelverbrennungsprozessen ein Mehrfaches an Energie notwendig [8]

2.4. Reverse Wassergas-Shift-Reaktion

Für die Herstellung von Methanol wird ein Synthesegas bestehend aus
Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff benötigt. Das DLR-Stuttgart erforscht intensiv
die reverse Wassergas-Shift-Reaktion Gl-2.2 als zukünftige Quelle für erneuerbares
Synthesegas. Die Reaktion ist reversibel und läuft aufgrund ihrer Endothermie bei
höheren Temperaturen zwischen 700 und 900 °C ab. Der Gleichgewichtsumsatz ist
abhängig von der Temperatur und der Konzentration der Edukte, beziehungsweise
des CO2/H2 Verhältnisses [9].

CO2 + H2 ↔ CO + H2 O ∆H°r= 41 kJ/mol Gl-2.2

CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2 O ∆H°r=-165 kJ/mol Gl-2.3

CO + 3H2 ↔ CH4 + H2 O ∆H°r=-206,2 kJ/mol Gl-2.4

Ein effizienter Temperaturbereich für die RWGS muss ausreichend hoch liegen und
ein CO2/H2-Verhältnis in Höhe von 2 aufweisen, um die Konkurrenz zur
Methanisierung, sowie die Gefahr der Verkokung zu minimieren [9]. Das Methan
kann aus den Edukten über die Sebatier-Reaktion entstehen (Gl-2.3) oder durch die
katalytische Methanisierung mittels CO gebildet werden (Gl-2.4) Es existiert weltweit
noch keine RWGS-Anlage, da sich die Technologie noch in der Entwicklungsphase
befindet und fossile Reformierungsprozesse kostengünstiger sind.

6
2.5. Methanolherstellung

Methanol ist eine Grundchemikalie, die aus Synthesegas hergestellt wird. Das
Synthesegas wird in einem exothermen heterogenen katalysierten
Reaktionsmechanismus in Methanol und Wasser umgewandelt. Die Hauptreaktionen
bei dem Mechanismus der Bildung von MeOH aus Kohlenstoffmonoxid und
Kohlenstoffdioxid sind die Gleichungen (Gl-2.5) und (Gl-2.6). Zur Methanolsynthese
wird ein festes Kupfer-Zinkoxid-Aliminiumoxyd Katalysator verwendet

CO + 2 H2 → MeOH ∆H°r= -91 kJ/mol Gl-2.5

CO2 + 3 H2 → MeOH + H2 O ∆H°r= -49kJ/mol Gl-2.6

Die Methanolsynthese in ein Verfahren, das mit neuen Synthesegasquellen

koppelbar ist z.B. mit Syngas aus Biomasse Vergasung, oder wie in dem PtL-
System dieser Arbeit, Syngas aus der reverse Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS).

Aktuell wird Methanol bei niedrigem Druck (50-100 bar) hergestellt. Dies ist ein
Verfahren, das von ICI Synetix entwickelt wurde. Ein allgemeines Fließschema des
ICI-Verfahren ist in Abbildung 2.2 dargestellt.

Leicht Komp
Purge
Komp 2

Wasser

MD-111

MS-108
Syngas
Komp 1

MR-106
LK-Kolonne
MeOH 99%

Komp 1:Kompressor; Komp 2: Kompressor; MR-106: Horden-Reaktor; MS-108: Phasentrennung; LK-Kolonne: Leicht komp. Kolonne;
MD-111: Distillationskolonne

Abbildung 2.2 Fließschema ICI-Verfahren (Adaptiert von [10])

Die Methanolsynthese wird in der Industrie als Niederdruckverfahren ausgeführt, da

dieses Konzept ökonomisch vorteilhafter ist als Hochdruckverfahren [10]. Bei der

7
Synthese von Methanol unter 250 °C und 50 bar, werden hohe Umsatzgrade durch
die Kreislaufführung (Rezyklierung) unreagierter Edukte erreicht. Hierzu werden die
kondensierbaren Produkte (Methanol und Wasser) ausgeschleust und die
ungenutzten Edukte im Kreis geleitet. Das sogenannte Rohmethanol (Gemisch von
Wasser und Methanol) wird ebenso aus dem Kreislauf ausgeschleust. Rohmethanol
wird in zwei Destillationskolonnen zu Methanol mit höherem Reinheitsgrad
aufbereitet. Um keine Inert-Komponenten (CH4, N2) im System anzureichern ist ein
Purge notwendig. Das Purge-Gas kann als Energieträger der Anlagenbeheizung
zugeführt werden oder zur Stromproduktion genutzt werden.

2.6. Formaldehydherstellung

Formaldehyde (FA) werden durch oxydative Katalyse aus Methanol und Luft
hergestellt. Die drei wichtigsten Verfahren für die Produktion von FA sind in Tabelle
2.3 zu entnehmen.

Tabelle 2.3 Industrielle Prozesse zur Herstellung von Formaldehyden aus MeOH [11].
Verfahren T [°C] Katalysator MeOH-Umsatz FA-Ausbeute
Silberverfahren
vollständige
600-720 Ag auf Al2O3 97-98% 90-91mol%
Konversion
(BASF)
Silberverfahren
unvollständige 590-650 Ag auf Al2O3 77-78% 91-92moll%
Konversion
Fe/Mo-Verfahren
270-400 FeMo-Oxid 98-99% 88-91mol%
(FORMOX)

Um die passende Technologie für eine Produktionskapazität von rund 170 t/a FA
(siehe Tabelle 2.3) zu wählen, wird nicht nur auf die maximale Kapazitätsgrenze
geachtet, sondern auch auf verschiedene technische und ökonomische Aspekte.
Zusätzlich wurde eine Literaturrecherche durchgeführt. Mit den Überlegungen und
Erkenntnissen wurde eine Entscheidungsmatrix (siehe Anhang A) generiert, die bei
der Auswahl der Technologie hilft. Nach der Analyse der Vor- und Nachteile der
existierenden Technologien, fiel die Wahl auf das BASF Silberverfahren. Das
Hauptmerkmal des BASF Silberverfahrens (Abbildung 2.3) ist der Wärmekreislauf
zwischen den Strömen nach dem Reaktor und vor dem Verdampfer.

8
MeOH + 0,5 O2 → FA + H2 O ∆H°r =-38 kcal/mol Gl-2.7.

MeOH → FA + H2 ∆H°r =20 kcal/mol Gl-2.8.

MeOH + 1,5O2 → CO2 + 2H2 O ∆H°r = -161 kcal/mol Gl-2.9.

Das BASF Silberverfahren läuft mit den folgenden Hauptreaktionen ab (Gl-2.7., Gl-
2.8. und Gl-2.9.). Den drei genannten Reaktionen stellen die partielle Oxidation und
Dehydrierung mit Luft in Gegenwart von Silberkristallen, Dampf und überschüssigem
Methanol bei 680 bis 720 °C dar.

Dampf
Abgase

BRENNER

FR-204
FE-203

H2O

FK-202 FK-205
H2O
Luft

FA-206
FV-201
MeOH

FA

FV-201:Verdampfer; FK-202: Kompressor; FH-203: Überhitzer; FR-204: Reaktor; FH-205: Kühler;

FA-205: Absorber; BRENNER

Abbildung 2.3 BASF Vollständige-Konversion-Silberverfahren adaptiert von [12]

2.7. Methylal (DMM)-Herstellung

Laut des beschriebenen Herstellungssystems von OME, durch die Zwischenprodukte

Formaldehyd und Methylal aus Methanol, wird die passende Anlage gesucht, um die
Produktionsrandbedingung (100 kt/a) zu erfüllen. Dafür wird zuerst ein Überblick über
den Stand der Technik gegeben.

9
Zur Erzeugung eines Methylal-Produktes werden verschiedene katalysierte
Verfahren genutzt, welche als Edukt eine wässrige Methanol-Formaldehyd Lösung
verwenden. Bei der Methylal-Synthese bildet sich ein azeotropes Gemisch
(Methylal/Methanol). Die verschiedenen neuen Entwicklungen fokussieren sich auf
die Überwindung dieses azeotropen Gemisches [13] [13]. Dafür wird meist ein
serielles Verfahren angewendet, bei dem die Edukte in einem vorgeschalteten
Reaktor bis zum chemischen Gleichgewicht zu Methylal und Wasser umgewandelt
werden und das Produkt (azeotrope Mischung) anschließend destillativ getrennt wird.
In der Fach- und Patentliteratur [14], [15] und [16] wurde für die Trennung des
azeotropen Gemisches ein MeOH als Extraktionsmittel verwendet. Aufgrund der
abnehmenden Produktreinheit und geringeren Wirtschaftlichkeit, wurde dies in der
genannten Literatur als unattraktiv für eine industrielle Produktion bewertet. Eine
interessante Alternative zur Überwindung des azeotropen Gemisches ist die
Ausnutzung der Druckabhängigkeit, die in Quelle [13] [13] ausdrücklich
hervorgehoben wird.

Die Methylal-Produktion basiert auf zwei Destillationskolonnen, wobei die erste der
beiden Kolonnen als Reaktivkolonne mit einem heterogenen, sauren Katalysator
betrieben wird. In dieser Kolonne wird die azeotrope Mischung von Wasser und
Methanol getrennt. Das abgetrennte Methanol kann anschließend in den DMM
Reaktor rezykliert werden. Reines Methylal wird aufgrund der Druckänderung von der
ersten zur zweiten Kolonne produziert [17]. Die entsprechende Entwicklung für eine
Produktion von Methylal, wurde von Masamoto und Matzusaki [18] erfunden und
danach auch von Masamoto patentiert. Diese Technologie wurde bis zu einem
Maßstab von Pilotanlagen getestet. Auf der Basis von Masamoto und Matzukakis
Erfindung, entwickelte Drunsel [13] [13] einen Prozess für die industrielle Herstellung
von Methylal, basierend auf einer Zwei-Kolonnen-Reaktiv-Trennung und fügte einen
Reaktor vor der Destillation hinzu.

Ineos Paraform GmbH ist heutzutage der größte Produzent von Methylal. Ihre Anlage
orientiert sich an der Entwicklung von Drunsel [13] [13] (siehe Abbildung 2.4) und
besitzt aktuell das Patent für die genannte Prozessentwicklung. Im DMM-Reaktor
erfolgt die Reaktion nach Gl-2.10.

2 MeOH + FA ↔ DMM + H2 O ∆H°r =-77,2 kJ/mol Gl-2.10

10
Die Verschaltung, die auf Abbildung 2.4 zu sehen ist, ist das sogenannte serielle
Verfahren und basiert auf drei wichtigen Einheiten: dem Reaktor (DR-301), der
Reaktiv-Destillationskolonne (DD-302) und der Destillationskolonne für die
Herstellung von reinem Methylal (DD-304). In Tabelle 2.4 werden das
Methylalherstellungssystem und seine Komponenten gezeigt. Sobald das chemische
Gleichgewicht im Reaktor DR-301 erreicht wird, wird das Produkt in die Reaktiv-
Destillationskolonne DD-302 weitergeleitet. In beiden Komponenten DR-301 und DR-
302 wird saures Amberlyst 15 als Katalysator verwendet. Schließlich wird in der
Kolonne DD-304 Methylal mit einem Reinheitsgrad von 99,9 % (v/v) hergestellt.

Tabelle 2.4 Stoffzusammensetzung der Drunsel-Entwicklung

Ström 1 2 3 4 5 7 8

FA
FA Azeotrope Azeotrope
Komponente(n) MeOH MeOH H2O DMM
MeOH (MeOH-DMM) (MeOH-DMM)
DMM
H2O

Die erforderliche minimale Kapazität für den Verfahrensschritt der Methylal-

Produktion beläuft sich auf eine Kapazität von 42 kt DMM/a. Weitere Details der
Drunsel-Entwicklung werden während der Prozesssimulation in Aspen Plus ® erklärt,
siehe Kapitel 4.3 und 5.2.

FA

MeOH

DM-300
5 1
2 DR-301

Abwasser

DD-302 3
DMM
DD-304

7 4

DM-300:Mixer; DR-301: DMM-Reaktor; DD-302: Reaktiv-Distillativ Kolonne; DD-304: Distillationskolonne

Abbildung 2.4 Schematische Darstellung der Entwicklung von Drunsel (adaptiert von [13] [13])

11
2.8. Oxymethylenether OME
Die Produktion von OME aus erneuerbaren Quellen steht noch am Anfang ihrer
Entwicklung. Daher sind die fünf Synthesepfade, dargestellt in Abbildung 2.5, auf ihre
mögliche industrielle Anwendung zu bewerten. Die Produktion des Zielproduktes
OME3-5 wird durch das Nebenprodukt Wasser verringert [3]. Aus diesem Grund wird
in dieser Arbeit eine wasserfreie OME-Produktion betrachtet. Abbildung 2.5
beschreibt die Produktion von OME durch die oben genannten Edukte Methanol,
Formaldehyde und Methylal. Zur wasserfreien OME-Synthese wird eine konzentrierte
Formaldehydequelle benötigt, wie z.B. Trioxan oder Paraformaldehyd. Der
Unterschied zwischen PFA und Trioxan liegt in der Kristallform und dem
Wassergehalt: Trioxan ist ein wasserfreies zyklisches Molekül, das Polymer PFA
hingegen hat 5 % Wassergehalt. Im Vergleich zu Trioxan ist PFA eine günstige
Formaldehydquelle.

Methylal
3

Methanol Formaldehyde Trioxan OME

Dimethylether

Abbildung 2.5 Synthesepfade der OME-Herstellung (Adaptiert von [3])

Aufgrund der geringen Ausbeute des gewünschten Produktes OME3-5 werden heute
verschiedene Verfahren wie die destillierte Auftrennung mit Eduktrückführung oder
Reaktivdestillationen in der Literatur vorgeschlagen [3]. Zheng et al. [19] (siehe
Abbildung 2.6) stellen ein Verfahren vor, bei dem PFA und Methylal durch einen
Kation-Austausch-Harz-Katalysator bei ungefähr 90 °C und 3 bar in einem
Wirbelschichtreaktor (OR_401:404) zum Produktionsgemisch von (OME 1-6)

12
umgewandelt werden. Für die Reaktionseinheit schlagen Zheng et al. einen
Reaktionsmechanismus vor (siehe Gl-2.12 und Gl-2.11) [19], bei dem PFA keine
direkte Rolle bei der Bildung von OME spielen wird. PFA wird in dieser Arbeit als
eine Formaldehydquelle betrachtet. Eine wasserfreie Produktion von OME aus DMM
und Formaldehyd wurde nicht nur von Zheng et al. entwickelt, sondern auch von
Burger et al. [20]. Die OME‘s lassen sich synthetisieren aus der Methoxy Gruppe
einer Molekül wie Methylal oder OMEn (CH3-O-) und aus eine Formaldehyd-Molekül
(-CH2O-) aus eine Formaldehydquelle wie PFA oder Trioxan [3].

PFA → n ∗ FA + H2 O Gl-2.11

DMM + (n − 1)FA → OMEn ; n ≥ 2 Gl-2.12

In den weiteren Schritten werden die OME-Produkte bei niedrigem Druck

voneinander getrennt (Abbildung 2.6).

OR 402-404

OME_3-5 MeOH +
spure

P-17
DMM

P-14
PFA

OME_6
OD-407 OD-406 MISCHER
OD-405
MeOH

MISCHER; OR-402,OR-404:OME-Reaktor; OD-405:Destillation Kolonne; OD-406:Extraktionsdestillation Kolonne;

OD-407: Vakuum Destillation Kolonne

Abbildung 2.6 Fließbildschema für die Produktion von OME3-5 (Adaptiert von [21])

In dem Trennungsverfahren des Zielprodukts OME3-5 aus den restlichen OME

Komponenten (OME1-2 und OME6), werden die Struktur der Molekülen und
Siedepunkte (Siehe Tabelle 2.5) eine entscheidende Rolle spielen. Die OME1-2
13
 werden wiederverwendet in den Kreislauf zurückgeführt. OME6 wird für eine
Depolymerisierung weiterverwendet. Beide Rückführungen erhöhen die Ausbeute
des Zielprodukts OME3-5.

Tabelle 2.5 Physikalische Eigenschaften von OME-Komponente im Vergleich zu

konventionellem Diesel [3]

Diesel OME1 OME2 OME3 OME4 OME5 OME6

Dichte bei 25°C [g cm3]a 0,8-0,86 0,86 0,96 1,02 1,07 1,10 1,13

Schmelzpunkt [°C]a - 105 - 96 -41 -7 -18,5 58

Siedepunkt [°C]a 288 42 105 156 201 242 280

Viskosität bei 25 °C
1,04-1,92 0,58 0,64 1,05 1,75 2,79 4,14
[mPas] a
Heizwert (MJ/kg)b 43 23 -- 19-20 19-20 19-20 --

Heizwert (MJ/l)b 35-36 20 -- 20-21 20-21 20-21 --

Cetanzahla 40-65 29 63 78 90 100 104

Sauerstoffs Anteil [wt%]a -- 42,1 45,3 47,1 48,2 49 49,6

a Eingeschalten für ASTM 975 – Diesel ; b Eigenschaften für (EN 590) – Diesel

Die Produktverteilung in der Polymerchemie wurde bereits häufig untersucht und gibt
uns ein besseres Verständnis des Reaktionsmechanismus der OME-Synthese. Im
Fall der Produktverteilung für die Herstellung von OME durch die Route 3 nach
Zheng et al. [22], handelt es sich um ein optimiertes Modell der Response Surface-
Methode (RSM) [22]. Dieses Modell erreicht das chemische Gleichgewicht (siehe
Anhang B). Die chemischen Reaktionen des Modells sind in Gl-2.11 und Gl-2.12
beschrieben.

Die wesentlichen Unterschiede zwischen dem Zielprodukt und dem

nebenproduzierten OME sind, dass sich das Zielprodukt im Vergleich zur
kurzkettigen OME1-2 in flüssig-Phase bei Umgebungsbedingungen befindet (siehe
abelle 2.5) und bei der Beimischung mit Diesel als OME6 stabiler wird.

14
2.9. Wärmeintegration

Ziel des Wärmemanagements ist die energetisch und ökonomisch optimale

Kombination der im Gesamtprozess verwendeten Warm- und Kaltströmen.
Klassische Ansätze der energetischen Optimierung konzentrieren sich oft darauf, die
Effizienz einzelner Apparate in einem Prozess zu verbessern. Die optimale
Verknüpfung von Energieströmen im Gesamtsystem zeigt meist eine größere
Effizienzsteigerung als eine kostenaufwändige Verbesserung des Wirkungsgrads der
Anlage. Als eines der wichtigsten Instrumente der energetischen Prozessintegration
unterstützt die Pinch-Analyse das optimale Wärmemanagement.

Als Ausgangspunkt für eine zuverlässige Pinch-Analyse müssen die verschiedenen

Temperaturniveaus berücksichtigt werden, welche die Wärme aufnehmen und
abgeben. Die Enthalpie H wird hier genutzt, um die Summe von innerer Energie und
Verschiebearbeit zu beschreiben. Entscheidend bei der Pinch-Analyse ist der
Anfangs- und Endzustand, weshalb die Enthalpiedifferenz von großer Bedeutung ist.
Wenn die Enthalpiedifferenz ∆𝐻 nur von der Temperaturdifferenz abhängt, lässt sich
diese, unter Annahme einer konstanten Wärmekapazität, folgendermaßen
berechnen:

∆𝐻 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑝 ∙ (𝑇2 − 𝑇1 ) Gl-2.13

Die Enthalpiedifferenz stellt die Wärmemenge Q bei der entsprechenden

Temperaturerhöhung dar. Durch die Berücksichtigung der Wärmekapazität W / °K
der Ströme können diese gut verglichen und quantifiziert werden.

𝐶𝑃 = 𝑚̇ ∙ 𝑐𝑝 Gl-2.14

Aus der generierten Datenbank, der Wärmemenge und dem Temperaturniveau

können Verbundkurven modelliert werden. Die heißen Ströme werden durch die
kalten Prozessströme abgekühlt, wobei die kalten Ströme gleichzeitig durch die
heißen Ströme erwärmt werden. Auf dieser Grundlage können die heißen
Verbundkurven (HCC) und die kalten Verbundkurven (CCC) erstellt werden (siehe
Abbildung 2.7). Sinn des Pinch-Modells ist es, die CCC horizontal an die HCC zu
schieben, dass eine optimale Wärmerückgewinnung stattfindet. Die engste Stelle
zwischen beiden Kurven ergibt die definierte minimale Temperaturdifferenz, welche

15
auch als Pinch-Punkt bezeichnet wird. Als minimale Temperaturdifferenz wird
entsprechend des klassischen Literaturwertes ∆𝑇𝑚𝑖𝑛 = 10 °K [23] verwendet.

CCC
HCC

Abbildung 2.7 Verbundkurven der Heiß- und Kaltströme im T-H Diagramm [24]

Bei der Suche nach dem minimalen Energieverbrauch eines Prozesses sind drei
theoretischen Grundregeln nach Linnhoff zu beachten [23].

- Wärme darf nicht über den Pinch hinweg übertragen werden (Cross-Pinch).
- Oberhalb des Pinches dürfen keine Kühlmittel verwendet werden.
- Unterhalb des Pinches dürfen keine Heizmittel verwendet werden.

16
3. Techno-ökonomische Bewertung
Die Evaluation von Energietechnologien unter technischen Aspekten, wie dem
Wirkungsgrad, und ökonomischen Aspekten, wie den Investitions- und
Betriebskosten, ist eine wichtige Grundlage für Investitionsentscheidungen und die
Einordnung und Bewertung der Technologien im Allgemeinen [25]. Aus diesem
Grund werden heutzutage verschiedene Methoden für die techno-ökonomische
Bewertung angewandt. Einer der aktuellen Arbeitsbereiche ist die Bewertung der
Erzeugung synthetischer Kraftstoffe insbesondere solcher, die mit Wasserstoff
betrieben werden.

Seit 2016 publiziert das DLR Stuttgart seine Visual-Basic basierte Werkzeuge zur
Bewertung und zum Vergleich der Herstellung von alternativen Kraftstoffen. Dieses
Werkzeug wird als TEPET (Techno Economic Process Evaluation Tool) bezeichnet.
Das entwickelte Tool basiert auf einer Kostenberechnung der
Nettoproduktionskosten (NPC) als Funktion verschiedener Szenarien (z. B.
Anlagengröße und Energiekosten).

3.1. TEPET

Eine graphische Zusammenfassung über die TEPET-Methodologie ist Abbildung 3.1

zu entnehmen. Daraus wird ersichtlich, dass die Netto-Produktionskosten aus den
Prozesssimulationsergebnissen berechnet werden.

Um eine neue Route in der Prozessentwicklung zu bewerten, wird TEPET mit einer
Genauigkeit von +/- 30 % angewandt, gemäß der AACE (‚‚Association for the
Advancement Cost Engineering‘‘). Die Genauigkeit ergibt sich aus den Klassen von
Schätzungen, die für die Bewertung angewendet wurden. Im Fall von TEPET wurde
die ökonomische Bewertung durch die Klassen 3-4 durchgeführt. Die Klassen 3 und
4 arbeiten mit der Methodik semi-detaillierter Kostenschätzung und dem Ausrüstung-
Faktor-Modell [26]. Ein Vorteil von TEPET ist seine Flexibilität: Bei jeder Änderung in
der Simulation werden die Kosten neu berechnet, was den iterativen Prozess
vereinfacht.

17
 Abbildung 3.1 Schema der Kostenschätzungs-Methodik in TEPET (Adaptiert von [27])

3.2. Kapital Investitionskosten CAPEX

Die fixe Kapitalkosten (FCI) bestehen aus Ausrüstungskosten und weiteren Kosten,
die in der Bauphase benötigt werden. Sie werden mit der Gleichung von Peters [28]
(Gl-3.1) berechnet. Weitere Entwicklungen in der Arbeitsgruppe Alternative
Brennstoffe beim DLR betrachten die Erfahrungskurve, die auf den Arbeiten von
National Energy Technology Laboratory [29] und Stewart [30] basieren. In die
Gleichungen Gl-3.1 und Gl-3.2, steht „i “ als Item der Prozesssimulation. Die Funktion
𝑓𝑖 beschreibt das Kostenverhalten von einem deferierten Item. Für jedes Item wurde
in der TEPET-Datenbank die Funktion 𝑓𝑖 hinzugefügt. Je nach Item, bezeichnet die
Funktion eine bestimmte Anzahl von Kapazitäten ‚‚S‘‘.

𝐸𝐶𝑟𝑒𝑓,1 und 𝑆𝑟𝑒𝑓,𝑖 stellen die Ausrüstungskosten und die charakteristische Kapazität
dar. S wurde von Aspen Simulation WorkbookTM extrahiert. Die Wirtschaftlichkeit des
Herstellungsprozesses wird vom spezifischen Skalenfaktor 𝑑𝑖 beschrieben. Dieser
Faktor bezeichnet das Verhältnis von Produktionskosten zur Vergrößerung der
Anlage.

18
 𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼 𝑙𝑜𝑔2(𝑛)
𝐸𝐶𝑖 = 𝑓𝑐𝑖 (𝑆𝑖,1 ; 𝑆 𝑖,2 ; … ; 𝑆𝑖,𝑘 ) ∗ ∗ 𝐹𝑝𝑟𝑒,𝑖 ∗ 𝐹𝑚𝑎𝑡,𝑖 ∗ (1 − 𝐿𝑖 ), 𝑖, 𝑘 ∈ ℕ Gl-3.1
𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼𝑟𝑒𝑓

𝑑𝑖
𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼
𝑓𝑐𝑖 (𝑆𝑖,1 ; 𝑆 𝑖,2 ; … ; 𝑆𝑖,𝑘 )𝐵𝑒𝑖𝑠𝑝𝑖𝑒𝑙,(𝑘=1) = 𝑓𝑖 ∗ (𝑆𝑖,1 ) = 𝐸𝐶𝑟𝑒𝑓,1 ∗ ( 𝐶𝐸𝑃𝐶𝐼 ) ∗ 𝑁 ∗
𝑟𝑒𝑓
Gl-3.2
(𝑆𝑟𝑒𝑓,𝑖,max )

Wenn die Kapazität 𝑆𝑖,1 größer als die Referenzkapazität 𝑆𝑟𝑒𝑓,𝑖,𝑚𝑎𝑥 ist, werden die
Ausrüstungskosten für eine Produktion als parallel betrachtet. Um Aspekte wie
Inflation und Abschreibung zu berücksichtigen, wird der Index CEPCI (Chemical
Engineering Plant Cost Index) eingesetzt, der auf der Basis von U.S.-Dollar
berechnet wird. Zusätzliche Kosten während einzelner Prozessschritte, z. B. bei
höherem Druck oder Materialanforderungen, werden in Gleichung Gl-3.1 durch die
zusätzlichen Multiplikatoren 𝐹𝑝𝑟𝑒,𝑖 und 𝐹𝑚𝑎𝑡,𝑖 berücksichtigt. Die Ausrüstungskosten
werden in bestimmten Fällen durch die optionale Implementierung der Lernen-
𝑙𝑜𝑔2(𝑛)
Erfahrung-Effekte-Kurve (1 − 𝐿𝑖 ) berechnet. Die Erfahrung-Effekte-Kurve

basiert auf einem spezifischen Erfahrungsverhältnis 𝐿 und der Gesamtzahl von

Einheiten (n) in der Ausrüstung.

Die Fixkosten werden durch die Multiplikation von Ausrüstungskosten mit

vordefinierten Verhältnisfaktoren 𝐹𝑒𝑐𝑜,𝑖𝑗 in Gleichung Gl-3.3. berechnet.

10 12
𝐹𝐶𝐼 = ∑𝑚
𝑗=1 𝐸𝐶𝑖 ∗ (1 + ∑ 𝐹𝑒𝑐𝑜,𝑖𝑗 ) ∗ (1 + ∑ 𝐹𝑒𝑐𝑜,𝑖𝑗 ) , 𝑇𝐶𝐼 = 𝐹𝐶𝐼/0,9 Gl-3.3.
𝑗=1 𝑗=11

Die vordefinierten Faktoren wurden von Peters [28] tabellarisch erfasst. In manchen
Fällen werden die Faktoren, die für die ökonomische Bewertung nicht relevant sind,
vernachlässigt. Üblicherweise wird geschätzt, dass die Fixkosten (FCI) etwa 90 % der
gesamten Kapitalkosten (TCI) betragen.

Die äquivalenten jährlichen Kapitalkosten oder Equivalent Annual Costs (ACC)

werden mit Gleichung Gl-3.4 berechnet. Zur Kalkulation von ACC sind FCI, Zinsrate
(IR) und Lebensdauer der Anlage (y) notwendig.

𝐼𝑅∗(1+𝐼𝑅𝑦 ) 𝐼𝑅∗𝑦
𝐴𝐶𝐶 = 𝐹𝐶𝐼 ∗ ( + 9 ) Gl-3.4.
(1+𝐼𝑅𝑦 )−1

19
3.3. Betriebskosten OPEX

Die Betriebskosten oder Operating Expenditure Costs (OPEX) setzen sich

zusammen aus Rohstoff- und Nutzungskosten (direkte Betriebskosten) und aus
Betriebskosten wie Arbeit, Wartung, etc. (indirekte Betriebskosten). Die direkten
Betriebskosten werden aus den Simulationsdaten kalkuliert. Gleichung Gl-3.5.
beschreibt die Abhängigkeit der direkten Kosten OPEXdir von aktuellen Marktpreisen.

€ 𝑚 𝑛
$ 𝐶𝑃𝐼𝑖
∑𝑂𝑃𝐸𝑋𝑑𝑖𝑟 ( )=∑ 𝑚𝑅&𝐵𝑖 ∗ 𝐶𝑅&𝐵𝑖 ∗ (𝐶𝑃𝐼 )∗∑ 𝐸𝑙𝑒𝑖𝑠𝑡𝑢𝑛𝑔𝑗 ∗ 𝐶𝑙𝑒𝑖𝑠𝑡𝑢𝑛𝑔𝑗 +
𝐽𝑎ℎ𝑟 𝑖=1 𝑟𝑒𝑓,𝑖 𝑗=1
Gl-3.5
𝑝
∑ 𝑊𝑤ä𝑟𝑚𝑒𝑘𝑗 ∗ 𝐶𝑤ä𝑟𝑚𝑒𝑘
𝑘=1

Um alte Preisberechnungen zu aktualisieren, wird der CPI-Index (CPI: Commodity

Price Index) eingesetzt. Übliche Quellen für den CPI-Index sind Rogers International
Commodity Index [31] und World Bank Commodity Price Data [32].

Für die typischen industriellen Verfahren existieren bereits detaillierte Datenbanken

in der Literatur wie z. B. die Daten von Peters [28].

3.4. Nettoproduktionskosten NPC

Mit den vorgestellten Konzepten lassen sich die Nettoproduktionskosten oder Net
Production Costs (NPC) durch Gleichung Gl-3.6 kalkulieren.

𝐴𝐶𝐶 + ∑𝑂𝑃𝐸𝑋𝑖𝑛𝑑 + ∑𝑂𝑃𝐸𝑋𝑑𝑖𝑟 + ℎ 𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟 + 𝑐 𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟

𝑁𝑃𝐶 = 𝑤 Gl-3.6
−1
𝑚 𝑏𝑟𝑒𝑛𝑛𝑠𝑡𝑜𝑓𝑓 ∗ ᵠ ∗ 𝑤𝑏𝑟𝑒𝑛𝑛𝑠𝑡𝑜𝑓𝑓
𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑧

In der Gleichung sind die Parameter Arbeitsstunden ℎ 𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟 und jährliche

arbeitskosten 𝑐 𝑙𝑎𝑏𝑜𝑟 zu erkennen. Die Arbeitsstunden werden berechnet als Funktion
der Anzahl von Prozessschritten und der Anlagekapazität. Die jährlichen
Arbeitskosten werden aus den gemittelten Preisen der deutschen Industrie [33]
berechnet. Die Berechnung der Nettoproduktionskosten sind auf Massenstrom und
physikalische Eigenschaften des Brennstoffs bezogen. Dies sind Eigenschaften wie
Dichte ᵠ, Energiedichte des produzierten Brennstoffs 𝑤𝑏𝑟𝑒𝑛𝑛𝑠𝑡𝑜𝑓𝑓 und Energiedichte
eines referenzierten Brennstoffs 𝑤𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑧 .

20
4. Simulation und Prozessabbildung

4.1. Simulation in Aspen Plus

In diesem Kapitel wird die OME-Herstellung durch die Zwischenprodukte

Formaldehyde und Methylal in der kommerziellen Software Aspen Plus® abgebildet.
Das PtL-Konzept wird nachfolgend wie in Kapitel 2, Abbildung 2.1, abgebildet. Die in
diese Masterarbeit neu zu erstellende Prozessentwicklung und –Simulation beginnt
ab der Methanol-Synthese. Als Grundlage der Simulation dienen die bereits
beschriebenen und ausgewählten Verfahren für Formaldehyde, Methylal und OME-
Herstellung und ihre Literaturquellen, die im Kapitel 2 zu entnehmen sind. Eine
wichtige Grundlage dieser Arbeit ist die Tatsache, dass für die Modellierung der
Reaktoren, in der vorliegenden Masterarbeit, keine kinetischen Ansätze
berücksichtigt werden. Das Simulationsprogramm Aspen Plus® ist eines der meist
genutzten Programmsysteme auf dem Gebiet der Fließschema-Simulation. Aspen
Plus® beruht auf der sequentiell-modularen Bearbeitung der Simulationsmodelle und
ermöglicht die stationäre verfahrenstechnische Simulation von Trenn- und
Stoffumwandlungsprozessen mit kontinuierlichen Stoff- und Energieströmen [34]. Im
Folgenden wird der oben genannte chemische Prozess in Aspen Plus ® präsentiert.
Da die Aspen-Simulation ein unüberschaubares Gesamtfließbild erstellt, wird das
Gesamtfließbild in Microsoft Visio zusammengefasst und dargestellt.

4.1.1. Thermodynamische Grundlage

Stoff- und Energiebilanzen werden in Aspen Plus® geschlossen mit den kubischen
Zustandsgleichungen für reale Fluide von Van der Waals. Sie beschreiben das
thermodynamische Gleichgewicht, das erreicht wird, wenn Druck und Temperatur
sowie chemische Potentiale aller Komponenten in allen Phasen gleich sind (s. Gl-
4.1., Gl-4.2.und Gl-4.3.).

𝑇1 = 𝑇2 = ⋯ = 𝑇𝑛 Thermisches Gleichgewicht Gl-4.1.

𝑝1 = 𝑝2 = ⋯ = 𝑝𝑛 Thermisches Gleichgewicht Gl-4.2.

21
𝜇1 = 𝜇2 = ⋯ = 𝜇𝑛 Thermisches Gleichgewicht Gl-4.3.

Die verschiedenen Phasen werden in den Zustandsgleichungen mit den Indizes

eins bis n dargestellt.

Das stoffliche Gleichgewicht impliziert, dass das chemische Potenzial in jeder Phase
gleich sein muss. Es wurde durch die Fugazität berechnet (ersichtlich in Gleichungen
Gl-4. 4. Gl-4.5.).

𝑓 Gl-4. 4.
𝜇𝑖 = 𝜇𝑜𝑖 ∗ (𝑇, 𝑝𝑜 ) + 𝑙𝑛 ∗ (𝑓𝑜𝑖 )
𝑖

Im Phasengleichwicht gilt Isofugazität:

𝑓𝑉𝑖 = 𝑓𝐿𝑖 Gl-4.5.

Fugazitäten sind keine messbaren Größen, daher wird das reale Verhalten von
Fluiden über die Fugazitätskoeffizienten und Aktivitätskoeffizienten berechnet. Für
die Beschreibung des Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts gibt es zwei Möglichkeiten:
durch Zustandsgleichungen für jede Phase oder durch den Fugazitätskoeffizienten φ,
den Aktivitätskoeffizienten γ und den Sättigungsdruck ps.

In Aspen Plus® unterteilt sich die Gleichgewichtsberechnungsmethode in vier

Gruppen, die mit verschiedenen Ansätzen arbeiten [35]:

- Ideale Berechnungsmethode,
- Zustandsgleichungen-Berechnungsmethode,
- Aktivitätskoeffizienten-Berechnungsmethode und
- Berechnungsmethode für spezielle Systeme.

Eine entscheidende Rolle für jede Simulation in Aspen Plus ® spielt die Auswahl der
geeigneten Berechnungsmethode. Aspen Plus® [36] bietet seinen Nutzern einen
Entscheidungsbaum (Abbildung 4.1). In dieser Arbeit wird die Berechnungsmethode
Not Random Two Liquid Modell (NRTL) aufgrund ihres besten Verhaltens zur
Modellierung für die Produktion von Chemikalien bei Druck von unter 10 bar
verwendet. Das NRTL-Modell gilt als das beste Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichts-

22
Modell (VLE). Mit dem NRTL-Modell lässt sich in der Regel auch das Flüssig-Flüssig-
Gleichgewicht (LLE) gut simulieren [34].

J
NRTL, UNIQUAC
J
LL?
N
WILSON, NRTL, UNIQUAC
P < 10 [bar] J
IJ? UNIF-LL

N
LL?
POLAR; Nicht
Elektrolyte N
UNIFAC, UNIF-LBY, UNIF-DMD
D?
J

P > 10 [bar]
IJ?
N
PSRK; RKSMHV2

D? Druck LL? Flüssig-Flüssig Interaktion

Interaktion Parametern zu
IJ? verfügung

Abbildung 4.1 Entscheidungsbaum des Thermodynamischen Modells nach [36]

4.1.2. Komponentendatenbank
Das entwickelte Modell wurde mithilfe von Daten aus den Datenbanken
„ASPENPCD“, „PURE 10“, „AQUEUS“ simuliert. Ein Teil der benötigen Komponenten
für die Simulation sind in Aspen Plus® nicht hinterlegt, siehe Tabelle 4.1. Aus diesem
Grund sind die nicht hinterlegten Komponenten von Benutzer zu implementieren.

Eine Implementierung der fehlenden OME ist von besonderer Wichtigkeit für die
Abbildung der Produktaufreinigung. Dafür ist jedoch die Kenntnis des Siedepunkts
und des Dampfdrucks erforderlich. Für die Implementierung nicht hinterlegter OME -
Komponenten wurde diese mithilfe des User Defined Component Wizard als
konventionelle Komponenten in Aspen Plus® hinzugefügt. Als erstes wurde die
Struktur für jede OMEn (n=2, 4, 5, 6) spezifiziert. Dabei wurden die

23
Siedetemperaturen bei Normalbedingungen eingegeben (entsprechend Abbildung
2.6).

Tabelle 4.1 Datenbanken nach Komponenten

Komponente Datenbank
H2O AQUEOUS
H2 AQUEOUS
O2 AQUEOUS
CO2 AQUEOUS
CO AQUEOUS
MeOH AQUEOUS
FA ASPENCPD
DMM PURE10
OME2 Nicht in Aspen hinterlegt
OME3 PURE10
OME4 Nicht in Aspen hinterlegt
OME5 Nicht in Aspen hinterlegt
OME6 Nicht in Aspen hinterlegt

Nach der Eingabe von Struktur und Temperaturen wurde die

Gruppenbeitragsmethode UNIFAQ zur Abschätzung der Aktivitätskoeffizienten
herangezogen. In Kapitel 5 wird näher auf das Verhalten des Dampfdrucks gegen
Temperatur des implementierten OMEn eingegangen.

4.2. Anforderungen an den Prozess

4.2.1. Anforderungen an die OME-Herstellung

Zu Beginn des Projektes wurde die Produktionsmenge von 100 kt/a OME3-5 in molare
Masse umgerechnet. Dabei wurde eine Produktionsdauer von 8.000 Betriebsstunden
im Jahr angenommen [37] (Verfügbarkeit von 91 %). Daraus ergibt sich ein
Produktionsstrom von ṁ𝑂𝑀𝐸− 3−5 = 12.500 𝑘𝑔/ℎ OME3-5 nach Gl-4.6.:

100.000.000 𝑘𝑔 𝑂𝑀𝐸− 3 − 5 /𝑎
ṁ𝑂𝑀𝐸−3−5 = = 12 500 𝑘𝑔/ℎ Gl-4.6.
8.000 ℎ/𝑎

Mit einer durchschnittlichen molare Masse von 149,94 kg/kmol für das Gemisch von
OME3-5 ergibt sich nach Gl-4.7.:

24
 ṁ𝑂𝑀𝐸− 3−5 12.500 𝑘𝑔 𝑂𝑀𝐸− 3 − 5 /ℎ𝑟 Gl-4.7.
ṅ𝑂𝑀𝐸− 3−5 = = = 86,36 𝑘𝑚𝑜𝑙/ℎ
M𝑂𝑀𝐸− 3−5 149,94 𝑘𝑔/𝑘𝑚𝑜𝑙

Für die Herstellung von 12.500 kg/h OME unter den Bedingungen 105 °C und
3 bar [22] werden 7.635 kg/h von DMM und 7.748 kg/h von FA als Edukte benötigt.
Die Anforderungen der Edukte für die Herstellung von OME definieren die
Kapazitäten der Anlagen, die DMM und FA produzieren. Die Anforderungen für die
Produktion von FA und DMM sind gemäß den definierten Prozessbedingungen von
den ausgewählten Prozessschritten.

4.2.2. Anforderungen an die DMM-Herstellung

Die Entwicklung von Drunsel [13] [13] für die Herstellung von DMM erfordert als
Edukte ein Gemisch aus DMM und hochkonzentriertem MeOH. Das Massen-Feed-
Verhältnis von MeOH zu FA beläuft sich auf 7,5:1. Zur Produktion der benötigten
DMM Menge wird ein Eduktstrom von 24.692 kg/h MeOH und 3.180 kg/h FA in
wässriger Lösung bezogen. Daraus ergeben sich die erforderlichen Molströme von
MEOH und FA, siehe Gl-4.8. und Gl-4.8.

ṁMeOH 24.692 kg MeOH /h

ṅMeOH = = = 770 𝑘𝑚𝑜𝑙/ℎ Gl-4.8.
MMeOH 32,04 kg/kmol

ṁ𝐹𝐴 3.180 𝑘𝑔 𝐹𝐴/ℎ

ṅ𝐹𝐴 = = = 105 𝑘𝑚𝑜𝑙/ℎ
M𝐹𝐴 30,03 𝑘𝑔/𝑘𝑚𝑜𝑙 Gl-4.9.

4.2.3. Anforderungen an die FA-Herstellung

Das BASF-Vollständige-Konversion-Verfahren zur Herstellung von FA benötigt ein

reaktives Gemisch von MeOH, Wasser und Luft (53 % Luft, 27 % MeOH und 20 %
Wasser v/v) [12]. Für eine Herstellung von 10.928 kg/h FA in einer wässrigen Lösung
(48 wt %), werden 13.018 kg/h MeOH in einer wässrigen Lösung (76 wt%) benötigt.
Aus den genannten Volumenprozenten und der erforderlichen Produktionskapazität
von FA ergeben sich die benötigen Masse- und Molströme von Luft und Wasser. Mit
einer molaren Masse von 32,04 kg/kmol für MeOH ergibt sich:

𝑚𝑀𝑒𝑂𝐻
̇ 13. 018 𝑘𝑔 𝑀𝑒𝑂𝐻⁄ℎ
𝑛𝑀𝑒𝑂𝐻
̇ = = = 406 𝑘𝑚𝑜𝑙⁄ℎ Gl-4.10.
𝑀𝑀𝑒𝑂𝐻 32,04 𝑘𝑔⁄𝑘𝑚𝑜𝑙

25
Da das produzierte FA von Wasser absorbiert wird, werden gemäß der
Prozessbedingungen des BASF-Vollständige-Konversion-Verfahrens für jede
produzierte Tonne FA 0,17 t Wasser als Absorptionsmittel benötigt. Aus diesem
Grund werden für die Herstellung von 172 kt/a FA, das für die Herstellung von OME
und DMM notwendig ist, 1.822 kg/h Wasser benötigt.

4.3. Beschreibung des Fließbildes

Abbildung 4.2 zeigt das mit Microsoft Visio erstellte Fließbild der Produktion von
OME durch die Zwischenprodukte FA und DMM in einem PtL-Konzept, das die
Vorprozessschritte Elektrolyse (PEM), Reverse-Wassergasreaktion (RWGS) und
Methanol (MeOH) nicht berücksichtigt. Eine Auflistung aller verwendeten Apparate
sowie die Bezeichnungen im Fließbild sind in Tabelle 4.2. dargestellt. Im Folgenden
wird das Fließbild und die dazugehörigen Apparate beschrieben und die dabei
getroffenen Annahmen und Vereinfachungen erläutert. Zudem werden die
Prozessschritte und der Verlauf der Stoffumwandlung für die Herstellung von FA und
DMM hin zu OME im Detail erläutert. Auf Vorprozesse Elektrolyse, RWGS und
Methanolsynthese wird nicht weiter eingegangen. Die Vorprozessschritte werden in
der Abbildung 4.2 in einem Block dargestellt.

Der Prozessfeed zur FA-Herstellung mit der oben berechneten Zusammensetzung

wird zu dem Verdampfer (FH-202) bei 82 °C gefördert. Gemäß den
Prozessbedingungen wird das Eduktgemisch aus dem Verdampfer im
Wärmeüberträger (FH-203) auf eine Temperatur von 632 °C erhitzt. Nach der
Überhitzung werden die Edukte in den FA-Reaktor (FR-204) weitergeleitet. Um den
Anforderungen an die FA-Herstellung gerecht zu werden, wurde in der Simulation ein
stöchiometrischer Reaktor gewählt. Die Reaktionen finden in der Gasphase statt und
liegen gemäß Literatur [12] bei Temperaturen zwischen 650 und 700 °C bei einem
Duck von 1,5 bar. Der Zustrom flüssigen Methanols kommt aus der Methanol-
Recycle von DMM Synthese als undestillierte wässrige Lösung (77 wt % MeOH). Der
gebildete Formaldehyd verlässt den Reaktor (FR-204) und erwärmt den Reaktorfeed
im Gegenstromwärmeübertrager (FH-203). Anschließend wird der Produktstrom auf
150 °C abgekühlt. Bei höheren Temperaturen ist Formaldehyd instabil und zerfällt
oberhalb von 400 °C in Kohlenmonoxid und Wasserstoff [11] weshalb eine Kühlung
des Produkts zwingend notwendig ist, nach der Kühlung werden die Produkte zur

26
Absorbtionskolonne geleitet. Dazu wird das Produkt von 150 °C auf 75 °C abgekühlt
und der Formaldehyd mittels Wasser absorbiert. Die Absorbtionskolonne musste als
Blackbox-Modell um in die Simulation integriert zu werden, da es zu
thermodynamischen Abweichungen zwischen thermodynamischem Modell und
experimentellen Daten kam, zur genauen Beschreibung siehe Kapitel 5.1
Modellierung der FA-Synthese. Produkt und Abgase fließen aus dem Blackbox-
Modell (FA-205). Die Abgase sind bei 82 °C und 1,5 bar. Sie werden mit den
anderen Abgasströmen aus den anderen Prozessschritten gemischt (DMM-, MeOH
& OME-Purge) und bei 900 °C in einem Brenner (BRENNER) verbrannt.

Das Produkt FA wird in zwei Ströme gesplittet: (FA-PROD1) als Formaldehyd für die
DMM-Synthese und (FA-PROD2) als Formaldehyd für die Produktion von OME3-5.
Das Verhältnis von FA-PROD1 zu FA-PROD2 wurde gemäß den
Prozessanforderungen definiert (siehe Kapitel 4.2) und liegt bei 3:7.

Der Strom (FA-PROD1) wird auf die Prozessbedingungen von Drunsel [13] [13]
vorbereitet. Dafür wird (FA-PROD1) auf einen Druck von 2 bar in (FP-207) verdichtet
und auf eine Temperatur von 60 °C in (FP-208) gekühlt. Der entsprechende Strom
an MeOH (MEOHTODMM) für die Herstellung von DMM wird aus der am DLR
vorhandenen Methanolsynthese entnommen. Gemäß den Prozessbedingungen von
Drunsel werden die Edukte FA in wässriger Lösung (48 wt %.) und
hochkonzentrierter MeOH (98 wt %) in einem Mixer gemischt. Nach dem Mischen
der Edukte (D300-301) werden sie im DMM-Reaktor(D-301) bei einer Temperatur
von 90 °C und einem Betriebsdruck von 2 bar abreagiert. Der DMM Reaktor (D-301)
wurde als Equilibriums-Reaktor ausgelegt und die chemische Reaktion wurde nach
Gl-2.10 implementiert. Der den Reaktor verlassende Strom (D301-302) wird zu einer
Reaktiv-Destillations-Kolonne (D-302) geleitet. Das Sumpfprodukt von D-302 ist ein
Strom, die Wasser und MeOH, diese Strom (MEOH-H2O) wurde in der Simulation
als Rückführung-Strom berücksichtigt. Das Kopfprodukt (D302-303) wird aus der
Reaktiv-Destillations-Kolonne (D302) von einer Pumpe auf einen Druck von 4 bar (D-
303) verdichtet. In der nachfolgenden Destillationskolonne (D-304) wird das DMM auf
Grund der Druckerhöhung vom azeotropen Gemisch (DMM/MeOH) getrennt und das
Produkt wird am Kolonnensumpf abgezogen (DMM). Das Kopfprodukt MeOH (-
D303-304) wird in die Reaktiv-Destillations-Kolonne (D-302) als recycelter Strom

27
zugeführt. Als Simulationsmodell wurden für die Kolonnen D-302 und D-304 ein
RadFrac-Modell gewählt.

Aus dem Zwischenproduktstrom (FAPROD2) wird PFA erzeugt, bei 25 °C und

atmosphärischem Druck. Der genannte Strom wird zum Krystalysator (FC-208)
geleitet. Dabei wird das Formaldehyd von Wasser getrennt bis zu einem
Restwasseranteil von 5 wt %. Die hergestellten Zwischenproduktströme PFA (PFA)
und DMM (DMM) werden vermengt und zum OME-Reaktor geleitet. Der Reaktor
wurde in der Simulation vereinfacht als zwei stöchiometrische Reaktoren OR-402
und OR-404 modelliert. Vor dem ersten Reaktor (OR-402) befinden sich DMM und
FA in einem Verhältnis von 0,78 (DMM:FA), aufgrund des FA-Überschusses. Im
ersten Reaktor (OR402) bildet sich ausschließlich OME2. Erst im zweiten OME-
Reaktor (OR-404) reagiert überschüssiges FA mit OME2 zu OME3-6. Die chemischen
Reaktionen für die OME-Herstellung laufen bei einer Temperatur von 105 °C und
einem Druck von 3 bar ab. Der Produktstrom des Reaktors (OR-404) wird zur idealen
Destillationskolonne (OD-405) geleitet, in der die Komponenten FA, DMM und OME2
von OME3-6 bei einer Temperatur von 90 °C getrennt werden. Die
Destillationskolonne (OD-405) hat drei verlassende Ströme, das Kopfprodukt (DMM -
R), das Seitprodukt (OME-2) und das Sumpfprodukt (OME-3-6). Der
Kopfproduktstrom besteht aus DMM und FA und wird zum Reaktor (OR-402)
zurückgeführt. Der Seitproduktstrom besteht aus OME2 und wird als Recycle dem
Reaktor (OR-404) rückgeführt. Der Sumpfproduktstrom besteht aus einem Gemisch
von OME3-6 und wird bei 110 °C und 3 bar zur Extraktionsdestillationskolonne
(OD-406) geleitet. Die Hauptfunktion von (OD-406) ist die Extraktion des nicht
reagierten FA mittels MeOH. Der Kopfproduktstrom (M-MEOH) bei 48 °C und 0,5 bar
enthält MeOH und Spuren von FA und wird der DMM Herstellung rückgeführt. Der
Sumpfproduktstrom (O406-407) von (OD-406) enthält ein FA-freies OME3-6-Gemisch
(O406-407). Zuletzt wird OME6 in einer Vakuumdestillationskolonne (OD-407) von
dem Zielprodukt (OME_3-5) getrennt. Der Produktstrom (PRODUKT) hat eine
Temperatur von 25 °C und einen Druck von 1 bar. Der Sumpfproduktstrom (OME-6)
bleibt als Nebenprodukt übrig.

28
 LUFT

BRENNER

MEOHTODMM
PMIX-GAS

FORMALDEHYD SYNTHESE

H2O-FEED p = 1,5 bar

T = 690 °C H2OABS
CO2-FEED ABGASE
PEM F203-205
FP-207 FE-208
O2-FEED
RWGS
MeOH LUFT
Verbrennung
Synthese FH-202 FH-203 FR-204 FA-205

TOFA F200-201 F200-201

FA-PROD1
H2O F204-203

Reaktion FA Absorption FA FA-PROD2

OME-SYNTHESE F-H2O DMM-SYNTHESE D300-301

p = 3 - 0,02 bar FC-208 p = 2 - 4 bar

D-301
T = 105 °C T = 60 °C

M-MEOH MeOH-OME DMM-R PFA D303-304

D-303

OME-2
Reaktion DMM
D303-304 D302-303

OD-407 OD-406 OD-405 OR404 OR-402 D-304 D-302

O401-402
D301-302

LEGENDE
O406-407 OME_3-6 O401-402 DMM

Stoffstrom
Destillation OME Reaktion OME Destillation DMM

Wärmestrom
OME_6
Elektrizität
OME_3-5
Abgase
MEOH-H2O

Abbildung 4.2 Fließbild der Simulation für die Herstellung von OME, adaptiert in Microsoft Visio

.
29
4.4. Apparatespezifikation

Im Folgenden werden die verwendeten Apparatespezifikationen vorgestellt. Die

exakten Eingaben für die einzelnen Units sind im Input Summary aufgelistet. Tabelle
4.2 zeigt Auszüge der Apparate für die OME Herstellung aus Methanol. Eine
vollständige Tabelle aller verwendeten Apparate im Gesamte-PtL-Konzept ist in
Anhang C zu finden.

Tabelle 4.2 In der Simulation verwendete Apparate, ihre Beziehungen und getroffene Annahmen und
Vereinfachungen (die genauen Eingaben sind im Input Summary gelistet).

Apparateklasse Bezeichnung Annahmen

- Stöchiometrischer Reaktor-Modell
- Berücksichtigt die chemischen Reaktionsgleichungen

Formaldehyd-Reaktor FR-204 Gl-2.7., Gl-2.8. und Gl-2.9.

- Konversion und Selektivität aus [12] und [38] werden
in der Modellierung betrachtet
- Equilibrium-Reaktor-Modell

Methylal-Reaktor D-301 - Berücksichtigt das chemische Gleichgewicht von

Gl-2.10. gemäß Prozessbedingungen [13] [13]
- Stöchiometrischer Reaktor-Modell
- Berücksichtigt die chemischen Reaktionsgleichungen
OR-402 und Gl-2.11. und Gl-2.12.
OME-Reaktoren
OR-404
- Chemisches Gleichgewicht als Referenz
- Schulz-Flory-Verteilungsmodell
- Gibbs-Reaktor-Modell
- Bildet eine Verbrennung bei minimaler Änderung der
Gibbs-Energie
Abgas-Brenner BRENNER
- Verbrennt die Abgase der verschiedenen
Prozessschritte
- Verbrennungstemperatur gemäß [39].

- RadFrac-Modell
Reaktiv-
D-302 - D-302 berücksichtigt das chemische Gleichgewicht
Destillationskolonne
Gl-2.10.

Destillationskolonne D-304 - Reflux-Ratio und Trennstufen aus [13] [13].

30
 - Separator-Modell
- Um OME2 und DMM zu den Reaktoren OR-402 und

Destillationskolonne OD-405 OR-404 zu recyceln, ist eine ideale Trennung

notwendig
- Produkte bei 110 °C und 3 bar

- RadFrac-Modell
Extraktions-
OD-406 - Verhältnis MeOH zu Feedstrom 1:1 gemäß
Destillationskolonne
- Reflux und Ratio, Trennstufe und Druck [40]

Vakuum- - RadFrac-Modell
OD-407
Destillationskolonne - Reflux und Ratio, Trennstufe und Druck [40]

FP-207 - Der Druck ist entsprechend eingestellt, so dass der

Pumpe jeweilige Druck der zu vermischenden Ströme nicht
D-303 zu sehr abweicht
- Ein Separation-Modell simuliert die Absorptions-
Kolonne
Absorber FA-205 - Blackbox-Modell
- Stofflich bilanziert
- Abgas- und Produkttemperatur [41]
- Ein Separation-Modell, simuliert die Kristallisierung
von FA zu PFA
Kristallisierung FC-209
- Blackbox-Modell
- Stofflich bilanziert
- HeatX-Modell
Gegenstrom-
FH-203 - Abkühlung des Produktstroms
Wärmetauscher
- Temperaturdifferenz 69 [°C]
FE-208
Wärmetauscher FH-202 - Als ideale Wärmeüberträger angenommen
OD-408
F-201 - Mischung der Edukte für FA-Herstellung
DM-300 - Mischung der Edukte für DMM-Herstellung
Mischer O-401 - Mischung der Edukte für OME_2 Herstellung
O-403 - Mischung der Edukte für OME_n Herstellung; n>3
MEOH-SEP - Dosierung der Ströme TODMM und TOFA
FS-206 - Dosierung der Ströme FA-PROD1 und FA-PROD2
Splitter
O-405
- Definition von Purge-Strom 2,5 %
O-409

31
5. Modelle und Simulationsergebnisse
Im Folgenden werden die verfahrenstechnischen Modellierungen der drei
Prozesschritte (FA, DMM und OME (siehe Abbildung 4.2 ) sowie die getroffenen
Annahmen detailliert erläutert.

5.1. Modellierung des Formaldehyd-Verfahren

In diesem Kapitel wird die Modellierung des Feedstock, Reaktor und Absorber für die
Herstellung einer wässrigen Lösung von FA in 48 wt % beschrieben. Von
besonderer Relevanz ist in diesem Kapitel das Thema des Dampf-Flüssig-
Gleichgewichts für die Mischung FA/Wasser.

5.1.1. Feed-stock Modellierung

Die nach Kapitel 4.2.3 definierte Menge an Wasser, Luft und MeOH werden für die
Herstellung von FA benötigt. Aus Sicherheitsgründen muss in der Formaldehyd-
Synthese, bei 1,5 bar und 690 °C, ein zündunfähiges Gemisch vorliegen. Im
Phasendiagramm in Abbildung 5.1 ist der zündfähige Bereich eingezeichnet [40].

Zündfähiger
Bereich
Bei 100 °C

Abbildung 5.1 Phasendiagramm für MeOH-Luft-Wasser Mischung adaptiert von [40]

32
Für jede eingehende kmol reine MeOH werden ungefähr 0,74 kmol Wasser und 1,96
kmol Luft benötigt. Luft wird als ein Gemisch von 21 % O2 und 79 % N2 simuliert. Die
Modellierung des Feedstroms wird mithilfe von den zwei Manipulatoren (H2OFEED
und LUFTFEED) in der Simulation implementiert.

H2OFEED definiert die Zugabe von Wasser in Abhängigkeit der Stoffmenge von
MeOH im Strom TOFA. In Gleichung Gl-5.1, ist die Berechnung des benötigten
Wassers (H2O) in Abhängigkeit des Wässrigen Methanolstroms (TOFA) als
FORTRAN-Gleichung zu sehen.

H2O = (NCH3OH*0.74) - NH2O Gl-5.1

Hierbei sind NCH3OH und NH2O die Menge von MeOH und Wasser in STROM-
TOFA. Der Kalkulator-LUFTFEED berechnet die benötigte Menge von Luft und
wurde als FORTRAN-Gleichung in Aspen Plus® angewendet.

NLUFT = NCH3OH *1.96

Gl-5.2
NO2 = 0.21 * NLUFT
NN2 = 0.79 * NLUFT

5.1.2. Verdampfer FH-202 und Überhitzung FH-203

Der Verdampfer FH-202 wurde in der Simulation als idealer Wärmeüberträger

berücksichtigt. Bei der benötigten Zusammensetzung in dem reaktiven Gemisch
befinden sich die Komponenten Wasser und MeOH bereits bei 80 °C und 1,5 bar in
Gasphase. Aus diesem Grund wird das Gemisch auf eine Temperatur von 81 °C
erhitzt. Nach der Verdampfung des Gemisches muss es laut Prozessbedingungen
auf höhere Temperaturen überhitzt werden [11] Gleichzeitig werden die Produkte aus
dem Reaktor (FR-204) bei 690 °C auf eine Temperatur von 150 °C abgekühlt. Daher
wird vor dem Reaktor ein Gegenstrom-Wärmeuberträger FH-203 geschaltet, wobei
die Abwärme des Produktstroms aus dem Reaktor für die Überhitzung der Edukte
ausgenutzt wird.

5.1.3. Modellierung von Formaldehyd-Reaktor FR-204

Der FA-Reaktor wird als stöchiometrischer Reaktor (RSTOIC) modelliert. Dieser
Reaktor-Typ kann eingesetzt werden, wenn die Stöchiometrie eines
Umwandlungsprozesses bekannt ist. Dieser bildet eine Umwandlung der Edukte
33
entsprechend der stöchiometrischen Verhältnisse und des vorgegebenen Umsatzes
zu den Produkten ab [42]. Das Modell für den Reaktor FR-204 basiert auf den
chemischen Reaktionen Gl-2.7., Gl-2.8. und Gl-2.9.. Um das Reaktionssystem zu
vereinfachen, werden die Gleichungen Gl-2.7. und, Gl-2.8. summiert, daher ergibt
sich die chemische Reaktionsgleichung Gl-5.3.

2 MeOH + 0,5 O2 → 2FA + H2 + H2 O ∆H°r =-18 kcal/mol Gl-5.3

Die eingegebenen Reaktionen für die Herstellung von FA sind Gl-5.3 als Haupt-
Reaktion und Gl-2.9. als Nebenreaktion. Die gesamte Konversion für die zwei
Reaktionen basiert auf den Literaturquellen [12] und [43] Die betrachteten
Selektivitäten für die Hauptreaktion und Nebenreaktion wurden aus [44] entnommen,
siehe Tabelle 5.1.

Tabelle 5.1 Verwendete Konversionen in FR-204

Reaktion Konversion Selektivität

Gl-5.3 91,8% 90%
Gl-2.9. 7,9% 8%

Gesamt 99,7 %

5.1.4. Modellierung des Formaldehyd-Absorber FA-205

Da die Absorption von FA in Wasser in Aspen Plus® mit dem thermodynamischen
Modell NRTL keine realistischen Ergebnisse zeigt, wurde als erste Maßnahme die
Durchführung der Analyse des Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichts ergriffen. Mithilfe
des Tools von Aspen Plus®, ‚‚Bynary Analyse‘‘, wurde dafür das Dampf-Flüssig-
Gleichgewicht als Diagramm erstellt und mit den experimentellen Daten für das
Gemisch FA-Wasser bei 90 °C mit der Literaturquelle verglichen [42]. Das Diagramm
in Abbildung 5.2 beschreibt das Verhalten des Verhältnisses (YFA/XFA) der
Konzentration von FA in der Gasphase zu der Konzentration von FA der in
Flüssigphase, in Funktion der Konzentration von Formaldehyde in Flüssigphase
(XFA).

In der Abbildung 5.2 ist eine Diskrepanz zwischen dem thermodynamischen Modell
und den experimentellen Daten ersichtlich. Die Kurve vom ausgewählten NRTL
Modell (rote Linie) stimmt mit den experimentellen Daten (schwarzen Punkten) nicht
überein.
34
 Abbildung 5.2 Gleichgewichtsdiagramm für das Gemisch Waser und FA (---) NRTL-
Thermodynamisches Modell; ( ) Experimentale Daten aus [42]

Das Binärsystem FA/Wasser hat ein komplexes Phasenverhalten. In wässrigen

Lösungen von FA in Wasser liegt FA überwiegend chemisch gebunden in Form von
Reaktionsprodukten mit Wasser vor. In wässrigen Lösungen sind die wichtigsten
Reaktionen die Hydratisierung von FA zu Methylenglykol Gl-5.4 und die
Polymerisierung von Methylenglykol zu Polyoxymethylenglykole Gl-5.5 [42].

H2 O + FA → HO(CH2 O)H Gl-5.4

HO(CH2 O)n−1 H + HO(CH2 O)H → HO(CH2 O)n H + H2 O Gl-5.5

Die chemischen Reaktionen beeinflussen die thermodynamischen Eigenschaften

formaldehydehaltiger Lösungen entscheidend [42]. Auf Grund der Diskrepanz
zwischen dem thermodynamischem Modell (NRTL) und den experimentellen Daten,
wird der Absorber in der Simulation als Black Box mit einem Separator-Modell
abgebildet.

5.1.5. Ergebnisse aus der Modellierung von Formaldehyd-Verfahren

Die Ergebnisdarstellung der Simulation der FA-Prozesschritte basiert auf dem
Vergleich der Zusammensetzung der modellierten Produktströme von FA-Reaktor

35
(FR-204) und Absorber (FA-205) mit der Zusammensetzung derselben Ströme in der
Fachliteratur [12] und [11] siehe Tabelle 5.2.

Tabelle 5.2 Zusammensetzung Validierung

STROM Komponente Validierungswert wt % Simulation wt %

FA 35 – 40 [12] 47

STROM F204- H2O 40 - 45 [12] 41

203 Cox 2 - 5 [12] 5,8
H2 15 - 20 [12] 15,6
FA 37 - 55 [11] 48
FA-PROD
H2O 45 - 63 [11] 52

Die typischen Prozessparameter aus der Simulation, sowie der Verbrauch von
Methanol und Dampfkondensat, die für die Herstellung von FA und für die
Verdampfung des Edukt-Gemisches benötigt werden, werden in die Tabelle 5.3
dargestellt und mit den Daten aus der repräsentativen Fachliteratur [41] und [43]
verglichen. Aus den Ergebnissen der Tabelle 5.2 und Tabelle 5.3, wurde festgestellt,
dass die Simulation den FA-Verfahren stofflich und energetisch validiert mit der
Fachliteratur ist.

Tabelle 5.3 Betriebsparameter Vergleich

Betriebsparameter Literatur Simulation

Dampf : MeOH
0,48 [41] 0,42
Massenverhältnis

MeOH: FA
1,1 [43] 1,15
Massenverhältnis
Dampfkondensat: FA
1,4 [43] 1,315
Massenverhältnis

5.2. Modellierung von Methylal-Verfahren

In diesem Kapitel wird die Modellierung des Reaktors D-301, der Reaktiv-
Destillationskolonne D-302 und D-304 für die Herstellung einer hochkonzentrierten
DMM-Lösung 95 wt % beschrieben. Die Modellierung der verschiedenen Apparate
basiert auf einer Hauptliteraturquelle: Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von
Methylal und Ethylal [13] [13]. Alle Ergebnisse des DMM-Prozessschritts wurden mit

36
der genannten Literaturquelle verglichen und validiert. Der Feedstock im DMM-
Verfahren wurde in einem Massenverhältnis MeOH:FA von 7,5 von
Prozessbedingungen aus der Literatur [13] [13] entnommen, ebenso wie die
Temperatur und das Druckniveau der Apparaturen.

5.2.1. Modellierung des Methylal-Reaktors D-301

Für die Abbildung des chemischen Gleichgewichts der Reaktion Gl-2.10 im Reaktor
D-301, wurde an dieser Stelle ein REQUIL-Modell in Aspen Plus® ausgewählt. Der
Reaktor Typ REQUIL berechnet ebenfalls das Reaktionsgleichgewicht auf Basis der
thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten für die Chemischen Reaktionen. Laut
Drunsel [13] [13] findet die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60 °C
und 70 °C statt. Um einen bestimmten Punkt für die Reaktionstemperatur zu finden,
wurde eine Sensitivitätsanalyse im Reaktor durchgeführt. Dabei ist eine Konstante
des Drucks mit einem Wert von 2 bar festzustellen, die Temperatur variiert zwischen
40 und 120 °C, siehe Abbildung 5.3, wobei der Molanteil des Produktstroms (D301-
302) als Funktion der Betriebstemperatur im Reaktor dargestellt wird.

0.8

DMM CH3OH
H2O CH2O
0.6
Molanteil in Produktstrom

0.4

0.2

0
40 70 100 130
Temperatur [°C]

Abbildung 5.3 Sensitivitätsanalyse des Reaktors D-301 unter 2 bar

Aus der Sensitivitätsanalyse im Reaktor D-301 (Abbildung 5.3) ist zu erkennen, dass
das chemische Gleichgewicht zur Bildung von DMM und Wasser bei niedrigen
Temperaturen favorisiert wird. Da die Herstellung von DMM durch eine heterogene
37
Katalyse abläuft, muss bei der Auswahl der Betriebstemperatur im Reaktor nicht nur
auf die Thermodynamik des chemischen Gleichgewichtes geachtet werden, sondern
auch auf den aktiven Temperaturbereich des Katalysators. Der verwendete
Katalysator im DMM-Verfahren ist Amberlyst 15, welcher bei einem Druck von 2 bar
und zwischen 60 °C und 70 °C aktiv wird.

Die Richtige Auswahl der Betriebstemperatur bei der Modellierung von D-301 hängt
von der Thermodynamik und den Betriebsbedingungen des Katalysators ab. Die
konkrete Betriebstemperatur für den Reaktionsablauft in D-301 ist 60 °C.

5.2.2. Modellierung der Reaktiv-Destillationskolonne D-302

Die Reaktiv-Destillationskolonne D-302 ist eine Einheit, die wie der Reaktor,
ebenfalls mit dem Katalysator Amberlyst 15 gefüllt ist und sich für die Trennung des
azeotropen Gemischs MeOH/DMM von Wasser eignet. Die Parameter
Trennstufenanzahl, Rückführungsverhältnis und Druck werden aus den
Literaturquellen [13] [13] und [45] entnommen. Eine Zusammenstellung der
wichtigsten Kolonnencharakteristika ist Tabelle 5.4 zu entnehmen.

Tabelle 5.4 Betriebsparameter der Reaktiv-Destillation Kolonne D-302

Parameter D-302
Trennstufenanzahl 20
Rückführungs-Verhältnis 2,01
Druckabfall [mbar] 40
Druck im Destillat 0,96
Trennstufen mit Amberlyst 15 11 -14

Diese Reaktiv-Destillationskolonne arbeitet mit der chemischen Reaktion Gl-2.10 von

Stufe Nummer 6 bis Stufe Nummer 9 bei 70 °C.

5.2.3. Modellierung der Destillationskolonne D-304

Die Destillationskolonne D-304, trennt DMM aus dem azeotropen Gemisch
MeOH/DMM, Die Betriebsparameter der Destillationskolonne, Trennstufenanzahl,
Rückführungsverhältnis und Druck, werden auch aus den Literaturquellen [13] [13]
und [45] entnommen. Eine Zusammenstellung der wichtigsten
Kolonnencharakteristika ist in Tabelle 5.5 zu entnehmen.

38
 Tabelle 5.5 Betriebsparameter von Destillationkolonne D-304
Parameter D-304
Trennstufenanzahl 20
Rückführung-
2,2
Verhältnis
Druckabfall [mbar] 40
Druck im Destillat [bar] 4

5.2.4. Ergebnisse der Modellierung von Methylal-Verfahren

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse und die Modellierung der wichtigsten
Prozesschritte des DMM-Verfahrens präsentiert. Von besonderer Relevanz bei der
Modellierung des DMM-Verfahren ist die Integration der Stoffströme, da die
Herstellung von DMM mit einem Methanol in Uberschoss abläuft. Das überschüssige
Methanol wird zu Modifizierungen in der Modellierung der Reaktiv-
Destillationskolonne D-302 führen.

Da bei der Modellierung das Referenz Verfahren die Drunsel-Entwicklung [13] [13] ist
und diese in dem PtL-System integrieren werden muss, werden in dieser Arbeit zwei
Simulationen für das DMM-Verfahren durchgeführt und die Ergebnisse
gegenübergestellt:

- Simulation der Drunsel-Entwicklung ohne Variationen.

- Simulation der Drunsel-Entwicklung mit Variationen in D-302.
Die Erste Simulation wurde im Sinne der Validierung der Drunsel-Entwicklung mit
Aspen Plus® durchgeführt. Da für die Integration des DMM-Verfahrens in dem PtL-
Prozess eine Modifizierung von D-302 notwendig wird, wurde als zweite Simulation
das DMM-Verfahren mit benannter Modifizierung in Aspen Plus® abgebildet.

5.2.4.1. Abbildung von Drunsel-Entwicklung ohne Variationen

Als Erstes wurde die Drunsel-Entwicklung ohne Variationen in Aspen Plus® mit den
vordefinierten Daten in den Kapiteln 5.2.1, 5.2.2 und 5.2.3. abgebildet. .Für die
Ergebnissedarstellung an dieser Stelle wird die Nummerierung für die Ströme aus
Abbildung 2.4 entnommen und mit der Literaturquelle [13] [13] verglichen, siehe
Tabelle 5.6.

39
 Tabelle 5.6 Verglich von Simulationsergebnisse (Sim) mit Literaturquelle [13] [13]

STROM Quelle T [°C] p [bar] FA wt % wt MeOH wt % H2O wt % DMM wt %

[13] [13] 60 2 10 80 10 0
1
Sim 60 2 10 80 10 0
[13] [13] 60 2 0,8 61,6 14,9 22,7
2
Sim 60 2 0,2 59 15,8 24,7
[13] [13] 99,6 1 0,4 0 99,6 0
3
Sim 94,8 1,04 5,4 9,1 85,5 0
[13] [13] 67,7 0,98 0 94 5,9 0,1
4
Sim 69,2 1,06 0,06 84,3 15,2 0,04
[13] [13] 40,3 0,96 0 6,8 0 93,1
5
Sim 41 1 0 6,7 0 93,2
[13] [13] 40,3 4 0 6,8 0 93,1
6
Sim 42 4 0 6,7 0 93,2
[13] [13] 85,2 4 0 11,1 0 88,8
7
Sim 84,2 4 0 12,4 0 87,6
[13] [13] 88,3 4,04 0 0 0,1 99,9
8
Sim 86,4 4,04 0 1,8 0 98,2

Die erreichte Produktion von DMM (STROM 8) in der Simulation liegt nah bei der
Produktion von DMM in der Drunsel-Entwicklung mit einem relativen Fehler von
1,7 %. Die Ergebnisse der Ströme (STROM 2,5,6 und 7) liegen ebenfalls nah bei den
Sollwerte der Drunsel-Entwicklung, wobei der relative Fehler in einem Bereich von
0,2 bis 0,94 % liegt. Andererseits hat der STROM 3 einen relativen Fehler von
14,2 % im H2O-Massenanteil. Eine ähnliche Problematik ist in STROM 4 zu
erkennen, mit einem relativen Fehler von 10,6 % bei der vorgegebenen Reinheit von
MeOH. Der relative Fehler von STROM 1 wurde nicht berechnet, da ein
eingegebener Strom konstant bleibt.

Um die Modellierung der Kolonnen zu kontrollieren, werden die Temperaturprofile der

modellierten Destillationskolonne mit den Temperaturprofilen aus den
experimentellen Daten der Drunsel Entwicklung verglichen.

40
Abbildung 5. 4 Temperaturverlauf in die Trennstufe den Kolonne D-302 und D-304; (---) Simulation;
(- -) Drunsel Entwicklung

Der relative Temperaturfehler in den simulierten Kolonnen D-302 und D-304, im

Vergleich zu den Kolonnen in der Drunsel Entwicklung, sind in der Tabelle 5.7
dargestellt.

Tabelle 5.7 Temperaturfehler der simulierten Kolonnen D-302 und D-304

Relativer Fehler % D-302 D-304
Kopfprodukt 1.5 1.2
Seitabzugsprodukt 2.21 --
Sumpfprodukt 4.8 1.9

Aus der Abbildung 5. 4, wurde festgestellt, dass die Temperaturverläufe der

Simulation und die Termperaturverläufe der Drunsel-Entwicklung sehr ähnlich sind
und die Unterschiede nicht ins Gewicht fallen.

5.2.4.2. Abbildung der Drunsel-Entwicklung mit Variationen

Da der STROM 4 in der Drunsel-Entwicklung eine höhere Menge von MeOH enthält,
ist dies ein Strom, der wichtig für die Prozessintegration (Abbildung 4.2) ist. Eine
direkte Zurückführung von STROM 4 zur DMM-Prozesseinheit wäre sinnvoll. In der
Simulation dieser Masterarbeit ist die direkte Rückführung von STROM 4 zur DMM-
41
Herstellung nicht möglich, da der STROM 4 einen hohen Wassergehalt aufweist.
Aus diesem Grund wurde die Kolonne D-302 modifiziert, siehe Abbildung 5.5 Aus der
Modifizierung der Kolonne D-302 ergibt sich ein Strom (MEOH-H2O), der 77 wt %
MeOH und 21 wt % Wasser enthält. Es wird angemerkt, dass nur den ausgehenden
Strömen der Kolonne D-302 zeigt.Durch die in dargestellte Abtrennung des
Methanol-Wasser Gemisches ergeben sich neue Möglichkeiten die Volumenströme
des gesamten PtL-Prozesses zu reduzieren. Das Gemisch ist bezüglich seiner
Zusammensetzung ideal dazu geeignet den Methanol-Feed der FA-Synthese zu
ersetzen. Durch eine entsprechende Splittung und Rezyklierung des in Abbildung 5.5
rechts dargestellten Stromes MEOH-H2O, kann die Methanol-Synthese um 20 %
geringer ausgelegt werden. Der Optimierung der stofflichen Verschaltung kommt
somit eine große Relevanz zu.

Abbildung 5.5 Modifizierung von Kolonne D-302

Die Verwendung der modifizierten D-302 in dem PtL-System, führt zu Abweichungen

bei der Produktion von DMM im Vergleich mit der Simulation der Drunsel-
Entwicklung. Im Vergleich mit der Drunsel-Entwicklung wird die Produktion von DMM
im PtL-System um 3 % reduziert (siehe Tabelle 5.8). Die Modifizierung der Kolonne
D-302 beeinflusst neben der Produktreinheit des DMM auch das Temperaturprofil der
Kolonne (Abbildung 5.6).

42
 Tabelle 5.8 Produktion von DMM nach Modifizierung von D-302 und der Prozessintegration von
Stoffströmen

Parameter STROM DMM Literatur Relative Fehler %

Temperatur 85,3 88,3 3,39

Druck 4,04 4,04 --
FA wt % 0,05 0 --
MeOH wt % 4.8 0 --
H2O wt % 0,05 0,1 --
DMM wt % 95 99,1 4,41

25
D-302

20
Trennstufeanzahl

15

10

0
40 60 80 100 120
T [°C]

Abbildung 5.6 Temperaturverlauf in Kolonne D-302. (---) Simulation; (- -) Drunsel Entwicklung; (---)
Modifizierung in der Simulation von PtL-System

Um die Drunsel Entwicklung im PtL-System zu integrieren war eine Modifizierung in

der Kolonne D-302 nötig. Diese Modifizierung wurde im Sinne der Prozessintegration
durchgeführt und nicht im Sinne des Trennungsverfahrens bei der Kolonne D-302 um
diese zu optimieren. Diese Variation der Reaktiv-Destillationskolonne wie in Kolonne
D-302 wurde zuvor noch nicht experimentell durchgeführt. Wenn die Reaktiv-
Destillationskolonne keinen Seitenabzug von Methanol besitzt, kann es sein, dass
die Auslegung und Modellierung der D-302 anzupassen ist. Aus der Abbildung 5.6 ist
43
zu erkennen, dass es in dem Temperaturprofil der modifizierten Kolonne (blaue Linie)
nur eine leichte Temperaturänderung unterhalb der Stufe 14 gibt. Die
Katalysatorschüttung sitzt in der Kolonne zwischen Stufe 11 und 14. Da die
Temperatur unterhalb von Stufe 14 konstant bleibt, ist eine Reduzierung der
Trennstufen in Kolonne D-302 vorstellbar.

5.3. Modellierung des OME-Verfahrens

Die Abbildung des Syntheseprozesses von OME3-5 in Aspen Plus®, basiert auf dem
Patent [40] und auf dem Schulz-Flory Modell von Zheng [22] (Siehe Anhang B.). Der
Reaktor für die Herstellung von OME wurde in dieser Arbeit in zwei Prozessschritten
simuliert (OR-402 und OR-403). Nach der Modellierung der Reaktion wurden die drei
notwendigen Destillationskolonnen für die Aufreinigung des Produkts (OD-405, OD-
406 und OD-407) modelliert wie im Kapitel 4.2.1 bereits erklärt wurde. Bevor die
Simulation weiter beschrieben wird, werden die bisher nicht in Aspen Plus®
hinterlegten OMEn (n=2, 4, 5, 6) in die Aspen Datenbank zu integrieren. Die
Implementierung ist wichtig, um die benannten Stoffkomponenten abzubilden und
den Trennungsprozess der Destillationskolonne darzustellen. Der Feedstock an
diese Prozessstelle wird mithilfe der optimalen Prozessbedingungen aus dem
Schulz-Flory Modell definiert.

5.3.1. Implementierung fehlender OME Komponenten

Mit Hilfe des Aspen Plus® Tools Analysis von Reinstoff-Komponenten, wurden die
Dampfdrücke der Komponenten OME2,4,5,6 über die in Aspen Plus® hinterlegte
Zustandsgleichung Peng-Robinson berechnet und in Abhängigkeit von den
Siedetemperaturen dargestellt und als Ergebnisse der Implementierung präsentiert.
Die Ergebnisse der Implementierung fehlender OME-Komponenten wurden mit der
Literaturquelle [3] abgeglichen und diese sind in Abbildung 5.7 dargestellt.

44
 Abbildung 5.7 Dampfdruckverlauf als Funktion des Siedepunktes, (---) Implementierung in dieser
Arbeit; ( ) Implementierung von Oestreich [3]

In der Abbildung 5.7 ist zu sehen, dass je länger die OME-Ketten werden, desto
stärker verschiebt sich die Siedelinie hin zu höheren Temperaturen und hin zu
kleineren Drücken.

45
5.3.2. Modellierung des OME-Reaktors
Den Reaktionsmechanismus für die Herstellung von OME aus den Gleichungen Gl-
2.11 und Gl-2.12 , kann in fünf seriellen Reaktionen präsentiert werden. Diese sind
in siehe Abbildung 5.8 dargestellt.

FA FA FA FA FA
DMM OME_2 OME_3 OME_4 OME_5 OME_6
R-1 R-2 R-3 R-4 R-5

DMM OME_2 OME_3 OME_4 OME_5

Abbildung 5.8 Reaktionsmechanismus der OME-Synthese von [46]

Der Mechanismus aus der Abbildung 5.8, wird als Reaktionsnetzwerk für die
Modellierung des Reaktors herangezogen [46]. Das ausgewählte Modell zur
Reaktionsabbildung in der Simulation ist das RSTOIC (Stöchiometrisches Reaktor
Modell). Dieses Modell kann verwendet werden, wenn die Stöchiometrie eines
Umwandlungsprozesses bekannt ist. Dieser bildet eine Umwandlung der Edukte
entsprechend der stöchiometrischen Verhältnisse und des vorgegebenen Umsatzes
der Produkte ab [40]. Der Reaktor wird in diesem Teil der Arbeit in zwei Schritten
simuliert. Reaktor OR-402 bildet hierbei die Simulation des Zwischenproduktes OME2
ab, über die Edukte DMM und FA. Im zweiten Reaktor OR-404 wachsen die OME-
Ketten auf das gewünschte Zielprodukt OME3-5 an. Durch die gezielte Rückführung
der Edukte DMM und FA in den ersten Reaktor OR-402, kann die Ausbeute an OME2
erhöht werden [40]. Das in Reaktor Nummer zwei nicht umgesetzte OME2 wird
gezielt in Reaktor OR-404 zurückgeführt, um die maximale Ausbeute des
Zielproduktes OME3-5 zu ermöglichen, siehe Abbildung 5.11 Das Reaktionsnetzwerk
aus Abbildung 5.8, ist ein Mechanismus, der lediglich die Hin-Reaktionen
berücksichtigt, das heißt, dass die Depolymerisierung der OME-Produkte mit diesem
Mechanismus nicht abgebildet werden kann. In jeder Reaktion (R-n) wurde ein
Molekül von FA in der Struktur zum entsprechenden DMM-Edukt hinzugefügt. Somit
wird das Kettenwachstum des OME-Moleküls generiert. Anhand des Schulz-Flory
Produktsverteilungsmodell für die Berechnung der Konversion der Edukte in jedem
Reaktionsschritt der OME-Synthese, werden Daten wie das Eduktsverhältnis, DMM
zu FA (M), die Temperatur (T) und der ae-Faktor angegeben. Die benötigte
Information wurde aus experimentellen Betriebsbedingungen [22] entnommen, siehe
Tabelle 5.9

46
 Tabelle 5.9 Betriebspunkte der OME-Herstellung

Betriebspunkt M X_FA T [°C] Ae

1 0,59 0,67 75 1,16
2 1,1 0,92 105 0,84
3 2 0,76 75 0,38
4 3,41 0,75 75 0,22

Aus den referenzierten Daten in Tabelle 5.9 wurden die Konversionen der OME-
Komponente für jede Reaktion berechnet. Der ae-Faktor (siehe Gleichung Gl-B.7)
und die Temperatur sind die Parameter, welche die Produktverteilung definieren. Die
resultierende Molanzahl von OMEn im Produktstrom wird aus der Produktverteilung
berechnet.

- Aus der resultierenden Molanzahl von OME6 im Produktstrom, wurde

umgekehrt die benötige Molanzahl an OME5 (𝑛_𝑂𝑀𝐸_5 (𝑅5)) für die
entsprechend produzierte Menge von OME6 ermittelt. Dies wurde mit der
benötigten Menge an OME5 für die Herstellung von OME6 und mit der
resultierenden Molanzahl von OME5 (𝑛_𝑂𝑀𝐸_5 (𝑃𝑉)) als Produkt,
entsprechend der Produktverteilungskurve durchgeführt. Die Berechnung der
Konversion von OME5 bei der Reaktion Nummer fünf (Abbildung 5.8), wird
mithilfe der Gleichung (Gl-5.6) berechnet.

𝑛_𝑂𝑀𝐸_5 (𝑅5)
𝑋_𝑂𝑀𝐸_5 = Gl-5.6
𝑛_𝑂𝑀𝐸_5 (𝑅5) + 𝑛_𝑂𝑀𝐸_5 (𝑃𝑉)

Die Berechnung der Konversionen von OMEn, kann aus der Gleichung (Gl-5.6)
analog übernommen werden und ist in der Gleichung (Gl-5.7) dargestellt.

𝑛_𝑂𝑀𝐸_𝑛 (𝑅𝑛)
𝑋_𝑂𝑀𝐸_𝑛 = Gl-5.7
𝑛_𝑂𝑀𝐸_𝑛 (𝑅𝑛) + 𝑛_𝑂𝑀𝐸_𝑛 (𝑃𝑉)

Wenn die Konversionen für die Hinreaktion den Mechanismus (Abbildung 5.8) bei
den verschiedenen Betriebspunkten bereits berechnet wurden, wurden die Daten in
den entsprechenden Reaktormodell RSTOICH implementiert, siehe Abbildung 5.9.

47
 EDUKTE PRODUKTE

OME-Reaktor

Abbildung 5.9 Reaktormodell ohne Rückführung von Komponente

Die berechneten Konversionen für die verschiedenen Betriebspunkte sind im Anhang

D zu sehen. Gemäß dem Schulz-Flory-Verteilungsmodell und der experimentellen
Daten aus der Fachliteratur, wird als Betriebspunkt der Betriebspunkt 2 (Aus der
Tabelle 5.9) ausgewählt.

5.3.2.1. Ergebnisse aus der Modellierung des OME-Reaktors

Anhand der berechneten Konversionen und der Betriebspunkte aus der Fachliteratur
[22] wurde die Produktverteilung im OME-Reaktor modelliert und mit der Fachliteratur
verglichen, siehe Abbildung 5.10. Nach der Modellierung der Betriebspunkte aus
Tabelle 5.9 ist zu sehen, dass die Ergebnisse aus der Modellierung mit dem Schulz-
Flory-Verteilungsmodell übereinstimmen.

Abbildung 5.10 Schulz-Flory-Modell Validierung mit Simulation. (---) DMM; (---) OME2; (---)OME3-5 ;

(---) OME6 ; ( ) Betriebspunkt 1; ( ) Betriebspunkt 2; ( ) Betriebspunkt 3; ( X ) Betriebspunkt 4

48
Das Produkt aus dem Reaktor hat bei optimalen Bedingungen (Betriebspunkt 2)eine
Zusammensetzung von 41 wt % DMM, 26 wt % OME2, 28 wt % OME3-5 und 5
wt % OME6.

5.3.2.2. Einfluss von Rückführung zum Reaktormodell

In den industriellen Anwendungen werden die Komponenten DMM, FA, OME 2 und
OME6 zum Reaktor zurückgeführt. In dieser Arbeit für die Prozessintegration der
einzelnen Prozessschritte, ist eine Rückführung der Komponenten DMM, FA und
OME2 notwendig.

Purge

DMM.R

OME_2

OR-402 OR-404 OD-405

DMM
O401-402 O404-405
PFA

OME_3-6

Abbildung 5.11 Reaktormodell mit Rückführung von Komponente

Aufgrund der Tatsache, dass der Reaktionsmechanismus von Abbildung 5.8 nur die
Hin-Reaktionen und nicht die Rück-Reaktionen wie die Depolymerisierung von OME6
berücksichtigt, wird die Rückführung von OME6 bei der Modellierung des OME-
Verfahrens in dieser Arbeit nicht betrachtet. Das bedeutet, dass in dieser Arbeit
OME6 als Nebenprodukt erzeugt wird. Wie im obigen Kapitel 5.3.2 erläutert wurde,
erhöht die Rückführung der Komponenten DMM und OME2 die Produktion von
OME3-5 und OME6, siehe Abbildung 5.12.

Die Rückführung der Komponenten DMM und OME2 führt zu einer Abweichung in
der Zusammensetzung des produzierten OME. Die benötigte Menge an DMM
reduziert sich um 41 %. Andererseits erhöht sich die produzierte Menge von OME2,
OME3-5 und OME6 jeweils um 22 % Die Abweichung der OME-Verfahren mit
Rückführung (Abbildung 5.11) im Vergleich zu einem OME – Verfahren ohne
49
Rückführung (Abbildung 5.9) liegt darin begründet, dass das Schulz-Flory-
Verteilungsmodell die Rückführung und die Depolymerisierung von OME 6 nicht
berücksichtigt.

Abbildung 5.12 Abweichung zum Schulz-Flory-Verteilungsmodell. (---) DMM; (---) OME2; (---)OME3-5 ;
(---) OME6; ( ) Betriebspunkt 2 mit Rückführung zum Reaktor; (- -) Betriebslinie

5.3.3. Modellierung der Destillationskolonnen OD-405, OD-406 und OD-407

Die Kolonne OD-406 ist eine Extraktiv-Destillationskolonne und vollzieht die
Aufreinigung des Stroms (OME3-6) mit MeOH. Aus dieser Aufreinigung folgt die
Entfernung von FA des resultierenden Sumpfprodukts aus OD-406. Die Zugabe von
MeOH wird in einem Verhältnis des Stroms (OME3-6) zum Strom (MeOH-OME)
definiert, siehe Abbildung 4.2. Das Verhältnis OME3-6:MeOH-OME wird laut der
Literaturquelle [40] mit eins beschrieben. Nach der Trennung in der Extraktiv-
Destillationskolonne wurden die Produkte zur Destillationskolonne OD-407 geleitet.
Die Destillationskolonne OD-407 vollzieht die Trennung der Zielprodukte (OME3-5)
und des Nebenproduktes (OME6). Für die Modellierung der genannten Kolonnen als
RadFrac-Modelle wurden Daten aus [40] entnommen, siehe Tabelle 5.10 .

50
 Tabelle 5.10 Parameter für die Modellierung von OD-406 und OD-407

Parameter OD-406 OD-407

Trennstufenanzahl 12 20
Rückführung-Verhältnis 0,5 1
Druckabfall [mbar] 0 0
Druck im Destillat [bar] 0,5 0,02

Die Kolonne D-405 wurde in dieser Arbeit als ideales Trennungsmodell in Aspen
Plus® mit Hilfe eines Separators abgebildet. Das ideale Trennungsmodell ist
erforderlich, da DMM und OME2 laut Prozessbedingungen in getrennte Ströme zum
Reaktor zurückgeführt werden müssen.

5.4. Diskussion der Simulationsergebnisse

Im Folgenden werden die im vorigen Teil dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse

diskutiert und interpretiert. Dazu werden kritische Annahmen bei der Simulation
hinterfragt. Anschließend wird diskutiert, inwiefern die Simulation realistisch ist.

Diese Arbeit hat sich mit der Erarbeitung eines Verfahrenskonzepts als PtL-Prozess
beschäftigt, wobei die DLR-modellierte Produktion von Methanol aus erneuerbarem
Synthesegas mit der MA-modellierten Produktion von OME aus Methanol gekoppelt
und als gesamtes System berücksichtigt wurde. Zur Auswahl der angewendeten
Technologien für die Modellierung der Prozessschritte im MA-Simulationsmodell
wurde speziell auf die Kapazität der Anlagen geachtet, damit eine industrielle
Produktion bei der entsprechenden Kapazität von OME gesichert wird.

Zur Modellierung der Formaldehyd-Herstellung wurde das BASF-Verfahren

ausgewählt und in Abbildung 2.3 dargestellt. In der vorliegenden Simulation
(Abbildung 4.2) bei der Modellierung des BASF-Verfahrens wurde die stoffliche und
energetische Umwandlung simuliert mit vergleichbaren Ergebnissen, wie in der
industriellen Formaldehyd-Fertigung. Abweichungen gab es in der Simulation des
Absorbers, aufgrund der thermodynamischen Limitierungen für das Wasser-
Formaldehyd-Gemisch in Aspen Plus® (siehe Kapitel 5.1.4). Um diesen Fehler zu
minimieren wurde ein Black-Box-Modell für die Absorption ausgewählt. Die
Implementierung dieses Modells ermöglicht die Bilanzierung der Massenströme, bei
der die Produktion von Formaldehyd im Soll-Bereich der industriellen Produktion
51
liegt. Eine Energiebilanz für den Black-Box-Absorber wurde mit dem Programm
Aspen Plus® ermittelt. Anschließend fand eine energetische Validierung des
gesamten Formaldehyd-Prozesses statt. Dies geschah im Wissen, dass der
Absorber eine energetische Abweichung aufweist, bedingt durch das ungeeignete
thermodynamische Modell.

Im zweiten Teil der Modellierungsaufgaben wurde die Methylal-Herstellung auf Basis

der Drunsel-Entwicklung simuliert. Die benannte Entwicklung ist in Abbildung 2.6
dargestellt und im Vergleich mit Abbildung 4.2 (graphische Darstellung der
Simulation des PtL-Prozesses) fällt auf, dass bei der vorliegenden Simulation der
Reaktiv-Destillationskolonne D-302 nur zwei ausgehende Ströme existieren. Die
Reaktiv-Destillationskolonne wurde von Drunsel mit 3 ausgehenden Strömen
entwickelt. Dieser Unterschied in der benannten Kolonne D-302 liegt an den erzielten
Ergebnissen der Modellierung wie in der Entwicklung von Drunsel (Abbildung 2.6),
wobei eine effiziente Abtrennung von Methanol aus Wasser nicht erfolgen würde.
Aus diesem Grund wurde die Reaktiv-Destillationskolonne D-302 modifiziert. Diese
Modifizierung wurde im Sinne der Stoffintegration des Methylal-Verfahrens zum PtL
durchgeführt. Die Reaktiv-Destillationskolonne kann wieder dimensioniert werden,
unter Berücksichtigung der Temperaturänderung im Temperaturprofil (Abbildung 5.6)
und der Trennstufen, die mit Katalysator gefüllt sind. Dadurch kann die Reaktiv-
Destillationskolonne sechs Trennstufen weniger haben. Für die genannten und
vorgeschlagenen Modifizierungen bei der Reaktiv-Destillationskolonne D-302 gibt es
bislang keine experimentellen Daten.

Für die OME-Herstellung wird Formaldehyd mit einem Reinheitsgrad von 95 wt %

benötigt. In der Realität wird Formaldehyd durch Kristallisierung in Paraformaldehyd
umgewandelt. In dieser Arbeit wurde Wasser von Formaldehyd mit einem Black
Box-Modell getrennt (ohne Berücksichtigung der Kristallisation). Dabei wird die Bilanz
der energetischen Umwandlung nicht realistisch dargestellt (fehlen der
Kristallisationsenthalpie). Zur chemischen Reaktionsmodellierung von des OME-
Verfahrens (Abbildung 2.6) wurde ein Schulz-Flory-Produktverteilungsmodell
ausgewählt. Dieses Modell lässt sich im Programm als einzelner Reaktor validieren.
Da das Schulz-Flory-Verteilungsmodell ein Modell für den Reaktionsmechanismus ist
und die Rückführungen von Edukten, Zwischenprodukten und Nebenprodukten nicht
berücksichtigt, wird sich die Produktverteilung bei einer Rückführung von

52
Komponenten ändern. Daraus ergibt sich eine Produktverteilung, die nicht mehr mit
dem Modell validierbar ist. Andererseits ergibt sich eine höhere Produktion des
Zielprodukts OME3-5 (Abbildung 5.12). Der Schwachpunkt des Schulz-Flory-Modells
ist, dass die Depolymerisierung von lankettigen Komponenten wie OME6 im Modell
nicht berücksichtigt wird. Aus diesem Grund wird OME6 in dieser Arbeit als
Nebenprodukt betrachtet.

53
6. Wärmeintegration
Nach der Durchführung der Simulation des PtL-Prozess in Aspen Plus® wurde die
Wärmeintegration gemäß der Pinch-Analyse auf den PtL-Prozess angewendet. zeigt
die resultierenden Balanced Compositive Curves. Die Balanced Composite Curves
ergeben sich aus der Addition der Betriebsströme an Prozessstellen, an denen es
entweder Wärmepotential oder Kühlungsbedarf gibt. Abbildung 6.1 wurde mittels
TEPET erstellt.

1000
900
800
700
600
Temperature [°C]

500
400
300
200
100
0
0 50 100 150
Energie [MW]

Abbildung 6.1 Pinch-Diagramm für das Wärmeintegrierte PtL-System. (---) kalte Verbundkurven; (---)
heiße Verbundkurven

In Abbildung 6.1 ist der wärmeintegrierte PtL-Prozess der OME3-5-Herstellung zu

sehen. Auf der rechten Seite der Heiß-Verbundkurve sind drei horizontale Ebenen
erkennbar. Von rechts nach links liegt das erste liegt bei 900 °C (Verbrennung von
Purgegasen), das zweite bei 690 °C (Formaldehyd-Synthese) und das letzte bei
250 °C (Methanol-Synthese). Insgesamt besitzen die drei Stellen ein Wärmepotential
in Höhe von 25 MW. Die Hochtemperaturabwärme der letzten beiden Plateaus wird
für die Dampferzeugung genutzt.

Im Temperaturbereich zwischen 100 °C und 220 C° überlappen sich Kälte- und

Wärmeströme. Es bedeutet, dass die Ströme, die in diesem Temperaturbereich

54
liegen, können sich miteinander verschalten und sich intern energetisch versorgen.
Das Wärmerückgewinnungspotential an dieser Stelle liegt bei 18 MW. Die
Entwicklung eines Wärmetauschernetzes (Verschaltung von Kälte- und
Wärmeströmen) bleibt zukünftiger Forschung überlassen.

Bei Temperaturen unter 100 °C wurde für die Prozessapparate ein Kühlbedarf von
94 MW ermittelt. Für die Abkühlung der Heißströme zwischen 100 °C und 25 °C
wurde Flusswasser als Kühlmittel eingesetzt. Die Ströme unter 25 °C bis
-4 °C werden mit einem CO2-Kreislaufsystem gekühlt. Der Kühlbedarf des CO2-
Kreislaufes beläuft sich hierbei auf 3 MW.

6.1. Dampferzeugung
Dampf bei höherem Druck (35,5 bar) und Temperaturen bei 225 °C wird aus der
Abwärme von Formaldehyd-Reaktor (FR-204), Brenner. erzeugt ,80 % des erzeugten
Dampfes bei 35,5 bar und 225 °C werden im Kreislauf zu den Boilern der
Destillationskolonne von Methanol, Methylal und OME-Verfahren zugeführt und auf
eine Temperatur von 135 °C und 35,5 bar abgekühlt. Für eine Kreislaufschaltung mit
Dampf bei einem höheren Drück von 35,5 bar ändert sich die Temperatur von
Wasser ständig von 225 °C auf 135 °C, je nach Einsatzgebiet. Die restlichen 20 %
des erzeugten Dampfes sind ein Nebenprodukt des PtL-Systems (siehe Tabelle 7.6)
und können externen Verbrauchern kostenpflichtig zur Verfügung gestellt werden.

6.2. Kühlung mit Flusswasser

Für die Kühlung der Ströme und Reaktoren, die im Temperaturbereich zwischen
100 °C und 25 °C liegen, wurde Wasser als Kühlmittel eingesetzt. Neben
Abkühlprozessen von Produktströmen tragen die Teilprozesse der Elektrolyse,
Methanol-Synthese und DMM-Synthese nennenswert zum Kühlbedarf auf dem
genannten Temperaturniveau bei. Insgesamt müssen 94 MW über das Kühlmedium
Flusswasser abgeführt werden, wobei das Wasser beim atmosphärischen Druck von
10 °C auf 15 °C erwärmt wird [47]. Im PtL-System werden etwa 8.750 m3/h
Flusswasser benötigt (siehe Tabelle 7.6).

6.3. CO2-Kreislauf

Ein CO2-betriebener Kühlkreislauf wurde aufgebaut, um den Kühlbedarf von 3 MW

zwischen 25 °C und -4 °C zudecken. Der betroffene Verfahrensschritt, der eine
55
Kühlung erfordert, ist die Produktseparation in der Methanolsynthese. Das
Kreislaufsystem wird mit 29 t/h CO2 betrieben. Die Temperatur bei einem konstanten
Druck von 20 bar im CO2-Kühlungssystem wird zwischen -25 °C und -11 °C
oszillieren.

56
 7. Ergebnisse der techno-
ökonomischen Bewertung
7.1. Grundlegende Annahme der Prozessbewertung
Der Durchführung der techno-ökonomischen Bewertung liegen beim Betrieb des PtL-
Systems die folgenden Annahmen zugrunde:

- Kosten in Euro bezogen auf das Referenzjahr 2016,

- Betriebs- und Anlagenabschreibungszeitraum von 201 Jahren Betriebszeit,
- 8000 h/a Betriebsstunden [37],
- Zinssatz von 7,00 %2,
- Degressionfaktor d=0,75 (siehe genaue Auflistung in Tabelle 7.1 und
- Marktpreise von Roh- und Betriebsstoffen in 2016, (siehe Tabelle 7.2).
Die wesentlichen Apparate und Ausrüstungskosten der OME-Synthese, welche für
diese Masterarbeit durch Literaturrecherche ermittelt wurden, sind in Tabelle 7.1
zusammengestellt. Die Kostendaten der Prozessschritte FA, DMM und OME wurden
hauptsächlich aus der Bewertung von Drack [17] und weiterer Fachliteratur wie [48]
und [49] entnommen.

Tabelle 7.1 Implementierte Ausrüstungskosten in der TEPET Datenbank

Prozess Apparat Ecrefa Sref Einheit d Referenz

OME Rohreaktor 1,02315 31,25 t/h 0,75 [17]

OME Dest-kolonne 1 0,97692 98,362 t/h 0,75 [17]

OME Dest-kolonne 2 0,767238 45,746 t/h 0,75 [17]

OME Dest-kolonne 3 0,872602 52,616 t/h 0,75 [17]

DMM Festbett-Reaktor 0,497 18,84 t/h 0,75 [48]

FA Reaktor 4,784 51,1 t/h 0,55 [17], [49]

aECref in Millionen

1 Erneuerbare Technologien werden in der Regel zwischen 20 und 30 Jahren betrieben [65].

2 Erneuerbare Technologien sind wettbewerbsfähig bis zu einer Zinsrate von 8 % [66]:

57
 Tabelle 7.2 Marktpreise für Roh- und Betriebsstoffe sowie Nebenprodukte für 2016

Rohstoffe und Hilfsströme Marktpreis Einheit Referenz

Flusswasser 0,001 €/m3 [49]
Strom aus dem Netz 83,7 €/MWh [50]
CO2 12,11 €/t [51]
Wasser für Elektrolyse 1,99 €/m3 [52]
Nebenprodukte
Dampf 35,5 bar 16,18 €/t [53]
Abwasser 0,9 €/m3 [54]

Für die Produktion von 12.500 kg/h OME3-5 werden Arbeits- und Betriebsstoffkosten
in Höhe von 2 % der FCI angenommen.

7.2. OME-Produktionskosten und Wirkungsgrade

Die Berechnung der gesamten CAPEX und OPEX wurde mithilfe von TEPET
berechnet. Gemäß der Methodik in Kapitel 3 wurden die Daten für die Berechnung
der CAPEX und OPEX direkt aus der Simulation entnommen. In Tabelle 7.3 sind die
kumulierten Produktionskosten der OME3-5-Herstellung über die Edukte CO2 und H2
aufgelistet (PtL-Prozess). Die Kosten werden in Tabelle 7.3 in €/l als auch in €/MJ
dargestellt. Hierbei wurde mit einem mittleren Heizwert der OME 3-5 von 20,5 MJ/kg
[3] und mit einem Heizwert der OME6 von 17,7 MJ/kg [55] kalkuliert.

Tabelle 7.3 Produktionskostenaufteilung

(€/l) (€/kg) €/MJ

CAPEX 0,61 0,57 0,03

OPEX 2,57 2,40 0,12

NPC 3,18 2,97 0,16

Die berechneten Netto-Produktionskosten (NPC) für die OME3-5-Herstellung liegen

bei 3,18 €/l bzw. 2,97 €/kg Abbildung 7.1 zeigt, dass fast die Hälfte (45 %) der
Produktionskosten auf die benötigte elektrische Energie entfällt Die andere Hälfte der
Produktionskosten lassen sich auf CAPEX und die restlichen OPEX zurückführen.

58
Der repräsentativste Kostenträger der CAPEX ist der Elektrolyseur, welcher 12 % der
Netto-Produktionskosten ausmacht.

Elektrolyseur E-107
1% 1%
12% Methanolreaktor MR-106
1%
Kompressor von Synthesegas
35% 4% MC-SYN
Formaldehydereaktor FR-204

Rest CAPEX

Strom von Netz

1% 45% CO2

Rest OPEX

Abbildung 7.1 Verteilung der Netto-Produktionskosten (NPC)

Die Produktionskosten für OME3-5 aus erneuerbaren Energien liegen deutlich höher
im Vergleich zur fossilen Produktbereitstellung. In der konventionellen Industrie
basiert die Produktion von OME auf Methanol, welches aus Erdgas gewonnen wird.
Das Ergebnis einer Studie für die Ermittlung der Produktionskosten von OME aus
fossilem MeOH [56] wird mit dem Ergebnis der TÖB dieser Arbeit in Tabelle 7.4
verglichen. Dabei sind die unterschiedlichen NPC der beiden Prozesse deutlich zu
erkennen. Der wesentliche Unterschied zwischen der Produktion von OME in einem
erneuerbaren PtL-Prozess und der Produktion von OME aus Methanol in der
konventionellen Industrie ist die Herkunft des Synthesegases für das MeOH. Der
Einsatz erneuerbarer Energie für die Methanol-Herstellung führt zur Steigerung der
NPC. Mit Anlagen der MegaMethanol-Klasse von Lurgi lassen sich laut Quelle [57]
Produktionskosten zwischen 0,05 und 0,07 €/kg MeOH erzielen, hingegen für die
erneuerbare Fertigung im kleineren Maßstab Produktionskosten von 0,85 €/kg [58]
anfallen. Somit lässt sich der Einfluss der Nutzung erneuerbarer Energien qualitativ
darstellen und unterstreicht den Kostenunterschied von Faktor 5,6 im direkten
Vergleich der beiden OME3-5 Herstellungsverfahren [56].

59
 Tabelle 7.4 Vergleich der Produktionskosten mit Literaturquelle [56]

Prozess NPC Einheiten Rohstoff

Industrielle OME-
0,53 €/kg Methanol
Synthese [56]
PtL OME-Synthese 2,97 €/kg Grünes H2 und CO2

Um die Umwandlungsverfahren eingespeister Energien und Stoffe in gespeicherte

Energien und Stoffe im OME-Produkt zu bewerten, wird die Berechnung der
Wirkungsgrade der OME-Erzeugung benötigt. In Tabelle 7.5 sind die Wirkungsgrade
zu sehen, welche die energetische Umwandlung (Gl-7. 1 und Gl-7. 2) und den
Kohlenstoffumsatz beschreiben (Gl-7. 3).

Tabelle 7.5 Wirkungsgrad der OME3-5-Herstellung

Wirkungsgrad Wert [%] Formel

ṁ𝑂𝑀𝐸3−5 ∙ 𝐿𝐻𝑉𝑂𝑀𝐸
X to OME3-5 38 𝜂𝑋𝑡𝐿 = Gl-7. 1
𝑃𝑒𝑙𝑒𝑐

ṁ𝑂𝑀𝐸3−5 ∙ 𝐿𝐻𝑉𝑂𝑀𝐸3−5 +ṁ𝑂𝑀𝐸6 ∙𝐿𝐻𝑉𝑂𝑀𝐸6

X to OME3-5 & 6 43 𝜂𝑋𝑡𝐿 = Gl-7. 2
𝑃𝑒𝑙𝑒𝑐

ṅ𝐶−𝑂𝑀𝐸3−5 + ṅ𝐶−𝑂𝑀𝐸6
Kohlenstoff-Konversion 70 𝜂𝐶 = Gl-7. 3
ṅ𝐶−𝐶𝑂2

Der Unterschied zwischen den Wirkungsgraden der Gleichungen Gl-7. 1 und Gl-7. 2 ist
die Berücksichtigung des Nebenprodukts OME6. Das Nebenprodukt erhöht den
Wirkungsgrad der energetischen Umwandlung um 5 % .

7.3. Wirtschaftliche Ergebnisse

Laut Aufgabenstellung liegt die Produktion von OME in einem PtL-System bei
100 kt OME3-5 pro Jahr Die berechneten Ströme wurden aus der Simulation
entnommen. In Tabelle 7.6 sind die benötigten Roh- und Betriebsstoffe sowie die
erzeugten Nebenprodukte aufgelistet.

60
 Tabelle 7.6 Ströme der Roh- und Betriebsstoffe sowie Nebenprodukte

Rohstoffe und Betriebsstoffe Menge Einheit

Flusswasser 8.751,07 m3/h

Strom aus dem Netz 196,98 MWh/h
CO2 29,17 t/h
Wasser für Elektrolyse 42,52 m3/h
Nebenprodukte
Dampf 35,5 bar 3,15 t/h
OME6 2,34 t/h
Abwasser 25,77 m3/h

Aufgrund der Limitierungen im Prozessmodell (siehe Kapitel 5.4) wird OME6 in dieser
Arbeit als Nebenprodukt berücksichtigt. Eine Bezifferung von Erlösen für das Produkt
OME6 ist spekulativ und wird deshalb nicht vorgenommen: Marktdaten und
Verwertungszwecke sind nicht bekannt. Die Kosten für die Roh- und Betriebsstoffe
sowie die weiteren Nebenprodukte sind in Tabelle 7.7 aufgeführt. Der größte Teil der
Kosten entfällt dabei auf den Netzstrom bezug.

Tabelle 7.7 Kosten und Einnahmen von Roh- und Betriebsstoffen sowie Nebenprodukten

Rohstoffe und Betriebsstoffe Euro im Jahr

Strom aus dem Netz 129.988.437,50
CO2 2.785.012,75
Wasser für Elektrolyse 667.103,08
Flusswasser 68.993,44
Nebenprodukte
Dampf 35,5 [bar] 401.479,41
Abwasser 182.853,61

Die Gesamtproduktionskosten (NPC) sind in der Tabelle 7.8 dargestellt. Die Kosten
für die Roh- und Betriebsstoffe abzüglich der generierten Einnahmen von den
Nebenprodukten sind die repräsentativsten. Die Annuität der Produktion von OME ist

61
der zweite Kostenträger. Indirekte Produktionskosten, Verwaltungskosten und die
übrigen direkten Produktionskosten stellen die restlichen Produktionskosten dar.

Tabelle 7.8 Produktionskosten

Gesamt Produktionskosten Euro im Jahr

Direkte Produktionskosten
Betriebsarbeit 2.390.692,20
Betriebsüberwachung 358.603,83
Wartungsarbeit 16.471.262,96
Wartungsmaterial 19.216.473,46
Betriebsstoffe 5.353.160,46
Arbeitskosten 478.138,44
Roh- und Betriebsstoffe minus Einnahmen
134.026.942,10
aus Nebenprodukten
Indirekte Produktionskosten
Versicherung und Steuern 10.980.841,97
Gemeinkosten der Anlage 15.376.447,19
Allgemeine Kosten
Verwaltungskosten 3.844.111,79
Annuität 56.096.017,49
NPC 264.592.691,90

In Tabelle 7.9 sind die Ausrüstungskosten (EC), fixe Kapitalkosten (FCI) und die
Gesamtkapitalkosten (TCI) dargestellt, die mithilfe der Gleichungen Gl-3.1 und Gl-
3.3.berechnet wurden.

Tabelle 7.9 Ausrüstungskosten, FCI und TCI

Ausrüstungskosten , FCI und TCI Euro im Jahr

Ausrüstungskosten (EC) 224.211.437
Fixe Investitionskosten (FCI) 549.042.075
Gesamt Kapitalkosten (TCI) 610.046.775

62
 7.4. Sensitivitätsanalyse

Eine Sensitivitätsanalyse wurde durchgeführt, um die kostensensiblen Faktoren zu

identifizieren. Mithilfe von TEPET wurden unter 100 ökonomischen Parametern die
vier wichtigsten identifiziert, wobei die Parameter in einem Bereich zwischen -80 %
und +80 % des Anfangswertes variiert wurden. Abbildung 7.2 zeigt die wichtigsten
ökonomischen Faktoren.

NPC

Abbildung 7.2 Sensitivitätsanalyse. (---) Strompreis (Netz); (- - -) Fixe Kapitalkosten; (---)

Wartungsarbeit; (---) Elektrolyseur

Die Sensitivitätsanalyse (dargestellt in Abbildung 7.2) zeigt auf, durch welche

Parameter die Produktionskosten am stärksten beeinflusst werden. Je größer die
Steigung einer Kurve, desto höher ist der Einfluss des dazugehörigen Parameters
auf die Produktionskosten [59]. Die obige Abbildung lässt die gleiche Abhängigkeit
der Produktionskosten von Strompreis und fixen Kapitalkosten erkennen. Eine
Änderung von 40 % bei Strompreis oder bei fixen Kapitalkosten führt zu einer
Steigerung von 17 % bei den Produktionskosten. Weitere Einflussfaktoren mit
niedrigerer Relevanz sind die Elektrolyseure und die Kosten von Wartungsarbeit.

63
Zusammenfassung
Die Prozesskette der erneuerbaren OME Synthese wurde in dieser Masterarbeit von
den Edukten CO2 und Strom bis hin zu Zielprodukt OME3-5 abgebildet. Die
Modellierung des Prozesses teilt sich in zwei Bereiche, die Modellierung der
erneuerbaren Methanol-Synthese (Bestandssimulation des DLR) und die Synthese
von OME3-5 aus dem Ausgangsprodukt Methanol. Der Fokus dieser Arbeit lag auf
letzterem und beschreibt detailliert den Synthesepfad durch die Zwischenprodukte
Methylal und Formaldehyd. Als Ergebnis konnten beide Simulationen erfolgreich
miteinander gekoppelt und als Power to Liquid Prozess techno-ökonomisch bewertet
werden.

Als Grundlage für die vorliegende Simulation und anschließende Bewertung wurden
industriell verfügbare Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte Formaldehyd
und Methylal identifiziert und charakterisiert, für die anschließende Abbildung in
Aspen Plus®. Vor der Modellierung des Gesamtsystems wurden die einzelnen Units
anhand von Literaturdaten simuliert und validiert. Es zeigten sich in der
Formaldehyd-Synthese thermodynamische Abweichungen, die auf eine inkorrekte
Darstellung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes von Wasser und Formaldehyd
zurückzuführen sind. Mittels eines Black-Box-Ansatzes konnte die Abweichung
behoben und validiert werden.

Die durchgeführte stoffliche Prozessintegration führte zu zahlreichen Modifizierungen

in der Prozessführung. Speziell hervorzuheben ist die Methylal-Synthese in der,
abweichend von der Literatur, die notwenige Reinheit des Nebenproduktes
(Methanol-Wasser-Gemisch) herabgesetzt wurde. Dadurch konnte die Reaktiv-
Destillationskolonne kleiner dimensioniert werden und die stoffströme intern ohne
weitere Aufbereitung verschaltet werden.

Ein wesentlicher Ansatzpunkt zur Effizienzsteigerung war die stoffliche Integration

und Rückführung in der OME-Synthese. An dieser Stelle wurden die Reaktoren
getrennt, um unterschiedliche Zwischenreaktion abzubilden und eine Rückführung
von unreagierten Edukten zu ermöglichen. Hierdurch konnte ausgehend von einer
Schulz-Flory-Verteilung die Ausbeute an OME3-5 um 22 % erhöht werden.

64
Nach der Modellierung des PtL-Prozesses wurden als Ergebnis der techno-
ökonomischen Bewertung, mithilfe von TEPET, die Netto-Produktionskosten für die
Herstellung von OME3-5 in Höhe von 2,97 €/kg ausgewiesen. Dies sind Kosten, die
im Vergleich zu den Produktionskosten von OME aus fossilem Methanol sehr hoch
liegen. Die Kostenverteilung der Netto-Produktionskosten zeigt, dass der wesentliche
Kostentreiber mit 45 % auf den Strombezug zurückzuführen ist.

Weiterhin zeigt die Durchführung einer techno-ökonomischen Bewertung die

Abhängigkeit vom ausgewählten Reaktionsmodell. Mit einer Rückführung von OME6
und einer kompletten Umwandlung zum Zielprodukt würde sich die Produktion
erhöhen und die Produktionskosten würden sich von 2,97 €/kg auf 2,23 €/kg
reduzieren.

65
Ausblick
Die Hauptverbesserungsmöglichkeit für die Modellierung des PtL-Prozesses ist die
Implementierung eines neuen thermodynamischen Modells für formaldehydhaltige
Mischungen in Aspen Plus®. Ein mögliches Modell ist das entwickelte Modell von
Albert [42]. Die Implementierung kann mithilfe des Aspen Tools „Design Spec. 2“
erfolgen und beispielhaft in Quelle [60] erläutert. Eine erfolgreiche Implementierung
dieses Modells hat eine realistische Abbildung der Formaldehyde-Herstellung zur
Folge. Voraussichtlich kann über diesen Ansatz auch die Paraformaldehyd-
Herstellung simuliert werden, dies gilt es jedoch detailliert zu prüfen. Zudem ist das
Zwischenprodukt Paraformaldehyde in die Aspen-Stoffdatenbank zu integrieren,
wobei das Tool Polymer Aspen Plus® zur Hilfe genommen werden kann.

Weitere Optimierungspotenziale sind in der stofflichen Integration und

Prozessführung zu identifizieren. Diesbezüglich kann die Integration von
Nebenprodukten der Methylal-Synthese, spezifisch der Reaktiv-Destillationskolonne
D-302, in den Prozess verbessert werden und zu einem reduzierten Aufwand der
Methanol-Aufreinigung führen.

Bei der Modellierung des OME-Verfahrens wird die Auswahl eines kinetischen
Modells für den Reaktionsmechanismus notwendig. Ein kinetisches Modell würde die
Depolymerisierung von OME6 berücksichtigen. Dies kann entsprechend der Arbeiten
von Zheng [61] als PFTR-Modell in Aspen Plus® implementiert werden.

Eine weitere Möglichkeit für die Verbesserung dieser Arbeit wurde bei der Recherche
der Apparatekosten identifiziert. Diese Kosten sind zur Durchführung der techno-
ökomischen Bewertung notwendig. Die in dieser Arbeit herangezogenen
Literaturquellen sind einerseits zu prüfen und andererseits ist eine detailliertere
Recherche bezüglich einzelner Units und deren Aufreinigungsprozesse
vorzunehmen.

66
Anhang A. Auswahl der Technologie für
die FA-Herstellung
Um eine sinnvolle Entscheidung zu treffen, wurden die repräsentativsten
Technologien verglichen und eine Entscheidungsmatrix (Tabelle A.1) erstellt. In Der
Matrix wurden verschiedenen Kriterien qualitativ bewertet. Prinzipiell besteht die
industrielle Herstellung von Formaldehyde aus dem Silber- oder Metalloxidverfahren.
Um die Prozesse zu unterscheiden, muss auf verschiedene Parameter und Kriterien
geachtet werden, wie beispielsweise den angewendeten Katalysator, das
Temperaturniveau, die Rückführung von Methanol, sowie die Zusammensetzung der
Edukte Methanol, Luft sowie Wasserdampf.

Tabelle A.1 Entscheidungsmatrix für die Herstellung von Formaldehyd und aus Methanol
(Datensammlung aus [12] und [11])

Silberverfahren Silberverfahren
Kriterium vollständige unvollständige Fe/Mo-Verfahren
Konversion Konversion
Reinheit des Produkts - ++ ++
(MeOH-Inhalt)
Dampferzeugung + - -
Dampfverbrauch + - +
Temperaturniveau - - +
Verbrennungsfähigkeit der + + --
Abgase
Reinheitsanforderungen bei - - +
Feed-Gas
Selektivität Katalysator - - +
Katalysator Lebenszeit - - +
Methanolverbrauch - - +
Methanolpreis - - +
Katalysatorpreis + + -
Variable Kosten - - +
Fixkosten + - -
Gesamtkosten - - +
Abschreibung + - --
Kapitalrendite - + +
Produktionskosten + - -
Anlagengröße - - +
Anlagenpreis + - -

67
Der Formox-Prozess ist ein einfaches Verfahren im Vergleich zu den beiden
alternativen Silberverfahren, da er wenige Prozesseinheiten besitzt. Durch den
langlebigen und hochselektiven Eisen-/Molybdän-Katalysator kann sowohl eine
höhere Formaldehydausbeute als auch eine größere Konversion von Methanol
erreicht werden. Es ist ersichtlich, dass der Methanolverbrauch für die Formoxanlage
niedriger wird (Tabelle A.1). Das Verhältnis von Luft und Edukt beträgt 13:1 [11], d.h.
es herrschen ein großer Luftüberschuss und ein hoher Volumenstrom durch den
Reaktor.

Im Vergleich zum Unvollständige-Konversion-Verfahren hat das Vollständige-

Konversion-Verfahren weniger Bedarf an Methanol. Ein weiterer Nachteil des
Verfahrens mit unvollständiger Konversion ist der Wasserstoffanteil nach dem
Reaktor, denn für dessen sinnvolle Abtrennung aus dem Produktstrom müssen
Ionen-Tauscher eingesetzt werden. Gemeinsamkeiten der beiden Prozesse sind die
problemlose Verbrennung der Abgase sowie die kurze Lebenszeit des Katalysators.

Die obige Entscheidungsmatrix3 (Tabelle A.1) zeigt den qualitativen Vergleich der
verschiedenen Technologien und die Betrachtung ergibt, dass die attraktivste
Technologie für eine Herstellung von FA die Formox-Entwicklung ist. Das Ergebnis4
der Entscheidungsmatrix spiegelt die Entwicklung der weltweiten Formaldehyd
Industrie wieder: bis 2007 wurden mehr als 70 % der weltweiten Anlagen für
Formaldehyd-Herstellung mit dem Formox-Prozess betrieben [38]. Für die
Herstellung von 100 kt/a OME werden etwa 170 kt/a Formaldehyd benötigt. Der
Bedarf der Produktion liegt über der Kapazitätsgrenze des Formox-Prozesses von
54 kt/a FA-Produktion. Aufgrund des höheren Bedarfs von Formaldehyd wurde ein
Verfahren mit höherer Kapazität ausgewählt. Nach der Betrachtung der
Herstellungskapazität und eines Investitionskostenvergleichs mit dem
unvollständigen Silberverfahren stellte sich heraus, dass das passende Verfahren für
diese Masterarbeit das BASF Silberverfahren ist (Abbildung 2.3), da es eine
Kapazitätsgrenze von 90 kt/a besitzt [13] und niedrige Investitionskosten hat.
Aufgrund der Kapazitätsgrenze muss eine FA-Produktion in Zwei-Parallel-Anlagen
gewählt werden, um die gewünschte Produktionskapazität zu erreichen. Eine

3++ Sehr positiv angesehen, + Positiv angesehen, -- Sehr negativ Angesehen, - Negativ angesehen
4Formox mit 12 Positive Punkte; Silber Vollständiges Konversion mit 8 Positive Punkte und Silber
Unvollständiges mit 4 Positive Punkte.
68
detaillierte Beschreibung des ökonomischen Vergleichs findet sich in der Ullmann
Enzyklopädie der Industriellen Chemie [11].

Anhang B. Produktverteilungsmodell für

die Herstellung von OME
Die Modellierung der stöchiometrischen Reaktoren OR-401 und OR-403 basiert auf
dem molekularen Produktverteilungsmodell von Zheng et al. [22]. Laut dem
Reaktionsmechanismus für die OME-Synthese (Abbildung 2.6), depolymerisiert sich
PFA zu FA (Gl-2.12). In den darauffolgenden Schritten reagiert FA stückweise mit
dem zugegebenen DMM und danach mit dem gebildeten OME. Die Bildung von
OMEn durch die Interaktion von FA und DMM ist in den Reaktionsgleichungen Gl-B1
und Gl-B.2 dargestellt.

Kp

DMM + FA ↔ OME2 Gl-B.1

Kd

Kp

OME_2 + FA ↔ OMEn + 1 Gl-B.2

Kd

kp und kd bezeichnen die Geschwindigkeitskonstanten, kp (Hinreaktion) für die

Polymerisierung und kd (Rückreaktion) für die Depolymerisierung. Wenn das
Reaktionssystem das Gleichgewicht erreicht, ergeben sich in der Stoffbilanz die
folgenden Gleichungen Gl-B.3, Gl-B.4 und Gl-B.5.

𝑑𝑁𝐹𝐴,𝑒 ∞ ∞
Gl-B.3
⁄ = −𝑘𝑝 ∗ 𝑁𝐹𝐴,𝑒 ∑ 𝑁 − 𝑘𝑝 ∑𝑛=2 𝑁𝑛,𝑒 = 0
𝑑𝑡 𝑛=1 𝑛,𝑒

𝑑𝑁1,𝑒 Gl-B.4
⁄ = −𝑘𝑝 ∗ 𝑁𝐹𝐴,𝑒 𝑁1,𝑒 + 𝑘𝑑 𝑁2,𝑒 = 0
𝑑𝑡

𝑑𝑁𝑛,𝑒 Gl-B.5
⁄ = 𝑘𝑝 ∗ 𝑁𝐹𝐴,𝑒 (𝑁𝑛−1,𝑒 − 𝑁𝑛,𝑒 ) + 𝑘𝑑 (𝑁𝑛+1,𝑒 − 𝑁𝑛,𝑒 ) = 0 ; 𝑛 = 2,3, ….
𝑑𝑡

NFA, e, N1, e, und Nn, e sind hierbei die Gleichgewichtsstoffmengen von FA, DMM und
OMEn in der Flüssigphase. Basierend auf dem Reaktionsmechanismus ist die

69
Stoffmenge von OMEn≥1 gleich der Menge von DMM am Anfang der Reaktion. Die
gesamte Menge der addierten FA ist gleich der Menge der reagierenden FA. Für
eine vereinfachte mathematische Behandlung in der Modellierung wird der
Massenanteil von OMEn als Produkt (wn)in der Funktion von einem dimensionslosen
Faktor ae beschrieben. Dieser Faktor ae ist definiert als das Verhältnis der
reagierenden Menge von FA während der Reaktion NFA,R zur Menge von DMM am
Anfang der Reaktion 𝑁1,0.

𝑁𝐹𝐴,𝑅
𝑎𝑒 = ⁄𝑁 Gl-B.6
1,0

Nach der mathematischen Behandlung ergibt sich ein Modell (Gl-B.7), das die
𝑎𝑒
Verteilung von Schulz-Flory beschreibt, wobei der Faktor die Wahrscheinlichkeit
1+𝑎𝑒

der Polymerisierung darstellt und n den Polymerisierungsgrad definiert.

𝑤 𝑛 𝑎𝑒 1
𝑙𝑛 n+1,533 = 𝑛𝑙𝑛 𝑎 + 𝑙𝑛 𝑎 =0 Gl-B.7
𝑒 +1 𝑒 (𝑎𝑒 +2,533)

Mit der Gleichung Gl-B.7 wird die Berechnung der Produktverteilung wn in Funktion
dem Faktor ae möglich. Wenn Faktor ae in einem Bereich von 0-2,5 variiert, erreicht die
Bildung von OME2 und OME3-5 ihre Maxima (siehe Abbildung B.1).

Die Massenanteile von DMM werden bei Zunahme von Faktor ae und von OMEn>5
jeweils kleiner bzw. größer. Mithilfe des beschriebenen Modells von Zheng [22]
wurden die Umsatzgrade der verschiedene OME und FA für jede chemische
Reaktion der OME-Herstellung (Gl-4.3 bis Gl-4.9) berechnet.

Die Produktion von OME3-5 wird mit dem Produktionsverteilungsindex (PDI) Gl-B.8
bewertet.

PDI = 𝑤3−5 − ϴ1 𝑤𝑛>5 − ϴ2 𝑤2 Gl-B.8

Die PDI-Funktion beschreibt das Verhalten der Produktion von OME 3-5 in
Abhängigkeit von in der Produktion unerwünschten OME (OME 2 und OME6). ϴ1 und
ϴ2 sind die jeweiligen relativen Koeffizienten. Da OME6 weniger erwünscht ist als
OME2 ist, ist ϴ1 großer als ϴ2 [22].

70
Abbildung B.1 Produktverteilung für die Herstellung von OME. (---) DMM; (---) OME2; (---)OME3-5 ;
(---) OME6 (adaptiert von [22])

71
Anhang C. Verwendete Apparate in der
PtL-Simulation
In Tabelle C.1 sind die verschiedenen verwendeten Aspen Plus®-Modelle in dem
Gesamten PtL-System für die Produktion von OME3-5 durch die Zwischenprodukte
Formaldehyd (FA) und Methylal (DMM) zu sehen. Die Simulation des PtL-Systems
besteht aus zwei Teilen: Der erste Teil ist eine DLR-Simulation und wurde parallel zu
dieser Masterarbeit vom DLR Stuttgart simuliert. Der zweite Teil wurde in dieser
Masterarbeit durchgeführt.

Tabelle C. 1 Verwendete Apparate in der PtL-Simulation

Apparateklasse Bezeichnung Modell und Simulation

Elektrolyseur ER-107 Yield-Reaktor Modell (DLR-Simulation)

RWGS-Reaktor AR-106 R-Gibbs-Reaktor (DLR-Simulation)

Methanol-Reaktor MR-106 Equil-Reaktor (DLR-Simulation)

Formaldehyd-Reaktor FR-204 STOICH-Reaktor Modell (MA-Simulation)

Methylal-Reaktor D-301 Equil-Reaktor (MA-Simulation)

OME-Reaktoren OR-402 und OR-404 STOICH-Reaktor Modell (MA-Simulation)

Abgasverbrennungsreaktor BRENNER R-Gibbs-Reaktor (DLR-Simulation)

Destillationskolonne MD-112 RadFrac-Modell (DLR-Simulation)

Reaktiv-Destillationskolonne D-302
RadFrac-Modell (MA-Simulation)
Destillationskolonne D-304

Destillationskolonne OD-405 Sep-Modell (MA-Simulation)

Extraktionsdestillationskolonne OD-406
RadFrac-Modell (MA-Simulation)
Vakuum-Destillationskolonne OD-407
H2-V1 Valve-Modell (DLR-Simulation)- Entspannung
Ventile
H2-V2 der Wasserstoffströme vor RWGS
AH2-104
Mehrstufen-Kompressor MCompr-Modell (MA-Simulation)
MC-SYN

72
 TURBINE
Kompressor AC-CO2 Compr-Modell (MA-Simulation)
MC-102
EP-100
Pump-Modell (DLR-Simulation)
EP-103
FP-207
Pumpe D-303
DH30PUMP Pump-Modell (MA-Simulation)
KWP
WSCP
AS-108
Flash2-Modell (DLR-Simulation)
ES-102
MS-108
Flash2-Modell (DLR-Simulation)
MS-110
Separatoren
ES-108
Sep-Modell (MA-Simulation)
MS-113
FA-205 Sep-Modell (MA-Simulation)
FC-209 Sep-Modell (MA-Simulation)
HEX-A105
HEX-M105 HeatX-Modell (DLR-Simulation)
Gegenstrom-Wärmetauscher
HEXRECYC
FH-203 HeatX-Modell (MA-Simulation)
EX
EX-1
EX-OP
AH-107
AH-D07
EH-104
EH-106
EH-109 Heater-Modell (DLR-Simulation)
M-113
M-MIXHEX
M112
Wärmetauscher MEX-114
MH-107
MH-109
MHEX103
FE-208
FH-202
OD-408
HWKM
Heater-Modell (MA-Simulation)
REFRIG
REFRIG1
WSC
WSCOND

73
 EM-101

AM-103

AM-104

M-111

M-MEOH Mix-Modell (DLR-Simulation)

MIX-MEOH

MIXER

MM-103

MM-104

F-201
Mischer
DM-300

O-401

O-403

ABW-MIX

MIX-MITT Mix-Modell (MA-Simulation)

P-MIX

REF-R

WPUKO-M

ESP-105

H2-SPLT

MEOH-SEP Splitt-Modell (DLR-Simulation)

MM-109
Splitter
MS-115

FS-206

O-405 Splitt-Modell (MA-Simulation)

O-409

74
Anhang D. Konversionen für Validierung
dem Produktverteilungsmodell.
Für die Validierung die Betriebspunkte der Herstellung von OME, die aus der
Fachliteratur [Zheng] entnommen wurden, wurden die Konversionen für die
Reaktionschritte des Mechanismus der Abbildung 5.8 berechnet und in Aspen Plus ®
implementiert. Hierbei die Werte der implementierten Konversionen im Programm:

Tabelle D.1 Konversionen für Betriebspunkt 1 dem OME-Reaktor aus Simulation entnommen
Rxn Specificatio Fractional Fractional Conversion of
Units Stoichiometry
No. n type conversion Component
1 Frac. kmol METHYLAL + CH2O -->
0.540540064 METHYLAL
conversion /hr OME-2(MIXED)
2 Frac. kmol OME-2 + CH2O --> 2:4:6-
0.542899985 OME-2
conversion /hr 01(MIXED)
3 Frac. kmol 2:4:6-01 + CH2O -->
0.547826941 2:4:6-01
conversion /hr OME-4(MIXED)
4 Frac. kmol OME-4 + CH2O --> OME-
0.556726972 OME-4
conversion /hr 5(MIXED)
5 Frac. kmol OME-5 + CH2O --> OME-
0.572400403 OME-5
conversion /hr 6(MIXED)

Tabelle D.2 Konversionen für Betriebspunkt 2 dem OME-Reaktor aus Simulation entnommen
Rxn Specificatio Fractional Fractional Conversion of
Units Stoichiometry
No. n type conversion Component

1 Frac. kmol METHYLAL + CH2O -->

0.458059826 METHYLAL
conversion /hr OME-2(MIXED)
2 Frac. kmol OME-2 + CH2O --> 2:4:6-
0.459148741 OME-2
conversion /hr 01(MIXED)
3 Frac. kmol 2:4:6-01 + CH2O -->
0.462232009 2:4:6-01
conversion /hr OME-4(MIXED)
4 Frac. kmol OME-4 + CH2O --> OME-
0.468868368 OME-4
conversion /hr 5(MIXED)
5 Frac. kmol OME-5 + CH2O --> OME-
0.482849796 OME-5
conversion /hr 6(MIXED)

75
 Tabelle D.3 Konversionen für Betriebspunkt 2 dem OME-Reaktor aus Simulation entnommen
Rxn Specificatio Fractional Fractional Conversion of
Units Stoichiometry
No. n type conversion Component
Frac. kmol METHYLAL + CH2O -->
1 0.275691505 METHYLAL
conversion /hr OME-2(MIXED)
Frac. kmol OME-2 + CH2O --> 2:4:6-
2 0.275577478 OME-2
conversion /hr 01(MIXED)
Frac. kmol 2:4:6-01 + CH2O -->
3 0.276128013 2:4:6-01
conversion /hr OME-4(MIXED)
Frac. kmol OME-4 + CH2O --> OME-
4 0.278125693 OME-4
conversion /hr 5(MIXED)
Frac. kmol OME-5 + CH2O --> OME-
5 0.28529143 OME-5
conversion /hr 6(MIXED)

Tabelle D.4 Konversionen für Betriebspunkt 2 dem OME-Reaktor aus Simulation entnommen
Rxn Specificatio Fractional Fractional Conversion of
Units Stoichiometry
No. n type conversion Component
Frac. kmol METHYLAL + CH2O -->
1 0.180533016 METHYLAL
conversion /hr OME-2(MIXED)
Frac. kmol OME-2 + CH2O --> 2:4:6-
2 0.180356663 OME-2
conversion /hr 01(MIXED)
Frac. kmol 2:4:6-01 + CH2O -->
3 0.180470464 2:4:6-01
conversion /hr OME-4(MIXED)
Frac. kmol OME-4 + CH2O --> OME-
4 0.181107115 OME-4
conversion /hr 5(MIXED)
Frac. kmol OME-5 + CH2O --> OME-
5 0.184623032 OME-5
conversion /hr 6(MIXED)

76
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