Anwendung

der Gruppentheorie in der

Quantenmechanik
Nachdem wir die grundlegenden Aspekte der Symmetriepunktgruppen
erarbeitet haben, fragen wir uns, wie uns diese Erkenntnisse bei der Lösung
quantenmechanischer Probleme helfen können.

Bisher haben wir die Symmetrieoperationen zum einen unmittelbar

geometrisch interpretiert, als Drehung, Spiegelung etc.

und zum anderen herausgefunden, dass es bestimmte Matrizen gibt, die

bestimmte Vektoren so transformieren, dass dies der geometrischen
Deutung entspricht
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In der Quantenmechanik ist das zentrale Konzept die Wellenfunktion, und
wir müssen mathematische Objekte finden, die die Symmetrie-
Transformationen von Wellenfunktionen bewirken.

Transformation der Wellenfunktion bedeutet dabei, dass aus einer

gegebenen Wellenfunktion eine andere wird.
Eine Symmetrie-Transformation liegt vor, wenn sich dabei die physikalischen
Eigenschaften des Systems (z.B. die Energie) nicht ändern.

Die mathematischen Objekte, die dies leisten, sind Operatoren.

Wir müssen also jeder geometrischen Symmetrieoperation einen

quantenmechanischen Symmetrie-Operator zuordnen!
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Wir haben in der ersten Vorlesung bereits kurz über solche Operatoren
gesprochen und festgestellt, dass sie mit dem Hamilton-Operator, der die
gesamte Information über die Symmetrie des Quantensystems enthält,
kommutieren müssen:

Daraus folgte, dass

𝑂"# 𝜓% (𝑥) also ist eine Eigenfunktion von 𝐻

* zum selben Eigenwert wie 𝜓% 𝑥 .
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Wenn der Energie-Eigenwert 𝐸% nicht entartet ist, folgt daraus, dass die
Wellenfunktion auch eine Eigenfunktion des Symmetrieoperators ist.
Liegt jedoch N-fache Entartung vor, gilt dies nicht. In diesem Fall gibt
es N linear unabhängige Eigenfunktionen (Basisfunktionen),

die den Unterraum der entarteten Zustände aufspannen, und jede

Linearkombination dieser Funktionen,

ist auch eine Eigenfunktion zur Energie 𝐸% .

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Dadurch kann 𝑂"# 𝜓% (𝑥) eine beliebige Linearkombination der N

Basisfunktionen sein.

Die Wirkung des Symmetrieoperators besteht nun also darin, die

Basisfunktionen des Raums der entarteten Zustände „neu zu mischen“.
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Wendet man 𝑂"# auf alle N Basisfunktionen an,

dann kann man den Satz von Koeffizienten 𝐷/0 (𝑅) als Matrix
auffassen, die der Symmetrieoperation 𝑅 zugeordnet ist:
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Wir prüfen, ob der Satz dieser Matrizen für alle gegebenen
Symmetrieoperationen eine Darstellung der Punktgruppe bildet.
Dazu zeigen wir, dass aus der Verknüpfung der Operatoren
die Verknüpfung der Matrizen folgt:

Für die Wirkung auf eine Wellenfunktion soll also gelten:

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Die Wirkung von 𝑂"# und 𝑂"2 einzeln ist

Für die Operator-Verknüpfung gilt dann:

Anwendung der Gruppentheorie in der Quantenmechanik
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Die Koeffizienten-Matrizen, die die Mischung der Basisfunktionen
eines entarteten Unterraums durch die Wirkung der Symmetrie-
Operatoren beschreiben, bilden also eine Darstellung der Gruppe!

Ist diese Darstellung reduzibel oder irreduzibel?

Wäre sie reduzibel, könnte man die 𝑁×𝑁-Matrizen 𝐷(𝑅) in

kleinere Matrizen zerlegen, z.B. eine 𝑚×𝑚-Matrix 𝐷6 (𝑅) und
eine 𝑛×𝑛-Matrix 𝐷% (𝑅) (mit 𝑚 + 𝑛 = 𝑁).
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Diese Matrizen würden nicht mehr alle 𝑁 Basisfunktionen, sondern

nur noch die ersten 𝑚 bzw. die letzten 𝑛 untereinander mischen.

𝐷(𝑅) 𝐷6 (𝑅)

𝐷% (𝑅)
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Die Eigenschaften des Symmetrie-Operators fordern diese

Einschränkung aber nicht!

D.h., entweder
• ist eine solche Reduzierung nicht möglich, oder
• die ersten 𝑚 und letzten 𝑛 Energieniveaus sind gar nicht
zwingend entartet.
Sie können entartet sein, das liegt dann aber nicht an der Symmetrie
des Systems, sondern z.B. an äußeren Einflüssen wie einem
elektrischen Feld.
Dies bezeichnet man als „zufällige“ Entartung.
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Wir gehen im Folgenden davon aus, dass keine zufällige Entartung
vorliegt, und die Basisfunktionen der jeweiligen Energieniveaus zu
Matrizen führen, die irreduzible Darstellungen der
Symmetriepunktgruppe sind.
Das gilt natürlich auch für nicht-entartete Energieniveaus! Dort gibt
es nur eine Basisfunktion, die gleichzeitig eine Eigenfunktion der
Symmetrie-Operatoren ist.

à Jedes Energieniveau eines Quantensystems mit dem

Entartungsgrad N wird durch N linear unabhängige Eigenfunktionen
des Hamiltonoperators charakterisiert, die gleichzeitig
Basisfunktionen einer N-dimensionalen irreduziblen Darstellung der
Punktgruppe des Quantensystems sind.
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Die Basisfunktionen, deren Transformationseigenschaften die
Konstruktion von Darstellungsmatrizen erlauben, müssen nicht
unbedingt die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators für das
gegebene System sein.
Eine mögliche Wahl sind z.B. auch die Wellenfunktionen des
Wasserstoffatoms, d.h. Atomorbitale.
Wir untersuchen im folgenden konkret die
Transformationseigenschaften von 2p-Orbitalen unter den
Symmetrieoperationen der Gruppe C3v.
Die Ergebnisse werden wir später verwenden, um die elektronische
Struktur des Ammoniak-Moleküls näherungsweise zu beschreiben.
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Die 2p-Orbitale haben die folgende Form (wieder ohne Normierung):

Da Drehungen und Spiegelungen den Abstand 𝑟 eines Punktes zum

Koordinatenursprung nicht verändern, ist der Exponentialfaktor 𝑒 <=>
invariant, und die Transformationseigenschaften hängen nur jeweils
von den Koordinaten 𝑥, 𝑦 oder 𝑧 ab.
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Wie die Koordinaten durch die Symmetrieoperationen von C3v
transformiert werden, wissen wir aber schon!
Die x- und y-Koordinaten werden durch die Symmetrieoperationen
miteinander gemischt und erzeugen die zweidimensionale irreduzible
Darstellung E.
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Die z-Koordinate wird von allen Symmetrieoperationen invariant
gelassen und erzeugt daher die totalsymmetrische irreduzible
Darstellung A1.

Für die p-Orbitale heißt das zusammenfassend:

𝑝B und 𝑝C sind eine Basis für die Darstellung E
𝑝D ist eine Basis für die Darstellung A1
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Wir sehen also, dass sich auch Atomorbitale als Basis für die
irreduziblen Darstellungen von Punktgruppen verwenden lassen.
Das bedeutet:
sowohl die exakten Wellenfunktionen eines Quantensystems,
als auch genäherte Wellenfunktionen, z.B. aus Atomorbitalen,
müssen (und können) sich gemäß der irreduziblen Darstellungen
der gegebenen Punktgruppe transformieren!

Die wesentliche Frage, die wir uns jetzt stellen sollten, ist die nach
dem Nutzen dieser Eigenschaft!
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Wenn wir Eigenschaften eines Quantensystems berechnen, z.B. die
Energien oder die Intensitäten spektroskopischer Übergänge, stoßen
wir immer auf Integrale der Form

z.B. für die Energie:

oder das
Übergangsdipolmoment
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Was kann uns die Gruppentheorie über den Wert solcher Integrale
sagen, wenn wir Kenntnisse über die Transformationseigenschaften
des Integranden haben?

Zunächst stellen wir fest, dass sich das Integral einer beliebigen
Funktion 𝒇 über den gesamten Raum nicht ändert, wenn die
Funktion in irgendeiner Art symmetrietransformiert wird!
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Die Wirkung eines Symmetrieoperators besteht in
Koordinatentransformationen, die Drehungen oder Spiegelungen entsprechen.
Dabei bleiben insbesondere Abstände zwischen Punkten und damit die ganze
„Form“ der Funktion unverändert.

Daher wird auch das Integral der Funktion über den gesamten Raum nicht
verändert!
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Im Folgenden betrachten wir konkret eine Funktion 𝑓GH , die zu

einer bestimmten irreduziblen Darstellung Γ H gehört.

Wir haben bei der Untersuchung der Wellenfunktionen gesehen,

dass ein Symmetrieoperator im Allgemeinen solch eine Funktion
mit allen anderen Basisfunktionen der gleichen Darstellung mischt:
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J
Multipliziert man diesen Ausdruck mit 𝐷/0 (𝑅)∗
und summiert über alle 𝑅, erhält man

Auf der rechten Seite kann man das große Orthogonalitätstheorem nutzen:
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J
Um eine Formel zu erhalten, die statt Matrixelementen 𝐷/0
nur die Charaktere 𝜒 J enthält, betrachten wir den
Spezialfall 𝑖 = 𝑗

und bilden die Summe über alle 𝑖:

J
Mit der Definition des Charakters, ∑/ 𝐷// 𝑅 = 𝜒 J 𝑅 , folgt
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Der Ausdruck, der auf der linken Seite auf die Funktion 𝑓GH
wirkt, definiert den sog.

Projektionsoperator
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Der Projektionsoperator der Darstellung ΓJ wirkt auf eine

Basisfunktion 𝑓GH der irreduziblen Darstellung Γ H wie folgt:

à Wenn die beiden Darstellungen gleich sind, gibt der

Operator die ursprüngliche Funktion zurück, ansonsten
liefert er den Wert Null (d.h. er „vernichtet“ die Funktion).
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Wir betrachten nun speziell den

Projektionsoperator für die totalsymmetrische Darstellung,

Wenn die Funktion 𝑓GH nicht totalsymmetrisch ist, dann ist

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Für ein Integral einer solchen Funktion über den gesamten Raum gilt dann
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Wir wissen bereits, dass das Integral über den gesamte Raum invariant
gegenüber jeder Symmetrietransformation ist:

Für die Wirkung des Projektionsoperators gilt damit

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Wenn nun

dann muss damit auch gelten!

à Das Integral der Funktion ist Null, wenn sie nicht

zur totalsymmetrischen Darstellung gehört!
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Wie steht es mit ganz allgemeinen Funktion 𝑓, die nicht eindeutig einer
irreduziblen Darstellung zugeordnet werden können?
Solche Funktionen können immer als Linearkombination der
Basisfunktionen aller irreduziblen Darstellungen geschrieben werden:
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Im Ergebnis projiziert der Operator für die Darstellung ΓJ den Anteil der
Funktionen dieser Darstellung aus der Linearkombination 𝑓 „heraus“.
Wenn keine Funktionen der Darstellung ΓJ enthalten sind
(alle 𝑎JG = 0),
dann ist das Ergebnis Null!
Diese Eigenschaft des Projektionsoperators wird später sehr wichtig,
wenn wir aus Wellenfunktionen, die keine eindeutigen
Symmetrieeigenschaften haben, neue Funktionen gewinnen wollen, die
eindeutig den irreduziblen Darstellungen zugeordnet werden können.
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Für die totalsymmetrische Darstellung bedeutet das, dass 𝑃"(U) 𝑓 ≠ 0 nur dann
gilt, wenn die Funktion einen totalsymmetrischen Anteil hat.

Damit ergibt sich der folgende wichtige Satz:

Wenn eine Funktion keinen totalsymmetrischen Anteil enthält,

dann ist ihr Integral über den gesamten Definitionsbereich Null.
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Der Integrand in quantenmechanischen Integralen ist meist
ein Produkt aus 3 Faktoren:

Wenn die Transformationseigenschaften der

Wellenfunktionen 𝜓= und 𝜓W sowie des Operators 𝐴Y
bekannt sind, wie transformiert sich dann das Produkt?
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Dazu betrachten wir die Wirkung eines Symmetrieoperators
auf ein Produkt von zwei Funktionen:

Man sieht: aus einem Produkt von zwei nach ΓJ und Γ H transformierenden
Funktionen wird eine Mischung aller möglichen Paare solcher Funktionen.
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Wir können neue Koeffizienten (Matrixelemente) definieren

die aus allen möglichen Kombinationen der Elemente der

beiden ursprünglichen Matrizen gebildet werden.
Diese Art der Verknüpfung kennen wir bereits:
Das direkte Produkt!
Wir hatten zuvor eine neue Gruppe als direktes Produkt von
zwei kleineren Gruppen definiert.
Hier haben wir nun ein direktes Produkt aus zwei Darstellungen
ein und derselben Gruppe, das eine neue Darstellung definiert.
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Die neue Matrix definiert eine Darstellung zur Basis aller
Produkte der ursprünglichen Funktionen,

Für die Charaktere der neuen Darstellung gilt

(auch das wissen wir bereits von der Behandlung der Produktgruppen)
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Die neue Darstellung muss nicht irreduzibel sein!

Im Allgemeinen ist sie eine Linearkombination

der irreduziblen Darstellungen:
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Den Anteil der i-ten irreduziblen Darstellung bestimmt man

mithilfe des kleinen Orthogonalitätstheorems
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Für unsere Fragestellung, ob ein gegebenes Integral Null sein muss,
ist das Vorkommen der totalsymmetrischen Darstellung relevant!

à Die totalsymmetrische Darstellung ist im Produkt zweier

irreduzibler Darstellungen nur dann enthalten, wenn die beiden
Darstellungen gleich sind, und dann genau einmal!