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Modul

Chemische Kinetik und Reaktionsdynamik:


Modellversuch zur Diffusion

Erste Version H.D. Försterling 2000


Fortgeführt von H. Meyer 2006
Überarbeitet und ergänzt von D. Rhinow 2007
Ergänzt von M. Schäfer 2010

1. Theoretische Grundlagen zum Diffusionsversuch


1.1. Kurzer historischer Abriss

Die Triebkraft aller Diffusionsphänomene ist die ungerichtete thermische Bewegung


von Teilchen in einem Medium. Dabei kann es sich um die Atome eines Gases oder
um Moleküle in einer Flüssigkeit handeln. Die erste systematische Beschreibung die-
ses Phänomens lieferte der britische Botaniker Robert BROWN im Jahre 1828. Beim
Blick durch das Mikroskop beobachtete er, dass in Wasser suspendierte Blütenpollen
einer beständigen Zitterbewegung unterliegen. Es wurde bald deutlich, dass die nach
ihm benannte BROWNsche Bewegung ein grundlegendes physikalisches Prinzip dar-
stellt, das auch für die Chemie und Biologie von großer Bedeutung ist. Die exakte
mathematisch-physikalische Beschreibung der BROWNschen Molekularbewegung
erfolgte erst im Jahre 1905 durch EINSTEIN und unabhängig von ihm durch
SMOLUCHOWSKI.

1.2. Die FICKschen Gesetze der Diffusion

Bevor wir uns mit den Grundlagen und Postulaten der EINSTEIN-SMOLUCHOWSKI-
Theorie auseinandersetzen, wollen wir den Begriff der Diffusion noch einmal genauer
erläutern. Unter Diffusion versteht man im Speziellen den Konzentrationsausgleich in
einem makroskopischen System, dessen Komponenten inhomogen verteilt sind. Ist
die Konzentration eines Stoffes in einem Bereich des Systems höher als im anderen,
so entsteht ein Teilchenfluss, der dafür sorgt, dass sich die Bereiche verschiedener
Konzentration ausgleichen. Je nachdem, ob es sich um reine Stoffe oder Stoffgemi-
sche handelt spricht man von Selbstdiffusion oder Fremddiffusion. Selbstdiffusion
findet zum Beispiel in einem reinen Stoff statt, wenn ein Dichtegradient vorliegt. Von
Fremddiffusion würde man sprechen, wenn ein Teilchenfluss entlang eines Konzen-
trationsgefälles von Stoff A stattfindet, der in Stoff B gelöst ist. Für die theoretische
Beschreibung ist es dabei unerheblich, ob es sich um Gase, Gasgemische oder

1
Flüssigkeiten handelt. Das zu Grunde liegende physikalisch-chemische Prinzip ist in
allen Fällen das gleiche.

Die makroskopische Theorie der Diffusionsvorgänge wurde von dem deutschen Phy-
siologen und Physiker Adolf FICK 1855 geliefert. Das nach ihm benannte 1. FICKsche
Gesetz beschreibt den Materiefluss J entlang eines Konzentrationsgradienten (Gl. 1).
∂c
J = −D (1)
∂x
Für die Berechnung von realen Systemen ist es hilfreich, sich die Definition des Flus-
ses J vor Augen zu führen:
1 ∂n
J= (2)
A ∂t
Der Materiefluss ist demnach definiert als der Durchgang von dn Teilchen durch eine
Fläche A pro Zeiteinheit dt. Für das 1. FICKsche Gesetz findet man daher auch oft die
Schreibweise:
dn ∂c
= − AD (3)
dt ∂x
Berücksichtigt man die Teilchenzahlerhaltung, so erhält man das 2. FICKsche Gesetz,
das auch als allgemeine Diffusionsgleichung bezeichnet wird:
∂c ∂ 2c
=D 2 (4)
∂t ∂x
Dieses Gesetz beschreibt die zeitliche Änderung der Konzentration eines Stoffes als
Funktion der zweiten Ableitung nach dem Ort. Der Diffusionskoeffizient D bestimmt
die Geschwindigkeit der Diffusion. Die Lösung der Diffusionsgleichung für ein be-
stimmtes System beschreibt also das Konzentrationsprofil c(x,t) eines diffundierenen
Stoffes als Funktion der Zeit und des Ortes.

Als Lösung der Diffusionsgleichung erhält man eine GAUß-Funktion:


1 x2
c ( x, t ) = exp(− ) (5)
4π Dt 4 Dt

Anmerkungen zu den FICKschen Gesetzen:

1) In den Differentialgleichungen ist die totale Ableitung (normales d) von der partiellen Ableitung
(geschwungenes ∂ ) nach einer Größe zu unterscheiden.

2) Der Fluss ist eine gerichtete, also eine vektorwertige Größe, während die Konzentration skalar-
wertig ist. Der Gradient ist ein Vektoroperator:

∂ ∂ ∂ →
( , , )=∇
∂x ∂y ∂z

2
3) Die mathematische Beschreibung anderer Transportvorgänge folgt dem gleichen Schema. Bei-
spiele sind der Ladungstransport oder die Wärmeleitung.
Den FICKSchen Gesetzen liegt ein makroskopischer Ansatz zugrunde. Auf atomarer
Ebene werden die Diffusionsprozesse erst durch die mikroskopische EINSTEIN-
SMOLUCHOWSKI-Theorie verständlich. Gleichung 5 folgt auch aus der EINSTEIN-
SMOLUCHOWSKI-Theorie der Brownschen Bewegung. Daraus wird ersichtlich, dass
der makroskopische und der mikroskopische Ansatz mathematisch äquivalent sind.

1.3. Statistische Theorie der BROWNschen Bewegung

Die Ansätze von EINSTEIN und SMOLUCHOWSKI lassen sich als konsequente Weiter-
entwicklung von Grundideen der kinetischen Gastheorie auffassen. Ebenso wie
diese liefert auch die EINSTEIN-SMOLUCHOWSKI-Theorie eine statistische Beschrei-
bung der physikalischen Vorgänge. Im weiteren Verlauf haben wir es also mit Ver-
teilungsfunktionen und der Berechnung von Mittelwerten zu tun.

Die grundlegende Annahme von EINSTEIN und SMOLUCHOWSKI ist, dass die Atome
oder Moleküle eines Stoffes ungerichtete Zickzackbewegungen ausführen, die sich
nur statistisch beschreiben lassen. Die Bewegung eines Atoms wird durch Parameter
gekennzeichnet, die wir schon in der kinetischen Gastheorie kennen gelernt haben.
Wichtig sind hierbei: die freie Weglänge λ , also der zurückgelegte Weg zwischen den
Stößen eines Atoms mit einem anderen, die Stoßzahl j, demgemäß die Zahl der Zu-
sammenstöße pro Zeiteinheit und die Verschiebung x, also der in einer bestimmten
Zeit von einem Atom/Molekül zurückgelegte Weg. Über alle physikalischen Größen
können wir nur statistische Aussagen treffen. Die Information über das System ist
den entsprechenden Verteilungsfunktionen enthalten.

In diesem Versuch soll die Diffusionsbewegung von Gasteilchen untersucht werden.


Hierzu wird eine Computersimulation durchgeführt: Mit Hilfe von Zufallszahlen wird
festgelegt, in welche Richtung ein Teilchen nach einem Stoß mit einem anderen Teil-
chen weiterfliegt und welchen Weg es bis zum nächsten Stoß zurücklegt (freie Weg-
länge λ). Auf diese Weise ergeben sich für die Teilchen Zickzackwege, die statistisch
ausgewertet werden können. Man erhält (Häufigkeits-)Verteilungen der freien Weg-
längen und Verschiebungen (Koordinaten der Endpunkte der Zickzackwege relativ
zum Anfangspunkt) sowie entsprechende Mittelwerte.

Im nachfolgenden Abschnitt werden die Verteilungsfunktionen für die Verschiebun-


gen und die Weglänge hergeleitet, was uns schließlich zur EINSTEIN-SMOLUCHOWSKI-
Beziehung führt.

1.3.1. Verschiebungen

Grundlage des Versuchs ist die kinetische Gastheorie, in der die Teilchen als elas-
tisch stoßende Kugeln angenommen werden. Die Simulationsrechnungen beschrän-

3
ken sich auf den Fall eines reinen Gases („Selbstdiffusion“), d.h. alle Teilchen haben
die gleiche Masse und den gleichen Stoßdurchmesser d.

In der Computersimulation wird nach jedem Stoß eines Teilchens durch je eine Zu-
fallszahl entschieden, in welche Richtung des dreidimensionalen Raumes das Teil-
chen fliegt und wie groß seine freie Weglänge λ ist. Dabei werden alle Richtungen
als gleich wahrscheinlich angenommen. Die Werte für λ werden unter Berücksichti-
gung ihrer Verteilungsfunktion bestimmt.
Wohin ein Teilchen auf seinem Zickzackweg gelangt ist (bei vorgegebener Anzahl
von Stößen j), wird durch die sog. Verschiebung angegeben. Unter der Verschiebung
x (bzw. y oder z) versteht man einfach die x (bzw. y oder z) - Koordinate des End-
punktes des Zickzackweges unter der (üblichen) Voraussetzung, dass der Anfangs-
punkt im Ursprung des Koordinatensystems liegt.

Wir denken uns zunächst eine eindimensionale Zufallsbewegung mit konstanter


freier Weglänge λ. Das betrachtete Teilchen hat also nach einem Stoß die Möglich-
keit, entweder in der positiven x-Richtung (also nach rechts) oder in der negativen x-
Richtung (also nach links) um jeweils die Strecke λ weiterzufliegen. Am Anfang be-
findet sich das Teilchen an der Stelle x = 0. Nach dem ersten Stoß kann das Teilchen
mit gleicher Wahrscheinlichkeit an den Stellen x = -λ oder x = +λ angetroffen werden.
Die mittlere Verschiebung x ergibt sich (wie stets auch im weiteren!) zu Null. Für das
mittlere Verschiebungsquadrat x 2 erhält man
λ2 + λ2
x =
2
= λ2 (6.1)
2
Nach 2 Stößen kann das Teilchen an den Stellen x = -2λ, x = 0 (2 Möglichkeiten),
oder x = +2λ angelangt sein, und wir erhalten jetzt für das mittlere Verschiebungs-
quadrat
4λ2 + 2 ⋅ 0 + 4λ2
x =2
= 2λ 2 (6.2)
4
Die weiteren Verschiebungen mit der jeweiligen Zahl von ergeben sich entsprechend
dem PASCALschen Dreieck:

Verschiebungen in Einheiten von λ


nach links (-x) nach rechts (+x)
j
8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 1
1 1 1
2 1 2 1
3 1 3 3 1
4 1 4 6 4 1
5 1 5 10 10 5 1
6 1 6 15 20 15 6 1
7 1 7 21 35 35 21 7 1
8 1 8 28 56 70 56 28 8 1

4
Zahl Möglichkeiten, die zu einer Verschiebung um λ führen

Der Mittelwert des Verschiebungsquadrats ist proportional zur Zahl der Stöße j:
x 2 = j λ2 (7)
Wenn sich das Teilchen in einem dreidimensionalen Raum bewegt (also in x-, y- und
z-Richtung), dann führt im Mittel nur jeweils jeder dritte Stoß zu einer Verschiebung in
x-Richtung. Wir erhalten dann
1
x 2 = j λ2 (8)
3
Die Zahlen des Pascalschen Dreiecks sind nichts anderes als die Binomialkoeffi-
zienten. Die Verschiebung folgt somit einer Binomialverteilung. Wenn die freie Weg-
länge sehr klein und die Zahl der Stöße sehr groß ist, folgt daraus im Grenzfall die
bekannte Gaußverteilung.

Als Beispiel sei für j = 8 die Zahl der Möglichkeiten N gegen die Verschiebung x auf-
getragen. Die erhaltenen Punkte lassen sich in guter Näherung durch eine GAUßsche
Glockenkurve wiedergeben:

Allgemein stellt die Verteilungsfunktion der Verschiebungen x eine Gauß-Verteilung


mit den Parametern a und b dar:
f ( x) = ae− bx
2
(9)

1.3.2. Verteilungsfunktion der freien Weglänge

Nun ist noch zu berücksichtigen, dass auch die freie Weglänge selber einer statisti-
schen Verteilungsfunktion gehorcht. In Beziehung (8) müssen wir also λ2 durch den
Mittelwert ersetzen,λder
2
sich aus der Verteilungsfunktion berechnen erhalten lässt.

Zur Herleitung dieser Verteilungsfunktion betrachten wir N 0 Teilchen, die mit ande-
ren Teilchen zusammenstoßen können. Nach dem Durchlaufen eines Weges dλ än-
dert sich die Zahl N der Teilchen, die noch keinen Zusammenstoß hatten, um
dN = −α N dλ (10)

5
(α ist eine Konstante; dN ist negativ, weil N mit steigender Weglänge λ abnimmt).
Durch Integration erhalten wir die Zahl N von Teilchen, die nach dem Durchlaufen ei-
nes Weges λ noch keinen Zusammenstoß mit anderen Teilchen hatten, zu
N = N 0 e −αλ (11)
N nimmt also exponentiell mit λ ab; an der Stelle λ = 0 ist N = N 0 .

Als positive Größe (Vorzeichenumkehr!) stellt dN die Zahl der Teilchen dar, die im
Intervall zwischen λ und λ+dλ stoßen und somit eine freie Weglänge in diesem Be-
reich haben. Das Verhältnis dN N 0 gibt den Bruchteil aller Teilchen mit einer freien
Weglänge zwischen λ und λ+dλ an und stellt somit die Wahrscheinlichkeit dar, ein
Teilchen mit einer freien Weglänge in diesem Bereich vorzufinden. Teilt man diese
Wahrscheinlichkeit durch die Intervallbreite dλ, so kommt man zur Definitionsglei-
chung der Wahrscheinlichkeitsdichte oder Verteilungsfunktion f (λ )
1 dN
f (λ ) = (12)
N 0 dλ
Hieraus folgt unmittelbar

∫ f (λ )dλ = 1
0
(13)

d.h. die Verteilungsfunktion ist normiert.

Analog werden auch andere Verteilungsfunktionen definiert, z.B. die Verteilungs-


funktion der Geschwindigkeiten v von Molekülen in Gasen (siehe MAXWELL-
BOLTZMANN-Verteilung) oder die Verteilungsfunktion der Verschiebungen x, die im
nächsten Abschnitt betrachtet wird.

Durch Einsetzen von (1.2) und (1.3) in (1.4) erhält man für die Verteilungsfunktion der
freien Weglängen
f (λ ) = λ e −αλ (14)
Für den Mittelwert der Quadrate λ2 gilt demnach:
∞ ∞ ∞
1 2
λ = ∫ λ f (λ ) dλ = α ∫ λ e
2 2 2 −αλ
dλ = α ∫z
2
e − z dz = (15)
0 0 α 3
0 α2
Die mittlere freie Weglänge ergibt sich zu:
∞ ∞ ∞
1 1
λ = ∫ λ f (λ ) dλ =α ∫ λ e dλ = α
−αλ
∫z e − z dz = (16)
0 0
α 2
0
α
Aus dem Vergleich von Gl. 15 und Gl. 16 folgt, dass der Mittelwert der Quadrate
doppelt so groß ist wie das quadratische Mittel der freien Weglänge:
λ 2 = 2λ 2 (17)
Gl. 17 brauchen wir für weitere Herleitungen im folgenden Abschnitt.

Für ein ideales Gas mit einer Teilchenzahldichte N / V (N Teilchen im Volumen V) gilt
für die mittlere freie Weglänge λ :

6
V
λ= (18)
2 Nπ d 2

1.3.3. EINSTEIN-SMOLUCHOWSKI-Beziehung

Von allgemeiner Bedeutung für die Diffusion (sowohl in gasförmiger wie auch in kon-
densierter Phase) ist die EINSTEIN-SMOLUCHOWSKI-Beziehung:
x 2 = 2 Dt (19)
Sie verknüpft das mittlere Verschiebungsquadrat mit der Zeitdauer des Diffusions-
prozesses. Die Proportionalitätskonstante ist der Diffusionskoeffizient D.

Die in Abschnitt 1.3.2 erhaltenen Formeln helfen uns, den Diffusionskoeffizient in Be-
ziehung zur freien Weglänge der diffundierenden Teilchen zu setzen.

Der von einem Teilchen in der Zeit t zurückgelegte Weg ergibt sich zu:
s = vt (20)
( v = mittlere Geschwindigkeit des Teilchens)

Daraus folgt für die Zahl der Stöße:


s vt
j= = (21)
λ λ
Setzen wir dies in mit Gl. 8 ein und berücksichtigen Gl. 17, so erhalten wir einen
weiteren Ausdruck für das mittlere Verschiebungsquadrat:
1 vt 2 2
x2 = λ = vλt (22.1)
3λ 3
2
x2 = v λ t (22.2)
3
Vergleichen wir Gl. 22 mit der EINSTEIN-SMOLUCHOWSKI-Beziehung (Gl. 19), so er-
halten wir den gesuchten Ausdruck für den Diffusionskoeffizienten:
1
D = vλ (23)
3
Gl. (23) darf allerdings nur auf den Fall der Selbstdiffusion (reines Gas) angewendet
werden. Dagegen gilt die folgende von STEFAN und MAXWELL angegebene Formel
auch für ein Gemisch zweier Gase:
1 V
D= v12 + v22 (24)
3 N πd 2
Die Indizes beziehen sich auf die Teilchensorten 1 und 2. N bedeutet die Gesamtzahl
der Teilchen im Volumen V. d ist der gemittelte Stoßdurchmesser der Teilchen
d = (d1 + d 2 ) / 2 . Für ein reines Gas gilt v1 = v 2 und d1 = d 2 . Nach Gl. 24 hängt der
Diffusionskoeffizient nicht von der Zusammensetzung der Mischung ab, was experi-
mentell mehr oder weniger bestätigt wird.

7
Für in Lösung suspendierte Teilchen hat EINSTEIN einen weiteren Ausdruck für den
Diffusionskoeffizienten hergeleitet, der als EINSTEIN-STOKES-Gleichung bezeichnet
wird:
kT
D= B (25)
6πη r
Diese Beziehung kann man sich so veranschaulichen: Bei einem (sphärischen) Teil-
chen (mit Radius r) in Lösung treibt die thermische Energie k B T das Teilchen vor-
wärts, während es durch STOKES-Reibung mit dem Lösemittel (Viskosität η ) abge-
bremst wird. Die Diffusionsgeschwindigkeit wird also bestimmt durch das Verhältnis
der beiden entgegen gerichteten Beiträge.

2. Experimenteller Aufbau und Messprinzip


Im experimentellen Teil dieses Versuches soll der Diffussionskoeffizient von Brom in
Luft bestimmt werden. Dazu wird eine vorher genau abgewogene Menge an Brom in
einen Erlenmeyerkolben gegeben in das ein T-Stück eingebracht ist (siehe
Abbildung).

Der endliche Gasdruck des Broms bei Zimmertemperatur führt dazu, dass sich im
Gasraum des Kolbens eine zeitlich konstante Bromkonzentration ausbildet, solange
flüssiges Brom vorhanden ist.
Durch den horizontalen Teil eines T-Stücks lässt man einen konstanten Luftstrom
fließen, sodass das Brom, das die Oberkante des vertikalen Teils des T-Stückes
erreicht, abgeführt wird. Die Bromkonzentration ist hier also in erster Näherung null.
Auf diese Weise erreicht man einen zeitlich konstanten Bromkonzentrations-
gradienten der durch die Länge des T-Stücks und den Gasdruck des Broms bei
Zimmertemperatur gegeben ist.
Der Konzentrationsgradient führt nach Gleichung (1) dazu, dass das Brom langsam
aus dem Erlenmeyerkolben diffundiert. Durch Abwiegen des Broms vor und nach

8
einem gegebenen Versuchszeitraum, kann man bestimmen wie viel Brom pro
Zeiteinheit den Erlenmeierkolben verlässt. Diese Größe ist direkt proportional zum
Diffusionskoeffizienten, den es zu bestimmen gilt.

3. Aufgabenstellung
Experimenteller Teil

1. Stellen Sie eine 5%ige Eisensulfat Lösung her. Wiegen Sie 30g FeSO4 • 7 H 2O
ab. Lösen Sie das Salz in entionisiertem Wasser, so dass insgesamt 300g
Lösung entstehen. Geben Sie nun einige Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure hinzu und rühren Sie vorsichtig bis Sie eine klare, farblose
Lösung erhalten. Geben Sie anschließend 250ml dieser Lösung in die mittlere
Waschflasche.
2. Messen Sie nun möglichst genau die Länge und den Durchmesser des
vertikalen Teils des T-Stückes.
3. Wiegen Sie anschließend den Erlenmeyerkolben samt T-Stück und den
beiden Gummipfropfen mit einer Genauigkeit von 1mg.
4. Verbinden Sie die Waschflaschen mit Hilfe der Gummischläuche wie in der
Aufbauskizze dargestellt. Achten Sie darauf, dass die Waschflaschen genauso
miteinander verbunden sind, wie es in der Skizze dargestellt ist. Ein falsches
Anschließen führt dazu, dass entweder Brom entweicht oder Eisensulfat
in die Pumpe gezogen wird und diese dann eventuell zerstört. Starten Sie
nun die Pumpe und stellen Sie mit Hilfe des Reglers einen moderaten
Luftstrom ein.
5. Versiegeln Sie nun das T-Stück mit den beiden Gummipfropfen und geben Sie
etwa 5ml Brom in den Erlenmeyerkolben. Stecken Sie anschließend das T-
Stück auf den Erlenmeyer und wiegen Sie das Gefäß mit einer Präzision von
einem Milligramm.
6. Sobald die Diffusionsfront das obere Ende des vertikalen Teils des T-Stückes
erreicht hat, entfernen Sie die Gummipfropfen und stellen Sie eine Verbindung
mit dem Luftstrom her, indem Sie die eine Seite des horizontalen Teils des T-
Stückes mit dem Gummischlauch an die Waschflaschen anschließen.
Notieren Sie sich die genaue Zeit und kontrollieren Sie die Temperatur. Nun
wird das herausdiffundierte Brom in die zweite Waschflasche gezogen und
dort vom Eisensulfat neutralisiert. Nun sollten Sie etwa 3 Stunden warten
(genügend Zeit für den numerischen Teil des Experiments). Kontrollieren Sie
zwischenzeitlich die Temperatur und ob sich noch flüssiges Brom im
Erlenmeyer befindet.
7. Entfernen Sie nach etwa 3 Stunden den Gummischlauch von dem T-Stück
und versiegeln sie es sofort. Notieren Sie sich die genaue Uhrzeit und wiegen
Sie den Erlenmeyer erneut. Die Gewichtsdifferenz zur ersten Messung sagt
Ihnen wie viel Brom aus dem Gefäß diffundiert ist.
8. Bestimmen Sie aus der bekannten Versuchszeit und der Gewichtsdifferenz
den Diffusionskoeffizienten.

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Numerischer Teil

Die Aufgabe 2 bezieht sich auf die Gase Helium, Neon, Wasserstoff, Stickstoff,
Chlor, Brom und n-Butan bei 20°C und 1 bar.

1. Bestimmen Sie per Computersimulation für Brom die freien Weglängen λ. Stellen
Sie die Verteilung der freien Weglängen als Histogramm (Blockdiagramm) dar.
Vergleichen Sie die mittlere freie Weglänge λ mit dem theoretischen Wert aus
Gleichung 18. Ermitteln Sie hierzu λ mehrfach, um einen Eindruck von der
statistischen Genauigkeit solcher Ergebnisse zu erhalten (führen Sie z.B. je 5
Rechnungen mit 100, 1000 und 1000000 Einzelwerten von λ durch und stellen
Sie die λ -Werte in einer Tabelle oder in einem Diagramm zusammen). Ermitteln
Sie das Verhältnis der Mittelwerte λ 2 und λ 2 und vergleichen Sie es mit der
Theorie.
Anmerkung: Werte für die Stoßdurchmesser d der Atome und Moleküle sind der
Literatur zu entnehmen, siehe z.B. D’ANS-LAX (Tabelle der gaskinetischen
Durchmesser aus Viskositätsmessungen).

2. Ermitteln Sie per Computersimulation für jedes Gas die mittlere freie Weglänge λ .
Tragen Sie λ in Abhängigkeit von d und 1/d 2 auf. Vergleichen Sie die Steigung
der resultierenden Geraden mit Gleichung 18.

3. Ermitteln Sie per Computersimulation für Brom Werte der Verschiebung x bei
konstanter Stoßzahl j. Stellen Sie die Verteilung der x-Werte als Histogramm dar.
Führen Sie Simulationsrechnungen bei weiteren Werten von j durch und stellen
Sie das mittlere Verschiebungsquadrat x 2 als Funktion von j dar. Vergleichen Sie
das Ergebnis mit Gleichung 8.

4. Berechnen Sie den Diffusionskoeffizienten D für ausgewählte reine Gase (z.B.


Helium, Wasserstoff, Stickstoff ) sowie für das Gasgemisch Brom/Stickstoff bei
20° C und 1 bar. Verwenden Sie (soweit möglich) beide in Abschnitt 1 angegebe-
nen Formeln für den Diffusionskoeffizienten D und vergleichen Sie die erhaltenen
Ergebnisse mit experimentellen Werten der Literatur.

5. Wir betrachten einen teilweise mit Brom gefüllten Messzylinder (Innenradius


R=0.9cm, Höhe über der Oberfläche des flüssigen Broms H=15.3cm). Aus der
Oberfläche des Broms treten Brommoleküle aus und diffundieren bis zum oberen
Ende des Zylinders.
a) Wie lange dauert es im Mittel, bis ein einzelnes Brommolekül das obere Ende des
Zylinders erreicht hat?
b) Wie lange dauert es, bis 1 ml Brom auf diese Art verdunstet ist?

Zu Aufgabe 5.a :

Anwendung der EINSTEIN-SMOLUCHOWSKI-Beziehung. Behandeln Sie die Luft wie ein


Gas aus reinem Stickstoff.

Zu Aufgabe 5.b :
10
Anwendung des 1. FICKSchen Gesetzes dn dt = − AD dc dx . Die Konzentration c (=
Stoffmenge pro Volumen) der Brommoleküle im Zylinder hängt von der Höhe x über
der Bromoberfläche ab ( 0 ≤ x ≤ H , Konzentrationsgefälle dc dx ). dn dt ist die pro
Zeit durch den Querschnitt A des Zylinders transportierte Stoffmenge. Das Kon-
zentrationsgefälle ist als linear und zeitlich konstant anzunehmen.

Unmittelbar über der Bromoberfläche ist der Dampfdruck des Broms gleich dem
Sättigungsdampfdruck. Am oberen Ende des Zylinders ist der Dampfdruck durch
Entfernen des Broms (vgl. Experiment) gleich null.

Vergleich Sie die Ergebnisse der Simulation mit den Ergebnissen des Experiments.
Wie gut wird der Literaturwert des Diffusionskoeffizienten getroffen?

3. Durchführung der Simulation


Die Simulationsrechnungen werden mit dem Programm DIFFUSION durchgeführt.
Das Programm arbeitet mit einer Teilchenzahldichte, die der Temperatur 293.15 K
und dem Druck 1 bar entspricht. Für einen Lauf sind einzugeben:

• die Anzahl der Stöße j (im Programm als ns bezeichnet)


• die Anzahl der Verschiebungen bzw. Zickzackwege (im Programm als nv bezeich-
net)
• der Stoßdurchmesser d
Beim Lauf des Programms werden die Zickzackwege des Teilchens in der xy-Ebene
dargestellt. Zum Schluss erscheint eine Darstellung der Endpunkte, die bei den ein-
zelnen Zickzackwegen erreicht werden. Die dazugehörigen Zahlenwerte werden in
Dateien gespeichert, die zur weiteren Auswertung ausgedruckt oder geplottet werden
können.

Beispiel für ein Simulationsexperiment:

a, b) Zufällige Zickzackwege eines Teilchens für j = 200 und d = 200 pm.


c) Endpunkte des Teilchens (j = 200) für nv = 200 Verschiebungen; daraus berechnet
sich x 2 = 3,96 µm.

2 2

0 0
y/µm

y/µm

-2 -2

-2 0 2 -2 0 2
x/µm x/µm
a b

11
5

y/µm
-5

-5 0 5
x/µm
c
Literatur:
Für die theoretischen Grundlagen:
ATKINS, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Kapitel „Diffusion“.

Für die physikalisch-chemischen Daten:


D’ANS-LAX, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 4. Auflage, Springer-Verlag,
Berlin (1992).

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