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elektronischer Zustände
Wenn wir die elektronische Struktur eines Moleküls mithilfe eines qualitativen
MO-Schemas beschreiben, können wir aus der Symmetrie der besetzten
Orbitale die Symmetrie der elektronischen Zustände ableiten.
Symmetrie elektronischer Zustände
Grundsätzlich gilt für die Darstellung aller Elektronen insgesamt
Wenn alle Orbitale doppelt besetzt sind, taucht jede irreduzible Darstellung in
dem obigen Produkt (falls vorhanden) mindestens zweimal oder in einer
anderen geraden Potenz auf.
Das direkte Produkt einer eindimensionalen Darstellung mit sich selbst
liefert immer die totalsymmetrische Darstellung!
(Für komplexwertige Darstellungen gilt das für das Produkt der Darstellung
mit ihrem konjugiert Komplexen!)
Symmetrie elektronischer Zustände
Beispiel C3v:
A1 A1⊗A1 1 1 1
A2 1 1 -1
A1 A2⊗A2 1 1 1
Ist die Darstellung mehrdimensional, dann ist das direkte Produkt im Allgemeinen
reduzibel, enthält aber genau einmal die totalsymmetrische Darstellung
E 2 -1 0
A1 + A2 + E E⊗E 4 1 0
Symmetrie elektronischer Zustände
Für die elektronische Wellenfunktion eines Moleküls gilt,
dass jedes doppelt besetzte Molekülorbital einen
totalsymmetrischen Beitrag zur Gesamtsymmetrie liefert.
Geschlossenschalige Singulett-Moleküle haben daher immer
einen totalsymmetrischen Grundzustand!
Beispiel Ammoniak:
Elektronenkonfiguration im
Grundzustand:
(1a1)2(1e)4(2a1)2
Beispiel Ammoniak:
Elektronenkonfiguration im
1. angeregten Zustand:
(1a1)2(1e)4(2a1)1(3a1)1
Beispiel Ammoniak:
Elektronenkonfiguration im
2. angeregten Zustand:
(1a1)2(1e)4(2a1)1(2e)1
Beispiel para-Xylylen:
b1u
1. Angeregter Zustand
pp*-Doppelanregung
b1u
au
b3u
b2u
ag
b3g
Orbitalanregung: b1u
(b1u)2→(b3g)2 b2g
Zustands-
symmetrie: b3g
B3g⊗B3g = Ag b1u
2. Angeregter Zustand
pp*
b1u
au
b3u
b2u
ag
b3g
Orbitalanregung: b1u
(b1u)2→ (b1u)1(b3g)1 b2g
Zustands-
symmetrie: b3g
B1u⊗B3g = B2u b1u
3. Angeregter Zustand
pp*
b1u
au
b3u
b2u
ag
b3g
Orbitalanregung: b1u
(b1u)2→ (b1u)1(au)1 b2g
Zustands-
symmetrie: b3g
B1u⊗Au = B1g b1u
4. Angeregter Zustand
p-Rydberg-s
b1u
au
b3u
b2u
ag
b3g
Orbitalanregung: b1u
(b1u)2→ (b1u)1(ag)1 b2g
Zustands-
symmetrie: b3g
B1u⊗Ag = B1u b1u
5. Angeregter Zustand
p-Rydberg-p
b1u
au
b3u
b2u
ag
b3g
Orbitalanregung: b1u
(b1u)2→ (b1u)1(b2u)1 b2g
Zustands-
symmetrie: b3g
B1u⊗B2u = B3g b1u
Symmetrie elektronischer Zustände
Erfolgt die elektronische Anregung zwischen entarteten Orbitalen, liefert die
Symmetriebetrachtung mehrere Möglichkeiten für die angeregten Zustände:
Beispiel Benzol: Elektronenkonfiguration im 1. angeregten Zustand:
(a2u)2(e1g)3(e2u)1
Symmetrie des Zustands:
E1g⊗E2u=B1u+B2u+E1u
Numerisch bestimmte Zustände mit dieser
Elektronenkonfiguration
B1u 6,3 eV
B2u 6,5 eV
E1u 8,5 eV
(CI Singles, SVP-Basis)
Anwendung der Gruppentheorie in der Quantenmechanik
2) Integrale für spektroskopische Übergänge
Nachdem wir gesehen haben, wie man die Symmetrie elektronischer
Zustände bestimmt, fragen wir jetzt, unter welchen Bedingungen man diese
Zustände spektroskopisch beobachten kann.
Die Intensität spektroskopischer Übergänge hängt von Integralen
des Typs
Alle Koordinaten,
von denen die
Wellenfunktion
abhängt.
ab, wobei 𝐴# der Operator ist, der die Kopplung zwischen den zwei
Zuständen 𝑎 und 𝑏 beschreibt.
Spektroskopische Übergänge
Wird die Kopplung zwischen den Zuständen durch ein elektrisches Feld
(z.B. Licht) verursacht, ist der Kopplungsoperator der
elektrische Dipol-Operator 𝝁 ', und das Integral,
das sog. Übergangs-Dipolmoment, lautet
' ein Vektor, der sich aus den Ortsvektoren der Kerne, 𝑅) und
Dabei ist 𝝁
der Elektronen, 𝑟⃗, , sowie den jeweiligen Ladungen (𝑞) , 𝑞, )
zusammensetzt:
Spektroskopische Übergänge
Die Ortsvektoren für Kerne und Elektronen lassen sich
mit kartesischen Koordinaten schreiben als
Experimentell sieht
das Spektrum wie
folgt aus:
Spektroskopische Übergänge
Kern-Wellenfunktion Elektronische
(Schwingungs-Wf.) Wellenfunktion
Spektroskopische Übergänge
Das Übergangsdipolmoment für einen reinen Schwingungsübergang im
elektronischen Grundzustand (0) zwischen den
Schwingungsquantenzahlen 𝒏 und 𝒎 lautet:
Spektroskopische Übergänge
(0)
Das permanente Dipolmoment 𝜇⃗:;<= lässt sich aus Beiträgen der
einzelnen Atome (Index I) zusammensetzen:
usw.
zurückführen.
Symmetrie der Molekülschwingungen
Das einfachste Beispiel der QM-Beschreibung von Schwingungen kennen
wir aus der PC1:
den harmonischen Oszillator
à Modell für die Schwingung in zweiatomigen Molekülen, wenn die
potenzielle Energie quadratisch in der Auslenkung 𝑥 ist:
Unser Ziel ist, diesen Ausdruck so umzuformen, dass er als Summe von
Beiträgen der einzelnen Koordinaten geschrieben werden kann!
Symmetrie der Molekülschwingungen
Dazu führen wird zuerst eine bequemere Notation von Koordinaten
und Geschwindigkeiten ein:
Statt der 𝑁 einzelnen
Vektoren für jedes Atom 𝐼,
Da es sich später als nützlich erweist, gehen wir von den Koordinaten
𝑥, zu Relativkoordinaten bezogen auf das Energie-Minimum über:
Symmetrie der Molekülschwingungen
Diesen Ausdruck schreiben wir um:
Nun kann man die Formel als Produkt von Vektoren und Matrizen schreiben:
G
Diagonalmatrix 𝑀 H
Niedrigster x-
abhängiger Term
„Kraftkonstante“
Symmetrie der Molekülschwingungen
In Kurzform lautet die genäherte potenzielle Energie also
…und auch dies schreiben wir wieder mithilfe von Vektoren und Matrizen:
Kraftkonstanten-Matrix
(Hesse-Matrix)
Symmetrie der Molekülschwingungen
Jetzt ersetzen wir die Relativkoordinaten durch die
massengewichteten Koordinaten 𝑞⃗:
Massengewichtete
Kraftkonstanten-Matrix
Symmetrie der Molekülschwingungen
Der Ausdruck für die Gesamtenergie hat nun die folgende Form:
Bisher haben wir nicht viel mehr getan, als Koordinaten mit Massen zu
multiplizieren und zu einer Vektor/Matrix-Schreibweise überzugehen.
Der wichtigste Schritt folgt jetzt!
Unser Problem mit der obigen Formel ist, dass die Matrix 𝐾J nicht
diagonal ist und daher alle Koordinaten miteinander gekoppelt sind
(in Form von Produkten 𝑞, 𝑞K ).
wobei 𝐷 eine Diagonalmatrix mit den Eigenwerten auf der Diagonale ist.
Symmetrie der Molekülschwingungen
Wenn wir die Definition umdrehen, können wir 𝐾J mithilfe der
Matrizen 𝐿 und 𝐷 ausdrücken:
Wenn die Eigenwerte der Matrix orthogonal und normiert gewählt werden, gilt
Einheitsmatrix
Vorher:
Symmetrie der Molekülschwingungen
Setzt man hier 𝜆, ≡ 𝜔,S und führt den Impuls 𝑃, ≡ 𝑄̇, ein (die Masse ist 1),
dann bekommt die Energie eine wohlbekannte Gestalt:
O1 C O2
Symmetrie der Molekülschwingungen
Normalschwingungen von CO2:
C
Symmetrische Streckschwingung
O1 O2
Biegeschwingung (2 entartete)
Antisymmetrische Streckschwingung
Symmetrie der Molekülschwingungen
Den Übergang zur Quantenmechanik erreichen wir, indem wir die Energie
durch den Hamilton-Operator sowie Ort und Impuls durch die entsprechenden
Operatoren ersetzen:
Dazu geht man von der Überlegung aus, dass sich alle Bewegungen des
Moleküls (Translation, Rotation und Schwingung) durch Kombinationen
von kartesischen Verschiebungen aller Atome darstellen lassen müssen.
C2v E C2 sv sv'
𝚪 𝐫𝐞𝐝 9 -1 3 1
Streck
Biege
𝜈1
𝜈_ 𝜈S
NIST-Webbook
Symmetrie der Molekülschwingungen
IR-Spektrum von Wasser in Edelgasmatrix bei 9K
𝜈_ 𝜈1 𝜈S
Antisymmetrische Symmetrische Biegeschwingung
Streckschwingung
G.P. Ayers, A.D.E. Pullin, Spectrochim. Acta 32A, 1641 (1976)
Symmetrie der Molekülschwingungen
Bevor wir ein zweites Beispiel diskutieren, machen wir noch eine Feststellung,
die uns die Bestimmung der reduziblen Darstellung sehr erleichtert:
Die Darstellungsmatrizen für das Wasser-Beispiel haben für alle
Atome, die durch eine Symmetrieoperation vertauscht wurden, einen
Block von Nullen auf der Diagonale, z.B. C2:
Cl Cl
Die z-Achsen stehen senkrecht
zur Molekülebene. Die C6-
Achse geht senkrecht zum
Molekül durch das Pt-Atom,
Pt welches auch das
Cl Inversionszentrum bildet.
Cl
Symmetrie der Molekülschwingungen
Die reduzible Darstellung findet man, wenn man nur betrachtet, wie sich die
Koordinatenachsen der Atome transformieren, die am Platz bleiben!
D4h E 2C4 (z) C2(z) 2C'2 2C''2 i 2S4 sh 2sv 2sd
𝚪 𝐫𝐞𝐝 15 1 -1 -3 -1 -3 -1 5 3 1
3 Schwingungen IR-aktiv!