Ein Sonderdruck aus Automotive Materials 01/06

Selbst organisierende Nanotechnologie für das Automobil

Triebkraft Thermodynamik
Obgleich bekannt ist, dass durch Oberflächenmodifizierung im trix zu gefährden. Der Prozess der
Nanobereich sehr interessante neue Eigenschaften entstehen Selbstorganisation hat außerdem
können, lässt der große industrielle Durchbruch in der Nano - Auswirkungen auf die Rheologie.
technologie bisher noch auf sich warten. Das liegt vor allem (Ungehärtete) Duroplaste eignen
daran, dass das Aufspalten von Substanzen in Nanostrukturen sich so für die Verarbeitung mit
mit Hilfe industrieller Techniken noch nicht problemlos gelingt. herkömmlichen Thermoplast-
Werkzeugen. Diese Entwicklung
verschafft der Automobilindus-
trie Zugang zu einer neuen Tech-
nologie-Plattform.

„„ Blockcopolymere

S-B-M M-B-S S-B-M Ein Blockcopolymer ist ein Poly-

200 nm
Abb. 1: Transmissionselektronenmikrosopische Aufnahme (TEM) eines SBM-Blockcopoly-
meren (Durch selektive Kontrastierung mit Osmiumtetraoxid OsO4 erscheint B schwarz, S
grau und M weiß): um die Oberflächenspannung zu verringern, bilden die sich abstoßenden
Kräfte zwischen den einzelnen Blöcken eine selbst organisierte Struktur mit molekularen
Dimensionen aus. Alle Abbildungen: Arkema
Die Firma Arkema, Hersteller von für verschiedene nanometerskali-
Nanoröhrchen, hat sich nun mit ge Makromoleküle vorstellen. Die
der Einführung von Nano- Triebkraft dieses Prozesses der
strength, einer neuen Familie Selbstorganisation ist die Ther-
selbst organisierender Produkte, modynamik. Sogar bei Blends
die Innovation der Welt der Na- führt diese Kraft dazu, dass sich
notechnik auf ihre Fahnen ge- jede mit einem der Blocksegmen-
schrieben. Dank neuester Ent- te mischbare Substanz im Nano-
wicklungen in der Polymertechnik bereich selbst organisiert. Das
kann Arkema nun eine neue, wie- führt zu einer positiven Verände-
derholbare Vernetzungsmethode rung des mechanischen Eigen-
schaftsprofils und macht das Ver-
fahren zuverlässiger, ohne die in-
härenten Eigenschaften der Ma-
Abb. 2: Epoxidmatrix mit 10% Nanostrength-Anteil.
Die verschiedenen Blöcke und die Matrix reagieren mit-
einander. So bildet sich spontan eine Nanostruktur
aus. Dadurch gelingt die perfekte Dispergierung der
kleinen elastischen kugelförmigen Partikel von ca. 20
µm Durchmesser, was wiederum die Festigkeit von Du-
roplasten oder Faserverbunden im Kern ihrer Struktur
erhöht.
mer, das aus mehreren unter-
schiedlichen, chemisch unglei-
chen, kovalent verknüpften
Blocksegmenten besteht. Der
Mittelblock verträgt sich klassi-
scherweise nicht mit den End-
blöcken, so dass sich eine Struktur
mit molekularen Dimensionen
ausbildet, um die Oberflächen-
spannung zu verringern. Dies
spielt sich typischerweise in einer
Größenordnung von Zehntel Na-
nometern ab (Abb. 1).
Thermodynamische Triebkräfte
sorgen für die spontane Ausbil-
dung einer Morphologie, die von
den Verarbeitungsbedingungen
unabhängig ist. Je nach Mikro-
struktur der Polymerkette, Mol-
masse und Blocklänge lassen sich
viele verschiedene Morphologien
einstellen.
Es existieren am Markt bereits be-
kannte, durch anionische Polyme-
risation entstandene Blockcopoly-
mere (z.B. Finaclear, Kraton SBS
oder SEBS). Als Folge der mit der
lebenden Polymerisation von po-
laren Monomeren einhergehen-
den Widrigkeiten bestand das
Hartsegment bisher ausschließlich
aus unpolaren Monomeren, zu-
meist aus Styrol.
Kürzlich entwickelte Arkema zwei

Automotive
M a t e r i a l s 01|06 1
 W E R K STO F F E

auf der lebenden anionischen Po-

lymerisation und der kontrolliert
radikalischen Polymerisation ba-
sierende Techniken, die eine Syn-
these polarer Segmente (z.B. PM-
MA) ermöglichen. Es entstanden
zwei Familien: SBM (polystyrol-
block-poly 1,4-butadien-block-
poly[methylmethacrylat]) und
MAM (Poly[methylmethacrylat]-
block-poly[butylenacrylat]-block-
poly[methylmethacrylat]).
Die Herstellung von Blockcopoly-
meren mit polaren Segmenten
wie PMMA eröffnet völlig neue Abb. 3: Beispiel eines Zähigkeitsmechanismus: Das TEM zeigt das Aufreißen von Nano-
Anwendungsfelder für Blockco- strength-Partikeln an der fortlaufenden Rissoberfläche (Kavitation). Die Elastomere “op-
polymere in der chemischen fern” sich und kavitieren, um sich der Deformation der Matrix anzupassen und sie so vor
Industrie. Besonders interessant einem abrupten Zusammenfallen zu schützen.
ist in diesem Zusammenhang die
Entwicklung von Epoxidharzen,
zing und Partikelbrückenbildung plaste der Fall ist. Daraus resul-
bei denen der PMMA-Block die
sind drei im Zusammenhang mit tiert eine hohe Wiederholbarkeit
Mischbarkeit von Nanostrength
Duroplasten erwähnte Zähig- von Teil zu Teil, da der Endzu-
mit der Epoxidmatrix ermöglicht.
keitsmechanismen. Blockcopoly- stand nicht etwa das Ergebnis ei-
mere sind bemerkenswert, weil nes „Kampfes” zwischen Kinetik
„„ Selbstorientierung
die Nanodispersion mit Millionen und Thermodynamik ist, sondern
in der Nanotechnik
winziger elastischer, kugelförmi- es sich hier um ein echtes thermo-
ger, fest in der Epoxidmatrix ver- dynamisches Gleichgewicht han-
Tatsächlich ist Poly(methylmet- ankerter Partikel diese Vorgänge delt, das sich während des Aus-
hacrylat) mit den wichtigsten in sogar fördern. härtens in der Matrix einstellt.
der Industrie verwendeten Epo- Außerdem basiert die Festigkeits- Schließlich ist anzumerken, dass
xidvorläufern, wie Bisphenol-A- verbesserung durch Nanostruktu- die Verstärkungspartikel im Fall
diglycidylether (BADGE) misch- ren nicht auf der Phasentrennung, von Faserverbundwerkstoffen
bar. Im Gegensatz dazu sind Buty- wie es bei vielen anderen Schlag- weit kleiner sind als die vorhande-
lenacrylat und Butadien nur zähigkeitsverbesserern für Duro- nen Fasern oder Gewebeteile, so
schwerlich oder gar nicht löslich.
Sofort nach ihrer Auflösung bil-
100000
den Nanostrength-Blockcopoly-
mere ein Netzwerk aus kleinen der332
5%
elastischen kugelförmigen Parti- 10000
10%
keln aus, deren Größe durch das 15%
thermodynamische Gleichge- 1000
G', G'' Pa

wicht genau kontrolliert wird.

Dies führt oft zu einer besseren
100
Benetzung der PMMA-Bürsten
und der Kontakt zwischen Elasto-
mer und Epoxidharz reduziert 10

sich auf ein Minimum (Abb. 2).

Dieses Verfahren ermöglicht die 1
einfache und wiederholbare Her- -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170 190
Temperature °C
stellung einer nanoskaligen Dis-
persion. Abb. 4: Bei einem Nanostrength-Anteil von 5% ähnelt das rheologische Verhalten des Epo-
Die Verformbarkeit von Polyme- xids noch immer dem flüssigen Aggregatzustand (in Rot). Bei 10% oder mehr zeigt die Mi-
ren liegt in ihrer Fähigkeit begrün- schung ein gelartiges Verhalten. Ab einer bestimmten Temperatur, bei der sich der Verlust-
det, Spannung und Dehnung zu und Speichermodul G’ und G’’ kreuzen, nimmt das System wieder ein flüssigkeitsähnliches
verteilen. Scherfließen, Multicra- Verhalten an.

2 01|06 Automotive
M a t e r i a l s
 100000
10000
10% SBM in epoxy
G‘, G'' (Pa) 1000
100
10
1 ausreichend hohen Temperatur
-10
Abb. 5: Viskoelastische Eigenschaften von Nanostrength (SBM) in ungehärtetem Epoxid-
harz: Effekt von Nanostrength-Typen bei konstanter Beanspruchung
dass sie nicht durch das Faserge-
webe dringen können. Die Ver-
stärkung ist gleichmäßig im ge-
samten Werkstoff verteilt, dort
wo sie den höchsten Nutzen er-
zielt. Zusätzlich zu ihrer Funktion
als zuverlässige und effiziente
Verstärkungsmittel in einer stetig
wachsenden Anzahl von Teilen,
erweist sich das spezielle rheolo-
gische Verhalten von Nano-
strength auch als Vorteil in der
Verarbeitungstechnik:
Abb. 4 verdeutlicht das Ergebnis
einer dynamischen mechanischen
Analyse an ungehärteten Nano-
strength/Epoxidharzmischungen
unter unterschiedlicher Beanspru-
chung. Bei einer Beanspruchung
von 5% zeigt das Gemisch bei
Raumtemperatur ein ähnliches
rheologisches Verhalten wie rei-
nes Harz, also ein typisches flüs-
1E+4
1E+3
Viscosity (Pa.s)
1E+2
1E+1
1E+0
1E+0
Abb. 6: Durch Nanostrength lassen sich Epoxidmischungen auch im Spritzguss verarbeiten
Automotive
M a t e r i a l s
der332
1A17
003
1A29
1A37
30 70 110 150 190 230
Temperature (°C)
sigkeitsähnliches Aggregatverhal-
ten. Bei einer Belastung von 10%
oder 15% ist ein deutlich elasti-
sches Plateau für G’ und G” er-
kennbar, was auf ein feststoffähn-
liches Aggregatverhalten hindeu-
tet. Nur nach dem Erhitzen auf ei-
ne ausreichend hohe Temperatur
entspricht das Verhalten der Mi-
schung dem einer flüssigen Lö-
sung.
Eine solche Modifikation der vis-
koelastischen Eigenschalten einer
Mischung entstehen durch den
Übergang des Nanostrength/
Epoxidsystems von einem geord-
neten in einem ungeordneten Zu-
stand (order-disorder transition –
ODT). Die Morphologie der ge-
ordneten Nanophasenseparation
ist für das hochfeste, festkör-
perähnliche Verhalten verant-
wortlich, während die ungeordne-
DER 332 35°C
RTM6 35°C
50%E40+50%DER 332 à 80°C
50%E40 + 50% DER332 à 60°C
40%E40 + 60% DER332 à 70°C
PS 4440 200°C
PMMA V150 200°C
1E+1 1E+2 1E+3 1E+4 1E+5
Shear Rate (s-1)
te Lösungsmorphologie zu einem
niedrigviskosen flüssigkeitsähnli-
chen Verhalten führt. Steigt die
Temperatur, nimmt die Ab-
stoßung zwischen Polystyrol, Po-
ly(butadien) und Epoxidharz oder
zwischen Poly(butylacrylat) und
Epoxidharz langsam ab. Bei einer
nimmt die ungünstige Reaktion
dieser Polymerpaare miteinander
so weit ab, dass die thermodyna-
mische Triebkraft für die Nano-
phasenseparation nicht mehr vor-
handen ist.
Daher geht das System von einem
geordneten Zustand in einen un-
geordneten Zustand über. Ein sol-
cher Übergang wird von der Ther-
modynamik ausgelöst und ist völ-
lig umkehrbar. Der Temperatur-
bereich für diesen Übergang lässt
sich durch Änderung der Molmas-
se und der Blockvolumina in ei-
nem Bereich von Zimmertempe-
ratur bis zu 200°C ansiedeln (Abb.
5).
Daher können bei Anwendungen
wie Folien aus Epoxid/Nano-
strength-Blends mit der gängigen
thermoplastischen Verarbeitung-
stechnik hergestellt werden. Diese
können auf Kohlenstoff- oder
Glasgewebe aufgebracht werden:
Beim Erhitzen schmilzt die Folie,
durchdringt das Gewebe und här-
tet in seiner fertigen Form aus.
„„ Automobilteile aus
Epoxidharzen spritzgießen
Durch Zusatz von Nanostrength
erhalten Epoxidmischungen rheo-
logische Eigenschaften, die das
Spritzgießen dieser Werkstoffe
erheblich erleichtert. Abb. 6 zeigt
beispielsweise, dass Epoxidmi-
schungen mit Nanostrength ein
ähnliches Verhalten aufweisen
wie Polystyrol oder PMMA unter
gängigen Verarbeitungstempera-
turen, wohingegen sich unmodifi-
zierte Epoxidmischungen auf
Grund ihres rheologischen Ver-
haltens üblicherweise nicht ohne
01|06 3
 W E R K STO F F E
1E+1
Viscosity (Pa.s)
1E+0
Eta 80°C
Eta 100°C
1E-1
1E+0 1E+1
Shear Rate (rad/s)
Abb. 7: Rheologisches Verhalten einer mit 5% Nanostrength modifizierten Epoxidmischung: Bei niedrigen Temperaturen nimmt die Visko-
sität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit ab, bei erhöhten Temperaturen zeigt das Verhalten eine geringere Abhängigkeit von der
Schergeschwindigkeit. Dieses spezielle rheologische Verhalten ist eine Schlüsselfunktion für einige der modernsten Faserwickel- und Spritz-
gießverfahren am Markt
weiteres für den Spritzguss eig-
nen.
Nanostrength hat genauer gesagt
sogar drei wichtige Vorteile für
den Spritzguss. Die Viskosität der
Epoxidmischung lässt sich so ver-
ändern, dass beim Spritzgießen
eine hohe Produktivität und eine
hohe Wiederholgenauigkeit er-
zielt werden. Zweitens, wie auch
Abb. 5 zeigt, kann durch Zufuhr
eines geeigneten Nanostrength-
Typen das Viskositätsprofil so an-
gepasst werden, dass es beispiels-
weise über eine weiten Tempera-
turbereich gleich bleibt, was sich
bei so genannten „hot spots“ im
FAZIT
Selbst organisierende Nanostrength
Acryl-Blockcopolymere von Arkema sind
der Durchbruch in der Verarbeitung von
Epoxidmassen. Durch den selbst organi-
sierenden Prozess entstehen in der Epo-
xidmasse Nanodomänen mit bisher uner-
reichten physikalischen Eigenschaften.
Nanostrength bieten eine hohe Schlag-
zähigkeit ohne negative Auswirkungen
auf den Glasübergang und das Modul der
Epoxidmatrix. Es verbessert außerdem
die Verarbeitungseigenschaften von Epo-
xidmassen.
4 01|06
1E+4
Viscosity (Pa.s)
1E+3
1E+2
1E+2
Zylinder als nützlich erweisen
kann. Schließlich kann die Mi-
schung mit Nanostrength im Ge-
gensatz zu Thermoplasten auch
bei niedrigen Temperaturen ver-
arbeitet werden. So kommen bei-
spielsweise reaktive Systeme oder
hitzeempfindliche Bestandteile
zum Einsatz, die sich unter nor-
malen Umständen nicht für den
Spritzguss eignen würden. Epo-
xidmischungen können so einge-
stellt werden, dass sie bei 60 –
80°C ein rheologisches Verhalten
aufweisen, das dem Verhalten von
gängigen Thermoplasten bei
200°C ähnelt. So können Additive
wie Treibmittel zugeführt werden,
ohne dass sie unerwünschte Ver-
änderungen wie Abbaureaktio-
nen auslösen. Teile aus Epoxid-
schäumen (nicht reagiert und un-
geschäumt) können in dünnere
Metallstrukturen eingesetzt und
erst dann aufgeschäumt und
gehärtet werden, um diese zu ver-
stärken. Die Metallstrukturen
können dank dieser Vorgehens-
weise noch dünner ausfallen und
somit das Gewicht des fertigen
Teils weiter reduzieren, ohne des-
sen Steifheit und Zähigkeit zu be-
einträchtigen.
Wie Abb. 7 verdeutlicht, führt die
spezielle Rheologie von Nano-
strength durch seine Abhängig-
Eta 20°C
Eta 30°C
1E-1 1E+0 1E+1 1E+2
Shear Rate (rad/s)
keit von der Scherrate bei Verfah-
ren wie der Faserwickeltechnik
oder beim Spritzgießen sogar in
geringen Konzentrationen (typi-
scherweise 3–15%) zu einer bes-
seren Verarbeitung des Materials.
Diese Abhängigkeit von der
Schergeschwindigkeit eignet sich
hervorragend zur präzisen Kon-
trolle der Epoxidschicht auf dem
Filament (dank der konstanten
Viskosität im Imprägnierbad) und
als Schutz vor Spritzverlusten
(dank der kombinierten Abhän-
gigkeit der Viskosität von der
Temperatur und Scherung bei
Entnahme der Fasern).
www.arkemagroup.com
Diese neue Familie von Blockcopolyme-
ren und deren Weiterentwicklung im Be-
reich Verbundwerkstoffe wäre ohne die
intensive Zusammenarbeit von Prof.
Leibler (ESPCI), Prof. Pascault (INSA)
und Prof. Pearson (Lehigh) nicht zustan-
de gekommen.
Dr. L. Gervat, Dr. N. Passade und
Dr. T. Fine, Arkema, Paris
Kontaktadresse:
laurent.gervat@arkemagroup.com
Automotive
M a t e r i a l s