RMN

O núcleo de certos elementos e isótopos comportam-se como se fossem

ímãs girando em torno de um eixo. Têm esta propriedade alguns
núcleos como o do hidrogênio comum e o do carbono 13. Quando se
coloca um composto contendo átomos de 1H ou de 13C num campo
magnético muito forte e simultaneamente se irradia o composto com
energia eletromagnética, os núcleos podem absorver energia num
processo denominado ressonância magnética. A radiação utilizada no
espectrômetro de RMN é a radiofrequência (rf), de comprimento de
onda altíssimo (da ordem de metros) e baixa energia (da ordem de 10-6
kcal/mol). A absorção desta radiação pelos núcleos desses elementos é
quantizada e produz um espectro característico. Esta absorção não
ocorre a menos que a frequência da radiação e a intensidade do campo
magnético tenham valores bem definidos. Os espectrômetros permitem
aos químicos medir a absorção de energia pelos núcleos de 1H e de 13C,
além do núcleo de outros elementos que discutiremos mais adiante.
Estes instrumentos trabalham com um campo magnético muito forte,
capaz de provocar até a morte de uma pessoa que tenha uma ponte de
safena e trabalhe muito perto do aparelho de RMN. Vamos nos ater
inicialmente à espectrometria de ressonância magnética de prótons
(RMN 1H).

Os aparelhos de RMN 1H em geral utilizam ímãs supercondutores

com campos magnéticos muito intensos e pulsos curtos de radiação de
radiofrequência, que provocam a absorção de energia pelos núcleos de
1
H, todos ao mesmo tempo, e ocorre ressonância. A excitação dos
núcleos provoca um fluxo de pequena corrente elétrica numa bobina
receptora que envolve a amostra. O instrumento então amplifica a
corrente exibe o sinal (um pico ou uma série de picos) no computador,
que então efetua a promediação dos sinais e depois um cálculo
matemático (transformada de Fourier), exibindo um espectro legível.

6.1) A origem do sinal:

Assim como os elétrons possuem o número quântico spin (S), os

núcleos de 1H e de alguns isótopos também possuem spin. O núcleo do
hidrogênio comum é como o elétron: seu spin é 1/2 e pode assumir dois
estados: +1/2 e -1/2. Isto significa que o núcleo do hidrogênio possui
dois momentos magnéticos. Outros núcleos com número quântico spin
igual a 1/2 (veja mais sobre momento magnético spin em Termos de
Russel-Saunders), são os dos isótopos 13C, 19F e 31P.

1
Elementos como 12C, 16O e 32S não têm spin (DS = 0) e por isso não dão
espectros de RMN. Há ainda núcleos com spin maior que 1/2. Porém,
vamos estudar apenas os espectros de 1H e de 13C, ambos com DS = 1/2.

Como o próton tem carga elétrica, a rotação a rotação do próton

gera um pequeno momento magnético - momento cuja direção coincide
com a do eixo do spin. Este pequeno momento magnético confere ao
próton em rotação as propriedades de uma pequena barra magnetizada.
Na ausência de campo magnético externo, os momentos magnéticos dos
prótons de uma amostra estão orientados ao acaso. Quando um
composto contendo hidrogênios (portanto, prótons) é colocado num
campo magnético externo, os prótons só podem assumir uma de duas
orientações possíveis em relação ao campo magnético externo. O
momento magnético do próton pode estar alinhado "paralelamente" ao
campo externo, ou "antiparalelamente" ao campo. estes dois
alinhamentos correspondem aos dois estados de spin mencionados
anteriormente.

Como vemos, os dois alinhamentos do próton num campo

magnético não têm a mesma energia. Quando o próton está alinhado a
favor do campo (paralelamente) sua energia é mais baixa que a energia
quando está alinhado contra o campo magnético (antiparalelamente).
Sem campo magnético não há diferença de energia entre os prótons, e a
diferença de energia gerada pelo campo externo aplicado depende da
intensidade desse campo. É necessária certa quantidade de energia para
fazer o próton passar do estado de energia mais baixa para o estado de
maior energia. No espectrômetro de RMN 1H esta energia é
proporcionada pela radiação eletromagnética utilizada
(radiofrequência). Quando ocorre esta absorção dizemos que os núcleos
estão em ressonância com a radiação.

A primeira característica a realçar no espectro de RMN 1H é a

relação entre o número de sinais no espectro e o número de tipos
diferentes de átomos de hidrogênio no composto (veremos mais adiante
as diferenças entre os átomos de hidrogênio). O que é importante na
análise de um sinal no espectro não é a sua altura, mas a área
subentendida pelo pico. Estas áreas, quando medidas com exatidão,
estão entre si na mesma razão que o número de átomos de hidrogênio
que provocam cada sinal. Os espectrômetros medem automaticamente
estas áreas e plotam curvas denominadas curvas integrais,
correspondentes a cada sinal. As alturas das curvas integrais são
proporcionais às áreas subentendidas pelos sinais.

2
A resolução e nitidez dos espectros de RMN dependem da intensidade
do campo magnético utilizado. Assim, nos aparelhos que utilizam um
campo magnético de 7,04 tesla, a diferença de energia corresponde à
radiação eletromagnética de 300 MHz. Há instrumentos mais modernos
que operam com frequências de 600 e até 800 MHz.

6.2) O deslocamento químico:

Se os hidrogênios de uma molécula perdessem todos os seus

elétrons e fossem isolados dos outros núcleos, todos os eles (prótons)
absorveriam energia num campo magnético de intensidade bem
determinada, para uma dada frequência de radiação eletromagnética. No
entanto, não é essa a situação real. Numa molécula, alguns núcleos de
hidrogênio estão em regiões de densidade eletrônica maior do que em
outros; por isso, os núcleos (prótons) absorvem energia em campos
magnéticos de intensidades ligeiramente diferentes. Os sinais destes
prótons, assim, aparecem em diferentes posições no espectro de RMN.
Têm-se, como se diz, deslocamento químico diferente. A intensidade
do campo em que a absorção ocorre depende sensivelmente das
vizinhanças magnéticas de cada próton. Estas vizinhanças magnéticas,
por sua vez, dependem de dois fatores: dos campos magnéticos gerados
pelos elétrons em movimento e dos campos magnéticos que provêm de
outros prótons vizinhos (acoplamentos de spins entre os núcleos de 1H).

A circulação dos elétrons de uma ligação sob a influência de um

campo magnético externo gera diminuto campo magnético (campo
induzido) que blinda o próton em relação ao campo externo. No próton,
o campo induzido se opõe ao campo externo. Isto quer dizer que o
campo magnético real que atua sobre o próton é menor do que o campo
externo. Um próton que está fortemente blindado pelos elétrons não
pode absorver a mesma energia que um próton de baixa blindagem,
num mesmo campo magnético externo. Um próton blindado absorverá
energia num campo externo de maior intensidade (ou em frequências
mais elevadas). O campo externo deve ser mais intenso para compensar
o efeito do pequeno campo induzido.

3
 O grau de blindagem do próton pelos elétrons circulantes depende
da densidade eletrônica relativa em torno desse próton. A densidade
eletrônica em torno do próton, por sua vez, depende, em grande parte,
da presença de grupos eletronegativos. Quanto mais próximo destes
grupos "retiradores de elétrons", menos blindado estará o próton. A
deslocalização de elétrons (ressonância) também contribui para a
desblindagem do próton. Assim, prótons aromáticos de anéis
benzênicos não são blindados, e absorvem energia num campo
magnético de baixa intensidade. Em contrapartida, prótons ligados a
carbonos de duplas e triplas ligações possuem blindagem relativamente
alta, devido à alta densidade eletrônica das ligações pi, e absorvem
energia num campo magnético mais alto.

Os deslocamentos químicos são medidos na escala horizontal do

espectro, em Hertz (Hz), e normalmente exprimidos em partes por
milhão (ppm), devido a estes deslocamentos serem muito pequenos em
comparação com a intensidade do campo magnético externo. Quanto
mais para esquerda se localiza o sinal, menor é o campo magnético
sobre o núcleo. Estas posições são medidas em relação à absorção dos
prótons de um composto de referência, pois não seria prático medir o
valor real do campo magnético no qual ocorre a absorção de energia. O
composto de referência normalmente utilizado é o tetrametilsilano
(TMS). À amostra cujo espectro esteja sendo levantado adiciona-se
pequena quantidade de TMS e toma-se o sinal dos 12 prótons
equivalentes do TMS como o ponto zero da escala. Veja abaixo a
estrutura do TMS:

Há várias razões para a escolha do TMS como composto de

referência:

• O TMS tem 12 átomos de hidrogênio, e por isso, pequena

quantidade do composto provoca um sinal relativamente forte.
• Uma vez que todos os seus átomos de hidrogênio são
equivalentes, há um único sinal, bem nítido.

4
 Assim, o sinal do TMS raramente interfere nos sinais de outros
prótons. Depois de o espectro ter sido levantado, pode-se eliminar o
TMS facilmente por evaporação.

Químico de alguns hidrogênios (a ordem de Veja abaixo uma

tabela com os valores mais comuns para o deslocamento blindagem
decresce de cima para baixo):

Tipo de próton Deslocamento químico

Alquila primário R-CH3 0,8 - 1,0
Alquila secundário R-CH2-R 1,2 - 1,4
Alquila terciário R3CH 1,4 - 1,7
Alílico R2C=CR-CH3 1,6 - 1,9
Cetona R-CO-CH3 2,1 - 2,6
Benzílico ArCH3 2,2 - 2.5
Acetilênico RC CH 2,5 - 3,1
Iodeto de alquila RCH2I 3,1 - 3,3
Éter R-O-CH2-R 3,3 - 3,9
Álcool R-CH2OH 3,3 - 4,0
Brometo de alquila R-CH2Br 3,4 - 3,6
Cloreto de alquila R-CH2Cl 3,6 - 3,8
Vinílico R2C=CH2 4,6 - 5,0
Vinílico R2C=CHR 5,2 - 5,7
Aromático Ar-H 6,0 - 9,5
Aldeído R-COH 9,5 - 9,6
Hidroxila de álcool R-OH 0,5 - 6,0 *
Amínico R-NH3 1,0 - 5,0 *
Fenólico ArOH 4,5 - 7,7 *
Carboxílico R-COOH 10,0 - 13,0 *

* O deslocamento químico destes prótons varia com o tipo de solvente

utilizado, com a temperatura e com a concentração.

6.3) Identificação dos tipos de hidrogênio:

Hidrogênios Homotópicos - Numa mesma molécula podem

existir vários átomos de hidrogênio equivalentes, isto é, com o mesmo

5
deslocamento químico. Portanto, o sinal destes hidrogênios cai na
mesma posição do espectro de RMN. Dizemos que estes hidrogênios
são quimicamente equivalentes e são chamados hidrogênios
homotópicos. Imagine, por exemplo, a molécula de etano (C2H6). O
espectro de RMN 1H desta molécula daria um único pico - um singleto.
Mas como é que 6 hidrogênios podem dar apenas um sinal? É porque
todos estes hidrogênios do etano têm as mesmas propriedades químicas.
Por exemplo, se substituirmos qualquer um dos hidrogênios por um
grupo Z qualquer, teremos a mesma molécula C2H5Z, idêntica tanto na
estrutura geométrica e espacial quanto nas propriedades físico-químicas.
Nós sabemos que no grupo metil (-CH3) todos os três hidrogênios são
equivalentes, pois existe a possibilidade de rotação da ligação sigma.
Assim, se substituirmos um hidrogênio qualquer de cada um dos
carbonos do etano por um grupo Z, teremos a mesma molécula. Já na
molécula de eteno (H2C=CH2) a ligação dupla não permite o giro, e
podemos formar dois compostos isômeros diferentes (cis e trans) se
substituirmos um hidrogênio de cada um dos carbonos (veja mais
detalhes em isomeria geométrica). Apesar disso, a molécula é simétrica,
isto é, existe um plano de simetria em sua estrutura. Essa simetria faz
com que existam hidrogênios homotópicos, ou seja, que são
interpretados como um único sinal. Veja agora o seguinte exemplo:

Na molécula do 2-metilpropeno acima temos dois grupos de

hidrogênios homotópicos (em azul e em vermelho). Substituindo
qualquer um dos dois hidrogênios azuis por um bromo, temos a mesma
molécula: 1-bromo 2-metilpropeno.

Também podemos substituir qualquer um dos seis hidrogênios

vermelhos por um bromo, e teremos a mesma molécula: 3-bromo 2-
metilpropeno. Assim, o 2-metilpropeno dá dois sinais no espectro de
RMN 1H: um correspondente aos hidrogênios homotópicos azuis e
outro correspondente aos hidrogênios homotópicos vermelhos. Podemos
dizer que os hidrogênios são homotópicos porque possuem a mesma
vizinhança, e o espectro de RMN 1H não detecta diferenças químicas
entre estes hidrogênios, já que eles têm o mesmo grau de blindagem. A

6
diferença entre os dois sinais do 2-metilpropeno é o deslocamento
químico dos dois grupos de hidrogênios e o valor da curva integrais dos
picos: a curva dos hidrogênios azuis terá valor relativo 2 (dos dois
prótons) e a curva dos hidrogênios vermelhos terá valor relativo 6 (dos
6 prótons).

Hidrogênios Enantiotópicos e Diasterotópicos - Se a

substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo grupo leva a
compostos que são enantiômeros, os dois átomos de hidrogênio são
enantiotópicos. Eles têm o mesmo deslocamento químico e dão apenas
um sinal no espectro. Veja o exemplo abaixo:

Os dois átomos de hidrogênio do brometo de etila são

enantiotópicos. O composto então dá dois sinais no espectro de RMN
1
H: um correspondente aos três prótons do grupo metil (são
homotópicos) e outro correspondente aos dois prótons enantiotópicos,
que também são equivalentes.

Se a substituição de cada um dos hidrogênios pelo mesmo grupo

leva a compostos que são diasteroisômeros, os dois átomos de
hidrogênio são diasterotópicos (lembre-se que os diasteroisômeros não
formam par objeto-imagem). A identificação de hidrogênios
diasterotópicos em um composto é muito importante porque eles não
têm o mesmo deslocamento químico e dão sinais diferentes no espectro,
embora na maioria das vezes estes dois sinais estejam tão próximos que
torna-se difícil distinguí-los, a não ser que se utilize um espectrômetro
de alta frequência.

Os hidrogênios diasterotópicos, portanto, podem explicar o

aparecimento de sinais extras no espectro. Veja os exemplos abaixo:

7
 6.4) O desdobramento do sinal:

Desdobramento do sinal é o fenômeno que ocorre graças às

influências magnéticas, sobre os átomos de hidrogênio responsáveis
pelo sinal, de outros átomos de hidrogênio adjacentes. Este efeito é
conhecido como acoplamento spin-spin. O acoplamento de um
hidrogênio com outro gera um pico duplo (dupleto), o acoplamento
entre três hidrogênios gera um pico triplo (tripleto) e assim por diante.
Sinais com múltiplos picos (mais de 7 ou 8) podem ser chamados
multipletos.

Os efeitos do acoplamento spin-spin são transferidos principalmente

pelos elétrons de ligação e não são usualmente observados se os prótons
acoplados estiverem separados por mais de três ligações sigma.

Não se observa desdobramento de sinal de prótons equivalentes

(homotópicos) ou enantiotópicos, ou seja, não há desdobramento de
sinal entre prótons com mesmo deslocamento químico. Assim, por
exemplo, no espectro do etano (CH3CH3) há apenas um pico (singleto),

8
correspondente aos seis átomos de hidrogênio homotópicos. Veja alguns
exemplos de análise de espectros de RMN 1H:

1) PROPANOL

O grupo OH age como um grupo "retirador de elétrons", ou seja,

devido à sua alta eletronegatividade, a densidade eletrônica da molécula
está deslocada a favor desse grupo, e o efeito indutivo na cadeia segue
também esse sentido. Assim, da esquerda para a direita, os hidrogênios
têm a densidade eletrônica diminuída, o que explica o deslocamento
químico desses prótons no espectro ao lado (lembre-se de que quanto
maior a blindagem dos prótons, mais para a direita do espectro será o
seu deslocamento químico).

Os H vermelhos são homotópicos, portanto, têm o mesmo

deslocamento químico. Eles acoplam-se entre si e com os H azuis, que
estão separados dos hidrogênios em vermelho por menos de quatro
ligações. O sinal é desdobrado num tripleto, porém, esse desdobramento
é devido somente ao acoplamento com os H azuis); o acoplamento entre
os hidrogênios homotópicos gera apenas um aumento da intensidade do
pico (a curva integral tem valor 3). Pode-se generalizar que o número de
picos no sinal de um próton é igual ao número de prótons adjacentes +
1.

Seguindo o mesmo raciocínio feito acima, temos que:

• Os H azuis são homotópicos. Eles acoplam com os H

vermelhos e com os H verdes, formando um sexteto de curva
integral 2.

• Os H verdes são homotópicos. Eles acoplam com os H azuis,

formando um tripleto de curva integral 2. Pela teoria, os H verdes
deveriam acoplar com o H da hidroxila, pois a distância é de três
ligações. No entanto, hidrogênios de hidroxilas muitas vezes,

9
 mesmo estando separado de outro hidrogênio por menos de
quatro ligações sigma, não sofrem acoplamentos com outros
prótons, a não ser em presença de solventes específicos, que
diminuem a polaridade do meio. A ausência desse acoplamento
ocorre normalmente porque as hidroxilas fazem ligações de
hidrogênio intermoleculares, que dificultam a interação com
outros prótons.

2) BROMO-METANOATO DE ISOPROPILA

• Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma

vizinhança química, e por isso dão apenas um sinal - um dupleto
(de curva integral 6), devido ao acoplamento com o H verde.
• O H verde acopla com os seis H vermelhos e gera um septeto,
de curva integral 1.
• Os H azuis são homotópicos e, por isso, geram um único sinal.
Como não há hidrogênios adjacentes, o pico é único - um
singleto, de curva integral 2.

Os deslocamentos químicos observados são explicados devido ao

efeito da eletronegatividade dos grupos Br, oxigênio e carbonila. O H
verde é o menos blindado, pois está separado do oxigênio por apenas
duas ligações.

O H vermelhos estão separados do oxigênio por três ligações, e por isso,

o efeito eletronegativo do oxigênio é menos pronunciado sobre estes
prótons, que então, ficam mais protegidos. Finalmente, os H azuis estão

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ligados a um carbono que se liga ao bromo, de pequena
eletronegatividade, e a uma carbonila, ou seja, não há perto destes
hidrogênios um grupo tão eletronegativo como o oxigênio. Por isso eles
têm blindagem maior e a o sinal cai numa posição de campo alto.

3) ÁCIDO PARA-TOLUIL-ACÉTICO

• O H da hidroxila não acopla com outros prótons. O sinal,

portanto, é um singleto, de curva integral 1.
• Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma
vizinhança química, e por isso dão apenas um sinal - um singleto
(de curva integral 6), pois não não há acoplamento com
hidrogênios adjacentes.
• Cada H azul acopla com um H violeta adjacente e dá um
dupleto. Porém, como os H azuis são homotópicos, o sinal tem
curva integral 2.
• Os H violetas também são homotópicos e cada um deles
acopla com um H azul adjacente, gerando também um dupleto de
curva integral 2.
• Os H verdes são homotópicos e não possuem hidrogênios
adjacentes, e por isso dão um singleto, de curva integral 3.

Os deslocamentos químicos observados são explicados devido ao

efeito da eletronegatividade do grupo carboxila e do efeito de
deslocalização de elétrons gerado pela ressonância do anel benzênico,
que desblinda os hidrogênios aromáticos. O H da carboxila é fortemente
desblindado pela ação da eletronegatividade dos oxigênios. Os H verdes
têm blindagem relativamente alta, pois estão muito distantes da
carboxila.

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