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Julius-Maximilians-Universität Würzburg

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie


Prof. Engels/Dr. Petersen
23.05.2019

PC-SBL: Symmetrie, chemische Bindung und Licht


Übungsblatt 5

1. Das Molekül Butadien hat in seiner trans-Form C2h -Symmetrie.

Die z-Achse soll senkrecht zur Molekülebene liegen. Die Charaktertafel der C2h -Gruppe ist
nachfolgend gezeigt:

C2h E C2 i σh
Ag 1 1 1 1
Au 1 1 -1 -1
Bg 1 -1 1 -1
Bu 1 -1 -1 1

(a) Setzen Sie als minimalen Basissatz ein pz -Orbital an jedes C-Atom und bestimmen
Sie die reduzible Darstellung aller pz -Orbitale gemäß den Symmetrieoperationen von
C2h . Zerlegen Sie diese Darstellung in ihre irreduziblen Komponenten.
(b) Bestimmen Sie für jede der in (a) gefundenen irreduziblen Darstellungen zwei sym-
metrieadaptierte Kombinationen von pz -Orbitalen mithilfe des Projektionsoperators.
Da im Butadien nicht alle C-Atome äquivalent sind, müssen Sie den Projektionsope-
rator sowohl auf ein terminales (A/D) als auch auf ein sekundäres (B/C) C-Atom
anwenden.
(c) Stellen Sie die symmetrieadaptierten Orbitale graphisch dar und konstruieren Sie dar-
aus die bindenden und antibindenden Molekülorbitale (durch “+” und “−”-Kombination).
Bestimmen Sie die Zahl der Knoten der Molekülorbitale und stellen Sie ein qualitatives
MO-Schema auf.
(d) Bestimmen Sie die Symmetrietypen des elektronischen Grundzustands sowie der bei-
den niedrigsten einfach angeregten Zustände.
(e) Bestimmen Sie die Symmetrietypen der Komponenten µ̂x , µ̂y und µ̂z des Dipol-
Operators.
(f) Welche der beiden in (d) betrachteten angeregten Zustände können aus dem Grund-
zustand durch Licht angeregt werden?

2. In Punktgruppen, die die Inversion enthalten, gibt es zwei Arten von Symmetrietypen:
symmetrisch zur Inversion (gerade, Index g) und antisymmetrisch zur Inversion (ungerade,
Index u).

(a) Zu welcher der beiden Arten gehören die Komponenten des Dipol-Operators? Was
folgt daraus für die Auswahlregeln spektroskopischer Dipol-Übergänge (Welche Art
von Übergängen ist erlaubt, welche verboten)?
(b) Eine quantenchemische Berechnung der elektronischen Zustände des oktaedrischen
SF6 -Moleküls ergibt den folgenden Befund:

Zustand Symmetrie Energie/eV


Grundzustand A1g 0,00
1. angeregter Zustand T1g 7,59
2. angeregter Zustand T2u 8,70
3. angeregter Zustand T1u 9,16

Für welche Übergänge vom Grundzustand in einen der angeregten Zustände kann man
eine Linie im Absorptionsspektrum erwarten? Nutzen Sie zur Antwort das Ergebnis
aus (a) und die Charaktertafel der Gruppe Oh (nachschlagen!).