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Symmetrie

und ihre Anwendung in der Quantenmechanik

Jens Petersen

jens.petersen@uni-wuerzburg.de
Definition der Symmetrie

altgriech. symmetría: „Ebenmaß“

Invarianz eines Objekts bezüglich gewisser Transformationen, z.B.

• geometrische Operationen:
• Drehung,
• Spiegelung,
• Verschiebung
• Koordinatentransformationen
• Vertauschungen von Teilen des Objekts
Symmetrie in der Biologie
Symmetrie in der Geometrie
Symmetrie in der Chemie

Viele Moleküle und Festkörper besitzen symmetrische Strukturen

SF6
Benzol

Methan Ih-Eis
Symmetrie in der Physik
Die Naturgesetze sind gegenüber bestimmten kontinuierlichen (=in
beliebig kleinen Ausmaßen durchführbaren) Transformationen invariant,
z.B.
1) Zeitliche Verschiebung („Homogenität der Zeit“)
2) Räumliche Verschiebung („Homogenität des Raumes“)
3) Drehung im Raum („Isotropie des Raumes“)
(und noch weitere…)
Noether-Theorem:
Kontinuierliche Symmetrien sind mit
physikalischen Erhaltungsgrößen verbunden, z.B.
Emmy Noether
1) Energie (1882-1935)
2) Impuls Dt. Mathematikerin
3) Drehimpuls
Symmetrie in der Physik
Darüber hinaus finden sich auch diskrete Symmetrien, die v.A. in der
Elementarteilchenphysik wichtig sind.
Z.B. konstatieren die folgenden Symmetrien, dass die Naturgesetze in
gleicher Form gültig bleiben, wenn bestimmte Parameter geändert
werden:
C: Ladungs-Symmetrie: Änderung des Vorzeichens aller Ladungen
P: Paritäts-Symmetrie: Änderung des Vorzeichens aller Koordinaten
T: Zeitumkehr-Symmetrie: Änderung des Vorzeichens der Zeit
Diese Symmetrien sind nicht streng erfüllt, es gibt Fälle, in denen
Symmetriebrechung erfolgt.
Das Standardmodell der Elementarteilchenphysik fordert aber, dass
die Naturgesetzte streng invariant gegen die gleichzeitige Änderung
aller drei Parameter sind (CPT-Symmetrie).
Symmetrie in der (molekularen) Quantenmechanik
Wir konzentrieren uns im Folgenden auf die Symmetrien molekularer
Strukturen, die sich bei Transformationen der Ortskoordinaten der
Atomkerne ergeben, z.B. durch Drehung oder Spiegelung.

Träger der Information über die Molekülstruktur, und damit die


Symmetrie, ist der Hamilton-Operator.

Symmetrietransformationen kann man abstrakt durch Operatoren


beschreiben,
die durch ihre Wirkung auf die molekulare Wellenfunktion definiert werden.
z.B. Vertauschung von Koordinaten oder Vorzeichenänderung infolge
Drehung, Spiegelung, etc.
Symmetrie in der Quantenmechanik

Es ist einleuchtend, dass es zu jedem Symmetrieoperator 𝑅" einen


weiteren Operator 𝑅"#$ gibt (das Inverse), der die Operation wieder
rückgängig macht
(z.B. Drehung in entgegengesetzter Richtung, zweimalige Spiegelung
an der gleichen Ebene),
sodass sich unmittelbar eine wesentliche Eigenschaft solcher
Operatoren ergibt:

Identitäts-Operator

Jeder Symmetrieoperator besitzt ein Inverses.


Symmetrie in der Quantenmechanik
Darüber hinaus darf der Symmetrieoperator den gegebenen
Quantenzustand nicht verändern. Formal führt die Wirkung des
Operators zwar zu und ,
die Norm des Zustands muss aber erhalten bleiben:

Daraus folgt, dass 𝑅" und sein adjungierter Operator 𝑅"%


(das Operator-Analogon zum konjugiert-Komplexen bei Zahlen)
folgende Relation erfüllen müssen:

à Symmetrieoperatoren sind unitär.


Symmetrie in der Quantenmechanik
Wie beeinflusst eine Symmetrieoperation die Eigenwerte des
Hamilton-Operators?
Da er die gesamte Molekülstruktur enthält, ist der Hamilton-Operator
invariant gegen jede Symmetrietransformation des Moleküls.
Daher müssen seine Eigenwerte gleich bleiben, wenn ein
Symmetrieoperator auf die Wellenfunktion des Systems wirkt:

Das gilt allgemein nur, wenn die Operatoren in beiden Brackets gleich sind:
Symmetrie in der Quantenmechanik
Multipliziert man die Gleichung

von links mit 𝑅", ergibt sich

Das bedeutet:
Symmetrieoperatoren kommutieren
mit dem Hamilton-Operator
Symmetrie in der Quantenmechanik
Die Vertauschbarkeit von 𝑅" und 𝐻
' impliziert,
dass beide den gleichen Satz von Eigenfunktionen haben:

𝑅"𝜓) (𝑥) ist eine Eigenfunktion von 𝐻


' zum selben Eigenwert wie 𝜓) 𝑥 .
à Beide können sich nur um einen konstanten Faktor unterscheiden
(Einschränkung: Das gilt nicht, wenn der Eigenwert 𝐸) entartet ist)

Eigenwertgleichung!
Symmetrie in der Quantenmechanik
Aus der Forderung nach Erhaltung der Norm bei der
Symmetrietransformation folgen die möglichen Eigenwerte von 𝑅":

' sind auch Eigenfunktionen der Symmetrieoperatoren!


Eigenfunktionen von 𝑯

(Einschränkung: Bei entarteten Eigenwerten gilt das nicht zwingend, man kann
aber die Eigenfunktionen so linear kombinieren, dass die Bedingung erfüllt wird)
Symmetrie in der Quantenmechanik
Was bedeutet diese Erkenntnis für die Lösung quantenmechanischer
Probleme?

1) Wellenfunktionen sollen Eigenfunktionen der Symmetrieoperatoren sein,


d.h. sie müssen sich eindeutig nach ihrem Verhalten bezüglich der
Symmetrietransformationen klassifizieren lassen.

Das gilt auch bei der Konstruktion und Berechnung genäherter


Wellenfunktionen und Orbitale, wie z.B. in der Quantenchemie!
Wichtig gerade auch für qualitative Betrachtungen, z.B. Konstruktion
von MO-Schemata (à VL Prof. Engels)
Symmetrie in der Quantenmechanik

2) Die Berechnung quantenmechanischer Integrale der Form


∗ (𝑥)𝐴4 𝜓 𝑥 𝑑𝑥
0 𝜓1 )

kann durch Symmetriebetrachtungen stark vereinfacht werden.


Insbesondere kann ohne Berechnung vorhergesagt werden, welche Integrale
rein aus Gründen der Symmetrie Null sein müssen.
Um dies im Detail zu verstehen, benötigen wir zunächst tiefere
Kenntnisse der Theorie der Symmetrie.

Das Prinzip lässt sich aber schon an einem einfachen Beispiel illustrieren.
Symmetrie in der Quantenmechanik
Wir betrachten dazu einen sehr einfachen Symmetrieoperator,
den Paritätsoperator 𝑃", der in der Funktion, auf die er wirkt, die
Vorzeichen der Koordinaten umkehrt:

Es gibt zwei Typen von Funktionen, die durch 𝑃" auf


besonders einfache Weise transformiert werden:

Gerade Funktionen Ungerade Funktionen


Symmetrie in der Quantenmechanik
Betrachtet man nun ein Integral über solche Funktionen über ein
um Null symmetrisches Intervall, ergibt sich

Für gerade Funktionen Für ungerade Funktionen

Für ungerade Funktionen ist das Integral aus Symmetriegründen Null!


Symmetrie in der Quantenmechanik

Zurück zur Symmetrie von Molekülen!


Übersicht über die möglichen Symmetrieelemente
1) Drehungen um Symmetrieachsen
Möglich sind Drehungen um Winkel 360°/n sowie um deren Vielfache.
Bezeichnung der Achse: Cn
z.B.
C2: Drehung um 180°
C3: Drehung um 120° und 240°
C4: Drehung um 90°, 180°, 270°
usw.
Symmetrie in der Quantenmechanik

1) Drehungen um Symmetrieachsen
Symmetrie in der Quantenmechanik

2) Spiegelungen an Ebenen,
Kurzbezeichnung: s
genauer spezifiziert, wenn gleichzeitig Drehachsen vorhanden sind:
sv wenn die Achse in der Ebene liegt
sh wenn die Ebene senkrecht zur Achse liegt
sd wenn die Ebene zwischen zwei Achsen liegt

sh
Symmetrie in der Quantenmechanik

3) Inversion an einem Punkt

Kurzbezeichnung: i

Wirkung:
Kehrt Vorzeichen aller Koordinaten um
(und entspricht damit dem bereits
eingeführten Paritätsoperator).

meso-Weinsäure
Symmetrie in der Quantenmechanik

4) Drehspiegelungen:
Kombination einer Drehung mit einer zur Drehachse senkrechten
Spiegelung

Kurzbezeichnung Sn bei einer Drehung um 360°/n

Können als unabhängige Symmetrieelemente existieren, auch wenn


Drehung und Spiegelung allein keine Symmetrieelemente sind.
Symmetrie in der Quantenmechanik

Drehspiegelungen: Beispiel einer 6-zähligen Drehspiegelachse (S6)


Symmetrie in der Quantenmechanik
Nicht bei Molekülen, aber in (unendlich) ausgedehnten Festkörpern:
Translationssymmetrie
Translationen
(Verschiebungen) sind
wesentliche Elemente der
Kristallsymmetrie,
Gitterkonstante/Einheitszelle
definieren kleinsten
verschiebbaren Baustein des
Kristallgitters

http://pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/symm1/trans1.htm