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Kapitel 10

Quantenstatistik
Wir haben bisher die Thermodynamik der Gleichgewichtszustande als statis-
tische Theorie von Systemen interpretiert, deren mikroskopische Bewegungen
durch eine Hamilton{Funktion der klasssischen Mechanik samt zugehori-
gen Bewegungsgleichungen bestimmt sind.
Noch wichtiger sind jedoch in vielen Fallen (feste Korper, Flussigkeiten)
solche Systeme, deren mikroskopische Eigenschaften durch quantenmecha-
nische Grundgleichungen (die Schrodingergleichung fur die N {Teilchen{Wellen-
funktion oder die Heisenbergschen Bewegungsgleichungen fur die Operatoren Q~ j ,
P~j , j = 1; : : : ; N ) beschrieben werden.
Es ist dann die Frage, wie man die Thermodynamik solcher quantenmechani-
schen Systeme mittels statistischer Aussagen uber das Verhalten dieser Systeme
"herleiten" kann! Mit diesen Problemen beschaftigt sich die Quantenstatistik. (Im
folgenden wird die Kenntnis von Kapitel 10 der Quantenmechanik{Vorlesung WS
96/97 vorausgesetzt.)
Wichtigster methodischer Begri bei der Thermodynamik quantentheoretischer
Systeme ist die Dichtematrix  :
Es sei fuj ; j = (j1 ; : : : ; jg )g das vollstandige System von Eigenzustanden ei-
nes vollstandigen Satzes A = (A1; : : : ; Ag ) von kommutierenden selbstadjungierten
Operatoren und Pj die Projektionsoperatoren auf die von den uj aufgespannten
eindimensionalen Unterraume.
Die Quantenmechanik betrachtet nun zunachst nur solche Situationen, bei denen
genau einer der Zustande uj bzw. eine Linearkombination u = Pj cj uj vorliegt
("reiner Fall").
Bei der Thermodynamik bzw. Quantenstatistik solcher Systeme, bei denen die
Teilchenzahl N , und damit auch die Anzahl der Zustande, sehr gro ist, kann man
jedoch nur sagen, da der Zustand uj mit einer gewissen Wahrscheinlich-
keit wj vorliegt, Pj wj = 1. Die Gesamtheit der Wahrscheinlichkeitsaussagen wird
in der Dichtematrix bzw. im Dichteoperator  zusammengefat:
Dieser ist de niert durch
X
 = wj P j :
j

137
138 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK
Er hat folgende, von der Wahl der Basis unabhangige Eigenschaften
X
Sp() = wj = 1 ; + =  :
j

Falls 2 =  , so ist  Projektionsoperator auf einen Unterraum ("reiner


Fall").
Ist A selbstadjungierter Operator mit moglicherweise entarteten Eigenwer-
ten aj und zugehorigen Projektionsoperatoren Pj auf die Eigenvektorunterraume
zum Eigenwert aj , so gilt:

Erwartungswert von A : < A > = Sp(A) ;

und die Wahrscheinlichkeit w(aj ) bei einer Messung den Eigenwert aj zu messen,
ist:
w(aj ) = Sp (Pj ) :
Im Falle thermodynamischer Gleichgewichtszustande sollte  von der Zeit unabhan-
gig sein, d. h. es mu gelten
d = i [H; ] = 0 :
dt h
Mit anderen Worten:  ist eine Konstante der Bewegung , sollte also Funk-
tion der Erhaltungsgroen des durch den Hamilton-Operator H beschrie-
benen Systems sein . Wichtigste Erhaltungsgroe ist naturlich der Hamilton{
Operator H selbst. Wir werden also im allgemeinen  = (H ) haben.
Bei gegebenem  ist die Entropie des Systems gegeben durch
X
S = ?kB < ln  >= ?kB Sp( ln ) = ?kB wj ln wj :
j

(Zur Erinnerung: Eine Funktion f (A) eines Operators A = Pj aj Pj ist de niert


durch X
f (A) = f (aj )Pj :
j
und es gilt Pj Pk = jk Pj :)

10.1 Kanonische Systeme


Wie in der Statistischen Mechanik wird auch hier der Dichteoperator  | d. h. die
Wahrscheinlichkeitsverteilung | fur die Beschreibung der Gleichgewichtszustande
10.1. KANONISCHE SYSTEME 139

aus der Forderung bestimmt, da die zugehorige Entropie unter Berucksich-
tigung der Normierungsbedingung Sp  = 1 und etwaiger vorgegebener
Mittelwerte Sp (Aj ) von extensiven Groen Aj maximal werden soll.
Beim kanonischen System ist der Mittelwert U = Sp(H ) der Energie dadurch
vorgegeben, da man das System in ein Warmebad der Temperatur T bringt, mit
dem es im Warmeaustausch steht.
Der Entartungsgrad der Eigenwerte Ej von H sei gj . Be ndet sich das System
in einem endlichen Volumen V , so verschwinden die Wellenfunktionen u auf dem
Rand des Gebietes G vom Volumen V und die Eigenwerte Ej von Huj = Ej uj
hangen von V ab: Ej = Ej (V )!
Technisch geht man oft so vor, da man annimmt, das System be nde sich in
einem Quader mit den Seitenlangen Lj ; j = 1; 2; 3 und die Wellenfunktion sei
periodisch1 in den Seitenlangen Lj (s.S. 33). Setzt man noch L1 = L2 = L3 = L, so
ist L = V 3 . Bei den ebenen Wellen hat man so z. B.
 2
Ej = 21m (2h )2 nLj ; nj = 0; 1; 2; : : :
= 21m (2h )2n2j V ? 32 :
Sind kB (
+ 1) und ?kB die Lagrangeschen Parameter fur die Bedingungen
Sp() = 1 ; Sp(H ) = U ;
so bekommt man den Gleichgewichtsoperator  aus der Forderung, da

^ ) ? U]
S (^) = ?kB Sp(^ ln ^) + kB (
+ 1)(Sp^ ? 1) ? kB [Sp(H
fur ^ =  maximal werden
P soll.
Es sei nun H = j Ej Pj die Spektraldarstellung von H , wobei die Ej in der
Regel entartet sind, d. h. die Pj projizieren auf mehrdimensionale Unterraume (mit
Dimension gj ).
Es ist also X X
Sp(^H ) = Ej Sp(^Pj ) = Ej w^j :
j j
Da ^ = Pj w^j Pj ist, so gilt:
X
S^(w^) = ?kB w^j [ln w^j ? (
+ 1) + Ej + const:] :
j

Das Maximum von ^ ist bestimmt durch die Gleichungen


!
@ S^
@ w^j ^= = ?kB (ln wj ?
+ Ej ) = 0 ; d. h.
140 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK

X
wj = exp(
? Ej ) ;  = wj Pj = exp(
) exp(? H ) :
j

ist auch hier bestimmt durch die Normierungsbedingung


1 = Sp = exp(
) Sp(exp(? H )) ;
d. h.
exp(?
) = Sp(exp(? H )) ;
= ? ln[Sp(exp(? H ))] :
Da Sp(exp(? H )) = Sp(Pj exp(? Ej )Pj ) und SpPj = gj , so erhalten wir fur die
Zustandssumme

X
Z ( ; V ) = Sp(exp(? H )) = gj exp(? Ej (V ))
j

 = exp(? H ) :
Z ( ; V )

Fur die Entropie bekommen wir

S = ?kB < ln  > = ?kB Sp( ln )


= ?kB Spf[? H ? ln Z ( ; V )]g
= kB < H > +kB ln Z ( ; V ) :

O enbar gilt auch hier wie fruher die Identi zierung

kB = T1 ; F (T; V ) = ?kB T ln Z ( ; V ) (freie Energie) :

Kennt man die Zustandssumme Z (T; V ), so lassen sich alle makroskopischen ther-
modynamischen Groen wie fruher durch Di erenzieren herleiten.
Die wesentlichen Probleme bei der Berechnung der Zustandssumme bestehen in
folgenden:
1. Bestimmung der Eigenwerte Ej von H , samt der Vielfachheiten gj .
2. Aufsummation der Zustandssumme.
Exakte Losungen beider Probleme gibt es bisher nur bei relativ einfachen Model-
len (s. auch U bungen).
10.2. DAS VERHALTEN DER ENTROPIE BEI TIEFEN TEMPERATUREN141

10.2 Das Verhalten der Entropie bei tiefen Tem-


peraturen
Im Rahmen der Statistischen Mechanik waren wir kaum in der Lage, etwas uber
die Normierung der Entropie bei tiefen Temperaturen zu sagen. Da bei
tiefen Temperaturen (T ! 0) alle Substanzen | bis auf das ussige Helium |
"fest" zu werden scheinen, die festen Korper | und ebenso das ussige Helium!
| aber nur im Rahmen der Quantenmechanik beschrieben werden konnen, so lat
sich diese Frage theoretisch auch nur im Rahmen der Quantenmechanik
behandeln:
Es sei E0 der kleinste Eigenwert von H (E0 > ?1) und es gelte E0 < Ej
fur alle j (E0 ist die Energie des "Grundzustandes"). Wir haben dann
 Ej   Ej 
exp ? exp ?
wj (H ) = X k T
 En  =
B
 E0  kB T  En ? E0 !
1 1 X1
gn exp ? k T g0 exp ? k T 1 + g gn exp ? k T
n=0 B B 0 n=1 B
d. h. , da En ? E0 > 0 fur n > 0,
81
< fur Ej = E0
lim
T !0
w j (H ) = :=g0 0 fur E > E :
j 0

Fur die Entropie bedeutet dies


lim S = kB ln g0  0 :
T !0

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, d. h. g0 = 1, so folgt


lim S = 0 :
T !0

("Nernstsche Hypothese" , "III. Hauptsatz".)


Es ist moglich, da dies bei chemisch einfachen Idealkristallen der Fall ist.
Aber schon die Spins der Atomkerne konnen zu Entartungen fuhren, falls verschie-
dene Orientierungen nicht Aufspaltungen der Energieniveaus ergeben. (Entartung
hat man auch beim Eis!).
Die Endlichkeit von S fur T ! 0 hat u. a. folgende Konsequenz:
Fur die spezi schen Warmen bei festgehaltenen Variablen z (s.S. 84) gilt
!
Cz (T ) = T @T @S ; oder
z
Z T @S !
S (T; z) = S (T = 0; z) + dT
0 @T z
ZT
= S (T = 0; z) + Cz (T ) dT :
0 T
142 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK

Nun ist S (T = 0; z) nach den obigen U berlegungen endlich. Damit dann das Integral
an der unteren Grenze konvergiert, mu demnach

lim C (T ) =
T !0 z
0

gelten!

10.3 Quantenmechanische Systeme, die an ein


Warmebad und ein Teilchenreservoir
gekoppelt sind,
("Grokanonische Systeme")
Wie in Kapitel 8 habe das System die Temperatur T und be nde sich im Volumen
V , in das Teilchen aus dem Reservoir hinein- und herauskommen konnen. Es ist
also nur eine mittlere Teilchenzahl N vorgegeben. Man kann solche Systeme so
beschreiben:
Es sei H(N ) der Zustands{(Hilbert){Raum fur N Teilchen mit Zustanden (N )
und Skalarprodukt ( 1(N ) ; 2(N ) ), wobei H(0) =C . Der Zustandsraum H~ der groka-
nonischen Systeme besteht dann aus Elementen
~ = ( (0) ; : : : ; (N ) ; : : :)
mit Skalarprodukt
X
1
( ~1 ; ~2) = ( 1 ; 2 )<1:
(N ) (N )
N =0
Man nennt
~ X
1
H = H(N )
N =0
"direkte" Summe der Hilbertraume H(N ) . (Addition und Multiplikation in H~
wird komponentenweise vollzogen.)
Ist H (N ) Hamiltonoperator in H(N ) , so ist es H~ = P1 N =0 H
~:
(N ) in H

H~ ~ = (H (0) (0) ; : : : ; H (N ) (N ) ; : : :) ;
wobei H (0) = const. (= 0 ist bequem).
Der Teilchenzahloperator N~ hat die Eigenschaft N~ ~ = (0; : : : ; N (N ) ; : : :). Als
Dichteoperator bekommen wir jetzt
X
1
~ = (N ) (H (N )) :
N =0
10.3. GROKANONISCHE SYSTEME 143

"Spurbildung" in H~ bedeutet: Spurbildung in den H(N ) plus Summation uber N .


Insbesondere gilt
X
1
Sp ~ = Sp(N ) ((N ) ) = 1 ;
N =0

wobei
Sp(N ) (N ) = w^N
die Wahrscheinlichkeit bedeutet, da sich N Teilchen im Volumen V be-
nden.
Mittelwerte von Operatoren B~ = P1N =0 B (N ) sind gegeben durch
X
1
Sp(~B ) = Sp(N ) ((N ) B (N ) )  < B~ > :
~
N =0

Sind nun < H~ > und < N~ > vorgegeben, so erhalt man, vollig analog zu fruher,
im thermodynamischen Gleichgewicht den Dichteoperator

~ N~ ) = exp(
) exp(? H~ ? N~ ) = exp(
) X  exp(? H (N ) ? N ) ;
1
~(H;
N =0
X
1

( ; ) = ? ln Z~ ( ; ) ; Z~( ; ) = exp(? N )ZN ( ) ;
N =0
ZN ( ) : kanonische Zustandssumme fur N Teilchen.

Die Abhangigkeit von V ist nicht explizit angegeben. Kennt man die grokanonische
Zustandssumme Z~( ; ; V ), so folgt die Thermodynamik wie bei der klassischen
Mechanik (s. Kapitel 8).
Bei der obigen Diskussion ist die vereinfachende Annahme gemacht worden, da die
auftretenden Operatoren nicht von einem H(N ) in einen mit unterschiedlichem N
abbilden, wie dies im Prinzip moglich ist. Wir betrachten im folgenden Systeme,
bei denen die Teilchen unabhangig sind, d. h. nicht miteinander wechselwirken!
144 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK

10.4 Freie Bosonen und Fermionen.


Es sei A = (A1; : : : ; Ag ) ein vollstandiger Satz von Observablen, die die Zustande
der einzelnen Teilchen eindeutig charakterisieren: Sind aj  (aj1; : : : ; ajg )
die Eigenwerte der A, und heien die Eigenzustande uj , so sind die Wellenfunktionen
des  { ten Teilchen durch

uj()( ) ; j ( ) = (j1() ; : : : ; jg() ) ; ( ) $ (x~ ; S () )


S () : Spin des  {ten Teilchens

gegeben.
Die N {Teilchen{Wellenfunktionen sind ("direkte") Produkte der 1{Teilchen-
zustande
uj(1);:::;j(N )(1; : : : ; N ) = uj(1)(1)
: : :
uj(N )(N ) :
Wir betrachten ferner nur gleichartige Teilchen. Diese haben entweder halbzah-
ligen oder ganzzahligen Spin: ist S~ der Spinoperator, so hat S~ 2 den Eigenwert
h 2 S (S + 1), wobei entweder S = 21 ; 32 ; : : : oder S = 0; 1; : : : ist.
Ein tieferliegender Satz der Quantentheorie (Pauli-Prinzip besagt nun, da
die Wellenfunktion von N gleichartigen Teilchen mit ganzzahligem Spin
(z. B. Photonen) vollstandig symmetrisch, und mit halbzahligem Spin
vollstandig antisymmetrisch in den Teilchenindizes ( ) ist!
Es sei !
P = 1 ;; :: :: :: ;; N
N
1
eine Permutation der Zahlen 1; : : : ; N . Dann gilt de nitionsgema

(Pu)j(1):::j(N )(1; : : : ; N ) = uj(1):::j(N ) ( 1; : : : ; N ) :

Die oben de nierten uj(1):::j(N )(1; : : : ; N ) sind weder symmetrisch noch antisymme-
trisch in den Teilchenindizes. Sie sind daher noch nicht die richtigen Eigenfunktio-
nen fur gleichartige (ununterscheidbare) Teilchen. De niert man nun
X
usj(1):::j(N ) (1; : : : ; N ) = const. (Pu)j(1):::j(N )(1; : : : ; N ) ;
P

wobei die Summation uber alle Permutationen P geht, so ist us vollstandig sym-
metrisch unter Vertauschung je zwei der Indizes  . Damit hat man "richtige"
Eigenfunktionen fur Teilchen mit ganzzahligem Spin ("Bosonen").
Jede Permutation ist Produkt von "Zweier"-Permutationen ="Transpositionen".
10.4. FREIE BOSONEN UND FERMIONEN. 145

Setzt man sgn(P ) = +1, falls die Anzahl der Transpositionen, aus denen P besteht,
gerade ist, und sgn(P ) = ?1 bei ungerader Anzahl von Transpositionen, so ist
X
uaj(1):::j(N )(1; : : : ; N ) = const sgn(P )(Pu)j(1):::j(N ) (1; : : : ; N )
P

vollstandig antisymmetrisch und damit "richtige" Wellenfunktion fur gleichartige


Teilchen mit halbzahligem Spin ("Fermionen", z. B. Elektronen).
Wegen der vollstandigen Antisymmetrie verschwindet uaj(1):::j(N ) immer dann,
falls zwei der j ( ) gleich sind, d. h. ein durch die Quantenzahlen j ( ) de nierter
Zustand kann bei Fermionen immer nur einfach besetzt sein! (Pauli{Prin-
zip).
Die Zustande us und ua kann man auch eindeutig durch "Besetzungszahlen"
charakterisieren: man nummeriere die durch j = (j1 ; : : : ; jg ) bestimmten Zustan-
de durch: j (k); k = 1; : : : ; dann gebe
P man an, wieviele Teilchen n(j (k) ) sich im
Zustande j be nden. Es ist k=1 nk (j (k) ) = N und der (geordnete) Satz
(k ) 1

X
1
fn(j )gN  (n1(j ( )); : : : ; nk (j (k) ); : : :) ;
1
nk = N
k=1

charakterisiert eindeutig einen Zustand us oder ua, wobei im Falle der Bosonen:
nk (j (k) ) = 0; 1; 2; : : :, und im Falle der Fermionen: nk (j (k)) = 0; 1. fn(j )gN heit
auch "Kon guration" der N Teilchen. Sind "(j ) ; "(j (k))  "k , die Energie-
niveaus der einzelnen Teilchen, so gehort zu einer Kon guration fn(j )gN die
Gesamtenergie
X
1
E (fn(j )gN ) = nk (j (k))"k
k=1

(man beachte, da nur endlich


P viele der nk von Null
verschieden sind, da k=1 nk = N < 1).
1

Die Zustandssumme ZN ist dann

X X X
1 !
ZN = exp (? E (fn(j )gN )) = exp ? nk "k
fn(j )gN fn(j )gN k=1
X Y
1
= (exp(? "k ))nk :
fn(j )gN k=1

Mit z = exp(? ) erhalt man daraus die grokanonische Zustandssumme


146 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK

~ X
1 X
1 X Y
1
Z = z ZN =
N z N (exp(? "k ))nk
N =0 N =0 fn(j )gN k=1
X
1 X Y
1
= (z exp(? "k ))nk
N =0 fn(j )gN k=1

Nun ist die Doppelsumme gleichbedeutend damit, da man uber die nk un-
abhangig voneinander summiert:
Y X !
~
Z= (z exp(? "k )) :
nk
k nk

Da nk = 0; 1 fur Fermionen und nk = 0; 1; : : : fur Bosonen, so kann man die Sum-


mation uber nk ausfuhren und erhalt:

Y1
Fermionen: Z~F = (1 + z exp(? "k )) ;
k=1
Y1 !
Bosonen: Z~B = 1 :
k=1 1 ? z exp(? "k )

Hieraus bekommt man

X
1

F ( ; ) = ? ln Z~F = ? ln(1 + exp(? ? "k )) ;
k=1
X 1

B ( ; ) = ? ln Z~B = ln(1 ? exp(? ? "k )) :
k=1

Die Wahrscheinlichkeit dafur, im Volumen V N Teilchen in der Kon guration


fn(j )gN vorzu nden, ist gegeben durch
Y1
wN (fn(j )gN ) = 1~ exp(? N ? E (fn(j )gN )) = 1~ (z exp(? "k ))nk
Z Z k=1
wobei P1 n = N .k=1 k
10.4. FREIE BOSONEN UND FERMIONEN. 147

Die Wahrscheinlichkeit wnk dafur, im k{ten Zustand nk Teilchen


vorzu nden, ist
wnk = ~1 (z exp(? "k ))nk ;
Zk

wobei Z~k aus der Normierungsbedingung Pnk wnk = 1 folgt, d. h. wir haben

~ X
1
Zk;F = (z exp(? "k ))nk = 1 + z exp(? "k ) ;
nk =0
~ X
1 1
Zk;B = (z exp(? "k ))nk = 1 ? z exp(? "k ) :
nk =0

Fur die mittleren Besetzungszahlen nk folgt daraus

X
1 ? "k ) =
n k;F = nk wnk ;F = 1 +z exp( 1
z exp(? " ) 1 + exp( + " ) ;
nk =0 k k
X
1 X
1
n k;B = nk wnk ;B = [1 ? z exp(? "k )] nk (z exp(? "k ))nk
nk =0 nk =0
! X
1
= [1 ? z exp(? "k )] ? 1 @"@ (z exp(? "k ))nk
k nk =0

= z exp(? "k ) = 1 :
1 ? z exp(? "k ) exp( + "k ) ? 1

Die Groen = ? , bzw. z = exp(? ) sind bei vorgegebenen Mittelwerten NF ;


bzw. NB und UF bzw. UB implizit bestimmt durch die Gleichungen

! 1
NF = @
F = X exp(? ) exp(? "k ) = X1
n ;
@ =1 1 + exp(? ? "k) k=1 k;F
! 1k

NB = @
B = X exp(? ) exp(? "k ) = X1
nk;B
@ k=1 1 ? exp(? ? "k ) k=1

und die inneren Energien


148 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK

! 1
UF = @
F = X "k X1
= "k n k;F ;
@ k=1 1 + exp( + "k ) k=1
! 1
UB = @
B = X "k =
X1
"k nk;B :
@ k=1 exp( + " k ) ? 1 k=1

Da pV = kB T ln Z~ (s. S.99), so folgt

X
1
pF V = k B T ln(1 + exp(? ? "k ))
k=1
X
1
pB V = ?kB T ln(1 ? exp(? ? "k )) :
k=1

Eliminiert man aus diesen und den Gleichungen fur N die Fugazitat z, so erhalt
man die Zustandsgleichungen px = px( ; V; Nx) ; x = F; B .
Da nk  0, so folgt fur
Fermionen: 0  nk  1 ; exp( + "k ) = exp( ("k ? ))  0, diese Bedingungen
sind fur beliebige positive und negative  erfullt.
Bosonen: hier folgt aus n k;B  0, da exp( ("k ? ))  1, d. h. "k ?   0 gelten
mu, und zwar fur alle k. Da "k  0, so bedeutet dies die Einschrankung

0:

10.5 Nichtrelativistische elementare Fermionen


Solche Teilchen haben den Spin 21 h , keine inneren Anregungszustande und die kine-
2
tische Energie "(p~) = (2p~m) . Sie uben keine Krafte aufeinander aus. Fur ein solches
quantenmechanisches Teilchen im Volumen V = L3 ist p~ gegeben durch (s.S. 33)

~p = 2Lh (l1; l2; l3) ; lj = 0; 1; 2;    :

Die beiden Spineinstellungen S3 =  h2 gehoren zur gleichen Energie , d. h. g = 2.


Die 1{Teilchenzustande sind also durch die Quantenzahlen j = (~l; S3 ) charakterisiert
10.5. NICHTRELATIVISTISCHE ELEMENTARE FERMIONEN 149

und die Energien

"(p~) = 21m (p~)2 = 21m (2Lh2 ) (l12 + l22 + l32) ; lj = 0; 1; 2;   
2

sind 2{fach entartet (g = 2).


Zu dem Zahlenintervall lj gehort o enbar das Impulsintervall

pj = 2Lh lj ; j = 1; 2; 3 :


Fur sehr groe L werden die Impulsintervalle pj sehr klein und es liegt daher nahe,
die Summationen uber ~l durch Integrale zu ersetzen:
X
1 X Z
=g ! (2gV 3
h )3 d ~p :
k=1 ~l

(Um Verwechselungen mit dem Druck p zu vermeiden,


wird im folgenden p~ = ~q gesetzt.)
Wir bekommen dann
Z !!
gV q

F ( ; ) = ? (2h )3 d ~q ln 1 + exp ? ? 2m
3
2
:

Die Einfuhrung von Polarkoordinaten ergibt


Z1 !!
4gV

F ( ; ) = ? (2h )3 dq q2 ln 1 + z exp ? 2qm
2
;
0

oder, mit
x = ( 2 m ) 21 q ;  = p 2h ;
2mkB T
4 gV Z1

F ( ; ) = ? p  ? 3 dx x2 ln(1 + z exp(?x2 )) :
0

Da ln(1 + y) = y ? 12 y2 +    fur jyj < 1, so konvergiert das Integral an der oberen


Grenze und partielle Integration ergibt

gV Z1
dx  1 x
8 4

F ( ; ) = ? 3p3 :
0 1 + z exp(x2 )
150 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK
Wegen pV = ?kB T
F folgt
gkB T Z 1 dx 
p (z; T ) = 38p x4 :
3 0 1 2
1 + z exp(x )

Ferner hat man



F = 4gV
UF (z; T ) = @@ pkB T Z 1 dx  x4  = 3p V
1 + 1z exp(x2 ) 2
3 0

und Z1 ?x2
 @ @ 4gV
NF = V z @z p (z) = ?z @z
F = p3 dx x 2 ze ;
0 (1 + ze?x2 )
also
4 gV Z1 x 2
 p
NF (z; T ) = 3 dx  :
0 1
1 + exp(x )2
z
Aus den obigen Ausdrucken fur p (z)und NF (z) lat sich explizit in Grenzfallen
durch Eliminierung von z die Zustandsgleichung berechnen:
1. Groe Verdunnung und hohe Temperaturen:

3 nF  1 ; nF = NVF :
Wegen Z1
nF  = p
3 4g dx 1 + z?1xexp(x2 )
2
0
bedeutet dieser Grenzfall, da z  1, d. h. wir haben
Z1 Z1 4 ?x2
dx  x1 2  = z dx x e ?x2
4
0 1 + z ex 0 (1 + ze )
Z1 01 1
X   ?1
= z dx x4 e? x2 @ (?1)j?1 ze?x A
2 j
0 j =1
X1 Z 1
= (?1)j?1zj dx x4e?jx2
j =1 0
p 1
3 X j ?1 z ;
j
= 8 j=1 (?1)
j 52
Z1 3
p 5
da dx x4e?ax2 =
8
a?2 ;
0
10.5. NICHTRELATIVISTISCHE ELEMENTARE FERMIONEN 151

so da
X
1
p(z; T ) = gkB3T (?1)j?1 z5 :
j

j =1 j2
und da
@ p(z) ;
nF = z @z
so haben wir
X1
g
nF (z; T ) = 3 (?1)j?1 z3 :
j

j =1 j2
Berucksichtigt man in den Reihen nur die beiden ersten Potenzen von z, so
gilt
gk 2!
BT z
p(z; T )  3 z ? 5
2!2
nF (z; T )  g3 z ? 2z5 ; d. h.
2

 22 
p  k T 1+ z ;
B
nF 2 25 !
 kB T 1 + n25 ;
3
g2
n 3!
F
p(T; nF )  kB TnF 1 + 5 :
g 22
Man sieht: In 1. Naherung erhalt man die ideale Gasgleichung p = nkB T .
Durch den Korrekturterm ist der Druck gegenuber dem klassischen idea-
len Gas erhoht: Das Pauli{Prinzip wirkt | "klassisch" gesehen |
wie eine abstoende Wechselwirkung (vgl. die Diskussion zur van{der{
Waals{Gleichung S. 78).
Die analoge Diskussion bei Bosonen fuhrt zu einer Minderung des Druckes.
2. Groe Dichten und niedrige Temperaturen: nF 3  1.
Dieser Grenzfall bedeutet z = exp( )  1. Die Integrale
Z1 Z1
dx 1 + z?x1 exp x2 ; dx 1 + z?x1 exp x2
2 4
0 0
lassen sich im Grenzfall z  1 naherungsweise so berechnen:
Mit  = , y = x2 , bekommt man die Integrale
1 Z1 f (y)
g() = 2 dy 1 + exp( y ? ) ; f (y ) = y 2; y2 :
1 3

0
152 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK
Setzt man u = y ? , so ergibt sich
Z 1 f (u + ) 1 Z 0 f (u + ) Z 1 f (u + ) !
1
g() = 2 du 1 + exp(u) = 2 du + du 1 + exp(u) :
? ? 1 + exp(u) 0

1
Wegen 1 + exp( = 1 ? 1
?u) 1 + exp(u) erhalt man
Z0 f (u + ) Z f ( ? u) Z Z f ( ? u)
du = du 1 + exp(?u) = duf ( ?u)? du 1 + exp(u) :
? 1 + exp(u) 0 0 0
Da sehr gro ist, kann man im 2. Integral an der oberen Grenze durch
1 ersetzen (wegen des Integranden ist der Fehler von der Groenordnung
exp(? )). Wir bekommen also
1 Z Z 1 f ( + y) ? f ( ? y) !
g() = 2 dy f (y) + dy 1 + exp(y)
:
0 0

Wegen
f ( + y) ? f ( ? y) = 2fy0 =0 y + 31 fy000=0 y3 +    ;
und Z1 y
dy 1 + exp( = 2 (Integraltafeln) ;
0 y) 12
erhalten wir die Naherung

1 Z 2 f 0( ) :
g()  2 dy f (y) + 12
0

Fur Z1
nF 3 4
=pg dx x2 ;
 0 1 + z?1 exp(x2 )
folgt daraus mit f (y) = y 21
!
= p4g 13 32 + 24 ? 21 ;
2
nF 3

und da
=  = k T ;  = p 2h ;
B 2mkB T
so folgt
2 3
 23 + 8 ? 21 (kB T )2 = 31 h 3 nF :
2
22 g m2
10.5. NICHTRELATIVISTISCHE ELEMENTARE FERMIONEN 153

Setzen wir  = 0 ? "(T ) ; "  0 ; "(0) = 0; nF (T = 0) = n(0)


F , so folgt

3  2h
 3
0 = 1 3 n(0)
3
2
;
2 2 gm 2 F

und wenn man  bis zur Ordnung T 2 entwickelt,


! 23
(0 ? ") = 0 1 ? " = 02 (1 ? 3 " ) ;
3 3 3
2 2
0 2 0
so folgt aus
 23 + 8 ?0 2 (kB T )2 = 02
2 1 3

0 2 k T !2
1

 = 0 @1 ? 12 B +   A :
0

Fur den Druck bekommen wir analog mit f (y) = y 23 :


" # " #
gk B T 1 52
p = 3p3 5 + 8 2 = 2 3 51  52 + 8  21 (kB T )2 ;
 g m
8 2 1 (2 ) 3
2 2
3 h
wobei !
1 ? 5 " = 02 ? 5 02 (kB T )2 ;
2 1
 = (0 ? ")  0
5 5 5 5
2 2 2
2 0 24
so da

3 

p = g (2 m ) 2 1  52 + 1  12 (k T )2
32h 3 25 0 12 0 B! 3
2 5 5 k T 2
= 5 nF 0 1 + 12 B 5 :
(0) 4
0

Da UF = 32 pV , so gilt ferner
2 !3
2 kB T 25 :
UF = 35 NF 0 41 + 512 0

Die anschauliche Bedeutung von 0 sieht man so:


154 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK
Aus
n k = 1 "k ?  
1 + exp
kB T
sieht man, da
1 fur " < 
lim n
 k 0 ;
k=
T !0 0 fur "k > 0
d. h. fur T ! 0 gehen die Fermionen in die mit dem Pauli{Prinzip vertraglichen
niedrigsten Energie{Zustande. Die zugehorige Grenzenergie "F = 0 heit
"Fermi{Energie". Im ~q {Raum1 fullen die Zustande bei T = 0(0)eine
Kugel vom Radius qF = (2m0) 2 . Dieser ist durch die Dichte nF be-
stimmt (s. oben!).

0 2 (0) 1 13
nF = 2 3 qF3 ; qF = h @ 6 gnF A
(0) g
6 h
0 12
2 6 2 n(0) 3
1 h

"F = 0 = 2m qF2 = 2m @ g F A :

Fur die spezi sche Warme CV ergibt sich

CV = @U
@T = N F
2kB2 T ;
20

d. h. CV verschwindet fur T ! 0 linear mit der Temperatur. Dies ist bei


Metallelektronen, die man naherungsweise als freies Fermi{Gas ansehen kann,
auch beobachtet worden. Wahrend beim idealen Gas p (T = 0) = 0, so gilt
beim Fermi{Gas
pF (T = 0) = 52 n(0)
F 0 > 0 :

Dies ist wiederum eine Folge des Pauli{Prinzips, das sich "nach auen", d. h.
auf die Gefawande, als Druck > 0 auch bei T = 0 auswirkt:
Nur 2 Fermionen mit S3 =  21 h konnen den Impuls ~q = 0 haben, alle anderen
haben k~qk > 0 und erzeugen den "Nullpunkts"{Druck. Man spricht "histo-
risch" auch vom "entarteten" Fermi{Gas.
10.6. DIE HOHLRAUMSTRAHLUNG 155

10.6 Die Hohlraumstrahlung


Um ein "Gas" von Photonen in ein thermodynamisches Gleichgewicht zu brin-
gen, kann man es in einen Hohlraum einsperren, dessen Wande die Temperatur T
haben. Da die Atome der Wande standig Photonen absorbieren und emittieren, ist
eine mittlere Photonenzahl nicht vorgegeben, d. h. der Lagrangesche Parameter
hat den Wert = 0. Da die Photonen den Spin 1h haben, genugen sie der
Bose{Statistik.
Photonen haben die Energie "k = h !k , wobei die !k Eigenfrequenzen der Strah-
lung im Volumen V :
!(~l) = ckf~k ; f~ = (f1; f2; f3 ) = 2L (l1 ; l2; l3) ; lj = 0; 1; 2; : : : :
Ein Zustand "k" ist eindeutig charakterisiert durch die "Indizes"
j = (l1; l2; l3 ; S3) ; S3 = h :
Die mittlere Anzahl der Photonen in "k" ist gegeben durch (s. Abschnitt 10.4)

nk = 1 ! (Planck'sche Verteilung)


exp h !k ? 1
kB T
Bei sehr groem Volumen V kann man auch hier zu kontinuierlichen Wel-
lenvektoren f~ ubergehen. Die Anzahl der Zustande im "Volumen"{Element
df1df2df3 ist analog zu fruher
2V df df df ;
(2)3 1 2 3
wobei der Faktor g = 2 von den beiden Polarisationszustanden des Photons
herruhrt.
Im Intervall d! liegen demnach
2V 1 4!2 d! = V !2 d! Zustande.
(2)3 c3 2 c3
Die mittlere Anzahl der Photonen im Intervall d! ist also

dN (!) = V2 c3 !2 d!!


exp kh !T ? 1
B

mit der zugehorigen Planckschen Energie{Verteilung

dU (!) = h ! dN (!) = V2ch3 !3 d!!


exp kh !T ? 1
B
156 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK
d. h. die Gesamtenergie ist
Z1 !3 d!! = V (kB T )4 Z 1 x3 dx :
U = V2ch3 h ! 3 0 ex ? 1
0 
exp k T ? 1  2 c3 h

B

Das Integral hat den Wert  , so da


4
15
U = T 4 ;  = 2kB4 :
V 15 (ch )3
(Stefan{Boltzmann)
Fur den Druck p erhalten wir nach S. 147 mit " = h ! ; = 0,
Z1
p = ? kB2 cT3 d! !2 ln(1 ? exp(? h !)) ;
0
oder, nach partieller Integration
Z1
p = ? kB2 cT3 d! !3 ((1?h? exp( exp(? h !))
3
0 ? h !))
Z
= 3h2c3 d! !3 (exp( h1!) ? 1) = 31 VU ;
1
0
also
p = 13 VU = 13 u (s. auch S. 38 .)

10.7 Debyesche Theorie der Phononen


Bei einem Kristall aus N Teilchen mit Ortskoordinaten ~xi ; i = 1; : : : ; N und
Impulsen p~i fuhren bei T > 0 die Teilchen kleine Schwingungen um die Ru-
helagen ~x(0)
i aus, d. h. zu den Koordinaten ~ i = ~xi ? ~x(0)
i geh
oren harmonische
Oszillator{Potentiale, und die zugehorige Hamilton{Funktion entspricht einem
System von 3N gekoppelten harmonischen Oszillatoren.
Nach einer Hauptachsentransformation auf Normalkoordinaten besteht H
aus einer Summe von harmonischen Oszillatoren, die ungekoppelt sind
und die Kreisfrequenzen ! ;  = 1; : : : ; 3N haben. Jeder Frequenz ! ent-
spricht eine periodische Storung des Gitters, die sich mit einer gewissen Geschwin-
digkeit cS fortbewegt, d. h. man hat akustische Wellen der Form
~" ei(~k  ~x ? ! t) ; k~k k = !c  ; cs : Schallgeschwindigkeit,
s
10.7. DEBYESCHE THEORIE DER PHONONEN 157

wobei der Polarisationsvektor drei unabhangige Komponenten haben kann, d. h. es


kann sowohl longitudinale als auch transversale elastische Wellen im Kristall
geben.
Den klassischen "Normal"-Wellen entsprechen quantenmechanisch freie Quanten,
sogenannten "Phononen", mit der Energie h ! und dem Impuls h~k .
Da die Amplitude ~" der Wellen eine 3{komponentige Vektorgroe ist, mussen die
Phononen Bosonen sein.
Fur groe V kann man die Wellenvektoren ~k , bzw. die Frequenzen ! wieder
als kontinuierlich ansehen: Wegen g = 3 ist die Anzahl der Normalschwingungen
im Interwall dw gegeben durch

N (!) d! = 32!2cV3 d!
2
Vergleiche Seite S. 154!
s

Die maximale Frequenz ! ist dann bestimmt durch


Z ! Z !
N (!) d! = 23V2c3 d! !2 = 3N ;
0 S 0

d. h.
! = cS (62n) 13 ; n = N
V :
Analog zur Hohlraumstrahlung erhalten wir fur die innere Energie
Z !
U = 22c3 d! !2 (exp( hh!!) ? 1) + U0 ;
3V
s 0

wobei U0 die T {unabhangige Grundzustandsenergie P 21 h ! der harmonischen Os-


zillatoren reprasentiert, die fur die spezi schen Warmen unwesentlich sind! Varia-
blensubstitution x = h ! und Elimination von cS durch ! ergibt

U = 9(kB T )4 Z h! dx x3 + U0 :
N (h! ) 0
3 exp(x) ? 1 N

De niert man die Debye{Temperatur TD durch

kB TD = h ! = cS (62n) 13 h ;
so erhalten wir
U = 9k T  T 3 Z TD =T dx x3 + U0 :
N B
TD 0 exp(x) ? 1 N
Grenzfalle:
158 KAPITEL 10. QUANTENSTATISTIK

i) T  TD , d. h. TTD  1. Naherungsweise kann man die obere Grenze des


 4
Integrals durch 1 ersetzen und erhalt fur dieses den Wert 15 , so da
U = 3 4k T  T 3 + U0 ;
N 5 B TD N
d. h. fur die spezi schen Warmen bekommen wir

CV = 12 4k  T 3 :
N 5 B TD

Dieses T 3{Gesetz ist in guter U bereinstimmung mit den Experimen-


ten. Fur viele Substanzen hat man TD  200K .
ii) T  TD , d. h. TTD  1. Entwickelt man exp(x) ? 1 = x + 12 x2   , so erhalt
man naherungsweise fur das Integral
Z TD =T 1 x) = 1  TD 3 ? 1  TD 4 ;
dx x2(1 ?
0 2 3 T 8 T
U  3k T 1 ? 3 TD  + U0 :
B
N 8T N
CV  3k ;
B
N
klassischer Grenzfall: Dulong{Petit.
Kapitel 11
Energetisch isolierte
{mikrokanonische{Systeme
Wir haben bisher nur solche Systeme diskutiert, die in Kontakt mit einem Warme-
bad stehen, d. h. energetisch nicht abgeschlossen sind. Von der Mechanik wie von
den Anwendungen her sind aber auch solche Systzeme von Interesse, bei denen
H = E = const gilt, die also energetisch isoliert sind. (System in einem Kasten mit
warmeundurchlassigen, elastisch re ektierenden Wanden.)
Die zeitliche Entwicklung eines Systems von N Teilchen ist bestimmt durch die
kanonischen Bewegungsgleichungen
! !
@H @H
q_ = @p ; p_ = ? @q ; = 1; : : : ; f = 3N :

Die Koordinaten (q1 ; : : : ; qf ; p1; : : : ; pf )  (q; p) beschreiben Punkte im 2f {dimen-
sionalen Phasenraum P 2f , und der zeitlichen Entwicklung eines Systems entspricht
eine Kurve im Phasenraum.
Fur die statistische Mechanik ist es besonders wichtig, da bei kanonischen
Transformationen (q; p) $ (~q; p~) die Funktionaldeterminante den Wert 1 hat (s. S.
20):

@ (~q ; p~) = 1 ; d. h. dq~    dp~ = dq    dp ;


1 f 1 f
@ (q; p)
Liouvillesches Theorem

Nun ist auch die zeitliche Entwicklung (q(t0 ); p(t0)) ! (q(t); p(t)) eine kanoni-
sche Transformation.
Dies folgt aus der Hamilton{Jacobi{Theorie der Mechanik (s. auch Kap. 13 des
Mechanikskriptum aus dem WS 91/92).
Wahlen wir in den Gleichungen
! !
p = @q@G @G
; q~ = @ p~ ; H~ = H + @t G

159
160 KAPITEL 11. MIKROKANONISCHE SYSTEME

die Erzeugende G(t; q; p~ ) so, da H~ = 0, so folgt q~_ = 0 und p~_ = 0, und wir konnen
q~ und p~ mit den Anfangswerten (q(t0); p(t0)) identi zieren. Die Erzeugende G =
S (t; q; p~) ist Losung der Hamilton{Jacobi{Gleichung
@t S + H = 0 ;
wobei
!
@S
p (t) = @q (t) (t; q(t); p(t0 )) ;

!
@S
q (t0 ) = @p (t ) :
0

Als Konsequenz des Liouvilleschen Theorems und der Tatsache, da die zeitliche
Entwicklung (q(t0); p(t0)) ! (q(t); p(t)) ist, ergibt sich z. B. folgendes:
Es sei Gt0 ein Gebiet moglicher Anfangszustande (q(t0); p(t0)) im Phasenraum
und Gt0 habe das endliche Volumen
Z
V (Gt0 ) = dq1 (t0)    dpf (t0)
Gt0

Zur Zeit t > t0 ist vermoge der kanonischen Transformationen (q(t0); p(t0 )) !
(q(t); p(t)) aus dem Gebiet Gt0 ein Gebiet Gt geworden, fur das V (Gt) = V (Gt0 )
gilt, d. h.

das Volumen eines Gebietes von moglichen Zustanden eines Sys-


tems im Phasenraum andert sich im Laufe der Zeit nicht, falls die
Zustande sich gema der Bewegungsgleichungen
! !
@H
q_ = @p ; p_ = ? @q@H

entwickeln!

Man kann diesen Sachverhalt auch noch so formulieren:


Es sei
xi ! yi = xi + xi ; xi = Fi(x) ;
eine "in nitesimale" Koordinatentransformation, d. h. es sei   1.
Fur die Funktionaldeterminante
!
@yi = ij + @j Fi
@xj
erhalt man dann !
@y = 1 + (div F~ ) + O(()2) ;
@x
161

wobei X
divF~  @iFi ;
i
also
!
@y = 1 () divF~ = 0; :
@x
Im Phasenraum haben wir
! !
@H @H
q = @p t ; p = ? @q t ;

d. h. !
@H @H
F~ = @p ; ? @q ;

und daher
X @2H @2H = 0 :
divF~ = ?
; @q @p @q @p
Setzt man ~u  (q_1; : : : ; q_f ; p_1; : : : ; p_f ), so gilt also

div~u = 0 :
Dies ist eine andere Version des Liouvilleschen Theorems.
Da bei einer inkompressiblen Flussigkeit ( = const.) aus der Kontinuitatsglei-
chung @t  + div(~v) = 0 die Beziehung div~v = 0 folgt, so sagt man auch, da der
dynamische "Flu" von mechanischen Systemen im Phasenraum "inkom-
pressibel" sei.
Es sei nun w(q; p; t) eine Wahrscheinlichkeitsdichte, d. h. ist G ein Gebiet im
Phasenraum, so ist
Z Z
wt (G) = w(q(t); p(t); t) dq1    dpf ; w(q(t); p(t); t) dq1    dpf = 1 ;
G P 2f
die Wahrscheinlichkeit dafur, ein durch H beschriebenes System zur Zeit t im
Gebiet G zu nden und  der Teil des Phasenraumes, der fuer das System prinzipiell
zuganglich ist. Betrachten wir nun die Punkte von G als Bahnpunkte verschie-
dener moglicher Bahnen f(q(t); p(t))g des Systems zur Zeit t = t0 : G = Gt0 ,
so entspricht diesem Gebiet zur Zeit t > t0 ein Gebiet Gt , fur das V (Gt ) = V (Gt0 )
gilt.
Nun ndet man das System aber genau dann in Gt, wenn es vorher auch in
Gt0 war etc., d. h. es mu w(Gt) = w(Gt0 ) gelten. Wegen
Z
w(Gt) = w(q(t); p(t); t) dq1(t)    dpf (t) =
ZGt
w(Gt0 ) = w(q(t0); p(t0 ); t0) dq1(t0)    dpf (t0)
Gt0
162 KAPITEL 11. MIKROKANONISCHE SYSTEME
und
dq1(t)    dpf (t) = dq1(t0 )    dpf (t0 ) ;
so folgt

w(q(t); p(t); t) = w(q(t0); p(!t0); t0) ; oder! !


dw = X @w q_ + @w p_ + @ w = ~u  gradw + @ w = 0 ;
dt @q @p t t

bzw. @t w = ?fH; wg (Poisson-Klammer):

De niert man die Stromdichte


~| = w~u ;
so folgt aus div~| = ~u gradw + w div~u, wegen div~u = 0 und @t w = ?~u  gradw die
Gultigkeit der Kontinuitatsgleichung
@t w + div~| = 0 :
Falls nun w(q; p; t) = w[H (q; p); t], so folgt
!
@w
@t w = ?fH; wg = @H fH; H g = 0 ;
d. h. w ist! sowohl fur ruhende (@t w = 0) als auch fur mitbewegte Beobachter
dw = 0 konstant.
dt
11.1 Gleichgewichtsthermodynamik mikro{
kanonischer Systeme.
Die Bewegung eines energetisch isolierten Systems im Volumen V ist an die Hy-
per ache H (q; p) = E = const. gebunden. Die zu maximaler Entropie gehoren-
den Gleichgewichtszustande sind jetzt dadurch charakterisiert, da kein
Punkt des mit den Bedingungen ~xi 2 G ; V (G) = V ; H (q; p) = E vertraglichen
Teilgebietes des Phasenraumes vor einem anderen ausgezeichnet ist!
Dies bedeutet, da die zugehorige Wahrscheinlichkeitsdichte w nur von
V und E abhangen kann, und zwar uber die Normierungsbedingung (gleichartige
Teilchen!)
1 Z
N !(2h )3N V N ;H (x;p)=E d x1    d pN w(x; p) 
3 3

1 Z
 N !(2h )3N N (H (x; p) ? E )d3 x1    d3pN w(x; p) = 1 ;
V
d. h.
11.1. GLEICHGEWICHTSTHERMODYN. MIKROKANON. SYST. 163

w(V; E ) =  (1V; E ) ;
N
1 Z
N (V; E ) = N !(2h )3N N (H (x; p) = E )d3x1    d3pN :
V

Die Entropie S = ?kB < ln w > ist dann gegeben durch

S = kB ln N (V; E ) :
Wegen U = E erhalt man daraus
! !
1 = @S @S
; p = T @V :
T @E V E
Beispiel: ideales Gas.
Hier ist PNi=1 21m (p~i)2 = E , d. h.

V N Z
N (V; E ) = N !(2h )3N 1 P 2 d3 ~p1    d3 ~pN :
2m  (p~ ) =E

p
Setzen wir R = 2mE , so bedeutet das Impulsraum{Integral die (3N-1)-dim.
Ober ache einer Kugel vom Radius R im 3N dimensionalen Raum.
Die (n ? 1){dimensionale Ober ache On(R) einer Kugel vom Radius R im n{
dimensionalen Raum lat sich so bestimmen:
Einerseits gilt
Z +1 Z +1 n
= 2 ;
n
dx1    dxn exp ?(x21 +    + x2n ) = dx e?x2
?1 ?1
andererseits hat man fur Polarkoordinaten
Z +1 Z1
dx1    dxn exp ?(x21 +    + x2n) = d n?1 ne?2
?1 0 Z1
= n d n?1 e?2 ;
0
wobei n die Ober ache der Einheitskugel im Rn . Mit t = 2 haben wir
dann Z +1
 2 = 21 n
n
exp(?t)t 2 n?1 dt :
1

0
Nun ist Z +1
exp(?t)tz?1 dt = ?(z)
0
164 KAPITEL 11. MIKROKANONISCHE SYSTEME
die Gamma{Funktion, mit ?(n) = (n ? 1)!: Wir haben also
n
n = 2n  ; On(R) = Rn?1n
2
? 2

und daher
N (V; E ) = N !(2Vh )3N (2mE ) 2 (3N ?1) 3N :
N 1

Beachtet man nun, da fur sehr groe N ; 3N ? 1  3N und ln ?(x)  x ln x ? x


fur x  1, so bekommt man fur die Entropie
2  3 3 !
V E 3 5 4 m
S = NkB ln 4 N N 5 + 2 NkB 3 + ln 3(2h )2 ;
2

was mit dem "kanonischen" Ausdruck ubereinstimmt (s. S. 35), falls E = U !


Die Thermodynamik mikrokanonischer und kanonischer Systeme soll-
te im Grenzfall groer N ubereinstimmen, analog wie das bei kanonischen
und grokanonischen Systemen der Fall ist (s. S. 100-102). Wegen
CV kB T 2 = < (H ? U )2 > = < H 2 > ?U 2 ; U = < H > (s. S. 37)
sowie U  N ; CV  N , folgt fur die relativen Schwankungen

lim h(H ? < H >) i ! 0 :


2
N !+1 < H >2
Man kann dies auch noch etwas anders formulieren:
Fur das Zustandsintegral der kanonischen Systeme gilt:
Z
ZN = N !(21 h )3N d3x1    d3pN exp(? H (x; p))
1 Z1
=
N !(2h )3N 0 dE N (V; E ) exp(? E )
1 Z1
=
N !(2h )3N 0 dE exp[? (E ? TS (E ))] ;
wobei S (E ) = kB ln N (E; V ) die mikrokanonische Entropie. Der Integrand hat ein
Maximum bei E = E , bestimmt durch
!
@ (E ? TS (E )) = 0 ; @2S < 0;
@E E=E @E 2 E =E
11.1. GLEICHGEWICHTSTHERMODYN. MIKROKANON. SYST. 165

!
@S = T1
@E E =E

d. h. wir haben E  U ;
! ! !
@2S @
= @E T 1 1 @T
= ? T 2 @E = ? T 21C :
2
@E E=E E =E E =E V

Die Entwicklung von TS (E ) ? E um E = E ergibt demnach


1 (E ? U )2 +    ;
TS (E ) ? E = TS (U ) ? U ? 2TC
V

so da Z1 " #
ZN (V; T )  exp( (TS (U ) ? U )) dE exp ? 2(Ek ?T 2UC) :
2
0 B V
Fur sehr groe N gilt CV  N ; U  N , d. h. die Gau{Verteilung ist sehr scharf
konzentriert bei E = U . Fur das Integral ergibt sich
Z +1 ( E ? U ) 2 ! Z +1 x 2 !
dE exp ? (2k T 2C ) = dx exp ? (2k T 2C ) :
0 B V ?U B V

Fur groe N kann man die untere Grenze ?U durch ?1 ersetzen und erhalt
schlielich
ZN (V; )  exp( (TS ? U ))(2kB T 2CV ) 21 ;
so da

F = ?kB T ln ZN  U ? TS ? 21 kB T ln CV = U ? T (S + 21 kB ln CV ) :

Man sieht, da sich die mikrokanonisch de nierte Entropie und die kano-
nisch de nierte (F = U ? TSkan. ) um Terme von der Groenordnung ln N un-
terscheiden (limN !+1( lnNN ) = 0), die im thermodynamischen Limes fur die
Dichten unwesentlich werden, d. h. die beiden Wahrscheinlichkeitsmae

d(mikrokanon.) = dE = N !(21 h )3N dq1    dpf (H (q; p) ? E ) ;


!
1
d(kanon.) = dT = N !(2h )3N dq1    dpf exp ? k T H (q; p)
B

sind im Limes N ! +1 physikalisch aquivalent.


166 KAPITEL 11. MIKROKANONISCHE SYSTEME

11.2 Das Ergodenproblem.


Bei der obigen Diskussion von mikrokanonischen Systemen waren folgende Annah-
men wichtig:
1. Nur die Gesamtenergie H (q; p) = E ist eine Erhaltungsgroe. Dies
wird damit begrundet, da bei ideal re ektierenden Wanden des Gebietes
mit Volumen V zwar die Energie, jedoch Gesamtimpuls und Gesamtdrehim-
puls i. a. nicht erhalten sind. Es kann jedoch weitere Erhaltungsgroen
geben, welche die Bewegungsmoglichkeiten auf Untermannigfaltigkeiten von
niedrigerer Dimension einschranken (s. unten).
2. Jede Teil ache  der durch H (q; p) = E de nierten (6N ? 1){dimensionalen
Hyperflache E ist den betrachteten Systemen als Teilgebiet moglicher Zu-
stande zuganglich und die Wahrscheinlichkeit, ein System in   E anzu-
tre en, ist proportional zum Volumen
Z Z
E () = dE = d3x1    d3pN (H (q; p) ? E ) :
 
In diesem Zusammenhang ergibt sich folgende Frage:
3. Betrachtet man ein einzelnes System in der Hyper ache E , das zur Zeit
t = 0 (bzw. t0 ) von einem bestimmten Punkt auf E startet, so ergibt sich die
Frage, ob es im Laufe seiner zeitlichen Entwicklung (q(0); p(0)) ! (q(t); p(t))
jedem Punkt P 2 E beliebig nahe kommen wird, wenn man nur genugend
lange wartet? Mit anderen Worten:
Es sei U (P ) eine beliebige (mebare) Umgebung von P mit E (U ) > 0,
wobei P beliebiger Punkt von E . Wird sich das System irgend-
wann in U be nden? Ist dies der Fall, so nennt man das System "ergo-
disch".
Bei ergodischen Systemen kann man den thermodynamischen Mittelwert mit-
tels des Maes dE , namlich
Z
< f > =  (1V; E ) dE f (q; p) ;
N E
durch den zeitlichen Mittelwert
f = Tlim 1 Z T f (q(t); p(t)) dt
!1 T 0
ersetzen und vor allem auch umgekehrt:
f = < f > :
Das schwierige Problem, diese Gleichheit fur ein vorgegebenes System mit Ha-
miltonfunktion H (q; p) zu beweisen, bezeichnet man als Ergoden{Problem.
11.2. DAS ERGODENPROBLEM. 167

Historisch gehort das Ergodenproblem mit zu den Anfangen der von Boltzmann
begrundeten Statistischen Physik. Begriich steht namlich bei Gleichgewichtseigen-
schaften eines mechanischen Vielteilchensystems eigentlich der zeitliche Mittelwert
im Vordergrund. Da er jedoch i.a. nicht oder nur sehr schwierig zu berechnen ist,
stellte Boltzmann die Hypothese von der Ergodizitat solcher Systeme auf, um den
zeitlichen Mittelwert durch den "thermodynamischen" ersetzen zu konnen. Der Be-
weis der Ergodizitat ist bisher nur fur ganz wenige Systeme gelungen. Mit welchen
Komplikationen man es bei der Untersuchung dieses Problems zu tun haben kann,
machen schon ganz einfache Beispiele deutlich:
Es sei
H = 21 (p21 + !12q12) + (p22 + !22q22) ; (mi = 1) :
die Hamilton-Funktion des harmonischen Oszillators in der Ebene. Die Losungen
der zugehorigen Bewegungsgleichungen sind
qi (t) = Ai sin(!it + '(0)) = pi!(0) sin !it + qi (0) cos !it ;
i
pi(t) = Ai!i cos(!it + '(0)) = pi(0) cos !it ? !iqi(0) sin !it ; i = 1; 2 :
Der Phasenraum ist 4{dimensional. Wegen
1 (p2 + !2q2) = A2 = const. ; i = 1; 2 ;
!i2 i i i i

ndet die Bewegung auf einer 2{dimensionalen Hyper ache statt, deren Schnitt-
kurven mit den (q1 ; p1){ und (q2 ; p2){Ebenen Ellipsen sind.
Da neben den Ai , i = 1; 2; auch noch die Integrationskonstanten 'i(0)
vorkommen, konnte man vermuten, da sie die Bewegung auf noch niedriger{
dimensionale Flachen reduzieren. Hier ist die Situation jedoch komplizierter! Wegen
!
! i qi
'i(0) = arctan p ? !it ; i = 1; 2 ;
i
ist
B (q; p) = !2'1(0) ? !1 '2(0)
! !
!1 q1 !
= !2 arctan p ? !1 arctan p2 q2
1 2

eine weitere Erhaltungsgroe, die t nicht explizit enthalt. Da der arctan x mehr-
deutig ist,so ist B (q; p) keine eindeutige Funktion der Koordinaten qi und pi;
sind i ; ? 2 < i < 2 ; die Werte des Hauptzweiges vom arctan, so gilt

B (q; p) = !21 ? !12 + 2(n1 !2 ? n2!1) ; ni = 0; 1; 2; : : :)


Fallunterscheidung (vgl. Mechanikskriptum WS 91/92, Kap. 5):
168 KAPITEL 11. MIKROKANONISCHE SYSTEME

i) !2 ist rationale Zahl, d. h. !2 = m2! ; !1 = m1! ; m2 ; m1 naturliche


!1
Zahlen. Die Bahnen in der (q1 ; q2){Ebene sind geschlossene Kurven (Li-
ssajous{Figuren), d. h. die Bewegungen sind periodisch und formen eine 1{
dimensionale Mannigfaltigkeit. Die Funktion q2 (q1) bzw. q1(q2 ) ist mehrdeutig
mit einer endlichen Anzahl von Zweigen. Entsprechend hat auch B (q; p) eine
endliche Zahl von Zweigen. Die Bewegung ist nicht ergodisch.
ii) !!1 ist irrational. Die Bahnen sind nicht periodisch und kommen im Laufe
2
der Zeit jedem Punkt im Gebiet ?Ai  qi  Ai ; i = 1; 2 ; beliebig nahe,
d. h. jetzt ist die Bewegung in der (q1; q2 ){Ebene ergodisch.
Lat man ferner in dem Ausdruck fur B (q; p) die Groen ni alle ganzen Zahlen
durchlaufen, so kommt B jeder reellen Zahl beliebig nahe und hat als Funk-
tion unendlich viele Zweige. Die Vorgabe eines Zahlenwertes fur die Erhal-
tungsgroe B (q; p) schrankt daher die moglichen Bewegungen im Phasenraum
nicht wesentlich ein. Solche Erhaltungsgroen heien daher auch "nichtisolie-
rend".
Fur Verallgemeinerungen ist die Einfuhrung von folgenden Variablen zweckmaig
(sogenannte "Wirkungsvariable", vgl. Mechanikskriptum, Kap. 13):
I
Ii = pidqi (Integration uber eine Periode).
Ausrechnen mit
qi = Ai sin 'i ; pi = Ai !i cos 'i ;
'i = !it + 'i(0) ;
ergibt

 Ii  21
= A2 ! 
Ii i i ; d. h. Ai = ! ; so da
i
 Ii  21  Ii!i  21
qi = ! sin 'i ; pi =  cos 'i :
i

H hat jetzt die Form


H = 2!1 I1 + 2!2 I2 :
Interpretation:
Da
@H = !i = 1 '_ ;
@Ii 2 2 i
11.2. DAS ERGODENPROBLEM. 169

so kann man die Ii als kanonisch konjugierte Variablen zu den Winkelva-


riablen
wi = 21 'i = it + i ; i = 2!i

ansehen.
Da H die wi nicht enthalt, sind diese zyklisch, d. h. es gilt
@H = 0 ; I = const. :
I_i = @w i
i

Die wi haben die Periode 1!


Die Ii und 'i parametrisieren im Phasenraum einen 2{dimensionalen Torus, auf
dem die Bewegung verlauft:

'1
)

A1 
1

I@ '2
A2
?

Frage: Was passiert, wenn man das System stort, indem man die beiden
Oszillatoren zusatzlich koppelt, z. B. durch ein Storpotential
V1 = 1q12q2 + 2q23 (Henon und Heiles) ?
Wird der Torus sofort zerstort und die Bewegung 3{dimensional ergo-
disch? Fruher hat man dies erwartet. Jedoch haben numerische und analyti-
sche Rechnungen gezeigt, da dies nicht der Fall ist!
Bevor dies etwas naher erlautert wird, sei zunachst der Fall allgemeinerer me-
chanischer Systeme behandelt, die ebenfalls mittels Wirkungs{ und Winkel{
Variablen beschrieben werden konnen. Das Verfahren ist ganz analog wie bei der
Hamilton{Jacobi{Theorie: H (q; p) eines Systems mit n Freiheitsgraden hange
nicht explizit von der Zeit ab, d. h. es gilt der Erhaltungssatz H = E . Man betrachte
170 KAPITEL 11. MIKROKANONISCHE SYSTEME
nun folgende kanonische Transformation (s. S. 20): Die Erzeugende G(q:p~; t) hange
nicht von der Zeit ab, G = W (q; p~) ; @t G = 0, d. h. wir haben
H = H~ = E = const. ; p = @W @q ; q
~ =
@W :
@ p~
Die neuen Impulse p~ seien Konstante, d. h. alle q~ seien zyklische Varia-
ble, es gilt also

~ !
H~ = H~ (~p ) ; @@qH
~ = 0
@ ~!
H @ ~!
H
q~_ = @ p~ = const. ; d. h. q~ (t) = @ p~ t +  :

Die Erzeugende W (q; p~) mu der "reduzierten" Hamilton{Jacobi{Gleichung


!
@W
H q; p = @q (q; p~) = E
genugen. Kennt man ein vollstandiges Integral W (q; p~), so hat man
p = p (q; p~) = @W@q (q; p~) :
Halten wir die p~ fest, so haben wir
X 2 @ X p dq
dq~ (q) = @q@ W dq =
@ p~
@ p~

bzw.
Z2 @ XZ 2
~q = dq~ = @ p~ p dq :
1 1

Da
~
q~_ = @@pH
~ =  = const. ;

so folgt auch
X
 = @@p~ p q_ :

Wir nehmen nun an, da die Bewegung in den einzelnen Variablen q ; p peri-
odisch ist, d. h. wir haben entweder
q (t + T ) = q (t) ; p (t + T ) = p (t) ;
11.2. DAS ERGODENPROBLEM. 171

wobei i. a. T 6= T ; 6= ; oder p (q) ist eine periodische Funktion von q


("Rotation").
Die Wirkungsvariablen
I I
I = p dq = @W
@q dq
(uber eine Periode integriert)
hangen vonXden Konstanten p~ und den q ; 6= , ab. Ist jedoch W separabel,
d. h. W = W (q ) wobei W nur von q , nicht jedoch von q ; 6= , abhangt,

so ist I nur von den p~ abhangig:
I @W
I = @q dq = I (~p ) :

Es ist nun sehr zweckmaig, die p~ so zu wahlen, da p~ = I .


w = q~ =  t + 
wird dann "Winkelvariable" mit der folgenden Periode: Wir haben
X @2W X @ 2 W
dw = @q @I dq = @q @I dq :

Festhalten der q ; 6= , ergibt schlielich


I I @ 2 W @ I
w = dw =
@q @I dq = @I p dq = 1 ;
d. h. die Winkelvariablen haben die Periode 1.
Wir haben also auch bei allgemeineren separablen (integrablen) mechanischen
Systemen mit n Freiheitsgraden eine qualitativ ahnliche Situation wie bei den Os-
zillatoren: Infolge der n Erhaltunsgroen ist die Bewegung im 2n{dimen-
sionalen Phasenraum an n{dimensionale Tori gebunden, auf denen die Be-
wegung je nach Kommensurabilitat oder Nichtkommensurabilitat der Frequenzen
 weniger oder mehr ergodisch ist. Die Systeme sind daher sicher nicht er-
godisch auf der 2n-1{dimensionalen Energie{Hyper ache H (q; p) = E .
Frage: Wird das System ergodisch, d. h. wird der n{dimensionale
Torus "zerstort", weil die Bahnen die restlichen n-1 Dimensionen "ful-
len", wenn man Storungen "einschaltet":
H = H0(I1 ;    ; In)+H1(I1 ;    ; In; w1;    ; wn)+2H2(I1 ;    ; In; w1;    ; wn)+   ;
wobei die Hi ; i = 1; 2; : : : ; eindeutige analytische Funktionen der I und periodisch
in den w sind? Fruher hat man geglaubt, da die n{dimensionalen Tori sehr
172 KAPITEL 11. MIKROKANONISCHE SYSTEME
schnell instabil werden, und zwar vor allem wegen eines Theorems von Poin-
care, da nach Einschalten der Storung die Energie H die einzige eindeutige
Erhaltungsgroe ist. Es war daher sehr uberraschend, als vor gut 20 Jahren mathe-
matisch nachgewiesen werden konnte (Kolmogorov, Arnold und Moser in der
nach ihnen benannten KAM{Theorie), da die Tori sehr stabil gegenuber
kleinen Storungen sind und Ergodizitat nicht so schnell einsetzt!
Mogliche (qualitative) Auswege:
1. Der Ein u der stabilen Tori wird vernachlassigbar im thermodynamischen
Limes.
2. Die makroskopischen Variablen sind unemp ndlich gegenuber der Anwesen-
heit von relativ stabilen Tori.
3. Die obigen Aussagen beziehen sich auf mikrokanonische Systeme. Bei ka-
nonischen Systemen, d. h. Systemen im Warmebad, die energetisch nicht
abgeschlossen sind, sind die KAM{Ergebnisse nicht relevant.
Zu den in diesem Kapitel diskutierten Problemen vgl. insbesondere auch
G. Roepstor , Einfuhrung in die Theorie der Dynamischen Systeme; Skriptum zu
der im SS 94 gehaltenen Vorlesung.
Kapitel 12
Thermodynamik der
Nichtgleichgewichte
Wir haben uns bisher nur mit den thermodynamisch-statistischen Eigenschaften
von Systemen im Gleichgewicht beschaftigt. In den Anwendungen sind jedoch auch
hau g die Theorien von Systemen wichtig, die sich mehr oder weniger weit vom
Gleichgewicht entfernt be nden. Beispiele sind hydrodynamische Systeme , die sich
hau g in "der Nahe" vom Gleichgewicht be nden, oder z.B. biologische Organismen,
die, thermodynamisch gesehen, sehr weit entfernt vom Gleichgewicht sind. Die
Thermodynamik der Nicht-Gleichgewichtszustande ist ein sehr aktuelles Gebiet der
Forschung, auf das hier nicht naher eingegangen werden kann. Jedoch sei folgendes
wichtige Beispiel erwahnt:

12.1 Boltzmann-Gleichung
Historisch und auch heute noch wichtiges Beispiel fur die Berechnung der zeitlichen
Entwicklung von Verteilungsfunktionen auf solche des Gleichgewichtes hin bei Sy-
stemen, die sich nicht im Gleichgewicht be nden, ist die Boltzmann-Gleichung. Bei
ihr handelt es sich um eine nichtlineare Integro-Di erentialgleichung fur 1-Teilchen-
Verteilungsfunktionen f (~x; ~p; t), mit deren Hilfe die Anzahl der Teilchen zur Zeit t
in einem Teilgebiet des 6-dimensionalen (~x; ~p)-Raumes angegeben werden kann.
Einzelheiten, die zum Sto dieser Vorlesung gehoren (!) nden sich in:
K. Huang, Statistical Physics, Kap. 3 u. 4.
Entweder Au . 1, John Wiley & Sons, New York etc. 1963; Deutsche U bersetzung:
BI-Taschenbuch 68a.
Oder Au . 2, 1987.
Weiteres magebliches Lehrbuch in diesem Zusammenhang:
N.G. van Kampen, Stochastic Processes in Physics and Chemistry (auch Paperb-
ack), North-Holland Publ. Co., Amsterdam etc. 1981.

173
Inhaltsverzeichnis
1 Literatur 1
2 Der 1. Hauptsatz 3
2.1 Physikalische Vorbemerkungen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 3
2.2 Mathematische Zwischenbemerkungen : : : : : : : : : : : : : : : : 5
2.3 Energieerhaltungsatz : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9
2.3.1 Einfache Anwendungen des I. Hauptsatzes : : : : : : : : : : 12
2.4 Extensive und intensive Zustandsgroen : : : : : : : : : : : : : : : 14
3 Fehlende Information und Entropie 15
3.1 Wahrscheinlichkeiten und Information : : : : : : : : : : : : : : : : : 15
3.2 Die Entropie in der Thermodynamik : : : : : : : : : : : : : : : : : 18
4 Kanonische Systeme 29
4.1 Verteilungsfunktion, Energie und Entropie : : : : : : : : : : : : : : 29
4.2 Physikalische Interpretation der Groen
~ ( ; V ) und : : : : : : : 31
4.3 Normierung der Entropie. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 33
4.4 Die Freie Energie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 36
4.4.1 Allgemeine Konsequenzen fur kanonische Systeme : : : : : : 37
4.5 Die Teilchenzahl als extensive unabhangige Variable : : : : : : : : : 39
5 Thermodynamische Prozesse 42
5.1 Energetisch isolierte Systeme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 42
5.2 Gekoppelte Systeme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 43
5.3 Thermodynamische Maschinen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 50
6 Thermodynamische Potentiale 59
6.1 Entropie. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 59
6.1.1 Konkavitat und Stabilitat : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 59
6.1.2 Normierung der Entropie fur T ! 0 ("III. Hauptsatz") : : : 62
6.2 Innere Energie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 63
6.3 Freie Helmholtz'sche Energie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 66
6.4 Die Enthalpie oder Warmefunktion : : : : : : : : : : : : : : : : : : 72
6.5 Gibbssche Freie Energie : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 80
174
INHALTSVERZEICHNIS 175

7 Response{Funktionen 85
7.1 Mechanische Response{Funktionen : : : : : : : : : : : : : : : : : : 85
7.1.1 Warmekapazitat : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 85
7.1.2 Kompressibilitaten : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 86
7.1.3 Thermischer Expansionskoezient : : : : : : : : : : : : : : 87
7.1.4 Abhangigkeiten zwischen verschiedenen Response-Funktionen 87
7.2 Magnetische Response{Funktionen : : : : : : : : : : : : : : : : : : 89
8 Grokanonische Systeme. 95
8.1 Wahrscheinlichkeiten und Zustandsfunktion : : : : : : : : : : : : : 95
8.2 Teilchenzahlschwankungen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 100
9 Wechselwirkungen und Phasenubergange 104
9.1 Reale Gase : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 104
9.1.1 "Cluster"-Entwicklung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 106
9.1.2 Van der Waals Gleichung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 107
9.2 Allgemeines zu Phasenubergangen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 109
9.3 Phasenubergange 1. Ordnung. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 112
9.3.1 Clausius-Clapeyronsche Gleichung : : : : : : : : : : : : : : : 112
9.3.2 Verhalten der Helmholtzschen und Gibbsschen freien Energien 115
9.3.3 Ordnungsparameter und Landaus Theorie der Phasenuber-
gange : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 118
9.3.4 Symmetrieverhaltnisse : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 123
9.3.5 Die Bedeutung des Thermodynamischen Limes fur die Theo-
rie von Phasenubergangen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 124
9.4 Phasenubergange 2. Ordnung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 125
9.4.1 Kritische Exponenten : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 125
9.4.2 Universalitat und Fluktuationen in der Nahe des kritischen
Punktes : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 130
9.4.3 Beziehungen zwischen den kritischen Exponenten : : : : : : 131
9.4.4 Nochmals die van der Waals Gleichung : : : : : : : : : : : : 132
10 Quantenstatistik 137
10.1 Kanonische Systeme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 138
10.2 Das Verhalten der Entropie bei tiefen Temperaturen : : : : : : : : : 141
10.3 Grokanonische Systeme : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 142
10.4 Freie Bosonen und Fermionen. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 144
10.5 Nichtrelativistische elementare Fermionen : : : : : : : : : : : : : : : 148
10.6 Die Hohlraumstrahlung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 155
10.7 Debyesche Theorie der Phononen : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 156
11 Mikrokanonische Systeme 159
11.1 Gleichgewichtsthermodyn. mikrokanon. Syst. : : : : : : : : : : : : 162
11.2 Das Ergodenproblem. : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 166
176 INHALTSVERZEICHNIS
12 Thermodynamik der Nichtgleichgewichte 173
12.1 Boltzmann-Gleichung : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 173