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TITULO :Determinación del poder calorífico superior de combustibles líquidos.

Método de la bomba calorimétrica adiabática.

1. OBJETO

Este método tiene por objeto la determinación del poder calorífico superior de combustibles líquidos.

2. ALCANCE

El presente método es aplicable a todo tipo de fuel-oil y gas-oil.

3. REFERENCIAS

Este Procedimiento se ha elaborado tomando como referencia los siguientes documentos:

• Método ASINEL AS - 03.02.10.02 “DETERMINACIÓN DEL PODER CALORÍFICO SUPERIOR DE


COMBUSTIBLES LÍQUIDOS. Método de la bomba calorimétrica adiabática”.

• Norma ASTM D240.

4. FUNDAMENTOS

Se basa en la combustión de una cantidad conocida de combustible en atmósfera de oxígeno, en una


bomba calorimétrica, en condiciones adiabáticas normalizadas. El PCS se calcula a partir de la
elevación de la temperatura del agua del vaso calorimétrico, del equivalente calorífico del calorímetro,
y de la aplicación de las correcciones termoquímicas y otras.

El poder calorífico así determinado es el poder calorífico superior a volumen constante.

5. DESCRIPCION

5.1 Equipo de medida y ensayos

• Bomba calorimétrica adiabática.

• Matraz aforado de 2 l.

• Matraz aforado de 250 ml.

• Matraz aforado de 200 ml.

• Vaso de precipitados de 250 ml.

• Pipeta aforada de 10 ml.

• Pipeta graduada de 5 ml.

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• Embudo de cristal de filtración rápida.

• Filtro de papel de porosidad fina (nº 242 o equivalente).

• Bureta de 10 ml.

• Bureta de 25 ml.

5.2 Reactivos

• Oxígeno puro, exento de hidrógeno.

• Hilo fusible, de calor de combustión conocido.

• Acido benzoico con calor de combustión garantizado de 6318 cal/g.

• Disolución de carbonato sódico 0,1 N.

• Disolución de ácido clorhídrico 0,1 N.

• Disolución de fenolftaleína al 1% en etanol del 95%: .

• Disolución de anaranjado de metilo al 0,1%: Disolver 0,25 g del indicador en 50 ml de etanol


del 95%, y completar hasta 250 ml con agua desmineralizada.

• Disolución de hidróxido bárico 0,1 N: Disolver 16,50 g de Ba(OH) 2.8H2O en 500 ml de agua
desmineralizada recién hervida. Enrasar a 1 litro en matraz aforado y dejar en reposo dos días.
Sifonar la disolución clara a un frasco provisto de un tapón con cal sodada, para evitar la
contaminación por el carbónico del aire. A este frasco conviene pasarle previamente, durante dos
horas, una corriente de aire exento de carbónico.

5.3 Realización del ensayo

• Condiciones del ensayo

a) La determinación se hará en un local cuya temperatura permanezca prácticamente constante.

b) Después de la ignición, no apoyarse en el calorímetro y mantenerse alejado del mismo.

c) El peso de muestra se elegirá de manera que su combustión produzca una elevación de


temperatura de 1,5 a 3 ºC, con un calorímetro cuyo equivalente sea del orden de 2500 a 3000
g.

d) Si se usan cápsulas de combustión de acero inoxidable brillante, se recomienda hacerlas


mate, pues la experiencia ha demostrado que las cápsulas con una terminación mate
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producen menos combustiones incompletas que las de terminación brillante. Por ello, las
cápsulas nuevas de acero inoxidable deben calentarse a 480 ºC en un horno de mufla
durante cuatro horas. Este tratamiento, además, hace que se desarrolle un recubrimiento
protector en toda la superficie de la cápsula.

• Método de operación

a) Pesar 10 cm de hilo fusible. Anotar el peso.

b) Pesar la muestra en la cápsula de combustión, con aproximación de 0,1 mg. Anotar el peso.

c) Colocar la cápsula con la muestra en el soporte dispuesto al efecto en la tapa del obús,
ajustar el hilo de encendido de modo que haga contacto con la superficie de la muestra y
conectar sus extremos a cada uno de los terminales de ignición.

d) Poner en el obús 5 ml de agua desmineralizada ó destilada.

e) Cerrar el obús y llenarlo lentamente con oxígeno hasta una presión de 25-30 Kg/cm2.

f) Disponer en el vaso calorimétrico 2000±0,5 g de agua desmineralizada. La temperatura de


este agua debe estar 1,5 ºC por debajo de la temperatura ambiente.

g) Colocar el obús en el vaso con el agua, e introducir todo este conjunto dentro del calorímetro.

h) Establecer las conexiones para el encendido y colocar la tapa del calorímetro.

i) Poner en marcha el agitador, a la misma velocidad que cuando se la determinación del


equivalente.

j) Al cabo de 5 minutos, cuando la variación de temperatura se hace constante, comienza el


“período inicial”, durante el cual deben hacerse lecturas de temperatura cada 60 segundos
como mínimo durante 5 minutos y hasta que el descenso de temperatura sea regular, igual o
inferior a 0,001 ºC.

k) Después de la última lectura del “período inicial” ó “ensayo preliminar”, que a su vez sirve
como primera lectura del “ensayo principal”, se cierra el circuito de encendido, y se siguen
tomando temperaturas cada 60 segundos, hasta que la elevación máxima de temperatura
sea constante. La última lectura del “período principal” sirve como primera lectura del
“período final” o “ensayo complementario”.

l) Durante el ensayo complementario se tomarán temperaturas cada 60 segundos, como


mínimo durante 5 minutos y hasta que el descenso de temperatura sea regular, igual o
inferior a 0,001 ºC.

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m) Sacar el obús del calorímetro, dejarlo reposar unos 10 minutos, y después abrir un poco la
válvula de purga para dejar escapar la presión del gas residual antes de intentar desenroscar
la tapa, haciéndole borbotear en unos 50 ml de agua desmineralizada dispuestos en un vaso
de precipitados de 250 ml. Esta despresurización debe efectuarse lentamente, durante un
período superior a un minuto, para evitar pérdidas de contenido.

n) Una vez que se ha eliminado toda la presión, quitar la tapa del obús y situarla en un soporte.

o) Lavar con agua desmineralizada todas las superficies internas del obús, recogiendo los
lavados en el mismo vaso anterior.

En las aguas de lavado obtenidas, se determina el ácido nítrico y el ácido sulfúrico


resultantes de la combustión.

• Correcciones

 Correcciones termoquímicas por la formación de ácidos (Ca)

Hervir las aguas de lavado obtenidas anteriormente, para eliminar el CO 2, añadir fenolftaleína
como indicador y valorar los ácidos formados con disolución de hidróxido bárico 0,1 N. Así se
obtiene la acidez total.

Después, se añaden 15 ml de disolución de carbonato sódico 0,1 N y se calienta a ebullición.


Enfriar y enrasar con agua desmineralizada hasta 250 ml en un matraz aforado.
Homogeneizar y filtrar.

De la cantidad filtrada tomar 200 ml en un matraz aforado, añadir unas gotas de anaranjado de
metilo y valorar con disolución de clorhídrico 0,1 N.

La diferencia entre los 15 ml de la disolución de carbonato sódico 0,1 N añadidos anteriormente


y el consumo de clorhídrico 0,1 N, multiplicado por 1,25 (250/200) nos da los ml de NO3H 0,1
N. La cantidad de SO4H2 se calcula restando de la acidez total, la debida al NO3H.

Por cada ml de NO 3H formado se descontarán 1,43 cal y por cada ml de SO 4H2, 3,6 cal. La
suma de las calorías da la corrección total por formación de ácidos.

Por ejemplo, sea:

X1 = acidez total = 10 ml Ba(OH)2 0,1 N.

X2 = ml CO3Na2 0,1 N añadidos = 15 ml.

X3 = ml CIH 0,1 N gastados = 8 ml.

X4 = X2 - X3 = ml NOH 0,1 N, obtenidos en el ensayo = 7 ml.


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X5 = X1 - X4 = ml SO4H2 0,1 N, obtenidos en el ensayo = 3 ml.

C1 = corrección por formación del NO3H = 7 ml x 1,43 cal/ml. = 10,01 cal.

C2 = corrección por formación del SO4H2 = 3 ml x 3,6 cal/ml. = 10,80 cal.

C3 = corrección total por ácidos = 10,01 + 10,80 cal = 20,81 cal.

 Correcciones por el hilo fusible (Cb)

Se descontarán las calorías correspondientes a cada mg de hilo quemado según certificado del
fabricante.

 Equivalente hidráulico del calorímetro

Se define como la cantidad de agua térmicamente equivalente al conjunto del sistema (obús,
vaso, agitador, agua del calorímetro, medidores de temperatura, etc.). Este equivalente será
un valor constante mientras no cambien sensiblemente las condiciones a las que se efectúen
las determinaciones, o alguna pieza del conjunto. No obstante, se recomienda recalibrar o
repetir el equivalente cada seis meses.

Para establecer el equivalente del calorímetro se realizarán al menos cinco determinaciones,


en idénticas condiciones e iguales a las establecidas en el Método Operatorio.

La serie de ensayos se hará en un período de tiempo no inferior a tres días ni superior a cinco.
Se tomará la media si la diferencia entre cada ensayo y el valor medio no es superior a ±0,2%.

Pesar una cantidad de benzoico entre 0,90 - 1,10 g, y hacer una pastilla, introduciéndole
durante su elaboración un trozo de hilo fusible.

La corrección por formación de ácidos se reduce, en el caso del ácido benzoico, a la del ácido
nítrico.

 Corrección por intercambio de calor entre el calorímetro y el exterior (C)

En los calorímetros adiabáticos, en teoría, no sería necesario introducir esta corrección, al no


existir intercambio de calor entre el aparato y el ambiente. Pero como no sucede exactamente
así, pese al aislamiento del sistema, hay que introducir una corrección equivalente a la
influencia que ha tenido dicho intercambio en el incremento de temperatura. Esta corrección
(C), se determina por la fórmula de Regnault-Pfaundler, modificada por Moser:

C = m . ∆n - ( ∆n + ∆v ) . F

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1  m-1 t +t 
F=m- .  ∑ (t) + i f − mt v 
tn − tv  1 2 

donde:

m= duración del período principal, en minutos.

∆n = variación media de temperatura/minuto en el período final (media aritmética),


en ºC.

∆v = variación media de temperatura/minuto en el período inicial (media


aritmética), en ºC.

ti = temperatura inicial, en ºC.

tf = temperatura final, en ºC.

tn.= temperatura media del período final, en ºC.

tv = temperatura media del período inicial, en ºC.

m −1

∑(t ) = sumatorio de las temperaturas del período principal, excepción hecha de la


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primera y de la última, en ºC.

El factor F depende de la velocidad de combustión de la muestra, y puede


considerarse constante para cada clase de combustible que se queme en las mismas
condiciones experimentales. Por consiguiente, para calcular de una vez para siempre
el valor de F que corresponde, en un calorímetro determinado, a cada clase de
combustible, es suficiente uno o dos ensayos experimentales del mismo.

En general, F varía de 1 a 2. En la práctica, pueden tomarse para este factor los


valores siguientes:

F = 1,00 (cuando el aumento de temperatura en el primer minuto del período


principal es mayor que en el segundo).

F = 1,25 (cuando los aumentos de temperatura en los minutos primero y


segundo del período principal son aproximadamente iguales).

F = 1,50 (cuando el aumento de temperatura en el segundo minuto del período


principal es mayor que el primero).

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5.4 Cálculo

El equivalente se calcula por la fórmula siguiente:

M . C m + C1 + C b
E=
∆T

donde:

M= peso de ácido benzoico, en g.

Cm. = calor de combustión del ácido benzoico, en cal/g.

C1 = corrección por NO3H, en cal.

∆T = incremento de temperatura del período principal, en ºC.

Cb = corrección por hilo fusible, en cal.

El Poder Calorífico Superior, en cal/g ó Kcal/kg, se calcula por la fórmula siguiente:

E . ( ∆T + C) - C a - C b
PCS =
M

donde:

E= equivalente en agua del calorímetro.

M= peso de muestra, en g.

∆T = incremento de temperatura del período principal, en ºC.

Ca = corrección por la formación de los ácidos nítrico y sulfúrico.

Cb = corrección por hilo fusible.

C= corrección de temperatura por intercambio de calor entre el calorímetro y el exterior.

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