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Springer-Lehrbuch

Harald Ibach Hans Lüth

Festkörperphysik
EinfuÈhrung in die Grundlagen

Siebte Auflage
mit 277 Abbildungen, 18 Tafeln und 104 UÈbungen

12
Professor Dr. Harald Ibach
Institut für Bio- und Nanosysteme
Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425 Jülich und
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule
52062 Aachen, Deutschland
E-mail: h.ibach@fz-juelich.de

Professor Dr. Dr. h.c. Hans Lüth


Institut für Bio- und Nanosysteme
Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425 Jülich und
Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule
52062 Aachen, Deutschland
E-mail: h.lueth@juelich.de

ISBN 978-3-540-85794-5 e-ISBN 978-3-540-85795-2


DOI 10.1007/978-3-540-85795-2
Springer-Lehrbuch ISSN 0937-7433

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Vorwort zur siebten Auflage

Mit der sechsten Auflage hat sich unsere „Festkörperphysik“ wei-


ter als Standardwerk weltweit etabliert. Dies zeigt sich u. a. daran,
dass neben den Übersetzungen ins Englische, Japanische und Pol-
nische nun auch eine koreanische Fassung vorliegt.
Es war deshalb wiederum an der Zeit, das Buch an neue Ent-
wicklungen in Forschung und Lehre anzupassen. Wir haben uns
dabei vor allem durch die Tatsache leiten lassen, dass immer wei-
tere Bereiche der Festkörperforschung und ihrer Anwendungen
durch Nanostrukturen und nanostrukturierte Materialien bestimmt
werden. Ein treibendes Moment hierbei ist vor allem die Entwick-
lung der Mikroelektronik hin zu einer Nanoelektronik, in der cha-
rakteristische Bauelementstrukturen in den 10 nm-Bereich hinun-
terskaliert werden. Auf dieser Größenskala treten vermehrt dimen-
sionsbedingte Quanteneffekte auf. Die Nanoelektronik wird so zur
Quantenelektronik. Dementsprechend haben wir neben einer neuen
Tafel über Verfahren zur Nanostrukturierung einen Abschnitt über
Quantentransport in Nanostrukturen aufgenommen. Hier werden
die wichtigsten Quanteneffekte beschrieben, die uns beim elektro-
nischen Transport in nanoskalierten Festkörpern begegnen.
Mit immer kleineren Dimensionen wächst die Bedeutung von
Grenzflächen. Dies wird besonders augenfällig bei den magneti-
schen Eigenschaften von Dünnschichtsystemen mit ihrem Wechsel-
spiel verschiedener magnetischer Anisotropien. Einen besonderen
Akzent setzt der von Albert Fert und Peter Grünberg (Nobelpreis
2007) entdeckte Riesenmagnetowiderstand. Ihm und dem Magne-
tismus in Dünnschichtsystemen ist eine neue Tafel gewidmet. Zum
Verständnis dieser neuen Entwicklungen war auch die Einfügung
eines Abschnitts über magnetokristalline Anisotropie erforderlich.
Um das Buch nicht zu umfangreich werden zu lassen, haben wir
eine Tafel über Oberflächenmagnetismus entfallen lassen. Die Ta-
fel über magnetostatische Spinwellen haben wir hingegen belassen,
einerseits wegen ihres pädagogischen Wertes und andererseits, weil
Peter Grünberg in seinem Nobelvortrag darauf hingewiesen hat,
wie sehr ihm seinerzeit die Herausstellung seines Experimentes in
einem Lehrbuch Ermutigung war.
Natürlich wurden auch Inkonsistenzen und Druckfehler besei-
tigt, auf die uns Kollegen und Studenten dankenswerterweise auf-
merksam gemacht haben.

Jülich und Aachen, im Oktober 2008 H. Ibach · H. Lüth


Vorwort zur fünften und sechsten Auflage

Nachdem die „Einführung in die Festkörperphysik“ mittlerweile


auch in den Sprachen Englisch, Japanisch und Polnisch als Lehrbuch
an vielen Universitäten benutzt wird, war es an der Zeit, den Text
einmal gründlich zu überarbeiten und durch neue Abschnitte an zeit-
nahe Forschungsthemen anzupassen. Hierbei haben wir uns von dem
Gedanken leiten lassen, dass in der festkörperphysikalischen Ausbil-
dung die Bezüge zur Materialwissenschaft und zur Anwendung in
den letzten Jahren stärker betont werden. Dementsprechend betonen
wir in der neuen Auflage die Abweichungen vom periodischen Fest-
körper stärker: So werden jetzt z. B. Phasendiagramme von Legierun-
gen, Grundzüge der Defektphysik und verschiedene Aspekte amor-
pher Festkörper behandelt. Wegen der hohen Bedeutung mechanisch
verspannter Systeme für Bauelemente ist eine Ausbildung in den
Grundlagen der Elastizitätstheorie (wieder) notwendig geworden,
der wir deshalb einen Abschnitt gewidmet haben.
Der neue Abschnitt über das Anregungsspektrum des Supraleiters
soll den Leser an die moderne Forschung auf dem Gebiet der Supra-
leiter/Normalleitergrenzflächen und an Anwendungen im Bereich
der Supraleiterelektronik heranführen. Ähnliches gilt für die Ergän-
zung über Metall/Halbleiter-Schottky-Kontakte und für den neuen
Abschnitt über wichtige Halbleiterbauelemente. Hier werden Grund-
lagen erarbeitet, welche die Verständnislücke zwischen klassischer
Festkörperphysik und moderner Mikroelektronik, einem der wichtig-
sten Anwendungsfelder der Festkörperphysik, schließen sollen.
Bei allen Ergänzungen haben wir versucht, dem bisherigen
Geist des Werkes treu zu bleiben, und wir haben deshalb die Phä-
nomene in den allgemeinen Zusammenhang eines atomistisch be-
gründeten festkörperphysikalischen Verständnisses gebracht.
Die sechste Auflage ist gegenüber der fünften nur wenig verän-
dert. Neben Druckfehlerkorrekturen wurde die Darstellung in den
Kapiteln 3, 9 und 10 in einigen Punkten neu gestaltet.
Für zahlreiche Anregungen bedanken wir uns bei Dipl.-Phys.
Klaus Dahmen, Dr. Arno Förster, Dr. Margret Giesen, Dr. Michel
Marso, Dr. Angela Rizzi und Dr. Thomas Schäpers.
Dank gilt auch den Herren Dr. H. J. Kölsch und C.-D. Bachem
vom Springer-Verlag für die sehr effiziente und erfreuliche Zusam-
menarbeit.

Jülich, im Juli 1999 H. Ibach · H. Lüth


und Oktober 2001
Vorwort zur vierten Auflage

Die vorliegende Einführung in die Festkörperphysik hat sich an


vielen deutschsprachigen Universitäten und mittlerweile in der eng-
lischsprachigen Ausgabe auch an amerikanischen Hochschulen mit
Erfolg als Lehrbuch durchgesetzt.
Die englische Ausgabe enthielt zum ersten Mal Übungsaufgaben
zu den einzelnen Kapiteln, was sich als überaus nützlich für den
Gebrauch des Buches im Rahmen der Vorlesung erwies. Für die
vorliegende 4. deutsche Auflage haben wir die Übungsaufgaben
überarbeitet. Sie sollen den Stoff vertiefen; in einzelnen Fällen füh-
ren sie aber auch über den Stoff des Buches hinaus, um zu weite-
ren Studien anzuregen.
Neben Fehlerkorrekturen und kleineren Verbesserungen der Dar-
stellung wurden im Vergleich zur dritten Auflage einige Kapitel
überarbeitet oder ergänzt. So wurde Tafel V über Photoemissions-
spektroskopie durch eine Darstellung der winkelaufgelösten Photo-
emission (ARUPS) und deren Bedeutung für die Untersuchung
elektronischer Bandstrukturen ergänzt. Abschnitt 10.10 über
„Hochtemperatur“-Supraleiter wurde neu geschrieben, weil dieser
hochaktuelle Forschungszweig sich rasch weiterentwickelt und seit
der Herausgabe der dritten Auflage des Lehrbuches wesentliche
neue wissenschaftliche Ergebnisse vorliegen, die manches in einem
anderen Licht erscheinen lassen.
Für die Neufassung des Abschnittes 10.10 waren uns Diskussio-
nen mit Fachkollegen, die in der Supraleitungsforschung selbst ar-
beiten, hilfreich. Besonders danken wir Prof. C. Calandra von der
Universität Modena und Dr. R. Wördenweber aus dem Institut für
Schicht- und Ionentechnik des Forschungszentrums Jülich.
An der Überarbeitung der Übungsaufgaben waren die Herren
Dr. W. Daum, Dr. A. Förster, A. Leuther und Ch. Ohler beteiligt.
Ihnen sei an dieser Stelle gedankt. Wir danken Frau Dr. Margret
Giesen für die kritische Durchsicht des Manuskripts und zahlreiche
Verbesserungsvorschläge.

Jülich und Aachen, Juli 1995 H. Ibach · H. Lüth


Vorwort zur zweiten Auflage

Die erste Auflage unseres Lehrbuches hat bei Fachkollegen und


Studenten eine überaus positive Resonanz gefunden. Insbesondere
wurde die gleichrangige Behandlung theoretischer und experimen-
teller Aspekte der Festkörperphysik sowie die neuartige Darstel-
lung wichtiger Experimente und aktueller Forschungsgebiete in der
Form von Experimenttafeln gelobt. Neben spezifischer Kritik wur-
de vor allem der Wunsch nach Vervollständigung geäußert und das
Fehlen der wichtigen Gebiete des Magnetismus und der Supralei-
tung bemängelt. Letztere Kritik wog um so schwerer, als es sich
bei diesen beiden Gebieten um besonders aktuelle und wichtige
Forschungsgebiete in der gegenwärtigen Festkörperphysik handelt.
Die zweite Auflage wurde deshalb durch je ein Kapitel über Ma-
gnetismus und Supraleitung ergänzt. Wir haben uns bemüht, einfa-
che Grundmodelle für die Vielteilchenwechselwirkung vorzustellen
und zu diskutieren. Im Kapitel über Magnetismus wird die magne-
tische Kopplung sowohl lokalisierter Elektronen als auch delokali-
sierter Elektronen besprochen, und der Leser wird bis an moderne
Dünnschichtexperimente herangeführt. In der Supraleitung wird
vor allem die klassische Supraleitung im Rahmen einer einfachen
Darstellung der BCS-Theorie behandelt. Den neuen Hochtempera-
tur-Supraleitern wird ebenfalls ein Abschnitt gewidmet. Allerdings
ist die Entwicklung hier noch so im Fluss, dass wir uns auf eine
Darlegung experimenteller Ergebnisse und einiger Grundgedanken
beschränken mussten. Selbst hierbei ist zu erwarten, dass bis zur
Veröffentlichung des Buches neue wichtige Resultate aus Experi-
ment und Theorie vorliegen, auf die noch nicht eingegangen wer-
den konnte. Das Kapitel über Halbleiter wurde gegenüber der er-
sten Auflage wesentlich erweitert und vor allem durch die Themen
Halbleiter-Heterostrukturen, Übergitter, Epitaxie und Quanten-Hall-
Effekt ergänzt.
Durch die umfangreichen Erweiterungen hat sich der Charakter
des Buches dahingehend geändert, dass Gebiete aktueller For-
schung eine deutlich stärkere Betonung erfahren haben. Darüber
hinaus haben wir die Gelegenheit benutzt, Druckfehler und Un-
schönheiten der ersten Auflage zu beseitigen. Für die vielen Anre-
gungen von Kollegen, die wir hierzu in den vergangenen Jahren er-
hielten, bedanken wir uns herzlich. Dank gilt insbesondere den
Kollegen A. Stahl und W. Zinn, die durch einige Ratschläge und
Bereitstellung von experimentellem Material zu den beiden neuen
Kapiteln Supraleitung und Magnetismus beigetragen haben. Für
Vorwort zur zweiten Auflage IX

die kritische Durchsicht von Teilen des Manuskriptes und der


Druckfahnen bedanken wir uns bei Frau Dr. Angela Rizzi und den
Herren W. Daum, Ch. Stuhlmann und M. Wuttig. Die Zeichnungen
haben Frau U. Marx-Birmans und Herr H. Mattke mit dankenswer-
ter Geduld angefertigt. Das Manuskript schrieben die Sekretärin-
nen Frau D. Krüger, M. Jürss-Nysten und G. Offermann. Den Her-
ren Dr. H. Lotsch und C.-D. Bachem vom Springer-Verlag danken
wir für die erfreuliche Zusammenarbeit.

Jülich, im September 1988 H. Ibach · H. Lüth


Vorwort zur ersten Auflage

Ein neues Buch neben vielen vorhandenen, ausgezeichneten Lehrbü-


chern bedarf wohl der Rechtfertigung. Wir meinen, sie ist in der Ent-
wicklung der Festkörperphysik als Wissensgebiet und Unterrichts-
fach begründet. Die Festkörperphysik hat sich in den letzten Jahr-
zehnten zu einer eigenständigen Disziplin innerhalb der Physik ent-
wickelt und ein nicht unerheblicher Teil der aktuellen physikalischen
Forschung ist auf sie konzentriert. Gleichzeitig hat sich die Festkör-
perphysik ausgedehnt auf Bereiche, die vormals den Ingenieurwis-
senschaften, der Chemie oder empirischen Wissensgebieten vorbe-
halten waren. Als Folge dieser Entwicklung vermag heute weder
der einzelne Dozent das Gesamtgebiet zu überschauen und in seiner
Entwicklung zu verfolgen, noch ist die Festkörperphysik als solche
dem Studenten vermittelbar. Wir haben geglaubt, dass in dieser Situa-
tion ein Lehrbuch, welches sich radikal auf wesentliche Elemente der
Festkörperphysik beschränkt, nützlich sein könnte. Aufbauend auf
dieser Grundlage können dann Spezialvorlesungen angeboten wer-
den, die sich an den jeweiligen Forschungsschwerpunkten der einzel-
nen Hochschulen ausrichten. Ein weiterer Gesichtspunkt für die Ge-
staltung dieses Buches war die Beobachtung, dass Festkörperphysik
aus technischen Gründen kaum als klassische Experimentalphysik-
Vorlesung mit Demonstrationsexperimenten gelesen werden kann.
Aus diesem Grunde und wegen der Eigentümlichkeit der Festkörper-
physik, eine starke Verbindung von Theorie und Experiment herzu-
stellen, ist eine strenge Trennung zwischen experimenteller und theo-
retischer Festkörperphysik unseres Erachtens nicht zweckmäßig.
Das vorliegende Buch basiert auf dem Stoff einer Vorlesung, die
ein Semester vierstündig bzw. zwei Semester zweistündig gehalten
wurde. Im Zentrum der Darstellung steht der periodische Festkörper
in der Einteilchen-Näherung. Von daher ist es verständlich, dass so
wichtige Gebiete wie z. B. die Supraleitung nicht behandelt werden
konnten. Das Buch versucht zwischen Experimentalphysik und theo-
retischer Physik eine Mittellinie einzuhalten. Dort wo theoretische
Betrachtungen ohne allzu großen Aufwand möglich und hilfreich
sind, haben wir uns nicht gescheut, stärkere Anforderungen an das
Abstraktionsvermögen zu stellen. Wir haben ferner versucht, Be-
griffsbildungen, Modelle und Bezeichnungen, deren Kenntnis für
das Verständnis gegenwärtiger Originalliteratur der theoretischen
Festkörperphysik unumgänglich ist, mit in dieses Buch aufzuneh-
men. Wir haben uns andererseits bemüht, dort wo ein klassisches
Bild möglich und vertretbar ist, in diesem Bilde zu arbeiten.
Vorwort zur ersten Auflage XI

In der Reihenfolge der Darstellung folgt das Buch dem Schema:


chemische Bindung, Struktur, Gittereigenschaften, elektronische
Eigenschaften. Wir glauben, dass diese Reihenfolge aus didakti-
schen Gründen zweckmäßig ist, weil sie es ermöglicht, besonders
schwierige festkörperphysikalische Begriffsbildungen zu einem
späteren Zeitpunkt einzuführen, wenn wichtige Fundamente bereits
an einfacheren Modellen bzw. Beispielen erarbeitet worden sind.
Die verhältnismäßig straffe und auf das Wesentliche konzen-
trierte Darstellung wird ergänzt durch Experimenttafeln, in denen
jeweils einige ausgewählte Experimente der Festkörperphysik dar-
gestellt sind. Hier hat der Leser Gelegenheit, sein bisher erarbeite-
tes Wissen zu überprüfen bzw. Anregungen für sein weiteres
Selbststudium zu empfangen.
Die Auswahl des Stoffes in den Kapiteln und in den Experi-
menttafeln erfolgte in dem Bemühen der Konzentration und ande-
rerseits im Hinblick darauf, das zu erfassen, was didaktisch gut
darstellbar und zu verstehen ist. Dass Auswahl und Auswahlkrite-
rien nicht frei von subjektiven Einflüssen sind und andere Autoren
die Akzente anders gesetzt hätten, ist wohl unvermeidbar.
Das Buch wäre nicht entstanden ohne Unterstützung durch Kol-
legen und Mitarbeiter. Auch ist viel Gedankengut unserer akademi-
schen Lehrer G. Heiland und G. Leibfried eingeflossen. Für die
Experimenttafeln haben insbesondere die Kollegen U. Bonse, G.
Comsa, W. Hartmann, B. Lengeler, H. Raether, W. Richter, W.
Sander, H. H. Stiller Bild- und Literaturmaterial ausgewählt und
zur Verfügung gestellt. Für die kritische Durchsicht einzelner Ab-
schnitte danken wir den Kollegen G. Comsa und W. Sander sowie
Herrn R. Matz. Weiterer Dank gilt Frau M. Mattern für ihre inten-
sive Mitarbeit bei der Korrektur der letzten Manuskriptfassung.
Das Manuskript haben die Sekretärinnen Frau H. Dohmen, I.
Kratzenberg, D. Krüger und G. Offermann geschrieben. Besonde-
rer Dank gilt Frau U. Marx, die alle Zeichnungen anfertigte und
unseren vielfältigen Änderungswünschen große Geduld entgegen-
brachte. Dem Springer-Verlag, insbesondere den Herren Dr. H.
Lotsch und R. Michels, danken wir für die ausgezeichnete Zusam-
menarbeit.

Jülich, Aachen im November 1980 H. Ibach · H. Lüth


Inhaltsverzeichnis

1. Die chemische Bindung in Festkörpern . . . . . . . . . . . 1


1.1 Das Periodensystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Die Ionenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5 Die Wasserstoffbrückenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.6 Die Van der Waals-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2. Die Struktur von Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21


2.1 Translationsgitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 Punktsymmetrien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 Die 32 Kristallklassen (Punktgruppen) . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Die Bedeutung der Symmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Einfache Kristallstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.6 Phasendiagramme von Legierungen . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.7 Defekte in Festkörpern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3. Die Beugung an periodischen Strukturen . . . . . . . . . 51


3.1 Die allgemeine Beugungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2 Periodische Strukturen und reziprokes Gitter . . . . . . . . . 57
3.3 Die Streubedingung bei periodischen Strukturen . . . . . . 58
3.4 Die Braggsche Deutung der Beugungsbedingung . . . . . 60
3.5 Die Brillouinschen Zonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.6 Der Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.7 Methoden der Strukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Tafel I: Beugungsexperimente mit verschiedenen Teilchen . . . 72
Tafel II: Röntgeninterferometer und Röntgentopographie . . . . 77

4. Dynamik von Atomen in Kristallen . . . . . . . . . . . . . . 81


4.1 Das Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.2 Die Bewegungsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3 Die lineare zweiatomige Kette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.4 Streuung an zeitlich veränderlichen Strukturen –
Phononenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.5 Elastisches Verhalten von Kristallen . . . . . . . . . . . . . . . 92
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Tafel III: Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
XIV Inhaltsverzeichnis

5. Thermische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111


5.1 Die Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2 Thermische Energie eines harmonischen Oszillators . . . 115
5.3 Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.4 Anharmonische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.5 Thermische Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.6 Wärmeleitung durch Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Tafel IV: Experimente bei tiefen Temperaturen . . . . . . . . . . . 130

6. „Freie“ Elektronen im Festkörper . . . . . . . . . . . . . . . 135


6.1 Das freie Elektronengas im Potentialkasten . . . . . . . . . 136
6.2 Das Fermi-Gas bei T = 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6.3 Fermi-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
6.4 Spezifische Wärme der Metallelektronen . . . . . . . . . . . 145
6.5 Elektrostatische Abschirmung
in einem Fermi-Gas – Mott-Übergang . . . . . . . . . . . . . 149
6.6 Glühemission aus Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

7. Elektronische Bänder in Festkörpern . . . . . . . . . . . . 159


7.1 Allgemeine Symmetrieeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . 160
7.2 Näherung des quasifreien Elektrons . . . . . . . . . . . . . . . 163
7.3 Näherung vom „stark gebundenen“ Elektron her . . . . . 168
7.4 Beispiele von Bandstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
7.5 Zustandsdichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
7.6 Zustandsdichte nichtkristalliner Festkörper . . . . . . . . . . 179
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Tafel V: Photoemissionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

8. Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
8.1 Dia- und Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.2 Austauschwechselwirkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
8.3 Austauschwechselwirkung zwischen freien Elektronen . 198
8.4 Das Bandmodell für den Ferromagnetismus . . . . . . . . . 200
8.5 Das Temperaturverhalten eines Ferromagneten
im Bandmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
8.6 Ferromagnetische Kopplung bei lokalisierten Elektronen 208
8.7 Antiferromagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
8.8 Spinwellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
8.9 Kristallanisotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
Tafel VI: Magnetostatische Spinwellen . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
Tafel VII: Magnetismus in Schichtsystemen und GMR-Effekt 230

9. Bewegung von Ladungsträgern


und Transportphänomene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
9.1 Bewegung von Ladungsträgern in Bändern –
die effektive Masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
Inhaltsverzeichnis XV

9.2 Ströme in Bändern und Defektelektronen . . . . . . . . . . . 239


9.3 Streuung von Elektronen in Bändern . . . . . . . . . . . . . . . 241
9.4 Boltzmann-Gleichung und Relaxationszeit . . . . . . . . . . 245
9.5 Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen . . . . . . . . . . 250
9.6 Thermoelektrische Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
9.7 Das Wiedemann-Franz-Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
9.8 Elektrische Leitfähigkeit durch lokalisierte Elektronen . 261
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . 264
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
Tafel VIII: Quantenoszillationen und die Topologie
von Fermi-Flächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

10. Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287


10.1 Einige Grundphänomene der Supraleitung . . . . . . . . . . . 287
10.2 Phänomenologische Beschreibung
durch London-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
10.3 Instabilität des „Fermi-Sees“ und Cooper-Paare . . . . . . 295
10.4 Der BCS-Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
10.5 Das Anregungsspektrum des Supraleiters . . . . . . . . . . . 309
10.6 Konsequenzen der BCS-Theorie und Vergleich
mit experimentellen Befunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
10.7 Suprastrom und kritischer Strom . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
10.8 Kohärenz des BCS-Grundzustandes
und Meissner-Ochsenfeld-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
10.9 Quantisierung des magnetischen Flusses . . . . . . . . . . . . 327
10.10 Supraleiter 2. Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
10.11 Neuartige „Hochtemperatur“-Supraleiter . . . . . . . . . . . . 338
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
Tafel IX: Einelektronen-Tunneln an Supraleitern . . . . . . . . . . 349
Tafel X: Cooper-Paar-Tunneln – Josephson-Effekte . . . . . . . . 356

11. Dielektrische Eigenschaften der Materie . . . . . . . . . . 361


11.1 Die dielektrische Funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
11.2 Absorption elektromagnetischer Strahlung . . . . . . . . . . . 364
11.3 Die dielektrische Funktion für harmonische Oszillatoren 367
11.4 Longitudinale und transversale Eigenschwingungen . . . 370
11.5 Oberflächenwellen eines Dielektrikums . . . . . . . . . . . . . 372
11.6 Das Reflexionsvermögen des dielektrischen Halbraums . 374
11.7 Das lokale Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375
11.8 Polarisationskatastrophe und Ferroelektrika . . . . . . . . . . 378
11.9 Das freie Elektronengas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
11.10 Interband-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
11.11 Exzitonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
11.12 Dielektrische Energieverluste von Elektronen . . . . . . . . 390
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
Tafel XI: Spektroskopie mit Photonen und Elektronen . . . . . . 397
Tafel XII: Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
Tafel XIII: Die Methode der frustrierten Totalreflexion . . . . . 401
XVI Inhaltsverzeichnis

12. Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403


12.1 Daten einiger wichtiger Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . 404
12.2 Ladungsträgerdichte im intrinsischen Halbleiter . . . . . . 408
12.3 Dotierung von Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
12.4 Ladungsträgerdichte in dotierten Halbleitern . . . . . . . . 416
12.5 Leitfähigkeit von Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
12.6 Der p-n-Übergang
und der Metall/Halbleiter-Schottky-Kontakt . . . . . . . . . 427
12.7 Halbleiterheterostrukturen und Übergitter . . . . . . . . . . . 443
12.8 Wichtige Halbleiterbauelemente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456
Übungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471
Tafel XIV: Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
Tafel XV: Zyklotron-Resonanz bei Halbleitern . . . . . . . . . . . 475
Tafel XVI: Shubnikov-de Haas-Oszillationen
und Quanten-Hall-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
Tafel XVII: Halbleiterepitaxie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483
Tafel XVIII: Präparation von Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . 488

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493

Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

Periodensystem der Elemente (Vordere Einbandrückseite)

Konstanten und Äquivalentwerte (Hintere Einbandrückseite)


1. Die chemische Bindung in Festkörpern

Festkörperphysik ist die Physik des festen Aggregatzustandes einer


großen Zahl chemisch gebundener Atome. Die Betonung liegt da-
bei auf der großen Zahl der beteiligten Atome. Typische Volumen
von „Festkörpern“ liegen im Bereich von cm3. Die Zahl beteiligter
Atome ist deshalb von der Größenordnung 1023. Es erscheint hoff-
nungslos, mit einer solchen Zahl von Atomen auf das quantitative
Verständnis ausgerichtete Wissenschaft betreiben zu wollen. Jedoch
gerade die große Zahl beteiligter Atome ermöglicht in vielen Fäl-
len die quantitative Beschreibung durch neue, festkörpertypische
Modelle. Voraussetzung ist allerdings, dass sich die beteiligten
Atome nicht willkürlich aus dem gesamten Periodensystem rekru-
tieren, sondern dass der Festkörper sich aus einer begrenzten An-
zahl von Elementen in bestimmter Ordnung aufbaut. Schaustücke
der Festkörperphysik in diesem Sinne sind die Elementkristalle,
d. h. dreidimensional periodische Anordnungen von Atomen einer
Sorte, oder auch die Verbindungen von zwei Elementen.
Wenn wir also den Festkörper mit seinen besonderen Eigen-
schaften verstehen wollen, müssen wir uns ein Basisverständnis zu-
nächst im Hinblick auf zwei Fragestellungen verschaffen: Die erste
ist die Frage nach den Kräften, die die Atome im Festkörper zu-
sammenhalten, also die Frage nach der chemischen Bindung. Die
zweite ist die Frage nach der strukturellen Ordnung. Die Erarbei-
tung dieses Basiswissens ist der Gegenstand der ersten beiden Ka-
pitel. Beide Kapitel können dazu nur eine kurze Einführung geben.
Für genauere Darstellungen sei auf Lehrbücher der Quantenchemie
und Kristallographie verwiesen.

1.1 Das Periodensystem

Zur Einführung in das Verständnis der chemischen Bindung wollen


wir uns kurz noch einmal den Aufbau des Periodensystems der
Elemente vor Augen führen.
Die Elektronenterme eines Atoms werden klassifiziert nach den
Einelektronenzuständen des radial-symmetrischen Potentials. Es
gibt demnach 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 3 d, 4 s, 4 p, 4 d, 4 f . . . Zustände,
wobei die Zahl der Hauptquantenzahl n und die Buchstaben s, p,
d, f den Werten der Bahndrehimpulsquantenzahl entsprechen
(l = 0, 1, 2, 3 . . .). Dieser Klassifizierung entspricht die Vorstellung,
2 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

Tabelle 1.1. Aufbau des Periodensystems durch Füllung der Schalen mit Elektronen. Zu den Elementen sind jeweils die äußeren
Elektronenniveaus angegeben, die gerade aufgefüllt werden. Die maximale Besetzung der Niveaus ist in Klammern angegeben

1s (2) H, He 4s (2) K, Ca 5p (6) In ? Xe


2s (2) Li, Be 3d (10) Übergangsmetalle Sc ? Zn 6s (2) Cs, Ba
2p (6) B ? Ne 4p (6) Ga ? Kr 4f (14) Seltene Erden Ce ? Lu
3s (2) Na, Mg 5s (2) Rb, Sr 5d (10) Übergangsmetalle La ? Hg
3p (6) Al ? Ar 4d (10) Übergangsmetalle Y ? Cd 6p (6) Tl ? Rn

dass für ein jeweils betrachtetes Elektron die Wirkung der übrigen
Elektronen durch eine kontinuierliche, feste Ladungsverteilung mit
abschirmender Wirkung auf das Kernpotential beschrieben werden
kann. Zusätzlich zur Hauptquantenzahl n und zur Bahndrehimpuls-
quantenzahl l gibt es noch die magnetische Quantenzahl m, die
(2 l+1) Werte annehmen kann. Nach dem Pauli-Prinzip ist jeder Elek-
tronenzustand mit zwei Elektronen entgegengesetzten Spins besetz-
bar. Dadurch ergibt sich mit steigender Kernladungszahl der in Ta-
belle 1.1 dargestellte Aufbau des Periodensystems. Wie wir aus der
Tabelle entnehmen, werden nach den 3 p-Zuständen nicht, wie man
nach den Energieniveaus des Wasserstoffatoms annehmen könnte,
die 3 d-Zustände aufgefüllt, sondern zunächst die 4 s-Zustände. Mit
der nachfolgenden Auffüllung der 3 d-Zustände entsteht die erste Se-
rie der Übergangsmetalle (3 d-Metalle). Entsprechend gibt es 4 d-
und 5 d-Übergangsmetalle. Der gleiche Effekt bei den f-Zuständen
führt zu den sogenannten seltenen Erden. Der Grund für diese Ano-
malie liegt darin, dass s-Zustände eine nichtverschwindende Aufent-
haltswahrscheinlichkeit am Ort des Kernes haben, wodurch sich die
abschirmende Wirkung der übrigen Elektronen weniger bemerkbar
macht und deshalb die Energie der s-Terme niedriger liegt.
Bringt man in einem Gedankenexperiment mehrere Atome all-
mählich näher zusammen, so entsteht durch die Wechselwirkung
der Atome untereinander eine Aufspaltung der Terme. Ist eine gro-
ße Zahl von Atomen beteiligt wie im festen Körper, so liegen die
Elektronenterme auf der Energieskala quasikontinuierlich verteilt,
und man spricht deshalb von Bändern (Abb. 1.1). Die Größe der
Aufspaltung hängt vom Überlapp der betreffenden Wellenfunktio-
nen ab. Sie ist also klein für tiefliegende Energieniveaus, die ihren
Schalencharakter auch im festen Körper behalten. Bei den höch-
sten noch besetzten Elektronentermen ist dagegen die Aufspaltung
so groß, dass s- und p- und ggf. auch d-Zustände ein gemeinsames
Band bilden. Die Elektronen in diesem Band sind für die chemi-
sche Bindung verantwortlich, weshalb man auch vom Valenzband
spricht. Ursache für die Bindung ist letztlich die durch die Auf-
spaltung ermöglichte Absenkung der Elektronenenergie, welche
trotz erhöhter Repulsion der Kerne (bis zum Gleichgewichtsab-
stand) zu einer Verminderung der Gesamtenergie führt.
Von wesentlicher Bedeutung für die Art der Bindung ist es, ob
im Gleichgewichtsabstand der Überlapp von Wellenfunktionen im
wesentlichen nur zwischen benachbarten Atomen stattfindet oder
1.1 Das Periodensystem 3

Abb. 1.1. Aufspaltung der Energieni-


veaus bei Annäherung einer großen
Zahl gleicher Atome der ersten Reihe
des Periodensystems aneinander (sche-
matisch). Der Abstand r0 soll etwa den
Gleichgewichtsabstand in einer chemi-
schen Bindung charakterisieren. Durch
die Überlappung der 2 s- und 2 p-Bänder
wird auch das Element Be mit zwei s-
Elektronen zum Metall. Tiefliegende
Atomniveaus spalten wenig auf und be-
halten deshalb weitgehend ihren atoma-
ren Charakter

ob die Ausdehnung der Wellenfunktionen so groß ist, dass zu-


gleich viele Atome mit erfaßt werden. Im ersten Fall sind für die
Stärke des Überlapps und damit für die Bindungsstärke nicht nur
die Abstände der Atome voneinander, sondern auch die Bindungs-
winkel von Bedeutung. Man spricht in diesem Sinne von gerichte-
ter Bindung. Sie wird auch als kovalente Bindung bezeichnet.
Die kovalente Bindung wird zwar in ihrer reinsten Form zwi-
schen einigen Elementen gleicher „Valenz“, d. h. gleicher Elektro-
nenkonfiguration realisiert, doch ist gleiche Elektronenkonfigurati-
on weder notwendige noch hinreichende Voraussetzung für kova-
lente Bindung. Wichtig ist lediglich die relative Ausdehnung der
Wellenfunktionen im Vergleich zum interatomaren Abstand. Ist die
Ausdehnung der Wellenfunktion groß im Vergleich zum Abstand
zwischen nächsten Nachbarn, so spielt die Position der nächsten
Nachbarn eine geringere Rolle bei der Erzielung eines möglichst
großen Überlapps mit vielen Atomen. Die Packungsdichte ist dann
also wichtiger als die relative Lage der nächsten Nachbarn. In die-
sem Sinne spricht man hier auch von einer ungerichteten Bindung.
Der Fall großer Ausdehnung der Wellenfunktion im Verhältnis zu
den atomaren Abständen ist charakteristisch für die metallische
Bindung.
Eine ebenfalls ungerichtete Bindung, jedoch mit extrem gerin-
gem Überlapp der Wellenfunktion, ist die Ionenbindung. Sie ent-
steht, wenn ein Elektronentransfer von einer Atomsorte auf eine
andere energetisch genügend günstig ist. Ionenbindung setzt also
die Verschiedenheit der beteiligten Atome notwendig voraus.
In den folgenden Abschnitten wollen wir die verschiedenen Bin-
dungstypen etwas detaillierter kennenlernen.
4 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

1.2 Kovalente Bindung

Wir hatten die kovalente Bindung im Festkörper als eine Bindung


charakterisiert, bei der die Wechselwirkung zwischen den nächsten
Nachbarn dominiert. Deshalb können wesentliche Eigenschaften
dieser Festkörperbindung aus der Quantenchemie der Moleküle
übernommen werden. Zur Erläuterung wollen wir das einfachste
Modell für die Bindung, das zweiatomige Molekül mit einem Bin-
dungselektron, diskutieren.
Der Hamiltonoperator H für dieses Molekül enthält die kineti-
sche Energie des Elektrons und die Coulomb-Wechselwirkung zwi-
schen allen Partnern (Abb. 1.2 a)
h2 Z e2 Z 0 e2 ZZ 0 e2
H ˆ D ‡ : …1:1†
2m 4 p e0 rA 4 p e0 rB 4 p e0 R
Das richtige Molekülorbital für das Elektron wMo würde die Schrö-
dinger-Gleichung
H wMo ˆ E wMo …1:2†
lösen. Allerdings muss man schon in diesem einfachen Fall auf Nä-
herungslösungen zurückgreifen. Mit einer solchen Näherungslösung
w berechnet sich der Erwartungswert der Energie für den Grundzu-
stand

Abb. 1.2 a–c. Einfachstes Modell der


kovalenten Bindung (das H+2 Molekül).
(a) Definition der Symbole in (1.1). (b)
Bindende und antibindende Kombinati-
on von Atomorbitalen. Die bindende
Kombination führt zu einer Anhäufung
der Elektronendichte zwischen den Ker-
nen, was zu einer Absenkung der Cou-
lomb-Energie führt. (c) Aufspaltung der
Atomniveaus in bindenden und antibin-
denden Zustand. Die größte Bindungs-
energie wird gewonnen, wenn gerade
der bindende Zustand voll, d. h. mit
zwei Elektronen, besetzt ist und der an-
tibindende leer ist („Elektronenpaar-
bindung“)
1.2 Kovalente Bindung 5

„
0
w H wdr
E ˆ „  : …1:3†
w w dr
Ein Ansatz für die Näherungslösung w ist die Linearkombination
von Zuständen der beiden getrennten Einzelatome
w ˆ cA wA ‡ cB wB : …1:4†
Wellenfunktionen und Koeffizienten sind hier reell. Man kann zei-
gen, dass die Energie E ' mit einer solchen Versuchsfunktion stets
über dem wahren Wert E liegt (s. Übung 1.8). Die besten Werte
für die Koeffizienten cA und cB sind diejenigen, die zu einem mini-
malen Wert von E ' führen.
Mit Hilfe der Abkürzungen
„

S ˆ wA wB dr …Uberlappungsintegral† …1:5 a†
„
HAA ˆ wA H wA dr ; …1:5 b†
„
HAB ˆ wA H wB dr ; …1:5 c†
folgt für das zu minimierende E '
c2A HAA ‡ c2B HBB ‡ 2 cA cB HAB
E0 ˆ : …1:6†
c2A ‡ c2B ‡ 2 cA cB S
Für das Minimum von E ' bezüglich cA und cB wird verlangt
@ E0 @ E0
ˆ ˆ0; …1:7†
@ cA @ cB
d. h., es folgen die Säkulargleichungen
cA …HAA E0 † ‡ cB …HAB E0 S† ˆ 0 ; …1:8 a†

cA …HAB E0 S† ‡ cB …HBB E0 † ˆ 0 ; …1:8 b†


deren Lösungen durch das Verschwinden der Determinante be-
stimmt sind:
…HAA E0 †…HBB E0 † …HAB E0 S†2 ˆ 0 …1:9†
Nehmen wir der Einfachheit halber gleiche Kerne (z. B. H2+) an,
d. h. HAA = HBB, dann ergeben sich durch Molekülbildung aus dem
einen atomaren Eigenwert HAA = HBB der freien Einzelatome zwei
neue Molekularorbitale mit den Energien
0 HAA  HAB
E . E  ˆ : …1:10†
1S
Hierbei ist wegen (1.5 a) S = 0 für unendlich weit voneinander ent-
fernte Kerne, während beim Zusammenfallen beider Zentren S = 1
wird. Aus (1.10) folgt, dass aus dem räumlichen Überlapp der
Wellenfunktionen wA und wB eine Aufspaltung des Energieniveaus
6 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

HAA bzw. HBB in ein etwas höher und in ein etwas tiefer liegendes
Niveau des Moleküls resultiert (Abb. 1.2 c). Das zum energetisch
höher liegenden Energieniveau gehörende Molekülorbital nennt
man antibindend, das andere bindend. Im Molekül findet das Elek-
tron auf dem energetisch etwas niedriger liegenden bindenden Or-
bital Platz, was insgesamt zu einer Absenkung der Energie bei der
Bindung führt. Diese Absenkung ist also die Bindungsenergie der
kovalenten Bindung.
Weiter erkennt man, dass nur unvollständig besetzte, also mit
weniger als zwei Elektronen besetzte Orbitale von Einzelatomen
kovalente Bindungen eingehen können: Da das bindende Molekü-
lorbital nur zwei Elektronen (Pauli-Prinzip erlaubt zwei Spinein-
stellungen) aufnehmen kann, würde sonst das energetisch höher
liegende antibindende Orbital besetzt, was die Energieabsenkung
wieder kompensieren würde (vgl. dazu auch Übung 1.7).
Bei zweiatomigen Molekülen, wie hier betrachtet, gehört zum bin-
denden Molekülorbital die additive Überlagerung von wA und wB
d. h. wMo = wA+wB [in (1.4) ist cA = cB für Moleküle mit gleichen Ker-
nen]. Dies führt, wie in Abb. 1.2 b gezeigt, zu einer Anhebung der
Ladungsdichte zwischen den Kernen. Dadurch wird die Coulomb-Re-
pulsion der Kerne gemindert. Die antibindende Kombination
wMo =wA–wB führt dagegen zu einer Absenkung der Ladungsdichte.
Man sieht, dass kovalente Bindung mit einer Anhäufung von
elektronischer Ladung zwischen den das Molekül oder den Fest-
körper bildenden Atomen verknüpft ist. Der dafür verantwortliche
räumliche Überlapp der Wellenfunktion bestimmt die Stärke der
energetischen Absenkung der bindenden Molekül- oder Kristall-
atom-Orbitale und damit die Bindungsenergie. Wie Abb. 1.3 zeigt,
gibt es bei gegebenen Atomorbitalen (s, p, d etc.) für den Überlapp
günstige und ungünstige Orientierungen. Hieraus erklärt sich der
stark gerichtete Charakter der kovalenten Bindung, der insbesonde-
re bei den kovalent gebundenen Kristallen Diamant (C), Si, Ge mit
ihrer tetraedrischen Nahordnung (Abb. 1.4) gegeben ist.
Diese kovalente tetraedrische Bindung sei am Beispiel des Dia-
manten etwas näher betrachtet: Aufgrund seiner Elektronenkonfi-
guration 1 s 2, 2 s 2, 2 p 2 wäre C nur in der Lage, zwei kovalente
Bindungen (2 nur mit einem Elektron besetzte p-Orbitale) einzuge-

Abb. 1.3 a, b. Anschauliche Darstellung


des räumlichen Überlappens zwischen
je einer s- und einer p-Wasserstoffwellen-
funktion. Die räumliche Ausdehnung der
Orbitale ist dargestellt in Form von Flä-
chen gleicher Wellenamplitude. (a) Sich
gegenseitig kompensierender Überlapp
zwischen s und pz. (b) Nichtverschwin-
dender Überlapp zwischen s und py
1.2 Kovalente Bindung 7

Abb. 1.4. Die tetraedrische Konfigurati-


on nächster Nachbarn in den Kristall-
strukturen von C, Si, Ge und -Sn. Sie
ist eine Folge der dadurch ermöglichten
periodischen Anordnung im dreidimen-
sionalen Raum und der Ausbildung von
sp 3-Hybrid-Orbitalen aus den Wellen-
funktionen s, px , py und pz. Die Abbil-
dung zeigt die Orbitale für Diamant
(C). Für Si, Ge und -Sn besitzen die
Orbitale zusätzliche Knoten

hen. Offenbar tritt beim Einbau in einen Kristall aber eine stärkere
Energieabsenkung insgesamt ein, wenn der Überlapp von vier Bin-
dungsorbitalen ermöglicht wird. Im Einelektronenbild stellt man
sich dies vereinfacht so vor, dass aus dem 2 s-Orbital ein Elektron
in das leere 2 p-Orbital angeregt wird. Die nun jeweils nur mit ei-
nem Elektron besetzten drei 2 p- und das 2 s-Orbital können vier
Bindungen eingehen. Maximaler Überlapp zu den nächsten Nach-
barn wird erreicht, wenn man aus den vier Wellenfunktionen 2 s,
2 px, 2 py, 2 pz vier neue Linearkombinationen bildet. Diese neuen
Molekularorbitale nennt man sp 3-Hybride und den Vorgang auch
„Rehybridisierung“ (s. Übung 1.9). Der dadurch ermöglichte Über-
lapp zu den nächsten Nachbarn in den tetraedrischen Richtungen
führt zu einer Energieabsenkung, die die notwendige Anregung des
2 s-Elektrons in das 2 p-Orbital überkompensiert.
Fügt man nun Kohlenstoffatome zur Diamant-Struktur zusam-
men, bei der jedes Atom gerade von vier weiteren in tetraedrischer
Konfiguration umgeben ist (Abb. 2.12), kann sich im sp 3-Hybrid
jedes Kohlenstoffatom mit seinen Nachbarn die verfügbaren Elek-
tronen so teilen, dass gerade nur die bindenden Terme besetzt sind.
Dadurch entsteht ein vollgefülltes Valenzband, welches vom näch-
sten darüberliegenden leeren (antibindenden) Band durch eine Lü-
cke getrennt ist. Energie kann nur noch in Form großer Quanten
zugeführt werden, die es gestatten, die Bandlücke zu überspringen.
Deshalb sind solche kovalent gebundenen Festkörper bei genügend
tiefen Temperaturen Nichtleiter. Ist die Bandlücke nicht zu groß,
kann die thermische Anregung von Elektronen zu einer messbaren
Leitfähigkeit führen. Man spricht dann von Halbleitern. Eine ge-
nauere Definition wird in Kap. 9 und 12 gegeben.
Statt eines räumlichen sp 3-Hybridorbitals kann Kohlenstoff auch
das flächenhafte sp2-Hybridorbital aus einer 2 s- und zwei 2 p-
Funktionen bilden (s. Übung 1.10). Diese Orbitale bilden dann ei-
nen ebenen 120 ° Stern. Zusätzlich existiert noch ein mit einem
8 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

Elektron gefülltes pz-Orbital senkrecht zur Ebene des Sterns. Der


Überlapp dieser pz-Orbitale von benachbarten C-Atomen führt zu
einer zusätzlichen Bindung, der sogenannten p-Bindung. Diese Art
der Bindung wird innerhalb der Schichten der Graphitstruktur des
Kohlenstoffs realisiert. Die Bindung zwischen den kovalent gebun-
denen Schichten der Graphitstruktur ist vom Van der Waals Typ
(Abschn. 1.6) und deshalb vergleichsweise schwach.
Eine interessante räumliche Struktur unter Verwendung von sp 2-
Orbitalen stellen die Fullerene dar, deren prominentester Vertreter
das C60 ist (Abb. 1.5). Die räumliche Struktur der Fullerene ent-
steht durch die Fünfecke, von denen aus topologischen Gründen
immer 12 erforderlich sind, um eine geschlossene Form zu bilden.
Der C60-Cluster weist neben den 12 Fünfecken auch 20 Sechsecke
auf. Größere Moleküle lassen sich durch Einfügen weiterer Sechs-
ecke bilden. Aus C60-Clustern lassen sich u. a. durch Beifügen von
anderen Atomen, z. B. Alkali- oder Erdalkaliatomen, auch dreidi-
mensionale Kristallstrukturen herstellen.

Abb. 1.5. Die Struktur von C60

Eine vollständige Absättigung der kovalenten Bindung wird bei


den Elementen der 4. Gruppe C, Si, Ge und a-Sn in der den dreidi-
mensionalen Raum erfüllenden, tetraedrischen Konfiguration er-
möglicht. Die Elemente der 5. Gruppe P, As, Sb benötigen dazu
nur eine Dreierkoordination. Sie bilden Schichtstrukturen. Entspre-
chend bilden die Elemente der 6. Gruppe Te und Se Kettenstruktu-
ren mit Zweierkoordination.
Kovalent gebundene Festkörper lassen sich natürlich auch aus ver-
schiedenen Elementen herstellen. Als Beispiel betrachten wir Borni-
trid. Die Elemente haben dabei die Elektronenkonfiguration:
B (2 s 2, 2 p 1); N (2 s 2, 2 p 3). Aus diesen Elementen lässt sich ebenfalls
das Diamantgitter mit tetraedrischer Koordination aufbauen. Dabei
ist jedes Boratom von 4 Stickstoffatomen umgeben und umgekehrt.
Zur gemeinsamen Bindung steuert das Stickstoffatom 5 Elektronen
und das Boratom 3 Elektronen bei. Insgesamt ergibt sich also diesel-
be Elektronenzahl pro Atom wie beim Kohlenstoffgitter. Wegen der
Verschiedenheit der Elemente hat die Verbindung aber einen Ionen-
charakter. Darüber soll im folgenden Abschnitt gesprochen werden.
1.3 Die Ionenbindung 9

Typische Bindungsenergien für rein kovalent gebundene Kri-


stalle sind beispielsweise:
C (Diamant): 7,3 eV pro Atom (712 kJ/Mol);
Si: 4,64 eV pro Atom (448 kJ/Mol);
Ge: 3,87 eV pro Atom (374 kJ/Mol).

1.3 Die Ionenbindung

Zur Erklärung der Ionenbindung werden zweckmäßigerweise die


Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinität von Atomen be-
trachtet. Die Ionisierungsenergie I ist dabei definiert als diejenige
Energie, die aufgewendet werden muss, um ein Elektron von ei-
nem neutralen Atom zu entfernen. Die Elektronenaffinität A ist die
Energie, die gewonnen wird, wenn man einem neutralen Atom ein
zusätzliches Elektron hinzufügt. Die Ionenbindung bildet sich im-
mer dann aus, wenn man Elemente mit vergleichsweise niedriger
Ionisierungsenergie mit Elementen hoher Elektronenaffinität kom-
biniert. Als Beispiel betrachten wir die Elemente Natrium-Chlor.
Die Ionisierungsenergie von Natrium beträgt 5,14 eV, die Elektro-
nenaffinität von Chlor 3,71 eV. Beim Transfer von einem Elektron
von einem Natriumatom auf ein Chloratom muss also die Energie
von 1,43 eV aufgewandt werden. Die elektrostatische Anziehung
zwischen den beiden dabei entstandenen Ionen führt mit zunehmen-
der Annäherung zu einem größer werdenden Energiegewinn, wobei
der minimale Abstand durch die Summe der Ionenradien gegeben
ist. Insgesamt lässt sich auf diese Weise eine Energie von 4,51 eV
gewinnen, wodurch eine positive Energiebilanz von 3,08 eV ver-
bleibt. Aus Natrium und Chlor kann also ein zweiatomiges Molekül
mit starkem Ionencharakter gebildet werden. Auch räumliche Struk-
turen lassen sich auf diese Weise aufbauen, indem jedes Chloratom
von Natriumatomen umgeben ist und umgekehrt. Die sich ergeben-
de Struktur ist durch optimale Raumausnutzung bei gegebenen Io-
nenradien und durch die Bedingung bestimmt, dass die Coulomb-

Abb. 1.6. Die beiden typischen Struktu-


ren für Ionenbindung in Festkörpern.
(a) NaCl-Struktur, (b) CsCl-Struktur
10 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

Anziehung ungleichnamiger Ladungen stärker sein muss als die


Coulomb-Abstoßung von Ionen gleicher Ladung. Die für die Zwei-
Ionenbindung typischen Strukturen, die Natriumchlorid- und die Cä-
siumchloridstruktur, sind in Abb. 1.6 abgebildet.
Die Ionenradien bestimmen den minimalen Abstand deshalb, weil
eine stärkere Annäherung zu einem starken Überlapp der ionischen
Elektronenhüllen führen würde. Bei aufgefüllten Elektronenschalen
führt dies (s. Abschn. 1.2) wegen des Pauli-Prinzips zur Auffüllung
energetisch höher liegender antibindender Orbitale, was zu einem
starken Ansteigen der Energie und damit zur Abstoßung führt.
Während sich dieser abstoßende Anteil des Gesamtpotentials
analog zur kovalenten Bindung nur aus quantenmechanischen
Rechnungen ergibt, lässt sich der anziehende Coulomb-Anteil der
Energie in einer Ionenbindung einfach durch die Summe über Cou-
lomb-Potentiale angeben: Für das Potential zwischen zwei Ionen i
und j mit dem Abstand rij schreibt man
e2 B
uij ˆ  ‡ ; …1:11†
4 p e0 rij rijn

hierbei ist der zweite, die Abstoßung der Elektronenhüllen be-


schreibende Anteil ein heuristischer Ansatz, der zwei freie Parame-
ter n und B enthält. Diese Parameter müssten natürlich durch eine
exakte quantenmechanische Behandlung des Problems geliefert wer-
den. Sie können aber auch, wie häufig getan, durch Anpassung an
experimentelle Messgrößen (Ionenabstand, Kompressibilität usw.)
gewonnen werden; n liegt dabei in vielen Fällen zwischen 6 und 10.
Den typischen Verlauf eines solchen Potentials zeigt Abb. 1.7.
Das Potential aller Ionen j am Ort des Ions i ergibt sich durch
Summation:

Abb. 1.7. Energie als Funktion des Ab-


standes zweier Ionen
1.3 Die Ionenbindung 11
X
ui ˆ uij : …1:12†
i6ˆj

Mit r als Abstand nächster Nachbarn schreibt man


rij ˆ r pij ; …1:13†
wobei pij spezifisch für die betreffende Struktur ist. Besteht der
Kristall aus N Ionenpaaren, so ergibt sich die gesamte potentielle
Energie zu
 
e2 X 1 B X 1
U ˆ N ui ˆ N ‡ n : …1:14†
4 p e0 r i6ˆj pij r i6ˆj pnij

Hierbei nennt man die für eine spezielle Struktur charakteristische


Größe
X 1
Aˆ …1:15†
i6ˆj
pij
Madelung-Konstante. Für die Natriumchloridstruktur ist A = 1,748,
für die Cäsiumchloridstruktur 1,763.
Typische Bindungsenergien sind:
für NaCl: 7,95 eV pro Molekül (764 kJ/Mol),
für NaI: 7,10 eV pro Molekül (683 kJ/Mol) und
für KBr: 6,92 eV pro Molekül (663 kJ/Mol).
Eine Wanderung von Elektronen in Ionenkristallen ist ohne er-
hebliche Energiezufuhr (*10 eV) nicht möglich. Festkörper mit
Ionenbindung sind deshalb Nichtleiter. Allerdings ermöglichen
Fehlstellen bei höheren Temperaturen eine Wanderung von Ionen
und damit eine Ionenleitfähigkeit.
Ionenbindung und kovalente Bindung sind Grenzfälle, von de-
nen nur der letztere im Falle der Verbindung von gleichen Atomen
realisiert ist. Die Mehrzahl der Fälle stellt einen Mischtyp zwi-
schen beiden Bindungsarten dar. Eine qualitative Abschätzung über
den Ionencharakter einer Bindung ermöglicht die Skala der Elek-

Tabelle 1.2. Die Elektronegativitäten einiger Elemente. (Nach Pauling [1.1])

H
2,1
Li Be B C N O F
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
K Ca Sc Ge As Se Br
0,8 1,0 1,3 1,8 2,0 2,4 2,8
Rb Sr Y Sn Sb Te J
0,8 1,0 1,3 1,8 1,9 2,1 2,5
12 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

tronegativitäten. Diese Skala wurde zuerst von Pauling aus Be-


trachtungen über die Bindungsenergie entwickelt. Später hat Mili-
kan eine aus den physikalischen Größen Ionisierungsenergie I und
Elektronenaffinität A abgeleitete Definition der Elektronegativität
eines Elementes gegeben
X ˆ 0;184 …I ‡ A† : …1:16†
Werden Ionisierungsenergie und Affinität in eV eingesetzt, so ergibt
sich die Paulingsche Elektronegativitätsskala (Tabelle 1.2). Je größer
die Ionisierungsenergie und die Elektronenaffinität eines Atoms sind,
desto stärkere Tendenz zeigt es, in einer Verbindung Elektronen an
sich zu ziehen. In einer Verbindung ist deshalb das Element mit
der größeren Elektronegativität stets das Anion. Die Elektronegativi-
tätsdifferenz ist ein Maß für den Ionencharakter der Bindung.

Abb. 1.8. Elektronendichten der Va-


lenzelektronen in dem typischen Ionen-
kristall NaCl und in einem typischen
kovalent gebundenen Kristall Si (nach
Göttlicher [1.2] sowie Young u. Cop-
pens [1.3]). Deutlich erkennt man die
Konzentration der Ladung entlang der
Bindungsrichtung zwischen den Si-Ato-
men, während bei der Ionenbindung die
Elektronen im wesentlichen kugelsym-
metrisch um die Ionen verteilt sind
1.4 Metallische Bindung 13

Den Unterschied zwischen Ionenbindung und kovalenter Bindung


auch in der Elektronendichteverteilung verdeutlicht Abb. 1.8. Dort
sind die Linien konstanter Elektronendichte gezeichnet. Sie wurden
durch Röntgenbeugung ermittelt. Während bei Ionenbindung die
Elektronen auf die Ionen konzentriert sind, ist bei kovalenter Bin-
dung die Elektronendichte zwischen den Atomen angehäuft.

1.4 Metallische Bindung

Als Extremfall einer durch Elektronenanhäufung zwischen den


Kernen erzeugten Bindung lässt sich die Bindung bei Metallen auf-
fassen. Im Gegensatz zur kovalenten Bindung sind hier aber die
Wellenfunktionen sehr ausgedehnt im Vergleich zu den Bindungs-
abständen. In Abb. 1.9 sind als Beispiel die Radialanteile der 3 d
und 4 s Wellenfunktionen von Nickel im Metallverband dargestellt.
Die 4 s Wellenfunktion hat merkliche Werte noch beim halben Ab-
stand zu den drittnächsten Nachbarn und entsprechend tragen viele
Nachbarn zur Bindung bei. Dies führt zu einer starken Abschir-
mung der positiven Kernladung und zu einer Bindung, die eine ge-
wisse Ähnlichkeit mit der kovalenten Bindung besitzt; jedoch sind
die Bindungskräfte wegen der starken „Verschmierung“ der Valen-
zelektronen über den gesamten Kristall nicht gerichtet wie bei den
kovalent-gebundenen Kristallen. Die Struktur von Metallen ist des-
halb auch weitgehend durch die Bedingung optimaler Raumerfül-
lung bestimmt (s. Abschn. 2.5).
Anders als die s-Elektronen sind die d-Elektronen der Über-
gangsmetalle lokalisiert. Der Überlapp ist entsprechend geringer.

Abb. 1.9. Die Amplitude der 3 dzz-Wel-


lenfunktion und der 4 s-Wellenfunktion
von Ni nach Walch u. Goddard [1.4].
Die halbe Entfernung zu den nächsten,
übernächsten und drittnächsten Nach-
barn (r1, r2 und r3) sind zum Vergleich
mit eingetragen
14 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

Die d-Elektronen stellen gewissermaßen ein kovalentes Gerüst in


den Übergangsmetallen dar und leisten den größten Beitrag zur
Bindungsenergie.
Das aus s-, p- und evtl. d-Elektronen gebildete Valenzband der
Metalle ist nicht vollständig besetzt (vgl. Tabelle 1.1). Infolge der
quasi-kontinuierlichen Verteilung der Zustände auf der Energie-
skala bei einer großen Zahl von Atomen kann man den Elektronen
Energie in infinitesimal kleinen Portionen zuführen, insbesondere al-
so sie in einem angelegten elektrischen Feld beschleunigen. Kenn-
zeichen der Metalle ist also eine hohe elektrische Leitfähigkeit, die
mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit gekoppelt ist. In diesem
Sinne ist die metallische Bindung eine besondere Eigenart des Fest-
körpers, also des Zusammenschlusses von vielen Atomen.
Wie ein Blick auf Tabelle 1.1 lehrt, kann bei den Metallen das par-
tiell gefüllte Valenzband auf verschiedene Weise entstehen. Bei den
Alkalimetallen (Li, Na, K, Rb, Cs) ist bereits der s-Zustand nur ein-
fach besetzt. Bei den Erdalkalimetallen (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) könnte
man zunächst ein vollgefülltes Band, gebildet aus den s-Zuständen,
erwarten. Wegen der Bandüberlappung mit den p-Bändern der glei-
chen Schale gibt es jedoch praktisch nur ein gemeinsames sp-
Band. Einen Sonderfall bilden die Übergangsmetalle. Hier bilden
die s- und p-Zustände wieder ein gemeinsames Band großer Brei-
te. Wie besprochen, haben die d-Elektronen eine geringere räumli-
che Ausdehnung (s. Abb. 1.9). Durch den geringeren Überlapp mit
den Nachbaratomen ist auch die energetische Aufspaltung geringer.
Die große Ausdehnung der Wellenfunktion der Valenzelektronen
in Metallen macht eine theoretische Berechnung der Bindungsener-
gie besonders schwierig. Andererseits sind die Valenzelektronen
zwischen den Atomen weitgehend frei beweglich. Dadurch verein-
facht sich die Beschreibung der elektrischen Leitfähigkeit und der
spezifischen Wärme der Elektronen. Dies wird insbesondere in
Kap. 6 deutlich.

1.5 Die Wasserstoffbrückenbindung

Von Wasserstoffbrückenbindung spricht man, wenn ein Wasserstoff-


atom an zwei Atome gebunden ist. Eine solche Bindung scheint nicht
möglich, da Wasserstoff doch nur ein Valenzelektron hat. Man kann
sich die Wasserstoffbrückenbindung jedoch folgendermaßen veran-
schaulichen: Beim Eingehen einer kovalenten Bindung mit einem
stark elektronegativen Atom, wie z. B. Sauerstoff, kommt es zu ei-
nem weitgehenden Ladungstransfer des einzigen Wasserstoff-
elektrons an den Bindungspartner. Das verbleibende Proton kann
eine anziehende Wirkung auf einen zweiten negativ geladenen Part-
ner ausüben. Wegen der räumlich weit ausladenden Elektronenwolke
des elektronegativen Partners und der verschwindend geringen Aus-
dehnung des daran gebundenen Wasserstoffs (Proton mit geringer
1.6 Die Van der Waals-Bindung 15

elektronischer Abschirmung) kann ein dritter Bindungspartner nicht


mehr gebunden werden: Das bindende Wasserstoffatom tritt in Zwei-
er-Koordination auf. Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich also
vorwiegend zwischen stark elektronegativen Atomen aus, sind aber
nicht auf diese beschränkt. Sie können vom symmetrischen A–H–
A und vom antisymmetrischen A–H . . . B Typ sein. Als Kriterium
für das Auftreten einer H-Brückenbindung kann angesehen wer-
den, wenn der beobachtete Abstand der Atome A und B kleiner
ist, als wenn lediglich Van der Waals-Bindung (Abschn. 1.6) vorlä-
ge. Weitere Anzeichen für das Auftreten einer H-Brücke ergeben
sich aus der Infrarotspektroskopie, wo die der Wasserstoffschwin-
gung zugeordneten Banden eine starke Verschiebung, häufig auch
Verbreiterung, zeigen. Insgesamt ist das Erscheinungsbild der Was-
serstoffbrückenbindung sehr vielfältig und weniger eindeutig ab-
grenzbar als im Falle der übrigen Bindungstypen. Typische Bin-
dungsenergien liegen in der Größenordnung von 0,1 eV pro Bindung.
Indem die Wasserstoffbrückenbindung die Doppelhelix in der
DNS miteinander verknüpft, spielt sie eine entscheidende Rolle
beim Mechanismus der genetischen Reproduktion. Das bekannteste
Beispiel aus dem Bereich der anorganischen Chemie ist das Was-
ser, insbesondere in der Form von Eis. Beim Eis ist jedes
Sauerstoffatom tetraedrisch von weiteren Sauerstoffatomen umge-
ben, und die Verbindung wird durch H-Brücken hergestellt. Auch
im flüssigen Wasser liegen noch Wasserstoffbrücken vor, woraus
sich zum Beispiel die Ausdehnungsanomalie erklärt. Sie besteht
darin, dass Wasser bei 4 °C seine größte Dichte hat. Der Grund ist,
dass auch in flüssigem Wasser Komplexe von wasserstoffbrücken-
gebundenen H2O-Molekülen existieren, die verglichen mit den
nicht brückengebundenen H2O-Molekülen ein größeres Volumen
einnehmen. Mit wachsender Temperatur schmelzen die brückenge-
bundenen Aggregate, was zu einer Zunahme der Dichte führt.
Oberhalb von 4 °C überwiegt dann wieder die gewöhnliche thermi-
sche Ausdehnung, d. h. man findet eine Abnahme der Dichte mit
steigender Temperatur.

1.6 Die Van der Waals-Bindung

Sie ist eine zusätzliche Bindung, die grundsätzlich immer auftritt. Sie
wird aber nur bemerkt, wenn z. B. zwischen Atomen mit abgeschlos-
sener Schale oder zwischen gesättigten Molekülen andere Bindungen
nicht möglich sind. Die physikalische Ursache dieser Bindung sind
Ladungsfluktuationen in den Atomen durch die Nullpunktunruhe.
Die dabei entstehenden Dipolmomente bewirken eine zusätzliche an-
ziehende Kraft. Die Van der Waals-Bindung ist für den festen Zu-
stand von Molekülkristallen verantwortlich. Die Bindungsenergie
ist abhängig von der Polarisierbarkeit der beteiligten Atome und
von der Größenordnung 0,1 eV. Die typischen Bindungsradien der
16 1 Die chemische Bindung in Festkörpern

Atome für Van der Waals-Bindung sind deutlich größer als bei einer
chemischen Bindung. Der Bindungsanteil im Potential der Van der
Waals-Bindung hängt wie r –6 vom Abstand der Bindungspartner
(Atome oder Moleküle) ab. Dies lässt sich sehr einfach durch die
Art der Dipol-Wechselwirkung verstehen. Ein durch Ladungsfluktua-
tion momentan entstandener Dipol p1 erzeugt am Ort seines Nach-
barn im Abstand r ein elektrisches Feld E * p1/r 3, das über die Po-
larisierbarkeit des dort befindlichen Atoms oder Moleküls an die-
sem ein Dipolmoment p2 * p1/r 3 induziert. Weil das Potential die-
ses Dipols im Feld proportional zu E und p2 ist, folgt damit für den
bindenden Anteil der Van der Waals-Wechselwirkung eine Abstands-
abhängigkeit der Form * r –6 (s. Übung 1.11).
Übungen zu Kapitel 1

1.1 (a) Berechnen Sie die Madelung-Konstante wird. Berechnen Sie den Gleichgewichtsab-
A einer linearen Ionenkette! stand der Ionen in einem hypothetischen
(b) Berechnen Sie näherungsweise die Ma- NaCl Kristall in Wasser und zeigen Sie,
delung-Konstante des NaCl-Gitters dass dieser Abstand größer ist als der van
(A = 1,7476) numerisch auf zwei Arten: der Waals Durchmesser eines Wassermole-
In einer Würfelgeometrie, wobei 2 ma küls, wodurch die hier vorgenommene nähe-
die Kantenlänge des Würfels und a der rungsweise Betrachtung zur Löslichkeit von
Abstand nächster Nachbarn ist, und in NaCl gerechtfertigt wird!
einer Kugelgeometrie mit ma als Kugel-
radius! In beiden Fällen soll das Aufion 1.4 Diskutieren Sie die Ionizität von Alkalihalo-
im Zentrum sitzen. Führen Sie die Be- geniden mit Hilfe von Tabelle 1.2!
rechnung für die Werte m = 97, 98 and
99 durch und vergleichen Sie die Ergeb- 1.5 Man betrachte die CsCl Struktur und nehme
nisse! Was ist die Ursache für die Dis- an, dass der Radius des Kations immer klei-
krepanz? ner wird, während der Radius des Anions
konstant bleibt. Wie ändert sich die Bin-
dungsenergie? Zeigen Sie, dass für kleine
1.2 Bestimmen Sie den isothermen Kompressi-
  Kationen die NaCl Struktur bevorzugt wird!
@p Für noch kleinere Kationradien hat die ZnS
onsmodul j ˆ V und die Bindungs-
@V T Struktur die größte Bindungsenergie (Ma-
energie pro Ionenpaar für NaCl aus dem delungkonstante A = 1,638). Geben Sie Bei-
Ausdruck für die Bindungsenergie für N Io- spiele an!
nenpaare:
 
e2 B X 1 1.6 Berechnen Sie näherungsweise die Null-
U …r† ˆ N A‡ n ! punktsentropie von Eis! In der Struktur von
4 p e0 r r i6ˆj p nij Eis bilden die Sauerstoffatome ein Wurtzit-
gitter, das durch Wasserstoffbrückenbindung
Man benutze n = 9 und berechne B aus der
zwischen den nächstbenachbarten Sauer-
Bedingung, dass U (r) am Gleichgewichts-
stoffatomen stabilisiert wird. Die Null-
abstand minimal ist.
punktsentropie entsteht aus den möglichen
Verteilungen von je zwei Wasserstoffatomen
1.3 Bekanntlich löst sich Kochsalz (NaCl) gut pro Sauerstoffatom auf die vier Bindungen
in Wasser, wobei die Na und Cl Atome als zu den jeweils nächsten Nachbarn.
positive bzw. negative (solvatisierte) Ionen
vorliegen. Man zeige, dass durch die große 1.7 Diskutieren Sie die Elektronenkonfiguration
Dielektrizitätskonstante von Wasser und die des Sauerstoffmoleküls! Warum entspricht
damit vorliegende Abschirmung des Cou- die Bindungsstärke der einer chemischen
lomb-Potentials die Bindungsenergie eines Doppelbindung? Warum ist O2 paramagne-
NaCl Kristalls in Wasser kleiner als die tisch? Erklären Sie, warum O+2 ein stabiles
mittlere thermische Energie der freien Ionen Ion ist!
18 Übungen zu Kapitel 1

1.8 Man beweise, dass im Ritzschen Näherungs- (b) Zeigen Sie, dass aus der Forderung nach
verfahren die mit Hilfe einer Näherungs- Orthonormierung von wi folgt, dass
funktion w ermittelte Abschätzung für die X
Grundzustandsenergie aij akj ˆ dik fur aij ˆ aji !
j
…w; H w†
Eˆ (c) Bestimmen Sie vier mögliche wi, die
…w; w† die Orthonormierungsbedingungen mit
aij = ± 12 erfüllen!
immer größer als oder gleich dem exakten (d) Zeigen Sie, dass die Maxima von jwi j2
Eigenwert E0 ist! in den vier tetraedrischen Richtungen
Man entwickle dazu die Näherungsfunk- liegen, und zeichnen Sie diese durch
tion nach den exakten Eigenfunktionen wi Vektoren zu den Würfelecken in einem
(zugehöriger exakter Eigenwert Ei ). Würfel mit den Kanten parallel zu den
x-, y-, z-Achsen!
1.9 Das Kohlenstoffatom in der tetraedrischen (e) Zeigen Sie, dass die Elektronendichte
Bindungskonfiguration des Diamants kann
X
4
näherungsweise durch vier 2 sp 3-Wellen- jwi j2 kugelsymmetrisch ist!
funktionen wi („sp 3-Hybridorbitale“) dar- iˆ1
gestellt werden, die als Linearkombinatio-
nen aus den vier 2 s-, 2 px-, 2 py- und 2 pz- (f) Warum konzentriert sich die Ladungs-
Wellenfunktionen yj des Wasserstoffatoms verteilung im Diamantgitter dennoch auf
gebildet werden: die tetraedrischen Richtungen?
X
wi ˆ aij yj mit i; j ˆ 1; 2; 3; 4; 1.10 (a) Diskutieren Sie analog zur sp 3-Hybridi-
j sierung des Kohlenstoffs im Diamantgit-
wobei die in Frage kommenden Funktionen ter die Möglichkeit einer sp 2-Hybridisie-
yj in sphärischen Polarkoordinaten wie rung, bei der die Richtungen der drei ge-
folgt aussehen: bildeten sp 2-Hybridorbitale in einer Ebe-
R ne liegen! Fertigen Sie eine qualitative
y1 ˆ y …2 s† ˆ c e …1 R† ;
R
Zeichnung der drei sp 2-Orbitale und des
y2 ˆ y …2pz † ˆ c e R cos h ; verbleibenden pz-Orbitals an, und geben
R
y3 ˆ y …2px † ˆ c e R sin h cos u ; Sie die Elektronenbesetzung an!
R (b) Erklären Sie die chemische Bindung im
y4 ˆ y …2 py † ˆ c e R sin h sin u ; Benzolmolekül C6H6 mit der sp 2-Hybri-
mit disierung der Kohlenstoffatome! Wie
kommt es zu dem System der p-Bindun-
Zr
Rˆ : gen parallel zum hexagonalen Ringge-
2a0 rüst der sechs Kohlenstoffatome?
(Z Kernladungszahl – hier von Kohlen- (c) Erklären Sie die stark anisotropen Eigen-
stoff, a0 Bohrscher Atomradius) schaften des hexagonalen Schichtengitters
des Graphits mit der sp2-Hybridisierung
An die wi stellt man die Forderung, dass sie des Kohlenstoffs (anisotrope Stärke der
– genau wie die yj – orthonormiert sind, chemischen Bindung, quasi-metallische
d. h. es gilt: Eigenschaften parallel zu den Kohlen-
R stoffschichten)! Wie werden diese aniso-
wi wk dr ˆ dik : tropen Eigenschaften im Alltag genutzt?
(a) Zeichnen Sie Konturen von y …R ˆ const;
h; u† für den s- und einen p-Zustand in 1.11 Als einfaches quantenmechanisches Modell
einem Polardiagramm! für die Van der Waals-Wechselwirkung be-
Übungen zu Kapitel 1 19

trachtet man zwei identische harmonische den Hamiltonoperator H = H 0+H 1 in


Oszillatoren im Abstand R. Jeder Oszillator einen symmetrischen und einen anti-
besteht aus zwei Ladungen mit entgegenge- symmetrischen Teil separiert!
setztem Vorzeichen, deren Abstand x1 bzw. (e) Man berechne die Eigenfrequenzen xs
x2 ist. Die Federkonstante der Oszillatoren und xa der symmetrischen und anti-
sei f. symmetrischen Schwingungen als Tay-
lor-Reihe in 2 e 2/f R 3 und breche nach
(a) Stellen Sie den Hamiltonoperator H 0 dem zweiten Term ab!
für die zwei Oszillatoren ohne Berück- (f) Die Energie des Gesamtsystems zweier
sichtigung der elektrostatischen Wech- wechselwirkender Oszillatoren kann als
selwirkung auf! U = – 12 h…xs ‡ xa † ausgedrückt werden.
(b) Bestimmen Sie die Wechselwirkung H 1 Leiten Sie den Ausdruck für die Energie
zwischen den vier Ladungen! der isolierten Oszillatoren her und zei-
(c) Unter der Annahme, dass jx1 j  R; jx2 j gen Sie, dass dieser durch die Wechsel-
 R nähere man H 1 durch wirkung um einen Betrag c/R 6 ernied-
rigt wird!
2 e2 x1 x2
H1  R3
!
1.12 Berechnen Sie die Abhängigkeit der Van
der Waals-Bindung eines Moleküls vom
(d) Man zeige, dass die Transformation auf Abstand d von einer Festkörperoberfläche!
Normalkoordinaten Wählen Sie zur Vereinfachung eine kubisch
1 primitive Struktur. Zeigen Sie, dass das Er-
xs ˆ p …x1 ‡ x2 † gebnis nicht von der Kristallstruktur ab-
2
hängt!
1
xa ˆ p …x1 x2 †
2
2. Die Struktur von Festkörpern

Gehen Atome eine chemische Verbindung ein, so ergeben sich


wohldefinierte Gleichgewichtsabstände, die durch das Minimum
der Gesamtenergie charakterisiert sind. Bei einem Festkörper, ge-
bildet aus gleichen Atomen, kann deshalb das Energieminimum
nur dann erreicht werden, wenn von jedem Atom aus betrachtet
die Umgebung gleich ist. Die Anordnung der Atome ist deshalb
dreidimensional periodisch. Man bezeichnet diesen Zustand der
Materie als kristallin. Entsprechendes gilt auch für Festkörper, die
aus mehreren Elementen gebildet werden: Dort wiederholen sich
bestimmte Baugruppen in periodischen Abständen. An die Periodi-
zität knüpfen sich entscheidende festkörperphysikalische Eigen-
schaften und Untersuchungsmethoden. Im Hinblick auf die theore-
tische Beschreibung und das Verständnis ist die Periodizität eine
außerordentliche Vereinfachung. Obgleich der reale Festkörper nie-
mals exakt dreidimensional periodisch ist, benutzt man gerne den
periodischen Festkörper als Modell für die Beschreibung und be-
handelt Abweichungen von der Periodizität als Störung. Dreidi-
mensional periodische Anordnungen von Atomen, bzw. Baugrup-
pen von Atomen, lassen sich auf sehr verschiedene Weise realisie-
ren. Damit beschäftigen sich die Unterabschnitte 2.1–2.5.
Im Gegensatz zum kristallinen Zustand steht der amorphe Zu-
stand der Materie. Bei ihm ist die Fernordnung aufgehoben, die
Nahordnung jedoch erhalten. Beispiele für diesen Zustand sind:
Gläser, Keramiken, Gele, Polymere, rasch erstarrte Schmelzen und
bei tiefen Temperaturen aufgedampfte Schichten. Der amorphe Zu-
stand stellt ein wichtiges Gebiet der aktuellen Forschung dar. Das
Verständnis amorpher Festkörper ist jedoch wegen der fehlenden
Periodizität schwieriger. Aus dem Vergleich der Eigenschaften
amorpher und kristalliner Festkörper hat man gelernt, dass wesent-
liche Elemente der Elektronenstruktur und damit auch der makro-
skopischen Eigenschaften von der Nahordnung bestimmt werden,
also für kristalline und amorphe Festkörper ähnlich sind. Im Rah-
men dieses Lehrbuches werden wir einige strukturelle und elektro-
nische Eigenschaften amorpher Festkörper in den Abschnitten 3.1,
7.6 und 9.8 behandeln.
Reale Festkörper sind häufig Mehrstoffsysteme. Man denke zum
Beispiel an die teilweise schon aus der frühen Menschheitsge-
schichte bekannten Legierungen wie Bronze (eine Legierung aus
Kupfer und Zinn), Messing (Cu/Zn) oder Stahl (Fe/C). Die moderne
Materialforschung hat diesen klassischen Legierungen eine Vielzahl
22 2. Die Struktur von Festkörpern

von Mehrkomponentensystemen an die Seite gestellt. Im Rahmen


dieses Lehrbuches werden besonders Halbleiterlegierungen behan-
delt werden (Kap. 12). Typisch für Legierungen ist, dass sie in der
Regel keine homogene Phase bilden: Sie bestehen vielmehr aus Mi-
krokristalliten unterschiedlicher Komposition, deren Zusammenset-
zung wiederum von der Temperatur und den globalen Konzentrati-
onsverhältnissen der beteiligten Elemente abhängen. Die Phasendia-
gramme einfacher Legierungen werden in Abschnitt 2.6 behandelt.

2.1 Translationsgitter

Zur Darstellung der reinen Translationsstruktur eines Kristalls wird


die Lage einer jeden Baugruppe, die im einfachsten Falle nur
durch ein Atom gegeben sein kann, durch einen Punkt angegeben.
Aus der periodischen Anordnung der Baugruppen wird somit ein
Gitter von Punkten, das Translationsgitter, im folgenden auch ein-
fach Gitter genannt. Ein zweidimensionales Translationsgitter wird
durch zwei Vektoren a und b aufgespannt. Jeden Punkt des Gitters
kann man durch den Gittervektor
rn ˆ n1 a ‡ n2 b …2:1†
erreichen mit beliebigen ganzen Zahlen n1 und n2. Je nach den
Längenverhältnissen der Vektoren a und b und der Größe des von
ihnen eingeschlossenen Winkels c lassen sich Gitter verschiedenar-
tiger Geometrie aufbauen. Das allgemeinste Gitter ohne weitere
Symmetrie ergibt sich für a = b, c = 90 ° (Abb. 2.1). Eine ebene
Kristallstruktur entstünde aus diesem „Parallelogrammgitter“, wenn
man sich jeden Gitterpunkt mit einem Atom belegt denkt. In die-
sem Falle würde die von a und b aufgespannte Elementarzelle ein
Atom enthalten. Solche Elementarzellen nennt man primitiv. Kri-
stallgitter können aber auch mehr als 1 Atom in der Elementarzel-
le enthalten. In diesem Falle entsprechen die in Abb. 2.1 dargestell-
ten Gitterpunkte solchen Punkten im Kristallgitter, von denen aus
betrachtet die Umgebung jeweils identisch aussieht. Dieser Punkt
kann, muss aber nicht, in das Zentrum eines Atoms gelegt werden.
Weitere Gitter der Ebene mit höherer Symmetrie erhält man
durch Wahl spezieller Werte für c, a und b. Das Rechteckgitter er-
gibt sich für c = 90 ° (Abb. 2.2). Für a = b wird daraus das quadrati-

Abb. 2.1. Das ebene Parallelogrammgitter


2.1 Translationsgitter 23

Abb. 2.2. Weitere Translationsgitter der Ebene: Quadrat-


gitter, Rechteckgitter, zentriertes Rechteckgitter und he-
xagonales Gitter (c = 60 °, a = b )

sche Gitter. Man kann ferner eine Ebene regelmäßig mit Sechs-
ecken überdecken. Die Einheitszelle wird dann durch a = b und
c = 60 ° realisiert. Eine hexagonal dichteste Packung von Kugeln
hat diese Einheitszelle. Die Bedingung a = b (c beliebig) führte
ebenfalls auf einen neuen Gittertyp. Dieses Gitter wird jedoch bes-
ser als „zentriertes“ Rechteckgitter mit a ˆj b, c = 90 ° beschrieben
(Abb. 2.2). Man behält so den Vorteil eines rechtwinkligen Koordi-
natensystems. Allerdings ist in dieser Beschreibung das Gitter
nicht mehr primitiv.
Es ist leicht zu sehen, dass nur für das Rechteckgitter eine Zen-
trierung sinnvoll ist. Führt man Zentrierungen beim quadratischen
Gitter, beim Parallelogrammgitter oder beim hexagonalen Gitter
ein, so lässt sich das entstandene Gitter jeweils durch einen Satz
kleinerer Basisvektoren beschreiben. Man hätte also lediglich eine
zu große Elementarzelle gezeichnet.

Tabelle 2.1. Die sieben verschiedenen Basisvektorsysteme bzw. Kristallsysteme.


Die meisten Elemente kristallisieren mit kubischer oder hexagonaler Struktur. Aus
diesem Grunde und wegen ihrer hohen Symmetrie sind das kubische und das hexa-
gonale Achsensystem besonders wichtig

Basisvektoren bzw. Kristallachsen Winkel Kristallsystem


j bˆ
j c ˆj bˆj cˆj 90  triklin

j bˆ
j c ˆ c ˆ 90  b ˆ
j 90  monoklin

j bˆ
j c ˆ b ˆ c ˆ 90  orthorhombisch
aˆbˆj c ˆ b ˆ c ˆ 90  tetragonal
aˆbˆj c ˆ b ˆ 90  c ˆ 120  hexagonal
aˆbˆc ˆbˆcˆ j 90  rhomboedrisch
aˆbˆc ˆ b ˆ c ˆ 90  kubisch
24 2. Die Struktur von Festkörpern

Abb. 2.3. Die 14 Translationsgitter des


Raumes (Bravais-Gitter). Das hexago-
nale Gitter und die beiden zentrierten
kubischen Gitter sind für die Festkör-
perphysik besonders wichtig

Die bisherigen Betrachtungen lassen sich auf den dreidimensiona-


len Raum erweitern. Anstelle der fünf verschiedenen Basisvektor-
systeme in der Ebene treten die sieben verschiedenen Basisvektor-
systeme des dreidimensionalen Raumes. Sie sind in Tabelle 2.1
aufgeführt. Die verschiedenen Basisvektorsysteme entsprechen den
Kristallsystemen der Kristallographie. Wiederum kann man durch
Hinzufügen von Zentrierungen aus den Basisvektorsystemen die
möglichen Translationsgitter des Raumes aufbauen. Zusätzlich zur
Flächenzentrierung gibt es im dreidimensionalen auch die Raum-
zentrierung (Abb. 2.3). Wie in der Ebene kann man sich davon
2.2 Punktsymmetrien 25

überzeugen, dass nur bestimmte Zentrierungen sinnvoll sind. So


wäre z. B. ein tetragonal basiszentriertes Gitter einem primitiven
Gitter mit kleinerer Zelle äquivalent.

2.2 Punktsymmetrien

Jeder Punkt der eben besprochenen Translationsgitter symbolisiert


ein Atom oder aber auch eine komplizierte Baugruppe, die ihrer-
seits bestimmte Symmetrieeigenschaften hat. Diese Symmetrien
mit ihren Bezeichnungen sollen im folgenden vorgestellt werden.

Spiegelung an einer Ebene


Sie wird mathematisch ausgedrückt durch eine Koordinatentrans-
formation. Zum Beispiel lässt sich die Spiegelung an einer yz-Ebe-
ne durch die Transformation y ' = y, z ' = z, x ' =–x darstellen. Das
Vorhandensein einer Spiegelebene in einer Kristallstruktur wird
durch das Symbol m angezeigt. Ein Molekül, welches zwei senk-
recht zueinander stehende Spiegelebenen besitzt, ist z. B. das Was-
sermolekül (Abb. 2.7). Die eine Spiegelebene wird durch die Mole-
külebene selbst gebildet, die andere geht senkrecht dazu durch das
Sauerstoffatom.

Inversion
Die Inversion wird durch die Koordinatentransformation y ' =–y,
x ' =–x, z ' =–z beschrieben. Sie stellt also gewissermaßen eine Spie-
gelung an einem Punkt dar. Ihr Symbol ist 1̄. Ein Beispiel für ein
Molekül mit Inversionssymmetrie ist das Zyklohexan (Abb. 2.4).
Auch gleichnamige, zweiatomige Moleküle haben ein Inversions-
zentrum, natürlich auch Spiegelebenen.

Abb. 2.4. Das Zyklohexanmolekül


(C6H12). Hauptsymmetrieelement ist die
3zählige Drehachse C3. Das Molekül
hat ferner ein Inversionszentrum, drei
Spiegelebenen und senkrecht zur Haupt-
achse drei 2zählige Drehachsen, die ei-
nen Winkel von jeweils 120° einschlie-
ßen. Die Punktgruppe wird mit D3d be-
zeichnet (Tabelle 2.2)
26 2. Die Struktur von Festkörpern

Drehachsen
Eine Drehachse ist dann gegeben, wenn durch Rotation um einen
bestimmten Winkel Deckungsgleichheit hergestellt wird. Selbstver-
ständlich ist diese Deckungsgleichheit stets nach Rotation um 360 °
hergestellt. Die Zahl der dazwischenliegenden Drehungen, die eben-
falls zur Deckung führen, wird als Zähligkeit bezeichnet. So gibt es
z. B. 2-, 3-, 4- und 6zählige Drehachsen, für die jeweils Deckungs-
gleichheit nach den Drehungen um 180 °, 120 °, 90 ° und 60 ° herge-
stellt wird. Bei Molekülen sind auch 5zählige, 7zählige, usw. Dreh-
achsen möglich. Kleine Festkörperteilchen („cluster“) können eben-
falls 5zählige Drehachsen aufweisen. Ein Beispiel ist das besonders
stabile Ikosaeder mit 13 Atomen. Ikosaeder bilden sich auch beim
raschen Abkühlen von Schmelzen. Dabei kann der Festkörper eine
quasikristalline Struktur mit scharfen Röntgenbeugungsreflexen ein-
nehmen, welche die lokale 5zählige Symmetrie widergeben [2.1].
Für streng periodisch aufgebaute Kristalle hingegen sind nur 2-, 3-,
4- und 6zählige Drehachsen möglich, da andere Drehachsen nicht
mit der Translationssymmetrie kompatibel sind. Die Bezeichnung
der Drehachsen erfolgt durch die Zahlen 2, 3, 4 und 6.
Das in Abb. 2.4 gezeigte Zyklohexan hat z. B. eine 3zählige
Drehachse. Ein Molekül mit einer 6zähligen Drehachse ist das
Benzol (C6H6), dessen Kohlenstoffskelett aus einem ebenen,
gleichseitigen Sechseck besteht.

Drehinversionsachsen
Drehung und gleichzeitige Inversion können zu einem neuen Sym-
metrieelement, den Drehinversionsachsen, kombiniert werden. Ihre
Bezeichnungen sind 2̄, 3̄, 4̄ und 6̄. In Abb. 2.5 ist eine 3zählige Dreh-
inversionsachse dargestellt. Man sieht daraus, dass die 3zählige
Drehinversionsachse äquivalent einer 3zähligen Achse mit Inversion

Abb. 2.5. Darstellung einer 3zähligen Drehinversions-


achse. Die Wirkung kann auch durch die Zusammenset-
zung anderer Symmetrieelemente beschrieben werden
2.3 Die 32 Kristallklassen (Punktgruppen) 27

ist. Die 6zählige Drehinversionsachse lässt sich auch darstellen durch


eine 3zählige Drehachse und eine dazu senkrechte Spiegelebene.

2.3 Die 32 Kristallklassen (Punktgruppen)

Die besprochenen Symmetrieelemente können in verschiedenartiger


Weise miteinander kombiniert werden. Umgekehrt wird jeder Kri-
stall durch eine bestimmte Kombination von Punktsymmetrieele-
menten beschrieben. Eine vollständige Beschreibung muss einer Rei-
he von Bedingungen genügen. So muss z. B. die Ausführung zweier
Symmetrieoperationen nacheinander durch ein weiteres Symmetrie-
element beschreibbar sein, A 6 B = C. Führt man 3 Symmetrieopera-
tionen nacheinander aus, so muss das sogenannte assoziative Gesetz
erfüllt sein, (A 6 B ) 6C = A 6 (B 6 C ). Ferner gibt es ein Einheits-
element E, das z. B. der Nichtausführung einer Operation bzw. einer
Drehung um 360 ° entsprechen kann, A 6 E = A. Weiter existiert das
inverse Element, das in der Umkehrung der jeweiligen Operation be-
steht, A –1 6 A = E. Diese Eigenschaften definieren mathematisch
eine Gruppe. Es gibt 32 verschiedene kristallographische Punktgrup-
pen. Nimmt man die Translationen hinzu, so entstehen die 230
Raumgruppen. Wir bemerken, dass nicht notwendigerweise, wohl
aber bei den Translationen A 6 B = B 6 A gilt (Abelsche Gruppen).
Die Darstellung der 32 kristallographischen Punktgruppen er-
folgt gewöhnlich in der sogenannten stereographischen Projektion.
Diese Projektion wurde in der Kristallographie entwickelt, um die
bei natürlich gewachsenen Kristallen vorkommenden Flächen in
systematischer Weise zu erfassen. Es werden dabei die Durchstoß-
punkte der Flächennormalen durch eine Kugel markiert und an-
schließend in die Ebene, die senkrecht auf der Achse höchster Zäh-
ligkeit steht, projiziert. Durchstoßpunkte von oberhalb werden
durch einen Kreis, von unterhalb durch einen offenen Kreis oder
ein Kreuz symbolisiert. Bei der systematischen Darstellung der
Punktgruppen steht die Achse mit der höchsten Zähligkeit im Zen-
trum. Zwei stereographische Projektionen und Punktgruppen sind
in Abb. 2.6 dargestellt. Die Bezeichnung der Punktgruppen kann
auf drei verschiedene Arten erfolgen:

Abb. 2.6. Darstellung der Symmetrieele-


mente zweier Punktgruppen in der ste-
reographischen Projektion. Die Symbole
(), s, n bedeuten 2-, 3- und 4zählige
Drehachsen. Die ausgezogenen Linien
sind Spiegelebenen. Wenn der Kreis
ausgezogen ist, stellt die Zeichenebene
ebenfalls eine Spiegelebene dar
28 2. Die Struktur von Festkörpern

1. durch die Angabe eines Systems von erzeugenden Symmetrie-


operationen
2. durch Angabe des internationalen Punktgruppensymbols
3. durch die Symbole nach Schönflies.
Die Bezeichnung durch die erzeugenden Symmetrieelemente ist in
der Kristallographie üblich, während die Symbole nach Schönflies
sich in der Gruppentheorie und der Spektroskopie allgemein durch-
gesetzt haben. Sie sollen deshalb hier besprochen werden. Die Be-
zeichnung nach Schönflies erfolgt durch ein Hauptsymbol, welches
die dem System zugeordneten Drehachsen (soweit vorhanden) cha-
rakterisiert und durch ein Zusatzsymbol, welches die Lage der
Spiegelebenen angibt. Die Bedeutung der Symbole kann Ta-
belle 2.2 entnommen werden. Betrachten wir als Beispiel das Was-
sermolekül, so ist dort die Achse mit der höchsten Zähligkeit eine
2zählige Achse. Die Spiegelebenen liegen vertikal, d. h. parallel
zur Hauptdrehachse. Entsprechend ist die Bezeichnung nach
Schönflies C2v. Ein Würfel hat drei 4zählige Drehachsen und vier
3zählige Drehachsen sowie eine Spiegelebene senkrecht zur 4zäh-
ligen Drehachse. Entsprechend ist die Bezeichnung Oh.

2.4 Die Bedeutung der Symmetrie

Die richtige Einordnung und Bezeichnung der Symmetrie erscheint


dem Anfänger häufig unübersichtlich und verwirrend. Es ist des-
halb nützlich, kurz auf die überragende Bedeutung der Symmetrien
für die Beschreibung des Festkörpers einzugehen. Wir müssen hier-
zu auf die Quantenmechanik zurückgreifen. Wie wir gesehen ha-
ben, hat z. B. das Wassermolekül zwei Spiegelebenen. Diese zwei

Tabelle 2.2. Die Punktgruppensymbole nach Schönflies

Symbol Bedeutung

Klassifizierung nach Cj (j = 2, 3, 4, 6) j-zählige Drehachse


Drehachsen bzw. Sj j-zählige Drehinversionsachse
Hauptspiegelebenen Dj j 2zählige Drehachsen ^ zu einer
(j-zähligen) Hauptdrehachse
T Vier 3- und drei 2zählige Drehachsen wie
im Tetraeder
O Vier 3- und drei 4zählige Drehachsen wie
im Oktaeder
Ci ein Inversionszentrum
Cs eine Spiegelebene
Zusatzsymbol für h horizontal = senkrecht zur Drehachse
Spiegelebenen v vertikal = parallel zur Hauptdrehachse
d diagonal = parallel zur Hauptachse in der
Winkelhalbierenden zwischen den
2zähligen Drehachsen
2.4 Die Bedeutung der Symmetrie 29

Spiegelebenen müssen sich auch in allen physikalischen Eigen-


schaften des Moleküls ausdrücken. Beschreibt man die elektroni-
schen oder auch Schwingungseigenschaften des Moleküls durch ei-
nen Hamiltonoperator, so hat dieser die zweifache Spiegelsymme-
trie, d. h. er bleibt bei entsprechenden Koordinatentransformationen
invariant. Die Invarianz kann man auch noch auf andere Weise
ausdrücken. Man ordnet der Spiegelung einen Operator r zu. Die-
ser, angewandt auf den Hamiltonoperator H , einen Eigenzustand
W oder einen Ortsvektor R, soll gerade H , W und R in den ge-
spiegelten Koordinaten beschreiben.
Dargestellt werden solche Operatoren durch Matrizen. So lässt
sich z. B. die Spiegelung der Koordinaten an der yz-Ebene durch
die Matrixoperation
0 10 1 0 1
1 0 0 x x
@ 0 1 0 A@ y A ˆ @ y A …2:2†
0 0 1 z z
darstellen. Diese Darstellung ist dreidimensional. Sie lässt sich of-
fenbar auf drei eindimensionale Matrizen reduzieren
‰… 1†x; …1†y; …1†zŠ ˆ … x; y; z† ;
von denen jede nur auf eine Komponente wirkt. In diesem Fall
heißt die dreidimensionale Darstellung „reduzibel“, während die
entsprechende eindimensionale „irreduzibel“ heißt, da sie nicht
weiter vereinfacht werden kann. Es ist leicht zu sehen, dass auch
die irreduzible Darstellung einer Drehung um 180 ° (2zählige
Drehachse) eindimensional ist, da sie bei geeigneter Lage der Ko-
ordinaten durch Umkehrung eines Vorzeichens ausgedrückt werden
kann. Bei einer 3-, 4- und 6zähligen Drehachse sind dagegen außer
bei der Drehung um 360 ° stets zwei Koordinaten betroffen. Die ir-
reduzible Darstellung ist dann zweidimensional.
Hat der Hamiltonoperator eine bestimmte Symmetrie, z. B. die
Spiegelsymmetrie, so ist es gleichgültig, ob die Spiegeloperation
vor oder nach dem Hamiltonoperator H steht, d. h. die Operatoren
sind vertauschbar. Wie in der Quantenmechanik gezeigt wird, haben
solche Operatoren ein gemeinsames System von Eigenzuständen. Die
möglichen Eigenzustände zu H können also nach den Eigenwerten,
die sie bezüglich der Symmetrieoperatoren haben, klassifiziert wer-
den. Da im Falle der Spiegelung und einer 2zähligen Drehachse C2
stets r 2 = 1 und (C2)2 = 1 gilt, so können die Eigenwerte nur ± 1 sein:
r W ‡ ˆ ‡W ‡ C2 W ‡ ˆ W ‡ ;
…2:3†
rW ˆ W C2 W ˆ W :
Die Eigenzustände von H können sich also symmetrisch oder anti-
symmetrisch zu diesen Operatoren verhalten. Man sagt auch, die Zu-
stände haben gerade oder ungerade „Parität“. Ein Beispiel für Zustän-
de gerader und ungerader Parität hatten wir bei der Diskussion der
chemischen Bindung zwischen H-Atomen kennengelernt (Ab-
30 2. Die Struktur von Festkörpern

schn. 1.2). Der bindende Zustand war eine symmetrische Kombina-


tion der Atomfunktionen, also ein Zustand gerader Parität. Wie in
diesem Beispiel gehören die Eigenzustände W+ und W– jeweils zu
verschiedenen Eigenwerten von H . Die entsprechenden Terme sind
also nicht entartet. Wir lernen daraus, dass z. B. das Wassermolekül
nur nichtentartete Terme haben kann (von zufälligem Zusammenfal-
len von Termen oder Eigenschwingungen wird dabei abgesehen).
Wir wollen das Gesagte zur Illustration noch auf die Eigen-
schwingungen des Wassermoleküls anwenden. Die Bewegungen
der Atome können sich dann symmetrisch oder antisymmetrisch zu
den beiden Spiegelebenen des Moleküls verhalten. Für Atome, die
auf einer Spiegelebene liegen, müssen für die bezüglich dieser
Spiegelebene antisymmetrische Eigenschwingung die Bewegungs-
richtungen senkrecht zur Spiegelebene sein, da ja nur dann die
Spiegelung die Bewegungsrichtung gerade umkehrt. Entsprechend
muss eine symmetrische Bewegung in der Ebene liegen. Eine der
beiden Spiegelebenen des H2O-Moleküls ist die Molekülebene
selbst (Abb. 2.7). Die zu dieser Ebene antisymmetrischen Bewe-
gungsformen sind zwei Molekülrotationen und die Translation
senkrecht zur Ebene. Die 6 symmetrischen Bewegungsformen mit
Bewegungsrichtungen in der Molekülebene sind die zwei Transla-
tionen, eine Rotation um eine Achse senkrecht zur Ebene und die
drei Eigenschwingungen (Abb. 2.7). Von diesen wiederum sind
zwei symmetrisch und eine antisymmetrisch bezüglich der Spiegel-
ebene senkrecht zur Molekülebene.
Auch für kompliziertere Moleküle als das Wassermolekül lässt
sich eine Klassifikation der Eigenschwingungen bzw. Elektronenzu-
stände durchführen. Allerdings sind die Verhältnisse etwas schwieri-
ger bei Operatoren, die zweidimensionale irreduzible Darstellungen

Abb. 2.7. Die beiden symmetrischen und die


antisymmetrische Schwingungsform des Was-
sermoleküls. Zusammen mit den drei Rotatio-
nen und drei Translationen ergeben sich neun
Bewegungsformen entsprechend den neun Frei-
heitsgraden
2.5 Einfache Kristallstrukturen 31

haben wie z. B. C3. Ist C3 mit H vertauschbar, so ist mit Zustand W


auch C3 W ein Eigenzustand zu H . Jetzt gibt es zwei Möglichkeiten:
1) C3 W ist bis auf einen Zahlenfaktor, der bei geeigneter Normie-
rung 1 gemacht werden kann, identisch mit W. Dann ist W al-
so total symmetrisch bezüglich C3, und die Operation C3 kann
eindimensional, nämlich durch eine Zahl, dargestellt werden.
Der Zustand W ist dann – jedenfalls bezüglich der Operation
C3 – nicht entartet.
2) C3 W erzeugt einen neuen, linear unabhängigen Zustand W ',
der aber wegen der Vertauschbarkeit von C3 mit H auch Ei-
genzustand zu H mit gleichem Eigenwert E sein muss. Die
Terme sind damit entartet. Da die Drehung C3 immer zwei Ko-
ordinaten betrifft, ist die irreduzible Darstellung eine zweidi-
mensionale Matrix. Jeder Eigenzustand zu C3 lässt sich dann
als Linearkombination von zwei Funktionen aufbauen, die or-
thonormiert gewählt werden können. Die Energieterme sind al-
so zweifach entartet. Solche entarteten Terme gibt es bei allen
Punktgruppen, die eine mehr als 2zählige Drehachse enthalten.
Die in der Festkörperphysik besonders wichtigen Strukturen, die
Diamantstruktur und die kubisch flächen- oder raumzentrierte Struk-
tur, gehören zu den Punktgruppen Td bzw. Oh, d. h. sie weisen eine
tetraedrische bzw. oktaedrische Symmetrie auf (Abb. 2.8, 2.10,
2.12). Die Darstellung einer solchen Symmetrie betrifft drei Koordi-
naten. Die Punktgruppen Td und Oh haben also dreidimensionale ir-
reduzible Darstellungen. Entsprechend gibt es Zustände mit dreifa-
cher Entartung. Wir werden solche Zustände in Gestalt der Eigen-
schwingungen dieser Gitter (Abschn. 4.5) und bei den Elektronenzu-
ständen (Abschn. 7.4) kennenlernen.
Neben den symmetriebedingten Entartungen gibt es natürlich
auch solche, die durch eine spezielle Gestalt von H verursacht
werden. Die Entartung bezüglich der Bahndrehimpulsquantenzahl l
beim Wasserstoffatom ist bekanntlich eine Folge des 1/r-Potentials,
während die Entartung bezüglich der magnetischen Quantenzahl m
eine Symmetrieentartung ist. Die Kristallsymmetrie bestimmt auch
die Zahl der unabhängigen Komponenten von makroskopischen
Materialtensoren. Wir merken uns für später, dass Tensoren zwei-
ter Stufe wie z. B. thermische Ausdehnung und Suszeptibilität in
kubischen Kristallen eine und in hexagonalen Kristallen zwei un-
abhängige Komponenten haben.

2.5 Einfache Kristallstrukturen

Die kubisch flächenzentrierte Struktur


Die einfachsten Kristallstrukturen entstehen, wenn man sich die
Punkte eines Translationsgitters mit Atomen belegt denkt. Aus
32 2. Die Struktur von Festkörpern

dem kubisch flächenzentrierten Gitter wird dann die kubisch flä-


chenzentrierte Struktur. In ihm ist jedes Atom von 12 nächsten
Nachbarn umgeben. Diese Zahl der nächsten Nachbarn in einer be-
stimmten Struktur wird auch als Koordinationszahl bezeichnet.
Die Koordinationszahl 12 entspricht einer dichtest möglichen
Packung von Kugeln. Die Zahl der nächsten Nachbarn einer sol-
chen Kugelpackung in einer Ebene beträgt 6. Hinzu kommen je 3
nächste Nachbarn der Ebene darüber und darunter. Bezeichnet man
die Gitterkonstante der flächenzentrierten Struktur mit a, so beträgt
der Abstand
p der nächsten Nachbarn, wie aus Abb. 2.8 ersichtlich,
1/2 a 2. Die dichtest gepackten Ebenen sind ebenfalls in Abb. 2.8
gezeigt. Sie liegen senkrecht zur Raumdiagonalen des Würfels.
Schreitet man in Richtung der Raumdiagonalen fort, so trifft man
auf eine identische Ebene erst wieder, nachdem zwei weitere ver-
schiedene dicht gepackte Lagen durchschritten sind. Diese Pa-
ckungsfolge wird durch Abb. 2.9 deutlicher. Eine dicht gepackte
Ebene hat zwei Sorten von Lücken (in der Ebene A sichtbar). Die
2. Ebene entsteht durch Plazierung weiterer Kugeln über der einen
Lückensorte, die 3. Ebene durch Plazierung über der zweiten Lü-
ckensorte. Die kubisch flächenzentrierte Struktur entsteht also
durch dicht gepackte Ebenen in der Stapelfolge ABC, ABC. . .. Je-
de dieser Ebenen hat hexagonale Symmetrie. Gestapelt übereinan-
der jedoch, reduziert sich die Symmetrie auf eine 3zählige Dreh-
achse (Abb. 2.9). Die kubisch flächenzentrierte Struktur hat also
drei 4zählige Drehachsen, vier 3zählige Drehachsen sowie je eine
Spiegelebene senkrecht zu den 4zähligen Drehachsen und gehört
deshalb zur Punktgruppe Oh. Die kubisch flächenzentrierte Struk-
tur wird abgekürzt als fcc (face centered cubic) Struktur bezeich-
net. In der fcc Struktur kristallisieren z. B. die Metalle Cu, Ag, Au,
Ni, Pd, Pt und Al. Diese Metalle sind trotz vergleichsweise hohen
Schmelzpunktes ziemlich weich. Ursache dafür ist die Möglichkeit
des Abgleitens der dichtest gepackten Ebenen aneinander. Dieses
Abgleiten erfolgt bei der plastischen Verformung allerdings nicht
für eine ganze Kristallebene auf einmal, sondern an sogenannten
Versetzungen (Abschn. 2.7).

Abb. 2.8 a, b. Die kubisch-flächenzen-


trierte Struktur mit einbeschriebener pri-
mitiver, rhomboedrischer Zelle (a). Die
dichtest gepackten Ebenen sind durch
strichpunktierte Linien angedeutet (b).
Die Zahl der nächsten Nachbarn (= Ko-
ordinationszahl) ist 12
2.5 Einfache Kristallstrukturen 33

Abb. 2.9. Die dicht gepackten Ebenen


des kubisch flächenzentrierten Gitters in
der Stapelfolge ABC ABC . . .

Die hexagonal dichte Kugelpackung


Die hexagonal dichte Kugelpackung (abgekürzt: hcp für hexagonal
close packed) entsteht aus Ebenen dichter Kugelpackungen in der
Packungsfolge AB, AB. . .. Im Gegensatz zur kubisch flächenzen-
trierten Struktur enthält die kleinstmögliche Elementarzelle zwei
Atome. Die Hauptdrehachse ist deshalb auch nur 3zählig statt
6zählig. Wie aus Betrachtung der Lagen A und B (ohne Lage C)
in Abb. 2.9 ersichtlich wird, existieren senkrecht zur 3zähligen
Drehachse drei 2zählige Drehachsen. Ferner ist die hexagonal
dicht gepackte Schicht auch Spiegelebene. Die hexagonal dicht
Kugelpackung gehört deshalb zur Punktgruppe D3h. Wie bei der
kubisch flächenzentrierten Struktur ist die Koordinationszahl 12.
Wichtige Metalle, die in der hexagonal dichten Packung kristalli-
sieren, sind Zn, Cd, Be, Mg, Re, Ru und Os.

Die kubisch raumzentrierte Struktur


Die kubisch raumzentrierte Struktur ist in Abb. 2.10 dargestellt.
Hier beträgt die Koordinationszahl nur noch 8. Für ungerichtete
Bindungen ist das raumzentrierte Gitter (bcc für body centered cu-

Abb. 2.10. Die kubisch raumzentrierte


Struktur mit der Koordinationszahl 8
34 2. Die Struktur von Festkörpern

bic) also scheinbar weniger bevorzugt. Trotzdem kristallisieren alle


Alkali-Metalle, ferner Ba, V, Nb, Ta, W und Mo in dieser Struktur
und von Cr und Fe existieren raumzentrierte Phasen. Dieses
scheint zunächst schwer verständlich. Man muss jedoch beachten,
dass in der raumzentrierten Struktur die sechs übernächsten Nach-
barn nur wenig weiter entfernt sind als die nächsten Nachbarn. Je
nach räumlicher Ausdehnung und Art der an der Bindung beteilig-
ten Wellenfunktionen kann somit die effektive Koordination in der
bcc Struktur höher als in der fcc Struktur sein. In Abb. 2.11 ist die
Elektronen-Aufenthaltswahrscheinlichkeit als Funktion des Abstan-
des vom Atomkern für Lithium aufgetragen. Gleichfalls angegeben
sind der halbe Abstand zu den nächsten Nachbarn r1, den über-
nächsten Nachbarn r2 und den drittnächsten Nachbarn r3 für die
tatsächlich eingenommene bcc Struktur und eine hypothetische fcc
Struktur mit gleichem Abstand zu den nächsten Nachbarn. Es ist
leicht erkennbar, dass unter Berücksichtigung der übernächsten
Nachbarn in der bcc Struktur ein besserer Überlapp der Wellen-
funktionen und damit erhöhte chemische Bindung erzielt wird.
Dies gilt um so mehr, als für die kubische Struktur die p-Orbitale
entlang der Kubuskanten orientiert sind und dementsprechend die
p-Funktionen zur Bindung mit den übernächsten Nachbarn beitra-
gen. Das Bild ändert sich, sobald d-Elektronen an der Bindung be-
teiligt werden. Die d-Orbitale sind sowohl entlang der Kubuskan-
ten als auch entlang der Flächendiagonalen orientiert. Da d-Orbi-
tale im Verhältnis stärker an den Atomen lokalisiert sind
(s. Abb. 1.9), können sie nur zur Bindung beitragen, insoweit sie in
Richtung auf die nächsten Nachbarn orientiert sind. Die fcc Struk-
tur ermöglicht diese Bindung. Daraus erklärt sich, dass Metalle mit
hohem Anteil von d-Elektronen häufig in der fcc Struktur kristalli-
sieren.

Abb. 2.11. Absolutquadrat des Radial-


anteils der Wellenfunktion für Lithium
als Funktion des Abstandes vom Kern.
Bei der raumzentrierten Struktur fallen
sowohl die 8 nächsten Nachbarn als
auch die 6 übernächsten in einen Be-
reich hoher Aufenthaltswahrscheinlich-
keit. Deswegen kann für ungerichtete
metallische Bindung die kubisch-raum-
zentrierte Struktur energetisch günstiger
als die flächenzentrierte sein. Beispiele
sind die Alkalimetalle Li, Na, K, Rb,
Cs und Fr. Vergleichen Sie diese Auftra-
gung auch mit Abb. 1.9, wo die Ampli-
tude der Wellenfunktionen, nicht die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, darge-
stellt wurde. Die Abnahme bei höheren
Abständen erscheint dann geringer
2.5 Einfache Kristallstrukturen 35

Die Diamantstruktur
Die Diamantstruktur ermöglicht eine dreidimensionale kovalente
Bindung (vgl. Abschn. 1.2), bei der jedes Atom von vier nächsten
Nachbarn in tetraedrischer Konfiguration umgeben ist (Abb. 2.12).
Die Koordinationszahl beträgt also 4. In der Diamantstruktur kristal-
lisieren Kohlenstoff, Silizium, Germanium und -Zinn. Die Dia-
mantstruktur lässt sich darstellen durch zwei ineinandergestellte, ku-
bisch flächenzentrierte Strukturen, die entlang der Raumdiagonalen
verschoben sind. Die Verschiebung beträgt, ausgedrückt in den Kom-
ponenten des Basisvektors, (a/4, a/4, a/4), mit a der Gitterkonstanten.
p
Der Abstand zu den nächsten Nachbarn beträgt also a 3/4. Da der
Abstand der dichtgepackten Ebenen in der pkubisch
 flächenzentrier-
ten Struktur entlang der Raumdiagonalen 3 a/3 ist, ist die Höhe ge-
genüber der Basis des Zentralatoms in einem Tetraeder 1/4 der Höhe
des Tetraeders gemessen von der Basis bis zur Spitze.

Abb. 2.12. Die Diamantstruktur. Sie ent-


steht durch zwei ineinander gestellte ku-
bisch-flächenzentrierte Strukturen, die
entlang der Raumdiagonalen um 1/4 der
Diagonalenlänge gegeneinander ver-
schoben sind. Die Diamantstruktur ist
typisch für die kovalent gebundenen
Elemente der IV-Gruppe des Perioden-
systems (C, Si, Ge, -Sn), ferner für
III-V-Verbindungen, wobei die Plätze
(000) und (1/4 1/4 1/4) jeweils durch
die beiden verschiedenen Atome besetzt
sind (ZnS-Typ)

Die Zinkblendestruktur
Die Zinkblendestruktur entsteht aus der Diamantstruktur, indem bei-
de konstituierenden fcc Strukturen mit verschiedenen Atomsorten be-
setzt werden. In der Struktur vom ZnS-Typ kristallisieren die wich-
tigsten Verbindungen aus Elementen der III-ten und der V-ten Grup-
pe des Periodensystems, also z. B. GaAs, GaP, InSb etc. Ferner hat
natürlich die Verbindung ZnS, von der ja die Struktur ihren Namen
hat, die „Zinkblendestruktur“. Diese Namensgebung ist insofern
nicht ganz glücklich, weil ausgerechnet die Verbindung ZnS auch
in einer verwandten, hexagonalen Phase, der Wurtzitstruktur, exi-
stiert. Diese Struktur hat eine tetraedrische Konfiguration der näch-
sten Nachbarn wie im ZnS-Typ, jedoch ist die Packungsfolge der
(111)-Ebenen nicht ABC ABC . . . sondern ABAB . . . , wodurch die
hexagonale Struktur entsteht, wie wir bereits gesehen haben. Die
Wurtzitstruktur wird auch von anderen Verbindungen der II-ten
und VI-ten Gruppe des Periodensystems angenommen (ZnO, ZnSe,
ZnTe, CdS, CdSe). Statt der geordneten Packungsfolgen ABAB . . .
36 2. Die Struktur von Festkörpern

bzw. ABC ABC . . . kann man auch Mischformen mit zufälliger Sta-
pelung oder langen Perioden beobachten, so z. B. bei SiC (Polytypie).

Ionenstrukturen
Als typische Kristallstrukturen für die Ionenbindung hatten wir
schon in Abschn. 1.3 die CsCl-Struktur und die NaCl-Struktur ken-
nengelernt (Abb. 1.6). Die CsCl-Struktur leitet sich von der ku-
bisch raumzentrierten (bcc) Struktur ab, indem man die raumzen-
trierte Position mit der anderen Ionensorte besetzt. Die NaCl-
Struktur ergibt sich durch Ineinanderstellen von zwei kubisch flä-
chenzentrierten Strukturen (Abb. 1.6). Die Koordinationszahl in der
CsCl-Struktur ist 8, in der NaCl-Struktur nur 6. Wie wir schon in
Abschn. 1.3 gesehen haben, ist der Madelung-Faktor und damit die
ionische Energie bezogen auf den gleichen Ionenabstand in der
CsCl-Struktur größer. Die Unterschiede sind verhältnismäßig ge-
ring. Es scheint aber trotzdem verwunderlich, dass die meisten Io-
nenkristalle im NaCl-Typ kristallisieren. Jedoch lässt sich diese
Tatsache verstehen: In den meisten Fällen ist der Radius des Kati-
ons sehr viel kleiner als der des Anions. Beispiel:

rNa ˆ 0;98 A

rCl ˆ 1;81 A :
Ein großes Kation ist dagegen das Cäsium

rCs ˆ 1;65 A :
Mit kleiner werdendem Kation geraten in der CsCl-Struktur die
Anionen in Kontakt. Dies geschieht bei einem Radienverhältnis r +/
r – = 0,732. Bei weiterer Verkleinerung des Kations könnte sich
dann die Gitterkonstante nicht mehr reduzieren und die Coulomb-
Energie bliebe konstant. In diesem Fall ist der NaCl-Typ günstiger,
bei dem Anionenkontakt erst bei r +/r– = 0,414 auftritt. Noch extre-
mere Radienverhältnisse gestattet die ZnS-Struktur. Tatsächlich ist
das Verhältnis der Ionenradien bei ZnS r+/r– = 0,40. Dies kann man
als eine Erklärung dafür betrachten, dass ZnS nicht in der NaCl-
Struktur kristallisiert. Bei dieser Betrachtung wird allerdings der
starke kovalente Anteil der Bindung vernachlässigt.

2.6 Phasendiagramme von Legierungen

Moderne Funktionswerkstoffe bestehen aus einer Vielzahl von Ele-


menten in unterschiedlichen Phasen. Unter einer Phase verstehen
wir einen Bereich homogener Konzentration und Struktur auf einer
Längenskala, die groß gegen atomare Dimensionen ist. Unter-
schiedliche Phasen lassen sich schon bei einfachen binären Legie-
2.6 Phasendiagramme von Legierungen 37

rungen beobachten. Abb. 2.13 zeigt z. B. das Schliffbild einer Ag/


Cu-Legierung im Rasterelektronenmikroskop. Die kupferreiche
fcc-Phase wird dunkel und die silberreiche fcc-Phase wird hell dar-
gestellt.

Abb. 2.13. Rasterelektronenmikroskopi-


sche Aufnahme eines Anschliffs einer
Ag/Cu Legierung mit 30% Ag- und
70% Cu-Atomen. Die dunklen Bereiche
bestehen aus einer fcc-Phase mit ca.
95% Cu-Atomen und die hellen Berei-
che aus einer fcc-Phase mit ca. 86%
Ag-Atomen

Die verschiedenen Phasen eines realen Werkstoffs befinden sich ins-


besondere bei modernen Werkstoffen in der Regel nicht im thermo-
dynamischen Gleichgewicht. Trotzdem bildet das Verhalten im
Gleichgewicht die Grundlage des Verständnisses. Die Beschreibung
des Gleichgewichtsverhaltens erfolgt anhand von Phasendiagram-
men. In ihnen werden auf der Ordinate die Temperatur und auf der
Abszisse die Atomkonzentration einer Komponente (zu Lasten einer
zweiten) aufgetragen. Zu einer festen Temperatur und einer definier-
ten Bruttozusammensetzung ergibt sich im Gleichgewicht ein be-
stimmter Zustand der Materie. Die Grenzen zwischen Bereichen un-
terschiedlicher Zustände, im einfachsten Fall zwischen festem und
flüssigem Zustand, werden durch Linien markiert. Für zahlreiche
wichtige Legierungssysteme sind diese Phasendiagramme durch de-
taillierte thermodynamische Messungen experimentell bestimmt
worden [2.2]. Wir wollen im folgenden nur den einfachen Fall der
Phasendiagramme binärer Substitutionslegierungen betrachten. Sub-
stitutionslegierungen bestehen aus zwei Sorten von Atomen A und B,
die jeweils als reine Materialien in der gleichen Struktur kristallisie-
ren. Wenn zusätzlich die Bindungsart ähnlich ist und die Gitterkon-
stante sich nicht sehr unterscheidet, werden bei dem zweikomponen-
tigen System die Atome A und B auf den gleichen Kristallgitterplät-
zen sitzen. Selbst für diesen allereinfachsten Fall gibt es eine Reihe
verschiedener möglicher Zustände: der flüssige Zustand mit beliebi-
ger Durchmischung der beiden Komponenten, eine Mischung aus
flüssiger Phase mit einer festen Phase, bei der die Atomsorte A an-
38 2. Die Struktur von Festkörpern

Si-Konzentration (Gewicht %)
5 10 20 30 40 50 70 90
1500

1412 °C

Temperatur (°C)
1300

+s
Abb. 2.14. Phasendiagramm für die im 1100
festen Zustand beliebig mischbare Le-
gierung Ge/Si. In dem durch die Liqui- s
dus- und Soliduskurven umgrenzten Be-
reich gibt es eine Koexistenz einer Ge- 940 °C
reichen flüssigen Phase mit einer Si-rei- 900
chen festen Phase 0 20 40 60 80 100
Si-Konzentration (Atom %)
Abb. 2.14

gereichert ist, eine entsprechende Mischung, bei der die Atomsorte B


angereichert ist, eine feste Phase mit Mikrokristalliten aus einer A-
reichen und einer B-reichen Phase oder eine kontinuierlich mischba-
re feste Phase. Das allereinfachste Phasendiagramm ergibt sich für
die binären Legierungen, die im festen Zustand kontinuierlich misch-
bar sind. Ein Beispiel ist die Legierung SiGe. Das zugehörige Pha-
sendiagramm ist in Abb. 2.14 dargestellt. In Abhängigkeit von der
Temperatur und dem relativen Si-Gehalt kann die Legierung entwe-
der als homogene Flüssigkeit (l für liquidus), als homogener Festkör-
per (s für solidus) oder als Zweiphasensystem mit festen und flüssi-
gen Anteilen (l + s) vorliegen. Die Existenzbereiche der verschiede-
nen Phasen sind durch die sog. Liquidus- und Soliduskurven vonein-
ander getrennt. Eine weitere Substitutionslegierung ist AgCu. Hier ist
das Phasendiagramm schon sehr viel komplexer (Abb. 2.15). Der
Grund ist, dass im Fall von AgCu die feste Phase nicht kontinuier-
lich mischbar ist. Cu ist in Ag nur bis zu einem bestimmten Prozent-
satz löslich, der von der Temperatur abhängt (a-Phase, Abb. 2.15
links). Umgekehrt ist auch Ag in Cu nur bis zu einem von der Tem-
peratur abhängigen Prozentsatz löslich (b-Phase, Abb. 2.15 rechts).
In dem Zwischenbereich, in der sog. Mischungslücke, besteht der
Festkörper aus mikrokristallinen Bereichen einer Ag-reichen a-
Phase und einer Cu-reichen b-Phase (vgl. dazu Abb. 2.13). Die Grö-
ße der Mikrokristallite ist in realen Systemen in der Regel kinetisch
bedingt. Allerdings gibt es auch durchaus eine Gleichgewichtsgröße
der Kristallite. Sie ist durch ein Minimum der Summe aus der Grenz-
flächenenergie zwischen den Mikrokristallen und der elastischen
Verformungsenergie in den Mikrokristallen bestimmt. Die elastische
2.6 Phasendiagramme von Legierungen 39

Cu-Konzentration (Gewicht %)
10 20 30 40 60 80

1085 °C
962 °C
1000 liq.
β+liq.
800
α β
Temperatur (°C)

779 °C

α+liq. 39.9%
600 95.1%
13.5 %

Abb. 2.15. Phasendiagramm für die bi-


400 α+ β näre Ag/Cu-Legierung. Das System ist
im festen Zustand nicht beliebig misch-
bar, sondern es existiert eine breite Mi-
200
schungslücke, in der eine Ag-reiche fcc-
Phase ( -Phase) neben einer Cu-reichen
0 fcc-Phase (b-Phase) existiert (s. auch
0 20 40 60 80 100 Abb. 2.13)
Cu-Konzentration (Atom %)
Abb. 2.15

Verformungsenergie ist eine Folge der unterschiedlichen natürlichen


Gitterkonstanten der Mikrokristallite. Der Aufwand an Verfor-
mungsenergie wird um so geringer je kleiner die Verformungsvolu-
mina, also die Kristallite sind. Gleichzeitig wächst aber die Größe
der Grenzfläche zwischen den Kristalliten, so sich ein Minimum
bei einer bestimmten Größenverteilung ergibt.
Im weiteren Verlauf dieses Abschnitts wollen wir auf der Basis
thermodynamischer Betrachtungen zu einem Verständnis der Ursa-
che für die unterschiedlichen Phasendiagramme der beiden Substi-
tutionslegierungen SiGe und AgCu gelangen. Wie wir oben gese-
hen haben, ist der entscheidende Unterschied zwischen beiden Sy-
stemen die Möglichkeit bzw. Unmöglichkeit einer kontinuierlichen
Mischung. Unsere thermodynamische Betrachtung wird sich des-
halb auf die mit einer Mischung verbundene freie Enthalpie kon-
zentrieren. Bekanntlich ist die freie Enthalpie G eines Systems
eine Linearkombination aus innerer Energie U, Entropie S und me-
chanischer (und anderer) Arbeit. Im einfachsten Fall eines homoge-
nen, flüssigen oder gasförmigen Stoffes ist G
GˆU TS ‡ pV ; …2:4†
wobei T die Temperatur, p der Druck und V das Volumen sind. Für
einen festen Körper ist der Term für die mechanische Arbeit kom-
plizierter. Neben der Arbeit gegen einen äußeren Gasdruck muss
auch die mechanische Arbeit verknüpft mit den inneren Freiheits-
graden des Systems (siehe die Diskussion oben) berücksichtigt
werden. Dieser Anteil ist sehr schwierig zu behandeln (siehe auch
Abschn. 4.5). Glücklicherweise stellen Mischungsentropie und Mi-
40 2. Die Struktur von Festkörpern

schungsenergie die qualitativ wichtigsten Beiträge. Wir werden


deshalb im folgenden nur diese beiden Beiträge betrachten und
den Beitrag der mechanischen Arbeit oder sonstige Arbeitsbeiträ-
ge, z. B. elektrischer oder magnetischer Art, vernachlässigen.
Ebenso vernachlässigen wir im ersten Schritt die thermischen Bei-
träge. Für die Berechnung der Mischungsenergie und Mischungs-
entropie müssen wir noch eine zusätzliche Näherung machen.
Diese besteht darin, dass wir nur homogen gemischte Phasen zu-
lassen, also örtliche und zeitliche Fluktuationen in den Konzentra-
tionen ausschließen. Dies entspricht einer Molekularfeldnäherung
(engl. mean field approximation), die uns noch öfter begegnen
wird. In dem Zusammenhang hier heißt sie Bragg-Williams Nähe-
rung. Die mit einer Mischung verbundene Enthalpieänderung Gmix
besteht also aus einer Änderung der inneren Energie Umix, die
nichts anderes als die Lösungswärme darstellt, und einer Änderung
der Entropie durch die Mischung Smix
Gmix ˆ Umix T Smix : …2:5†
Wir berechnen zunächst die Änderung der inneren Energie unter
der Annahme, dass sich die Bindungsenergien der beteiligten
Atome als paarweise Wechselwirkung zwischen benachbarten Ato-
men schreiben lassen. Dieser einfache Ansatz entspricht in der Re-
gel nicht der Realität, muss uns aber hier genügen. Wir bezeichnen
VAA, VBB und VAB als die Bindungsenergien (positive Zahlenwerte)
eines benachbarten AA-, BB- und AB-Atompaares und z als die Ko-
ordinationszahl (Anzahl der nächsten Nachbarn) der Struktur. Für
die Diamantstruktur (Si, Ge) ist z = 4, für die fcc-Struktur (Ag, Cu)
ist z = 12. Wir bezeichnen ferner mit NA und NB die Anzahl der
Atome A und B und mit NAA, NBB und NAB die Anzahl der Bindun-
gen zwischen zwei Atomen der Sorte A oder B und der Sorte A
mit B. Die Energiedifferenz Umix durch Mischen ist damit
Umix ˆ …NAA VAA ‡ NBB VBB ‡ NAB VAB †
1
‡ …z NA VAA ‡ z NB VBB † : …2:6†
2
Die Summe der ersten drei Terme ist die Energie nach der Mi-
schung und die Summe der letzten beiden Terme die Energie vor
der Mischung. Der Faktor ½ tritt auf, weil zu jedem Atom z/2 Bin-
dungen gehören. Bezüglich der Vorzeichen in (2.6) beachte man,
dass die Definition von Bindungsenergie und innerer Energie ein
umgekehrtes Vorzeichen implizieren: Eine höhere Bindungsenergie
entspricht einer niedrigeren inneren Energie. Die Zahl der Atom-
paare NAA, NBB und NAB kann durch die Konzentrationen
xA ˆ NA =N
xB ˆ NB =N mit …2:7†
N ˆ NA ‡ NB
2.6 Phasendiagramme von Legierungen 41

ausgedrückt werden, und zwar gilt:


NAA ˆ NA xA z=2 ˆ N x2A z=2
NBB ˆ NB xB z=2 ˆ N x2B z=2 …2:8†
NAB ˆ NA xB z=2 ˆ N xA xB z=2 :
Damit wird aus der Mischungsenergie Umix
Umix ˆ N z xA xB WAB …2:9†
mit
1
WAB ˆ …VAA ‡ VBB † VAB : …2:10†
2
Ist WAB < 0 so hat die Legierung eine höhere Bindungsenergie und
die innere Energie der Legierung ist niedriger als die Summe der
inneren Energien der Komponenten. Wegen xA+xB = 1 hat die Mi-
schungsenergie in diesem Modell die Form einer Parabel.
Umix ˆ N z xA …1 xA †WAB : …2:11†
Mit der Mischung zweier Komponenten ist stets eine Entropiever-
größerung verbunden, weil eine Mischung mikroskopisch auf ver-
schiedene Weise realisiert werden kann. Die verschiedenen mikro-
skopischen Zustände entstehen durch Vertauschung der Atome A
mit denen von B. Die Zahl der Vertauschungsmöglichkeiten aller
Atome N = NA+NB ist N!. Die Vertauschung von Atomen der Sorte
A oder B jeweils untereinander ergibt keinen veränderten Zustand.
Die Zahl der unterscheidbaren Zustände ist also N!/(NA! NB!). Die
Mischungsentropie wird damit
N! N!
Smix ˆ k ln ˆ k ln …2:12†
NA ! NB ! …N xA †! …N xB †!

Unter Benutzung der Stirling-Formel ln N!  N ln N N; N  1


erhält man
Smix ˆ N k ‰xB ln xB ‡ …1 xB † ln …1 xB †Š : …2:13†
Der Wert von Smix ist Null für xB = 0 und xB = 1 und positiv für alle
Zwischenwerte. Die freie Enthalpie der Mischung ist
Gmix ˆ Umix T Smix
ˆ Nfz xB …1 xB †WAB ‡ k T ‰xB ln xB ‡…1 xB † ln …1 xB †Šg :
(2.14)
Die Funktion hat einen Extremalwert bei xB = 0,5. Ob es sich dabei
um ein Minimum oder ein Maximum handelt, hängt vom Verhält-
nis von WAB zu k T ab. Es ergibt sich
42 2. Die Struktur von Festkörpern

Abb. 2.16. Freie Enthalpie einer Mi-


schung gemäß einem einfachen Modell
(2.14). Die voll ausgezogene Kurve ent-
spricht dem Grenzfall, bei dem gerade

Gmix/N k T
noch kein Zwischenmaximum in der zWAB/k T= 3
freien Enthalpie auftritt. Wenn ein Zwi-
schenmaximum auftritt, so ist das Sy- zWAB/k T= 2.5
stem in einem Konzentrationsbereich in- zWAB/k T= 0.5
stabil gegen den Zerfall in eine NB-
arme und eine NB-reiche Phase, und
zwar unabhängig davon, ob insgesamt
gegenüber den unlegierten Komponen-
ten freie Enthalpie gewonnen wird oder
nicht (gepunktete und gestrichelte Linie)

ein Minimum fur z WAB =k T < 0; 5 ; …2:15†


ein Maximum fur z WAB =k T > 0; 5 : …2:16†
Beispiele für z WAB/k T = 0,5, 2,5 und 3 sind in Abb. 2.16 dargestellt.
Für negative Werte von WAB ist die freie Enthalpie der Mischung in
jedem Fall kleiner als die Summe der freien Enthalpie der unge-
mischten Systeme. Ein solches System ist in beliebigem Konzentra-
tionsverhältnis mischbar. Das gleiche gilt für jedes System, wenn nur
die Temperatur genügend hoch ist (2.14). Wenn die freie Enthalpie
bei xB = 0,5 ein Maximum aufweist, ist das System instabil und
zerfällt in zwei Phasen mit einer Konzentration x 0B < 1=2 und
x 00B > 1=2 und zwar unabhängig davon ob die Mischungsenthalpie
selber größer oder kleiner als null ist. Für den symmetrischen Fall
in Abb. 2.16 ist leicht zu sehen, dass diese Instabilität nicht nur bei
xB = 1/2 auftritt sondern für den ganzen Bereich zwischen den bei-
den Minima in der Kurve für die freie Enthalpie. Der allgemeinere
Fall eines asymmetrischen Verlaufs der freien Enthalpie wird in
Abb. 2.17 betrachtet. Wenn das System in zwei Phasen mit zwei ver-
schiedenen Konzentrationen x 0B und x 00B mit den zugehörigen freien
Enthalpien G 0 und G 00 zerfällt, so müssen diese beiden Phasen mit-
einander im Gleichgewicht stehen, d. h. die chemischen Potentiale
der beiden Phasen müssen gleich sein. Die chemischen Potentiale
der Phasen G 0 und G 00 bezüglich der Teilchensorte NB sind

@ G0 1 @ G0
l 0B ˆ ˆ
@ NB N @ xB
(2.17)
@ G 00 1 @ G 00
l 00B ˆ ˆ :
@ NB N @ xB
2.6 Phasendiagramme von Legierungen 43
Freie Enthalpie G

''
G(x0) G(x )
Abb. 2.17. Freie Enthalpie einer Legie-
rung mit einem Zwischenmaximum und
'
G(x ) zwei Minima unterschiedlicher Tiefe. In
dem Konzentrationsbereich zwischen
den Berührungspunkten der Doppeltan-
gente bei x 0B und x 00B ist das System in-
stabil und zerfällt in zwei Phasen mit
den Konzentrationen x 0B und x 00B . Die
freie Enthalpie des Zweiphasensystems
wird dann gerade durch die Doppeltan-
' gente beschrieben
0 xB xB0
''
xB 1

Konzentration xB Abb

Das System zerfällt also in zwei Phasen, für welche die Steigung
der freien Enthalpie (Abb. 2.17) gleich ist. Unter der Mannigfaltig-
keit aller Punktepaare auf der Kurve von G, welche die Bedingung
der Steigungsgleichheit erfüllen, ist die freie Enthalpie des Ge-
samtsystems minimal für das Punktepaar x 0B und x 00B , durch das
sich eine gemeinsame Gerade als Tangente legen lässt (Abb. 2.17).
Durch diese Doppeltangentenkonstruktion sind die Konzentrationen
x 0B und x 00B eindeutig festgelegt. Man kann nun durch einige geo-
metrische Betrachtungen zeigen, dass der gesamte Konzentrations-
bereich zwischen x 0B und x 00B instabil ist. Wir betrachten dazu eine
beliebige Konzentration xB0 zwischen den Punkten x 0B und x 00B . Die
Massenerhaltung bei der Phasentrennung verlangt, dass für die
Atomzahlen N 0 und N 00 in den Phasen die Relation
N 0 x 0B ‡ N 00 x 00B ˆ …N 0 ‡ N 00 †xB0 …2:18†
gelten muss. Daraus folgt, dass sich die Atomzahlen wie die
Achsenabschnitte auf der Doppeltangente verhalten müssen.
N0 x 00B xB0
ˆ : …2:19†
N 00 xB0 x 0B
Ein entsprechendes Gesetz gilt für die Atomzahlen der Kompo-
nente A. Dieses einfache Gesetz zur Beschreibung der Verhältnisse
der Atomzahlen erinnert an das Hebelgesetz in der Mechanik und
wird deshalb als das Hebelgesetz der Zustandsdiagramme bezeich-
net. Es gilt für jede Phasentrennung gleich welcher Ursache sie ist.
Nach erfolgter Phasentrennung ist die freie Enthalpie des Systems
G …x 0B ; x 00B † ˆ G …x 0B † N 0 =N ‡ G …x 00B † N 00 =N : …2:20†
44 2. Die Struktur von Festkörpern

Durch Einsetzen von (2.19) und geeignete Umformung lässt sich


dieser Wert als

xB0 x 0B
G …x 0B ; x 00B † ˆ G …x 0B † ‡ ‰G …x 00B † G …x 0B †Š …2:21†
x 00B x 0B

schreiben. Das ist aber gerade der Ordinatenwert der Doppeltan-


gente am Punkt x0. Die Doppeltangente beschreibt also den Wert
der freien Enthalpie nach der Phasentrennung. Da die Werte im ge-
samten Bereich zwischen x 0B und x 00B unter dem Wert für die freie
Enthalpie vor der Phasentrennung liegt (Abb. 2.17), ist in diesem
Bereich das System instabil gegenüber einer Phasentrennung. An-
gewandt auf binäre Legierungen spricht man von einer Mischungs-
lücke. Eine solche liegt bei der Ag/Cu Legierung vor, wie man aus
dem Phasendiagramm (Abb. 2.15) entnehmen kann. Kühlt man
eine Schmelze von 40 Atom % Silber und 60 Atom% Kupfer ab,
so wird zunächst die b-Phase mit ca. 95% Cu ausgeschieden. Die
verbleibende Schmelze reichert sich mit Ag an bis am sog. eutekti-
schen Punkt bei der Temperatur von 7798C und einer Cu-Konzen-
tration von 39.9% sich die b-Phase (95,1% Cu) und die silberrei-
che -Phase (85,9% Ag) gemeinsam abscheiden. Bei weiterer Ab-
kühlung des Systems müssten sich eigentlich die Konzentrationen
in den beiden noch weiter verändern (Abb. 2.15). Wegen der gerin-
gen Diffusivität der Atome im festen Zustand lässt sich das aber
nur durch sehr langsames Abkühlen erreichen. Die Konzentratio-
nen in den dunklen und hellen Bereichen von Abb. 2.15 entspre-
chen in etwa den Gleichgewichtskonzentrationen der - und b-
Phase am eutektischen Punkt.
Die thermodynamischen Betrachtungen lassen sich auch auf den
Phasenübergang binärer Legierungen von flüssig nach fest anwen-
den. Wir betrachten dazu die freie Enthalpie eines beliebig mischba-
ren Systems im festen und flüssigen Zustand (Abb. 2.18). Das Sy-
stem ist beliebig mischbar, wenn die freie Enthalpie durch eine Kur-
ve mit durchweg positiver Krümmung dargestellt werden kann. Zu
einer Koexistenz von flüssiger und fester Phase kommt es dann,
wenn die Minima der freien Enthalpie der flüssigen und der festen
Phase gegeneinander verschoben sind. In Abb. 2.19 sind die Verhält-
nisse noch einmal so dargestellt, dass sie in etwa dem System Ge/Si
entsprechen. Wir betrachten zunächst den Fall hoher Temperatur
T > 1412 8C. Dort liegt die freie Enthalpie der Schmelze für jede
Konzentration unter der des festen Zustandes. Dies liegt an dem en-
tropischen Beitrag zur freien Enthalpie. Bei hohen Temperaturen ist
die Entropie für die flüssige Phase höher als für die feste, weil eine
Flüssigkeit viele Anregungsmöglichkeiten niedriger Quantenenergie
aufweist: Vereinfacht gesprochen werden aus den Freiheitsgraden
der transversalen Schallwellen im Festkörper Freiheitsgrade der
Translation in der Schmelze. Bei einer Temperatur von 1412 8C wer-
den die freien Enthalpien der beiden Phasen für die Konzentration
xSi = 1 gerade gleich. Hier können also Schmelze und Festkörper ko-
2.6 Phasendiagramme von Legierungen 45

< 940 °C

940 °C

Freie Enthalpie
Freie Enthalpie

0.5

feste Phase 1150 °C


flüssige Phase
G fest

xSi(flüssig)
xSi(fest)
1412 °C
0.0

> 1412 °C

0 xB(flüssig) xB(fest) 1 0 1
Konzentration xSi
Konzentration xB Abb Abb. 2.19

Abb. 2.18. Freie Enthalpie des festen und flüssigen Zustands Abb. 2.19. Freie Enthalpien für das System Ge/Si bei ver-
einer im festen Zustand beliebig mischbaren Legierung im schiedenen Temperaturen als Funktion der Si-Konzentration
Temperaturbereich zwischen der Liquidus- und Solidus-Kurve xSi (schematisch)

existieren. Mit anderen Worten: wir haben den Schmelzpunkt für rei-
nes Silizium erreicht. Bei noch tieferen Temperaturen, z. B. bei
1150 8C, hat man gemäß der Doppeltangentenkonstruktion eine Ko-
existenz einer Si-armen, flüssigen Phase mit einer Si-reicheren, fe-
sten Phase. Unterhalb von 940 8C schließlich gibt es nur noch eine
feste Phase für jedes Mischungsverhältnis. Führt man den beschrie-
benen Abkühlungsprozess mit einer Schmelze von endlichem Volu-
men mit einem festen Mischungsverhältnis von z. B. 50 Atom% Ge
und 50 Atom% Si durch, so werden sich zunächst bei einer Tempe-
ratur knapp unterhalb von ca. 1270 8C Kristalle mit einer Konzentra-
tion von ca. 80% Si abscheiden. In dem Temperaturbereich zwischen
der Liquidus- und Soliduskurve sind die Gleichgewichtskonzentra-
tionen von Si in der flüssigen und festen Phase jeweils durch den
Abszissenwert der Liquidus- und Soliduskurve gegeben. Die Ver-
hältnisse der Atomzahlen in den beiden Phasen richten sich nach
dem Hebelgesetz (2.19). Mit sinkender Temperatur steigt der Anteil
der festen Phase, deren Si-Konzentration sich dabei kontinuierlich
verändert. Bei kontinuierlich mischbaren Systemen ist es also nicht
möglich, aus der Schmelze einen Kristall mit homogener Konzentra-
tion zu ziehen, es sei denn man beschränkt sich darauf, nur einen
sehr geringen Bruchteil der Schmelze zu kristallisieren.
Die unterschiedliche Gleichgewichtskonzentration in der
Schmelze und im Festkörper kann man sich aber zunutze machen,
um Kristalle von Verunreinigungen zu befreien. Darauf beruht das
technisch wichtige Verfahren des Zonenreinigens. Bei diesem Ver-
fahren wird zunächst am Ende eines Kristallstabs eine Zone aufge-
schmolzen. In dieser Schmelzzone sind die Verunreinigungskon-
zentrationen zunächst noch wie sie im Kristall waren. Dann zieht
man die Schmelzzone langsam über den Kristallstab hinweg. Wenn
46 2. Die Struktur von Festkörpern

die Liquidus- und Soliduskurven bezüglich einer Verunreinigung


so wie in Abb. 2.14 beschaffen sind (für Si als Grundmaterial und
Ge als Verunreinigung), hat der in der Abkühlzone neu entstehen-
de Kristall eine geringere Konzentration an Verunreinigungen als
(jeweils) in der Schmelzzone. Die Verunreinigungen werden also
durch das Zonenschmelzen in dem Teil des Kristalls angereichert,
welcher zum Schluss aufgeschmolzen wird. Durch vielfaches Wie-
derholen des Vorgangs kann man schließlich die Verunreinigungen
weitgehend in ein Endstück des Kristalls schieben, das dann nicht
verwertet wird.

2.7 Defekte in Festkörpern

Mechanische und elektrische Eigenschaften von Festkörpern wer-


den maßgeblich von Defekten in der periodischen Struktur be-
stimmt. In diesem Abschnitt geben wir einen kurzen Überblick
über die verschiedenen Defekte. Einen speziellen Defekt haben wir
im vorigen Abschnitt im Zusammenhang mit Legierungen kennen-
gelernt. Bei einer verdünnten Substitutionslegierung sitzen Fremd-
atome auf den Plätzen der Majoritätsatome. Bei Halbleitern lässt
sich mit Hilfe solcher Fremdatome, einer „Dotierung“, die elektri-
sche Leitfähigkeit über viele Größenordnungen steuern. Die Dotie-
rung von Halbleitern wird in Kap. 12 besprochen werden. Besteht
der Defekt nur aus einem oder wenigen Atomen wie im Fall einer
Dotierung, so spricht man von Punktdefekten. Punktdefekte müssen
nicht notwendigerweise durch Fremdatome gebildet werden. So
können Atome aus ihren regulären „Gitterplätze“ in die Räume
zwischen die Atome auf „Zwischengitterplätze“ verschoben wer-
den. Ein solcher Defekt wird Frenkel-Defekt genannt. Das Atom
auf dem Zwischengitterplatz und die entstandene Lücke werden
zusammen als Frenkel-Paar bezeichnet. Die Bildung eines Frenkel-
Paares kostet Energie, da das Atom auf dem Zwischengitterplatz
schlechter gebunden ist. Trotzdem bilden sich bei höherer Tempe-
ratur im thermischen Gleichgewicht Frenkel-Paare, weil ihre Bil-
dung mit einer Entropievermehrung verbunden ist. Sie ergibt sich
daraus, dass Lücke und Zwischengitterplatz je für sich auf allen
Atom- bzw. Lückenplätzen sitzen können. Eine bestimmte Anzahl
von nl Lücken und von nzw Zwischengitterplätzen kann also mikro-
skopisch auf verschiedene Weise realisiert werden. Die Zahl der
Möglichkeiten nl Lücken unterscheidbar auf N Atomplätze zu ver-
teilen ist N!/[nl!(N–nl)!]. Ebenso ist die Zahl der Möglichkeiten
nzw Zwischengitteratome auf N ' Zwischengitterplätze zu verteilen
N'!/[nzw!(N'–nzw)!]. Bei einem Frenkel-Paar ist die Zahl der Zwi-
schengitteratome nzw notwendigerweise gleich der Zahl der Lücken
nl. Mit n = nzw = nl erhält man für die Entropie S (vgl. (2.12)).
2.7 Defekte in Festkörpern 47

N! N 0!
S ˆ k ln ‡k ln
n!…N n†! n!…N 0 n†!
 k ‰N ln N ‡N 0 ln N 0 2n ln n …N n† ln …N n† (2.22)
0 0
…N n† ln …N n†Š :
Im Gleichgewicht stellt sich der Zustand niedrigster freier Energie
F = n D E – TS ein, mit D E der Energie für die Bildung eines Fren-
kel-Paares. Die zugehörige Gleichgewichtskonzentration hni erhält
man durch Differenzieren der freien Energie nach n
dF hni2
ˆ 0 ˆ D E ‡k T ln : …2:23†
dn …N 0 hni†…N hni†
Da die Konzentration von Defekten klein ist …hni  N; N 0 †, ist hni
näherungsweise gegeben durch
p DE=2 k T
hni  N N 0 e : …2:24†
Die Konzentration steigt also exponentiell mit der Temperatur ge-
mäß einem Arrhenius-Gesetz. Die Aktivierungsenergie ist gleich
der halben Bildungsenergie eines Frenkel-Paares. Der Faktor 2 im
Nenner des Exponenten entsteht dadurch, dass sowohl die Lücke
als auch das Atom im Zwischengitter unabhängig voneinander im
Kristall verteilt sind und man deshalb zwei unabhängige Beiträge
zur Entropie erhält. Wandert das Atom von einem Gitterplatz zur
Oberfläche („Schottky-Defekt“), so hat es dort weniger Plätze zur
Verfügung. Im Limes makroskopischer Körper verschwindet die
Zahl der Oberflächenplätze gegen die Zahl der Plätze im Volumen.
Dann tragen nur die Lücken zur Entropie bei und im Arrhenius-
Gesetz erscheint als Aktivierungsenergie die volle Bildungsenergie.
Neben den Punktdefekten gibt es auch linienhafte Defekte, die Ver-
setzungen. Ein einfaches Beispiel für eine Versetzung ist in Abb. 2.20
dargestellt. Die Linienhaftigkeit der Versetzung ergibt sich daraus,
dass man sich den Kristall außerhalb der Darstellungsebene fortge-
setzt denken muss. Versetzungen werden durch den Burgersvektor
beschrieben. Richtung und Betrag des Burgersvektors ermittelt
man aus der Betrachtung eines beliebigen geschlossenen Umlaufs
um eine Versetzungslinie. Man vergleicht dazu die Positionen des
Atoms, bei dem der Umlauf abgeschlossen wurde, für einen Kristall
ohne und mit Versetzung (Abb. 2.20). Steht der Burgersvektor senk-
recht auf der Versetzungslinie wie in Abb. 2.20, so wird die Verset-
zung als Stufenversetzung bezeichnet. Liegt der Burgersvektor dage-
gen in Richtung der Versetzungslinie, so nennt man die Versetzung
eine Schraubenversetzung, weil man sich bei jedem Umlauf um
die Versetzungslinie schraubenartig von einer Atomebene in die näch-
ste bewegt. Zwischen den beiden Grenzformen Stufenversetzung und
Schraubenversetzung gibt es beliebige Mischformen. Auch kann eine
Versetzung entlang der Versetzungslinie kontinuierlich von einer
Idealform in die andere übergehen. Bei einer gewöhnlichen Schrau-
48 2. Die Struktur von Festkörpern

b
A B

Abb. 2.20. Schnitt durch einen Kristall


mit einer Stufenversetzung (schema-
tisch). Die gestrichelte Linie stellt einen
Umlauf um die Versetzung dar. Wäre
die Versetzung nicht vorhanden, so wäre
der Umlauf, der am Atom A beginnt,
schon beim Atom B abgeschlossen. Der
Burgersvektor b zeigt von Atom A nach
Atom B. Nach Richtung und Betrag der
gleiche Vektor ergibt sich für jeden an-
deren Umlauf der die Versetzung ein-
schließt

ben- und Stufenversetzung ist der Betrag des Burgersvektors gleich


dem Abstand atomarer Ebenen. Es gibt aber auch Versetzungen,
wo die Länge des Burgersvektors nur ein Bruchteil eines Ebenenab-
stands beträgt. Eine solche Partialversetzung entsteht z. B., wenn man
bei einem fcc Kristall die dicht gepackten Ebenen (Abb. 2.9) gegen-
einander verschiebt und dabei einen Stapelfehler erzeugt.
Versetzungen spielen eine große Rolle bei der plastischen Ver-
formung von Kristallen. Man stelle sich vor, eine Scherkraft wirke
parallel zu einer Atomebene. Eine Abgleitung der ganzen Ebene
auf einmal ist nicht möglich, da dann alle Atombindungen zwi-
schen den Ebenen gleichzeitig beansprucht würden. Statt dessen ist
es energetisch günstiger, wenn an der Oberfläche eine Stufenver-
setzung gebildet wird, die anschließend durch den Kristall gescho-
ben wird. Dann muss nicht mehr die ganze Ebene auf einmal ab-
gleiten, sondern die Abgleitung erfolgt Atomreihe für Reihe, bis
die Versetzung durch den Kristall gewandert ist. Der Kraftaufwand
für die Versetzungswanderung ist viel geringer, da Bindungen nicht
gebrochen, sondern nur verlagert werden müssen. Plastische Ver-
formungen sind also mit der Erzeugung und Wanderung von Ver-
setzungen verbunden. Bei idealen Kristallen, z. B. von Metallen,
wandern Versetzungen häufig sehr leicht. Ist das gleiche Material
dagegen polykristallin, so wird die Versetzungswanderung durch
die Korngrenzen zwischen den einkristallinen Bereichen einge-
schränkt und das Material setzt einer plastischen Verformung grö-
ßeren Widerstand entgegen.
Übungen zu Kapitel 2

2.1 Der Phasenübergang vom Graphit zum Dia- ordnete Legierungen und wie sehen sie aus?
mant verlangt hohen Druck und hohe Tempe- Zeichnen Sie die Einheitszelle dieser Legie-
raturen, um das Gleichgewicht in Richtung rungen und geben Sie die zugehörigen Bra-
Diamant zu schieben. Hohe Temperaturen vais-Gitter an. Schlagen Sie Experimente vor,
sind auch erforderlich zur Überwindung der mit denen sich ermitteln lässt, ob die Legie-
Aktivierungsbarriere. Schlagen Sie eine Me- rungen geordnet sind oder nicht!
thode vor, mit der man Diamant(-schichten)
ohne die Anwendung hoher Drücke herstel- 2.4 Zeichnen und beschreiben Sie die Symme-
len kann! trieelemente aller Bravais-Gitter!

2.2 Unterhalb von 910 °C liegt Eisen in der bcc- 2.5 Zeichnen Sie die primitive Einheitszelle des
Struktur ( -Fe), zwischen 910 °C und kubisch-flächenzentrierten Gitters und be-
1390 °C in der fcc-Struktur (c-Fe) vor. Be- stimmen Sie die Länge der primitiven Gitter-
stimmen Sie (unter Annahme kugelförmiger vektoren a ', b ', c ' (in Einheiten der Gitterkon-
Atome) die Form und Größe der oktaedri- stanten a ) sowie die Winkel ', b ', c ' zwi-
schen 
Zwischengitterplätze in c-Fe schen den primitiven Gittervektoren! (Hin-
(a = 3,64 A) und -Fe (a = 2,87 Å) (Oktae- weis: Stellen Sie die primitiven Gittervekto-
der = Achtflächner)! Fertigen Sie eine Skizze ren als Linearkombination der Gittervektoren
der Gitter und der Zwischengitterplätze an! a, b, c des kubisch-flächenzentrierten Gitters
Von welcher Phase würde man eine höhere dar und benutzen Sie elementare Vektorrech-
Löslichkeit für Kohlenstoff erwarten? (Hin- nung.) Was unterscheidet diese Einheitszelle
weis: Der kovalente Radius von Kohlenstoff von der des rhombischen Bravais-Gitters?
beträgt 0,77 Å).
Warum findet bei der Abkühlung einer Eisen- 2.6 Bestimmen Sie das Verhältnis der Gitterkon-
schmelze, die etwas Kohlenstoff (£ 1%) ent- stanten c und a für eine hexagonal-dichtge-
hält, eine Entmischung in ein mehr oder weni- packte Kristallstruktur und vergleichen Sie es
ger geordnetes Gefüge aus einer -Fe-haltigen mit den Werten c/a für folgende in dieser
Phase (Ferrit) mit einer geringen Konzentrati- Struktur kristallisierende Elemente: He:
on von Kohlenstoffatomen auf Zwischengitter- 1,633, Mg: 1,623, Ti: 1,586, Zn: 1,861! Was
plätzen sowie einer eisenkarbidhaltigen Phase könnte die Abweichungen vom idealen Wert
(Zementit, Fe3C) statt? Warum verstärkt Ze- erklären?
mentit das Gefüge gegen plastische Deforma-
tionen (Stahlhärte)? (Hinweis: Fe3C ist wie 2.7 Welcher Bruchteil des Raumes wird durch
viele Karbide sehr hart und spröde.) die Atome (als feste Kugeln) in der kubisch-
primitiven, fcc-, hcp- und bcc-Kristallstruktur
2.3 Kupfer und Gold bilden eine kontinuierlich sowie im Diamantgitter ausgefüllt?
mischbare Legierung, bei der die Kupfer-
und Goldatome stochastisch auf die Plätze ei- 2.8 Man ermittle die Matrixdarstellung einer 2-,
ner fcc-Struktur verteilt sind. Für welche 3-, 4- und 6zähligen Drehung. Welche Dar-
Konzentrationsverhältnisse erwarten Sie ge- stellung ist reduzibel?
50 Übungen zu Kapitel 2

2.9 Man zeige, dass sich das rhomboedrische das Verhältnis der a und c-Achse des zuge-
Translationsgitter in Abb. 2.3 auch durch ordneten hexagonalen Gitters mit dem Win-
ein hexagonales Gitter mit zwei Atomen kel ˆ b ˆ c und der Länge a ˆ b ˆ c des
auf der Raumdiagonalen auf den jeweiligen rhomboedrischen Gitters zusammen?
Höhen c/3 und 2 c/3 darstellen lässt. Anlei-
tung: Man betrachte dazu die Projektion des 2.10 Man erläutere warum getempertes Kupfer-
rhomboedrischen Translationsgitters entlang blech leicht plastisch verformbar ist und
der Raumdiagonalen in die Ebene senkrecht warum nach Hämmern des Materials das
zu dieser Raumdiagonalen: Die Raumdiago- Kupferblech einer plastischen Verformung
nale des Rhomboeders ist parallel zur c- deutlich größeren Widerstand entgegensetzt.
Achse des hexagonalen Gitters! Wie hängt
3. Die Beugung an periodischen Strukturen

Eine direkte Abbildung atomarer Strukturen wird durch das hoch-


auflösende Elektronenmikroskop, das Feldionenmikroskop und das
Tunnelmikroskop ermöglicht. Trotzdem ist man zur Aufklärung
unbekannter Strukturen oder zur genauen Vermessung von Struk-
turparametern auf Beugungsexperimente angewiesen. Ihr größerer
Informationsgehalt beruht letztlich darauf, dass in Beugungsexperi-
menten von der Eigenschaft der Periodizität des Festkörpers opti-
mal Gebrauch gemacht wird. Die direkte Abbildung atomarer
Strukturen hat dagegen ihr Hauptanwendungsfeld bei der Untersu-
chung von Punktdefekten, Versetzungen und Stufen sowie Oberflä-
chen und Grenzflächen, also bei Störungen der Periodizität.
Zu Beugungsexperimenten können Röntgenlicht, Elektronen,
Neutronen und Atome herangezogen werden. Die verschiedenen
Strahlungsarten unterscheiden sich allerdings erheblich hinsichtlich
der Stärke der elastischen und inelastischen Wechselwirkung mit
dem Festkörper, wodurch ihre Anwendungsfelder verschieden wer-
den. Atome mit geeigneter Materie-Wellenlänge für Beugungsexpe-
rimente dringen nicht in den Festkörper ein, sind also nur für Ober-
flächenuntersuchungen geeignet. Abgeschwächt gilt dies auch für
Elektronen niedriger Energie. Unterschiedlich für die Strahlungsar-
ten ist auch die räumliche Ausdehnung der Streuzentren. Neutronen
werden z. B. an den Kernen gestreut, Röntgenlicht und Elektronen an
der *104 mal größeren Elektronenhülle. Trotz dieser und anderer
Verschiedenheiten, die im Abschn. 3.7 noch etwas eingehender dis-
kutiert werden, lässt sich der wesentliche Aspekt der Beugung in ei-
ner für alle Strahlungsarten gemeinsamen Theorie behandeln. Selbst-
verständlich entfallen bei einer solchen Betrachtungsweise Unter-
schiede, die sich aus der Polarisation bzw. Spinpolarisation erge-
ben. Die nachfolgend beschriebene Beugungstheorie ist quasiklas-
sisch, denn die Streuung selbst wird klassisch behandelt. Der quan-
tenmechanische Aspekt liegt lediglich in der Beschreibung von Teil-
chen als Welle. Für eine genaue und strahlungsart-spezifische Dar-
stellung sei auf [3.1–3.3] verwiesen.

3.1 Die allgemeine Beugungstheorie

Wir wollen bei der mathematischen Beschreibung der Beugung die


Voraussetzung der Einfachstreuung machen: Die einfallende Welle
52 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

soll die streuende Materie an allen Orten r zur Emission von Ku-
gelwellen anregen. Dabei wird eine feste Phasenbeziehung zwi-
schen der Primärwelle und der jeweils emittierten Kugelwelle an-
genommen (kohärente Streuung). Die emittierten Kugelwellen wer-
den kein zweites Mal gestreut. Diese Näherung heißt auch die
„kinematische“ und entspricht der 1. Bornschen Näherung in der
quantenmechanischen Streutheorie. Die Näherung gilt für Neutro-
nen, Röntgenstreuung und mit Einschränkungen auch für die Streu-
ung von Elektronen genügend hoher Energie. Bei Streuung an sehr
guten Einkristallen können „nichtkinematische“ („dynamische“)
Effekte auch mit Röntgenstrahlung beobachtet werden.
Zur Herleitung der Streukinematik betrachten wir Abb. 3.1. Da-
bei sei Q der Ort der Strahlungsquelle, P der Ort eines der Streu-
zentren und B der Beobachtungsort. Als Beispiel für eine Quelle
diene die Emission von Licht in Form einer Kugelwelle durch ei-
nen Elektronenübergang im Atom. In genügend großer Entfernung
von der Quelle ist die Welle nahezu eine ebene Welle. Die Ampli-
tude (bei Röntgenlicht genauer: Komponente des Feldstärkevek-
tors) am Ort P zur Zeit t kann also beschrieben werden durch
AP ˆ A0 ei k0 …R‡r† i x0 t
: …3:1†
Denken wir uns die Welle zurückverfolgt zum Quellpunkt
Q (R+ r = 0), so ist die Amplitude als Funktion der Zeit hier
*exp (–i x0 t ), hat also zu jeder Zeit eine feste Phase. Einen sol-
chen Ansatz kann man also nur für einen Emissionsprozess ma-
chen. In realen Strahlern emittieren viele Atome Photonen mit un-
korrelierter Phase (Ausnahme Laser). Bei anderen Teilchen sind
die Phasen ebenfalls unkorreliert. Wenn wir also mit einer Welle
wie in (3.1) rechnen, müssen wir im Auge behalten, dass im Er-
gebnis die beobachtete Intensität durch Mittelung über viele ein-
zelne Beugungsvorgänge entsteht.
Die Phasenlage der Welle an den Orten P zu einer Zeit t (Mo-
mentaufnahme des Wellenbildes) ist durch den ortsabhängigen
Faktor in (3.1) gegeben. Die Primärwelle rege nun die Materie zur
Streuung an. Jeder Punkt der streuenden Materie P emittiert durch
die Primärwelle ausgelöste Kugelwellen, deren Amplitude und

Abb. 3.1. Zur Herleitung der Streukine-


matik. Die Quelle Q sei genügend weit
von der streuenden Materie entfernt, so
dass die von ihr ausgesandten Kugel-
wellen am Ort der Streumaterie prak-
tisch ebene Wellen sind. Das gleiche
gilt für die Entfernung des Beobach-
tungsortes B von den Streuzentren
3.1 Die allgemeine Beugungstheorie 53

Phasenlage relativ zur anregenden Strahlung durch eine komplexe


Streudichte R (r ) beschrieben wird. Das Zeitverhalten der Kugel-
wellen wird durch die Zeitabhängigkeit in (3.1) bestimmt (er-
zwungene Schwingung). Die Kugelwelle am Beobachtungspunkt B
wird also beschrieben durch
0
ei k j R rj
AB ˆ AP …r; t† R …r† 0 : …3:2†
jR rj
Für einen festen Ort P hat k die Richtung von R '– r. Wir können
deshalb auch schreiben
0
ei k… R r†
AB ˆ AP …r; t† R …r† : …3:3†
jR 0 rj
Für die großen Entfernungen vom Streuzentrum ist dann AB
1 i k…R 0
AB ˆ AP …r; t† R …r† e r†
…3:4†
R0
mit gleicher Richtung von k für alle Orte P.
Setzen wir (3.1) in (3.4) ein, so erhalten wir
A0 i …k0  R‡k R 0 † i x0 t
AB ˆ e e R …r† ei …k0 k† r
: …3:5†
R0
Die gesamte Streuamplitude ergibt sich dann durch Integration
über den streuenden Bereich
„
AB …t† / e i x0 t R …r† ei …k0 k† r dr : …3:6†
Bei der Streuung an einer zeitlich unveränderlichen Struktur ist R (r)
zeitunabhängig und die Zeitabhängigkeit von AB enthält nur die Fre-
quenz x0. Im quantenmechanischen Bild entspricht dies der Ener-
gieerhaltung. Wir haben also elastische Streuung. Sie ist für die Struk-
turanalyse wichtig. Läßt man dagegen eine zeitabhängige Streudichte
R (r, t) zu, so ergeben sich auch Streuwellen mit x ˆ
j x0. Mit dieser, der
inelastischen, Streuung werden wir uns in Abschn. 4.4 beschäftigen.
In Beugungsexperimenten zur Strukturaufklärung beobachtet
man nicht die Amplitude, sondern die Intensität der Streustrahlung
„
I …K† / jAB j2 / j R …r† e i Kr dr j2 : …3:7†
Wir haben dabei den Streuvektor K = k– k0 eingeführt.
Wir sehen, dass die Intensität das Absolutquadrat der Fourier-
Transformierten der Streudichte R (r) bezüglich des Streuvektors K
ist. Daraus gewinnen wir eine wichtige Erkenntnis: Je kleiner die
Strukturen sind, die durch Beugungsexperimente aufgelöst werden
sollen, desto größer muss K, also auch der k-Vektor der verwende-
ten Welle, sein. Bei Strukturuntersuchungen von Festkörpern muss
also die Wellenlänge in etwa der Gitterkonstanten entsprechen. Die
Unmöglichkeit für solche Wellen, die Amplitude als Funktion von
Ort und Zeit anstelle der Intensität zu messen, macht die wesentli-
54 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

che Schwierigkeit der Strukturanalyse aus. Könnte man statt der


Intensität die Amplitude beobachten, so könnte man von der Um-
kehrung der Fourier-Transformation Gebrauch machen und die ört-
liche Verteilung der Streudichte unmittelbar dem Beugungsbild
entnehmen. Da man aber auf die Beobachtung der Intensitäten be-
schränkt ist, kann man wegen der verlorengegangenen Information
über die Streuphasen die örtliche Verteilung der Streudichte aus
den beobachteten Intensitäten nicht ohne weiteres berechnen. Zur
Ermittlung einer Struktur ist man darauf angewiesen, für einen be-
stimmten Strukturvorschlag die Beugungsintensitäten zu berech-
nen, mit den experimentellen Ergebnissen zu vergleichen und die
Strukturparameter so lange zu variieren, bis optimale Übereinstim-
mung mit den experimentellen Ergebnissen besteht.
Eine gewisse Hilfe bei Strukturanalysen ist die sogenannte Pat-
terson-Funktion. Sie ist die Fourier-Transformierte der Intensität.
Um die Bedeutung dieser Patterson-Funktion zu verstehen, schrei-
ben wir Gl. (3.7) für die Intensität noch etwas anders
„ „ 0
I …K† / R …r† e i K r dr R …r 0 † ei K r dr 0 : …3:8†
Da die Integrale über den ganzen Raum zu nehmen sind, kann
man im zweiten Integral die Variable r ' durch r '+ r ersetzen. Da-
mit erhält man
„ 0 „
I …K† / ei K r dr 0 R …r†R …r 0 ‡ r† dr : …3:9†
Die Autokorrelationsfunktion der Streudichte
„
P …r 0 † ˆ R…r† R …r 0 ‡ r†dr …3:10†
ist die Patterson-Funktion. Sie hat Maxima dort, wo r ' einem Vek-
tor zwischen zwei Atomen in der Struktur entspricht. Besonders
deutliche Maxima kann man für Vektoren erwarten, die von einem
Atom mit großem Streuquerschnitt zu einem anderen Atom mit
großem Streuquerschnitt zeigen.
Mit Hilfe der Patterson-Funktion P (r ') lässt sich auch die Streu-
ung an ungeordneten Systemen, also Flüssigkeiten und amorphen
Festkörpern, behandeln. Wir zerlegen dazu die Streudichte R (r) in
die Beiträge einzelner Atome. Der Einfachheit halber nehmen wir
an, dass alle Atome von einer Sorte sein sollen. Die Streudichte
um ein Atom i werde mit Rat (r–ri) bezeichnet
X
R …r† ˆ Rat …r ri † : …3:11†
i

Mit dieser Zerlegung kann die Patterson-Funktion P (r ') in zwei


Anteile aufgespalten werden: Ein Teil beschreibt die Korrelation
eines Atoms mit sich selbst und der andere die Korrelation mit al-
len anderen Atomen
3.1 Die allgemeine Beugungstheorie 55

P …r 0 † ˆ Rat …r ri † Rat …r rj ‡ r 0 † dr
i; j

ˆ Rat …r ri † Rat …r ri ‡ r 0 † dr …3:12†
i
X„ X
‡ Rat …r ri † Rat …r rj ‡ r 0 † dr :
i j6ˆi

Die physikalische Aussage über die Struktur des Systems ist in dem
zweiten Term von (3.12) enthalten. Wir wollen jetzt zusätzlich vor-
aussetzen, dass die Atome nahezu punktförmige Streuer sind. Diese
Annahme ist besonders gut für Neutronenstrahlung erfüllt (siehe
auch Abschn. 3.7 und I.3). Das erste Integral liefert dann nur bei
r0 ˆ 0 einen Beitrag. Wir können das Integral also durch f 2 d0;r0 erset-
zen mit d0;r0 dem Kronecker Symbol und f dem „Atomfaktor“, der
die Stärke der Streuamplitude eines Atoms angibt. Die Summe über
alle Atome i kann dann durch Multiplikation mit der Zahl der Atome
N ersetzt werden. Das zweite Integral in (3.12) verschwindet für
r0 ˆ 0, da offensichtlich die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein zwei-
tes Atom j am Orte eines anderen Atoms i befindet, Null sein muss.
Wir wollen jetzt zusätzlich annehmen, dass das System ungeordnet,
aber im Mittel homogen ist. Wegen der vorausgesetzten Unordnung
ist von jedem Atom i aus betrachtet die umgebende Streudichte im
Mittel gleich und sie* hängt nicht vom+ Winkel ab. Der Mittelwert
P
der Summe R…r† ˆ Rat …r rj † hängt deshalb nur vom Ab-
j6ˆi
stand r von dem Atom ab, dessen Umgebung betrachtet wird. Damit
erhält man für die Patterson-Funktion
„
P …r 0 † ˆ Nf 2 d0;r0 ‡ N R…r†R…r ‡ r0 †dr : …3:13†
Es ist zweckmäßig eine Funktion g…r0 † einzuführen, die unabhän-
gig von Streuamplitude und Dichte ein Maß nur für die Paarkorre-
lation der Atome ist. Der Grenzwert von g…r0 † für r0 ! 1 soll
eins sein. Für große Entfernungen vom Aufatom hat die mittlere
Streudichte den Wert lim
0
R…r ‡ r0 † ˆ Nf =V mit V dem Volumen.
r !1
Wir definieren deshalb g…r 0 † durch
N 2 „
f g …r 0 † ˆ R …r† R …r ‡ r 0 † dr : …3:14†
V
Nach Einsetzen von (3.14) und (3.13) in (3.9) erhält man für die
Streuintensität I (K)

I …K† / S …K† ˆ 1 ‡ g …r† e i K r d r : …3:15†
V
S (K) wird als Strukturfaktor bezeichnet. Die Paarkorrelationsfunk-
tion g (r) lässt sich aus der Fourier-Transformation von S (K )–1 be-
rechnen. Dabei ergibt sich allerdings noch eine technische Schwie-
rigkeit. Der homogene Anteil von g (r ) für große r führt zu einer
56 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

6 r1(Si)

Paarkorrelationsfunktion g(r)
flüssiges Fe
5 amorphes Si

4 r1(Fe)
r2(Fe)
Abb. 3.2. Paarkorrelationsfunktion für
amorphes Silizium und flüssiges Eisen 3 r2(Si)
bei einer Temperatur von T = 1833 K
[3.4, 3.5]. Die Abstände von nächsten, r3(Si)
übernächsten und drittnächsten Nach- 2
barn für kristallines Silizium sind als
r1 (Si), r2 (Si) und r3 (Si) markiert, die 1
entsprechenden Abstände von kristalli-
nem Eisen (mit kubisch flächenzentrier-
ter Struktur) als r1 (Fe) und r2 (Fe)
0
2 4 6 8 10
Radius °
Radiusrr(Å)
(A)

Vorwärtsstreuung bei K = 0. Dieser Anteil ist experimentell nicht


vom Primärstrahl zu trennen. Deshalb ermittelt man aus den expe-
rimentellen Daten ohne Vorwärtsstreuung zunächst eine Funktion
h (r) = g (r ) –1, die sich aus der Fourier-Transformation des Struk-
turfaktors ohne Vorwärtsstreuung ergibt (Übung 3.7). Abbildung
3.2 zeigt zwei Beispiele für die Paarkorrelationsfunktion g (r). Die
gestrichelte und die durchgezogene Linie stellen g (r) für flüssiges
Eisen und amorphes Silizium dar. Das erste Maximum entspricht
dem Abstand nächster Nachbarn. Aus der Schärfe der Verteilung
um diesen Abstand sehen wir, dass der Abstand der nächsten
Nachbarn auch für strukturell ungeordnete Systeme gut definiert
ist. Auch die mittleren Abstände weiterer Nachbarn sind noch gut
erkennbar. Hier zeigt sich jedoch ein charakteristischer Unterschied
zwischen dem amorphen und dem flüssigen Zustand. Im amorphen
Zustand sind die Abstände übernächster Nachbarn noch praktisch
gleich wie im kristallinen Zustand. Erst bei den drittnächsten
Nachbarn macht sich die geringere Dichte des amorphen Zustan-
des bemerkbar. Bei Flüssigkeiten liegt das zweite Maximum bei et-
wa dem doppelten Abstand der nächsten Nachbarn, also bei einem
wesentlich höheren Abstand als es z. B. dem Abstand übernächster
Nachbarn in einer dichtesten Kugelpackung entspräche. Nur durch
diesen größeren Abstand der zweitnächsten Nachbarn lässt sich ein
flüssiger Zustand realisieren, wie sich leicht an einem Kugelmodell
demonstrieren lässt (Übung 3.7).
3.2 Periodische Strukturen und reziprokes Gitter 57

3.2 Periodische Strukturen und reziprokes Gitter

Für periodische Strukturen lässt sich R (r) in eine Fourier-Reihe


entwickeln. Wir betrachten zunächst den eindimensionalen Fall,
wobei sich R (x) mit einer Periode a wiederholen soll
R …x† ˆ R …x ‡ n a† n ˆ 0; 1; 2; ::: : …3:16†
Dann lautet die entsprechende Entwicklung in eine Fourier-Reihe
X
R …x† ˆ Rn ei …n 2 p=a† x : …3:17†
n

Es ist leicht zu sehen, dass die Verschiebung um einen beliebigen


Gittervektor xm = ma wieder zum selben R (x) führt, die vorausge-
setzte Translationsinvarianz also gegeben ist. Die entsprechende
Erweiterung auf den dreidimensionalen Fall ist
X
R …r† ˆ RG ei G r ; …3:18†
G

wobei an den Vektor G bestimmte Bedingungen geknüpft werden


müssen, damit die Translationsinvarianz von R bezüglich aller Git-
tervektoren
rn ˆ n1 a1 ‡ n2 a2 ‡ n3 a3 …3:19†
gegeben ist. Es muss nämlich gelten
G  rn ˆ 2 p m …3:20†
mit einer ganzen Zahl m für alle Werte von n1, n2, n3. Wir zerlegen
auch G nach zunächst nicht festgelegten Basisvektoren gi,
G ˆ h g1 ‡ k g2 ‡ l g3 …3:21†
mit ganzen Zahlen h, k, l. Die Bedingung (3.20) besagt dann z. B.
für den Fall n2 = n3 = 0:
…h g1 ‡ k g2 ‡ l g3 † n1 a1 ˆ 2 p m : …3:22†
Das ist für beliebige n1 nur zu erfüllen, wenn
g1  a1 ˆ 2 p und g2  a1 ˆ g3  a1 ˆ 0 …3:23†
ist. Allgemein ausgedrückt muss also gelten
gi  aj ˆ 2 p dij : …3:24†
Die damit definierte Basis g1, g2, g3 spannt das sogenannte reziproke
Gitter auf. Das reziproke Gitter ist jedem Gitter eindeutig zugeord-
net. Seine Gitterpunkte werden durch die Zahlen h, k, l bezeichnet.
Die Konstruktionsvorschrift ergibt sich unmittelbar aus (3.24):
Der Vektor des reziproken Gitters g1 steht senkrecht auf der von
den Vektoren a2 und a3 aufgespannten Ebene und sein Betrag ist
2 p/[a1 cos<†(g1, a1)]. Für ein ebenes Parallelogrammgitter ist das
reziproke Gitter in Abb. 3.3 gezeichnet. Man beachte aber, dass bei
58 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

Abb. 3.3. Ein ebenes Parallelogramm


und das dazugehörige reziproke Gitter.
Die Vektoren g1 und g2 stehen senk-
recht auf den Vektoren a2 und a1

einer solchen Zeichnung Ortsraum und reziproker Raum (Dimen-


sion: m–1!) ineinander gezeichnet sind.
Die Basisvektoren des reziproken Gitters lassen sich auch be-
rechnen:

a2  a3
g1 ˆ 2 p und zyklisch : …3:25†
a1  …a2  a3 †

Es ist leicht zu beweisen, dass (3.25) Bedingung (3.24) erfüllt.


Aus der eindeutigen Zuordnung von Gitter und reziprokem Git-
ter folgt, dass jede Deckoperation des Gitters auch zu einem dek-
kungsgleichen reziproken Gitter führen muss. Das reziproke Gitter
gehört also der gleichen Punktgruppe wie das Gitter an.

3.3 Die Streubedingung bei periodischen Strukturen

Wir setzen nunmehr die Fourierentwicklung für R (r) in die Glei-


chung für die Streuintensität (3.7) ein und erhalten mit der Abkür-
zung K = k–k0

j A0 j2 X „ i …G K† r 2
I …K† / 0 2 RG e dr : …3:26†
R G

Wenn der Kristall aus vielen Elementarzellen besteht, liefert das


Integral nur wesentliche Beiträge, wenn G = K ist. Das Integral,
ausgeschrieben in den Komponenten, wäre für unendlich großes
Volumen jeweils die Darstellung der d-Funktion. Sein Wert ist
dann gleich dem Streuvolumen V

„ i …G K† r V fur G ˆ K
e dr ˆ : …3:27†
 0 sonst
Die Beugung an Gittern führt also zu Beugungsreflexen, wenn die
Differenz zwischen den k-Vektoren der einfallenden und der ge-
streuten Welle gerade gleich G ist. Die gemessene Intensität ist
3.3 Die Streubedingung bei periodischen Strukturen 59

j A0 j 2
I …K ˆ G† / j RG j2 V 2 : …3:28†
R 02
Die Proportionalität zu V 2 ist allerdings nur scheinbar. Eine ge-
naue Diskussion des Integrals zeigt, dass die Breite der Intensitäts-
verteilung um einen Beugungsreflex mit V –1 abnimmt. Die ge-
samte Intensität ist also, wie zu erwarten, proportional zum Streu-
volumen.
Der Vektor G ist eindeutig durch seine Komponenten h, k, l be-
züglich der Basisvektoren gi des reziproken Gitters charakterisiert.
Zur Kennzeichnung eines Beugungsreflexes kann man deshalb
auch die Indizes hkl verwenden. Negative Werte von hkl werden
dabei mit h¯k¯l¯ bezeichnet
Ihkl / j Rhkl j2 : …3:29†
Findet keine Absorption der Strahlung statt, so ist R (r) eine reelle
Funktion und damit wegen (3.18)
Rhkl ˆ Rhkl: …3:30†
Das heißt aber, für die Intensitäten gilt
Ihkl ˆ Ihkl …Friedelsche Regel† : …3:31†
Dieser Satz hat eine interessante Folge: das Röntgenreflexbild
weist stets ein Inversionszentrum auf, selbst wenn die Struktur
kein solches Inversionszentrum hat. Bei Strukturen mit einer polar-
en Achse kann die Orientierung dieser Achse mit Hilfe der Rönt-
genbeugung nicht ermittelt werden, es sei denn, man arbeitet in ei-
nem Bereich starker Absorption, in dem die o. g. Voraussetzung re-
eller Streudichte nicht mehr erfüllt ist.
Wir wollen noch ein wenig bei der Interpretation der Streube-
dingung verweilen, die auch als Laue-Bedingung bekannt ist.
KˆG: …3:32†
Sie ist von fundamentaler Bedeutung für alle Beugungserscheinun-
gen an periodischen Strukturen unabhängig von der verwendeten
Strahlung. Sie lässt sich in der Ewaldschen Konstruktion veran-
schaulichen (Abb. 3.4). Man zeichnet dazu den Vektor k0 , mit der
Spitze auf den Ursprung weisend, in das reziproke Gitter ein. Da
wir elastische Streuung vorausgesetzt haben, ist k = k0 = 2 p/k mit k
der Wellenlänge der Strahlung. Alle Punkte auf der Kugel um den
Ursprung von k0 mit dem Radius k = k0 beschreiben die Endpunkte
eines Vektors K = k–k0 . Die Bedingung G = K ist dort erfüllt, wo
der Kreis durch Punkte des reziproken Gitters geht. Es entsteht ein
„Beugungsreflex“, der nunmehr entsprechend dem Punkt des rezi-
proken Gitters mit den Indizes (hkl) versehen wird.
60 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

(040) (34)

(030)
G k
Abb. 3.4. Die Ewald-Kugel im rezipro- (020)
ken Gitter zur Veranschaulichung der
Streubedingung k–k0 = G. Beugungsre- (010)
flexe treten auf, wenn die Kugel durch
einen Punkt des reziproken Gitters geht. k0
Für beliebig gewählten Betrag und (000)
Richtung von k0 wird das i. a. nicht der (10) (20) (30)
Fall sein. Zur Beobachtung von Refle-
xen muss entweder ein Wellenlängen-
kontinuum eingestrahlt oder der Kristall
bewegt werden

3.4 Die Braggsche Deutung der Beugungsbedingung

Drei nicht auf einer Gerade liegenden Punkte eines Gitters span-
nen eine sogenannte Netzebene auf (Abb. 3.5). Solche Netzebenen
werden in bestimmter Weise bezeichnet, die eine besonders einfa-
che Interpretation der Beugung am Gitter erlaubt. Wir nehmen an,
die Achsenabschnitte der Netzebenen in Einheiten der Basisvekto-
renlängen seien m, n, o (mit ganzen Zahlen m, n, o ). Man bildet
dann die reziproken Werte h ' = 1/m, k ' = 1/n, l ' = 1/o und multipli-
ziert h ', k ', l ' mit einer ganzen Zahl p, so dass ein Tripel ganzer,
teilerfremder Zahlen (h, k, l ) entsteht. Die Zahlen h, k, l heißen die
Millerschen Indizes der Netzebenenschar (h k l). Parallel zu den
Netzebenen, die auf jeder der drei Achsen durch einen Gitterpunkt
gehen (ausgezogene Linien in Abb. 3.5), lassen sich weitere, äqui-

Abb. 3.5 a, b. Zur Bezeichnung von


Netzebenen im Gitter. Es sind die Netz-
ebenen m = 1, n = 2, o = 2 gezeichnet.
Die entsprechenden Millerschen Indizes
entstehen aus dem Zahlentripel (1/m, 1/
n, 1/o ) durch Multiplikation mit einer
ganzen Zahl p = 2, also (hkl) = (211).
Zwischen die durch m, n, o indizierten
Netzebenen lassen sich zusätzliche
Netzebenen (gestrichelt ) legen. Diese
haben die gleiche Besetzungsdichte mit
Atomen, wie man aus (b) leicht ablesen
kann, sind also den ursprünglichen völ-
lig äquivalent. Der Abstand äquivalenter
Netzebenen ist gerade um den Faktor
p = 2 kleiner als der Abstand, der sich
aus der ursprünglichen Konstruktion
durch die Achsenabstände ergibt
3.4 Die Braggsche Deutung der Beugungsbedingung 61

valente Netzebenen zeichnen, und zwar gerade so viele, dass auf


jeder der drei Achsen alle Gitterpunkte der Achse auch auf einer
Netzebene liegen. Dies ist eine Folge der geforderten Translations-
symmetrie (Abb. 3.5 b). Die Zahl der nun gezeichneten Netzebenen
ist dann gerade p mal so groß wie die Zahl der ursprünglichen
Netzebenen: Die reziproken Achsenabschnitte dieser Netzebenen
(gestrichelte und ausgezogene Linien in Abb. 3.5) bilden nämlich
direkt das geforderte teilerfremde Indextripel ganzer Zahlen (h k l).
Wir beweisen nun eine wichtige Aussage.
Der im vorigen Kapitel eingeführte reziproke Gittervektor G mit
seinen Komponenten (h k l) steht senkrecht auf den jetzt ebenfalls
mit den Indizes (h k l) bezeichneten Netzebenen (h k l). Der Betrag
von Ghkl ist gleich dem 2p fachen des reziproken Abstandes der
Netzebenen (h k l).
Wir beweisen zunächst den ersten Teil dieser Aussage. Die Vek-
toren
a1 a2 a3 a2
0 0
und
h k l0 k0
spannen die Netzebene auf. Ihr Vektorprodukt ist normal zur Ebe-
ne (h k l)
   
a1 a2 a3 a2 1 1
 ˆ …a1  a2 † …a2  a3 †
h0 k0 l0 k0 h0k0 k0l0
1
…a3  a1 † : …3:33†
h 0 l0
Wenn man diesen Vektor mit –2 p h ' k ' l '/[a1 (a2 ´ a3)] multipliziert,
erhält man
 
a2  a3 a3  a1 a1  a2
2p h0 ‡k0 ‡ l0 : …3:34†
a1 …a2  a3 † a1 …a2  a3 † a1  …a2  a3 †
Das ist aber gerade bis auf den Zahlenfaktor p gleich Ghkl [(3.21)
und (3.25)]. Damit ist also bewiesen, dass Ghkl senkrecht auf der
Ebene (h k l) steht.
Wir beweisen nun, dass der Netzebenenabstand dhkl = 2 p/Ghkl ist.
Der Abstand einer Netzebene (hkl) vom Ursprung der Basis a1, a2,
a3 ist
a1
d 0hkl ˆ cos <† …a1 ; Ghkl † …3:35†
h0
a1 a1  Ghkl 2p h 2p
ˆ ˆ ˆ p: …3:36†
h 0 a1 Ghkl Ghkl h 0 Ghkl
Der Abstand der nächsten Netzebenen ist also dhkl = d h' kl /p =
2 p/Ghkl.
Mit Hilfe der Netzebenen gelingt eine besonders anschauliche
Deutung der Streubedingung. Wir nehmen den Betrag der Glei-
chung G = K
62 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

2p
Ghkl ˆ ˆ 2 k0 sin H …Abb: 3:6† …3:37†
dhkl
und erhalten damit die Braggsche Gleichung
k ˆ 2 dhkl sin H : …3:38†
Diese Gleichung besagt, dass sich Wellen so verhalten, als würden
sie an den Netzebenen (h k l) reflektiert (Abb. 3.6). Daher stammt
auch der Ausdruck „Bragg Reflex“. Die Streubedingung besagt
dann nichts anderes, als dass der Gangunterschied zwischen den an
der Netzebenenschar reflektierten Wellen gerade eine Wellenlänge
oder ein Vielfaches davon betragen muss, wodurch konstruktive In-
terferenz auftritt (s. Abb. 3.7).

(hkl) Punkt des


reziproken Gitters

k k
G
q

k0
Abb. 3.6. Die Braggsche Deutung der
Streubedingung. Da der Vektor Ghkl l (hkl) Netzebenen des
senkrecht auf der Netzebene (hkl) des d hk realen Gitters
Ortsraumes steht, erscheint die Streuung
als eine Spiegelung an der Netzebene.
Man beachte, dass Ortsraum und rezi-
proker Raum ineinander gezeichnet sind

Abb. 3.7. Herleitung der Braggschen


Gleichung: Der Gangunterschied der
Wellen ist 2 dhkl sin H
3.5 Die Brillouinschen Zonen 63

3.5 Die Brillouinschen Zonen

Die Bedingung für das Auftreten eines Bragg-Reflexes war k–k0


= Ghkl . Die Endpunkte aller Vektorenpaare k, k0 , die der Streube-
dingung genügen, liegen (Abb. 3.4) auf der Mittelsenkrechten-Ebe-
ne von Ghkl . Der kleinste von den Mittelsenkrechten-Ebenen um
den Ursprung des reziproken Gitters aufgespannte Polyeder heißt
Brillouinsche Zone (auch 1. Brillouinsche Zone). Die Konstruktion
der Brillouinschen Zone macht man sich am einfachsten am ebe-
nen Parallelogrammgitter (Abb. 3.8) klar. Für einige einfache
räumliche Gitter sind die Brillouinschen Zonen in Abb. 3.9 abge-
bildet. Punkte in der Brillouin-Zone werden mit Bezeichnungen
versehen, die der Gruppentheorie entstammen und die Symmetrie
charakterisieren. Wie das reziproke Gitter hat auch die Brillouin-
sche Zone die Punktsymmetrie des jeweiligen Gittertyps.
Ein Punkt auf der Zonengrenze ist dadurch ausgezeichnet, dass
für jede Welle mit einem k-Vektor, der vom Ursprung aus die Zo-

Abb. 3.8. Konstruktion der 1. Brillou-


inschen Zone für das ebene Parallelo-
grammgitter. Weitere Zonen kann man
konstruieren durch die Mittelsenkrech-
ten-Ebenen größerer reziproker Gitter-
vektoren

Abb. 3.9. Brillouinsche Zone für das


kubisch-flächenzentrierte, das kubisch-
raumzentrierte und das hexagonale Git-
ter. Punkte hoher Symmetrie tragen Be-
zeichnungen wie C, L, X etc. Die be-
grenzenden Flächen der Brillouinschen
Zonen sind die Mittelsenkrechten-Ebe-
nen zu den kleinsten reziproken Gitter-
vektoren. Die durch die Konstruktions-
vorschrift entstehenden Polyeder können
um jeden Punkt des reziproken Gitters
gezeichnet werden und füllen dann den
gesamten reziproken Raum aus. Die
Zelle nach derselben Konstruktionsvor-
schrift im Realraum heißt Wigner-Seitz-
Zelle. Sie kann benutzt werden, um den
Raum zu beschreiben, den man jedem
Punkt des Translationsgitters zuordnen
kann
64 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

nengrenze erreicht, eine Bragg-reflektierte Welle entsteht. Die In-


tensität dieser Welle ist für den Fall schwacher Streuung und klei-
ner Kristalle gering. Für große Einkristalle aber werden die Intensi-
täten von Primär- und Bragg-reflektierter Welle gleich. Dadurch
entsteht ein Feld stehender Wellen. Die Lage der Knoten und
Bäuche ergibt sich aus der relativen Phasenlage beider Wellen und
kann durch den Einschusswinkel des Primärstrahls variiert werden.
Dieser Effekt kann z. B. durch Beobachtung der Röntgenfluores-
zenz von Fremdatomen im Gitter zur Bestimmung von deren Lage
benutzt werden. Die Ausbildung zweier Wellen gleicher Intensität
mit fester Phasenbeziehung wird ferner zum Aufbau eines Rönt-
geninterferometers verwendet, mit dem einzelne Gitterfehler sicht-
bar gemacht werden können (Tafel II).
Für den Fall der Elektronen im periodischen Festkörper wird die
Ausbildung der Bragg-reflektierten Welle und ihre Bedeutung für
die Elektronenbänder des Festkörpers noch ausführlich diskutiert
werden (Kap. 7).

3.6 Der Strukturfaktor

Die Streubedingung (3.27) besagt zunächst nur, wo Reflexe auftre-


ten. Für die Berechnung ihrer Intensität aus (3.24) müssen wir die
Fourier-Koeffizienten der Streudichte Rhkl berechnen.
…
1
Rhkl ˆ R …r†e i G  r dr : …3:39†
VZ
Zelle

Das Integral ist dabei über die Elementarzelle zu erstrecken. Durch


Einsetzen der Fourier-Entwicklung von R (r) (3.18) kann man sich
von der Richtigkeit dieser Gleichung überzeugen. Die Streuung
von Röntgenstrahlen erfolgt an den Elektronen der Atome. Mit Aus-
nahme der leichten Elemente ist auch im Festkörper die Mehrheit der
Elektronen (Schalenelektronen) auf einen kleinen Bereich um die
Atome konzentriert. Die Streuung an den Valenzelektronen, die sich
auch auf den Bereich zwischen den Atomen erstrecken, kann dage-
gen vernachlässigt werden. Das Integral über die Streudichte R (r)
kann deshalb aufgespalten werden in Einzelintegrale um die einzel-
nen Atome, die dann phasenrichtig überlagert werden müssen. Wir
spalten dazu den Ortsvektor r auf in einen Vektor rn , der zum Ur-
sprung jeder Elementarzelle führt, in einen Vektor r , der von dort
zu den Zentren der Atome führt, und in einen Vektor r ', der jeweils
vom Zentrum der Atome wegweist: r = rn + r + r ' (Abb. 3.10). Damit
erhalten wir für die Fourier-Koeffizienten der Streudichte
1 X i G  r
„ i G  r0
Rhkl ˆ e R …r 0 † e dr 0 : …3:40†
VZ
3.6 Der Strukturfaktor 65

r

rn Abb. 3.10. Zur Definition der Vektoren


rn, r und r '. Der Vektor rn zeigt zu ei-
ner Elementarzelle, die durch das Zah-
lentripel n = (n1, n2, n3) beschrieben
wird, r weist auf ein Atom in der Ele-
mentarzelle und r ' vom Zentrum des
Atoms zu einem Punkt innerhalb eines
Atoms

Das Integral erstreckt sich jetzt nur noch über den Bereich eines
Atoms. Es beschreibt offenbar die Interferenz der von verschiede-
nen Punkten eines Atoms ausgehenden Kugelwellen und wird
Atomfaktor genannt.
Da die Verteilung der Streudichte um ein Atom im wesentlichen
kugelsymmetrisch ist, kann das Integral durch Übergang zu Kugel-
koordinaten weiter ausgewertet werden
„ 0 „ 0
f ˆ R …r 0 †e i G r dr 0 ˆ R …r 0 † e iGr cos # r 02 dr0 d …cos #† du :
…3:41†
Dabei ist # der Polarwinkel zwischen G und r '. Durch Integration
über # und u erhält man
„ sin G r 0 0
f ˆ 4 p R …r0 † r 02 dr : …3:42†
Gr0
Bezeichnet man den Winkel zwischen k und k0 als den Streuwin-
kel 2 H (Vorwärtsstreuung: H = 0) so folgt wegen
G ˆ 2 k0 sin H ; …3:43†

„ sin ‰4 p r 0 …sin H=k†Š


f ˆ 4 p R …r 0 † r 02 dr 0 : …3:44†
4 p r 0 …sin H=k†
Der Atomfaktor ist also eine Funktion f (sin H/k), wobei die Vor-
wärtsstreuung
„ den größten Wert für f liefert. Für H = 0 wird
f = 4 p R (r ') r '2 dr ', also gleich der über das Atomvolumen inte-
grierten Streudichte. Für Röntgenstrahlung ist diese proportional Z,
der Gesamtzahl der Elektronen pro Atom.
Die Summe in (3.40) führt auf den sogenannten Strukturfaktor
Shkl . Sie beschreibt die Interferenzen zwischen Streuwellen von
verschiedenen Atomen der Elementarzelle
66 3. Die Beugung an periodischen Strukturen
X
i Ghkl  r
Shkl ˆ f e : …3:45†

Für primitive Gitter ist S = f. Weitere Spezialfälle ergeben sich für


zentrierte Gitter. Beschreiben wir den Vektor r in Einheiten der
Basisvektoren des Gitters
r ˆ u a1 ‡ v a2 ‡ w a3 ; …3:46†
so sind die Zahlen u, v, w kleiner als eins, und die Strukturampli-
tude schreibt sich wegen der Definition des reziproken Gittervek-
tors (3.24)
X
Shkl ˆ f e 2 p i …h u ‡k v ‡lw † : …3:47†

Betrachten wir als Beispiel das kubisch raumzentrierte Gitter:


Atome sitzen in den Positionen
r1 ˆ …0; 0; 0† und r2 ˆ …1=2; 1=2; 1=2† :
Beide haben den gleichen Atomfaktor f.
Es folgt für S

i p…h‡k‡l† 0 h ‡ k ‡ l ungerade
Shkl ˆ f …1 ‡ e †ˆ : …3:48†
2f h ‡ k ‡ l gerade
Es ergeben sich also systematische Auslöschungen. So gibt es z. B.
keinen (100)-Reflex. Ursache ist die destruktive Interferenz der
Bragg-Reflexe der Netzebenen, die die Würfelflächen ausmachen,
und der zwischengeschobenen Netzebenen, die von den Atomen in
der raumzentrierten Position eingenommen werden (s. Abb. 2.10).
Voraussetzung für die vollständige Auslöschung ist, dass das
Zentralatom wirklich identisch mit den Eckatomen ist, also wirk-
lich ein raumzentriertes Bravais-Gitter vorliegt. Die CsCl-Struktur
führt nicht zu Auslöschungen außer beim CsI, wo die Elektronen-
zahl von Cs+ und I– identisch ist.
Es ist leicht zu zeigen, dass auch andere zentrierte Gitter Auslö-
schungen aufweisen.
Auch wenn es nicht zu vollständigen Auslöschungen wie bei
zentrierten Gittern kommt, wird doch die Intensität der Reflexe
durch zusätzliche Atome in der Zelle moduliert. Lage und Vertei-
lung der Atome in der Zelle können darum bestimmt werden. Wir
merken uns also: Gestalt und Abmessungen der Elementarzelle
können aus der Lage der Reflexe ermittelt werden, der Inhalt der
Elementarzelle aus ihrer Intensität.
3.7 Methoden der Strukturanalyse 67

3.7 Methoden der Strukturanalyse

Die Strahlungsarten
Zur Strukturanalyse können Elektronen, Neutronen, Atome und
Röntgenstrahlung eingesetzt werden. Dabei muss die Wellenlänge
in einem Bereich liegen, der es erlaubt, Bragg-Reflexe zu erzeu-
gen. Durch diese Bedingung wird auch der Energiebereich der je-
weiligen Strahlungsart festgelegt (Abb. 3.11). Dieser ist
10 eV – 1 keV für Elektronen
10 meV – 1 eV für Neutronen und leichte Atome
1 keV – 100 keV für Photonen.
Die tatsächlichen Einsatzmöglichkeiten dieser Strahlungsarten für
die Strukturanalyse werden von den Wirkungsquerschnitten für ela-
stische und inelastische Streuung und auch von der Verfügbarkeit
und Intensität der Quellen bestimmt.
Für Elektronen zwischen 10 eV und 1 keV sind die Wirkungs-
querschnitte so hoch, dass nur etwa 10–50 Å Festkörpermaterie
durchstrahlt werden können. Elektronen werden also eingesetzt,
wenn es um Fragen der Struktur von Oberflächen geht. Auch Beu-
gungsexperimente mit Atomen sind ein Instrument zur Untersu-
chung der Oberfläche (Tafel I).

Abb. 3.11. Die de Broglie-Wellenlänge


p
kB ˆ h= 2mE für Photonen, Elektro-
nen, Neutronen und Helium-Atome als
Funktion der Teilchenenergie E. Der
Pfeil zeigt die Energie für einen thermi-
schen Strahler mit Raumtemperatur (eV-
Skala)
68 3. Die Beugung an periodischen Strukturen

Bei Verwendung von Photonen können je nach Art der Probe


und Strahlung Proben bis einige mm Stärke durchstrahlt werden.
Als Quelle der Strahlung dient meistens die Emission von charak-
teristischen Röntgenlinien aus Festkörpern bei Elektronenbeschuss
(Röntgenröhre). Man erhält dabei auch ein kontinuierliches Brems-
spektrum. Das Spektrum charakteristischer Linien entsteht durch
die Ionisation von Schalenelektronen und Emission von Licht beim
Wiederauffüllen der Schalen mit Elektronen höherer Energieterme.
Eine weitere hervorragende Röntgenquelle mit hoher Intensität,
stark gerichteter Strahlung und 100%iger Polarisation ist das Elek-
tronensynchroton (Desy in Hamburg, Bessy in Berlin, ESRF in
Grenoble, s. Tafel XI). Wegen der leichten Verfügbarkeit von Rönt-
genquellen ist die Mehrzahl aller Strukturuntersuchungen mit
Röntgenstrahlung ausgeführt worden. Nicht alle Fragen jedoch las-
sen sich durch Röntgenstrahlung lösen. Wir hatten gesehen, dass
die Atomfaktoren !Z (der Kernladungszahl) sind. Die Streuinten-
sitäten sind also !Z 2. Deshalb kann z. B. Wasserstoff mit Rönt-
genstrahlung neben anderen schweren Elementen nur schwer nach-
gewiesen werden. Hierzu wird besser die Neutronenstrahlung ver-
wendet, bei der die Wirkungsquerschnitte für alle Elemente inner-
halb etwa einer Größenordnung liegen. Andererseits sind für Neutro-
nen die Wirkungsquerschnitte von Elementen mit benachbarter
Kernladungszahl, die sich in der Röntgenbeugung nur schwer unter-
scheiden lassen, deutlich verschieden. So gelingt z. B. die Trennung
von Eisen, Kobalt und Nickel in der Neutronenstreuung leicht (Tafel
I). Genügend intensive Neutronenstrahlung steht aber nur aus Reak-
toren oder neuerdings auch aus sog. Spallationsquellen zur Verfü-
gung. Auch sind die Wirkungsquerschnitte klein und der Nachweis
der Strahlung schwieriger. Der experimentelle Aufwand ist dadurch
ungleich höher als bei Röntgen- oder Elektronenstreuung. Man setzt
also Neutronenstrahlung vor allem dort ein, wo sie ihre spezifischen
Vorteile zur Geltung bringen kann, wie z. B. bei Strukturuntersu-
chungen von organischen Materialien und Polymeren.

Verschiedene Verfahren zur Strukturbestimmung


Die Einstrahlung einer monochromatischen ebenen Welle auf einen
Kristall führt im allgemeinen zu keinem Beugungsreflex. Wir se-
hen dies sofort an der Ewaldschen Konstruktion (Abb. 3.4). Nur
bei geeigneter Wahl der Wellenlänge, also des Betrages von k0,
oder geeigneter Einstrahlrichtung fällt ein Punkt des reziproken
Gitters auf die Ewald-Kugel. Die verschiedenen Verfahren der
Strukturbestimmung unterscheiden sich durch die Methoden, mit
denen das erreicht wird. So kann man z. B. den Kristall drehen
(möglichst um eine Hauptachse und senkrecht zur Einstrahlrich-
tung). Da das reziproke Gitter starr mit dem Kristallgitter verbun-
den ist, stellt sich diese Drehung in der Ewaldschen Konstruktion
als eine Drehung des reziproken Gitters durch die raumfeste
Ewald-Kugel dar. Nacheinander treten dann die Punkte des rezipro-
3.7 Methoden der Strukturanalyse 69

ken Gitters durch die Kugeloberfläche. Damit ergeben sich für


ganz bestimmte Drehwinkel in bestimmten Richtungen Beugungs-
reflexe, die durch einen um den Kristall gelegten Film auf fotogra-
fischem Wege sichtbar gemacht werden können. Dies ist das soge-
nannte Drehkristallverfahren. Für eine eindeutige Indizierung der
Reflexe führt man noch eine zusätzliche Translationsbewegung
längs der Drehachse aus (Weissenberg-Verfahren). Mit diesen bei-
den Verfahren können unbekannte Strukturen analysiert werden.
Eine genaue Ausmessung der Gitterkonstanten bis in die fünfte
Dezimale erlaubt die Pulvermethode nach Debye-Scherrer. Hierbei
wird der Strahl auf ein Kristallpulver geschickt und die verschiede-
nen Orientierungen der Kristallite im Pulver sorgen für die Ausbil-
dung der Reflexe. Im Bild der Ewald-Konstruktion im reziproken
Gitter (Abb. 3.4) kann man sich die erlaubten Reflexe dadurch er-
mitteln, dass man sich das reziproke Gitter in allen Orientierungen
um den Ursprung durch die Ewald-Kugel gedreht denkt. Es wer-
den also alle Reflexe beobachtet, die innerhalb eines Radius von
2 k0 im reziproken Gitter liegen. Die Pulvermethode wird einge-
setzt, um z. B. die Veränderung der Gitterkonstanten mit der Tem-
peratur oder bei Variation der Zusammensetzung einer Legierung
zu messen.
Das allereinfachste Verfahren, Beugungsreflexe zu erzeugen, be-
steht darin, ein Wellenlängenkontinuum zu verwenden, wie z. B.
das Röntgen-Bremsspektrum. Es werden dann alle Reflexe beob-
achtet, die zwischen der Ewald-Kugel mit minimalem und maxi-
malem k0 des verwendeten Röntgenlichtes liegen. Dieses soge-
nannte Laue-Verfahren hat den Vorteil, dass bei geeigneter Orien-
tierung des Kristalls die Symmetrie des Kristalls unmittelbar im
Beugungsbild erscheint. Strahlt man z. B. entlang einer n-zähligen
Achse ein, so hat das Beugungsbild n-zählige Symmetrie. Das
Laue-Verfahren wird deshalb zur Orientierung von Einkristallen
bekannter Struktur eingesetzt und spielt eine wichtige Rolle bei
der Probenpräparation. Eine Strukturuntersuchung ist aber damit
nicht möglich.
Übungen zu Kapitel 3

3.1 (a) Man zeige: Das reziproke Gitter des re- 3.4 Zeigen Sie, dass das reziproke Gitter eines
ziproken Gitters ist das ursprüngliche zweidimensionalen Gitters durch Stäbe dar-
Realraumgitter! gestellt werden kann! Diskutieren Sie die
Hinweis: Seien G = m1 g1+m2 g2+m3 g3 re- Ewald-Konstruktion der Beugung an einem
ziproke Gittervektoren des Realraumgit- zweidimensionalen Gitter und bestimmen
ters und die g1 die zugehörigen Basisvek- Sie die Richtung des gebeugten Strahls für
toren, dann muss für die reziproken Gitter- eine feste Richtung des Wellenvektors der
vektoren G * = n1 g*1 +n2 g*2 +n3 g*3 des re- einfallenden Welle k0 ! Warum beobachtet
ziproken Gitters definitionsgemäß G *·G man bei Elektronenbeugung an Oberflächen
= 2 pk gelten, wobei k ganzzahlig ist. fester Körper (Rückstreuung) gebeugte
g2  g3 Strahlen für beliebigen Betrag und Richtung
Dies ist erfüllt für g*1 = 2 p
g1  …g2  g3 † von k0, sofern der Betrag von k0 über ei-
und zyklische Vertauschung der Indizes. nem kritischen Wert liegt? Berechnen Sie
(b) Die Funktion f (r) sei gitterperiodisch. die kritische Energie, bei der der erste ge-
Zeigen Sie, dass die XVektoren k in der beugte Strahl auftritt für den Fall senkrech-
Fourierreihe f …r† ˆ f^k exp…i k  r† ter Inzidenz auf eine Cu(100)-Oberfläche!
k
reziproke Gittervektoren G sind! 3.5 Berechnen Sie die Streuintensität für eine
Rechteckstruktur gebildet von den Gitter-
X Sie den Strukturfaktor
3.2 (a) Berechnen vektoren rn = 2 a n ex + a m ey! Die Struktur
Shkl ˆ f exp … i Ghkl  r † für die habe eine Basis von Atomen bei (0,0) und
(1/2, R). Für welche Reflexe gibt es Auslö-
kubisch-flächenzentrierte Struktur! Für schungen durch die Gleitspiegelebene? Dis-
welche Indizes (hkl) findet man Auslö- kutieren Sie das Resultat in Abhängigkeit
schung der gebeugten Strahlen? von R!
(b) Eine fcc-Struktur entsteht durch geeignete
Ineinanderfügung von vier kubisch-primi- 3.6 Man betrachte das Matrixelement für die
tiven (simple cubic, sc) Strukturen, die die Absorption von Röntgenstrahlen durch ein
gleiche Gitterkonstante wie die fcc-Struk- Atom h ijxj f i. Dabei sei h ij der Anfangszu-
tur haben. Interpretieren Sie das Ergebnis stand des gebundenen Elektrons und j f i ist
aus (a) speziell für den (001)-Reflex der Endzustand in Gestalt einer s-Welle
(Auslöschung gegenüber sc) und den W = ei kr/r. Der Wert von k ist infolge der
(111)-Reflex (Verstärkung gegenüber Energieerhaltung durch die Photonenenergie
sc) durch eine Diskussion der Bragg-Re- hm und die Ionisierungsenergie EI festge-
flexionen an den entsprechenden Netze- legt: h 2 k 2/2 m = h m–EI. Die durch den Pho-
benen der sc- und der fcc-Struktur mit Hil- toionisationsprozess emittierte Elektronen-
fe geeigneter Skizzen! welle werde an den nächsten Nachbarato-
men gestreut. Der Endzustand besteht dann
3.3 Berechnen Sie den Strukturfaktor für die also aus der emittierten s-Welle und den
Diamantstruktur! Streuwellen der nächsten Nachbarn. Wie ist
Übungen zu Kapitel 3 71

der Verlauf der Absorptionskonstanten in Ab- verhalten. Mit Hilfe von Kugeln (z. B.
hängigkeit von der Photonenenergie oberhalb Tennisbällen) demonstriere man, dass
der Absorptionskante? Beschreiben Sie eine der Abstand übernächster Nachbarn in
Methode zur Bestimmung der Abstände einer
p Flüssigkeit im Mittel wenigstens
nächster Nachbarn aus den Oszillationen 2r 3 betragen muss, mit r dem Kugel-
der Absorptionskonstanten oberhalb der Ab- radius bzw. dem halben Abstand näch-
sorptionskante (Extended X-ray Absorption ster Nachbarn. Man vergleiche dieses
Fine Structure: EXAFS!). Was für eine Rönt- Ergebnis mit Abb. 3.2! Warum gelten
genlichtquelle braucht man für solche Unter- diese Überlegungen nicht für Wasser?
suchungen? Warum muss man für die An-
wendung der Methode die oszillatorische 3.8 Berechnen Sie die Streuintensität von einer
Struktur der Absorption deutlich oberhalb linearen Kette von Atomen mit geordneten
der Absorptionskante heranziehen? Warum Domänen von jeweils N Atomen! Es soll
ist es schwierig, die Abstände von Kohlen- keine Phasenkorrelation zwischen den Ato-
stoffatomen mit dieser Methode zu bestim- men in verschiedenen Domänen bestehen.
men (der Grund ist rein experimentell)?
3.9 Diskutieren Sie qualitativ den Verlauf des
3.7 (a) Man zeige, dass der Anteil für große r atomaren Streufaktors als Funktion des
in der Korrelationsfunktion g (r) (3.14) Streuwinkels für Elektronen, Röntgenstrah-
zu einer Vorwärtsstreuung führt! Wie len und Neutronen!
kann man aus der experimentellen In-
tensität I (K) die Korrelationsfunktion 3.10 Die elastische Streuung an einem unendlich
bestimmen, auch wenn man die Intensi- ausgedehnten Gitter führt gemäß (3.26) zu
tät der Vorwärtsstreuung I (K = 0) nicht unendlich scharfen Beugungsreflexen. Dis-
kennt? kutieren Sie auf der Basis von (3.26) die
(b) Flüssigkeiten sind durch das Verschwin- Beugung an Kristallen endlicher Größe!
den von Scherkräften charakterisiert. Wie lässt sich die durchschnittliche Kristal-
Das Pauli-Prinzip sorgt dafür, dass die litgröße aus dem Beugungsbild bestimmen?
Atome sich in etwa wie harte Kugeln
Tafel I

Tafel I
Beugungsexperimente mit verschiedenen Teilchen

I.1 Elektronen (LEED · Low Energy Electron Diffraction). Nie-


derenergetische Elektronen werden vom Festkör-
per schon nach der Durchstrahlung von wenigen
Hier zeigen wir ein Experiment zur Beugung mit
Netzebenen absorbiert. Beugungsexperimente
niederenergetischen Elektronen von 10–1000 eV
sind deshalb nur als Reflexionsexperimente mög-
lich und sie zeigen die Struktur der obersten Atom-
lagen eines Kristalls. Das erste Elektronenbeu-
gungsexperiment wurde von Davisson u. Germer
[I.1] 1927 ausgeführt, die damit die Wellennatur
des Elektrons experimentell nachwiesen. Eine ge-
eignete Anordnung, bei der die Beugungsreflexe
direkt auf einem Fluoreszenzschirm sichtbar ge-
macht werden, zeigt Abb. I.1. Wegen der Oberflä-
chenempfindlichkeit der Methode müssen LEED-
Experimente im Ultrahochvakuum (p<10–8 Pa)
mit reinen Oberflächen ausgeführt werden. Ein

Abb. I.2. (a) Beugungsbild einer Nickel (111)-Oberfläche bei


einer Primärenergie von 205 eV, was einer Wellenlänge von
0,86 Å entspricht. Aus der Lage der Reflexe könnte man z. B.
die Gitterkonstante ermitteln. Interessanter sind Adsorptionsex-
perimente, da Adsorbate häufig Überstrukturen bilden. (b) Beu-
gungsbild nach Adsorption von Wasserstoff. Die zusätzlichen
Abb. I.1. Schema einer Anordnung zur Beobachtung von Reflexe zeigen eine sogenannte (2´2) Überstruktur, d. h. die Ele-
LEED-Reflexion an einkristallinen Oberflächen mentarmasche ist in beiden Achsenrichtungen doppelt so groß
I.1 Elektronen 73

Tafel I
Beispiel für ein Beugungsbild einer (111)-Oberflä- also nicht, und das Beugungsbild zeigt die wirkli-
che von Nickel zeigt Abb. I.2 a. Die starke Absorp- che Zähligkeit der Raumdiagonalen im fcc-Gitter.
tion der Elektronen bringt mit sich, dass die dritte In Abb. I.2 b ist das Beugungsbild der gleichen
Laue-Bedingung der konstruktiven Interferenz Oberfläche nach Adsorption von Wasserstoff zu se-
zwischen den Netzebenen parallel zur Oberflä- hen. Die zusätzlichen Beugungsreflexe zeigen,
che, also den (111)-Ebenen, nur von geringer Be- dass Wasserstoff – wie viele andere Adsorbate
deutung ist. Als Resultat werden die Beugungsre- auf Oberflächen – eine Überstruktur aufbaut. Die
flexe bei jeder Elektronenenergie ( ˆ ^ Wellenlänge Größe der Elementarmasche der Wasserstoff-
der Strahlung) beobachtet. Man beachte ferner, schicht ist hier gerade doppelt so groß wie die Ele-
dass die Symmetrie des Beugungsbildes nur 3zäh- mentarmasche der Nickel (111)-Oberfläche. Die
lig, nicht 6zählig ist. Die für Beugung ohne Absorp- Zusatzreflexe liegen deshalb auf halber Position
tion hergeleitete Friedelsche Regel (3.31) gilt hier zwischen den Reflexen des Nickel-Substrates.

Abb. I.3. Beugung eines He-Strahls an einer gestuften Platin- ordnungen, die in Richtung der Spiegelreflexion am Wechsel-
oberfläche nach Comsa [I.3]. Die Millerschen Indizes der wirkungspotential liegen. Allerdings ist dieses Potential nicht
Fläche sind (997). Wie bei einem Echelette-Gitter in der genau parallel zu den Terrassen
Lichtoptik erhält man maximale Intensität in den Beugungs-
74 Tafel I Beugungsexperimente mit verschiedenen Teilchen
Tafel I

I.2 Atomstrahlen lerdings zeigt das Wechselwirkungspotential (ge-


punktete Linie in Abb. I.3 unten) eine zusätzliche
Aufwölbung in der Nähe der Stufenkante, wo-
Beugung von He- und H2-Strahlen an Festkörper- durch sich der günstige Beugungswinkel zu klei-
oberflächen wurde erstmals in den Experimenten nen Werten verschiebt.
von Estermann u. Stern 1930 [I.2] nachgewiesen.
Ein damals für die experimentelle Bestätigung
der Quantentheorie wichtiges Resultat! Aus heu-
tiger Sicht muss es als ein besonders glücklicher I.3 Neutronen
Umstand erscheinen, dass Estermann u. Stern mit
Alkalihalogenid-Kristallen (NaCl und LiF) arbei-
teten. Geben doch die meisten anderen Oberflä- Erste Beugungsexperimente mit Neutronen wur-
chen, insbesondere die Metalle, keine Beugungs- den schon in den dreißiger Jahren unternommen,
erscheinungen. Der Grund ist, dass He-Atome aber erst die hohen Neutronenflüsse, die an
geeigneter Wellenlänge (s. Abb. 3.11) nur mit der Kernreaktoren seit etwa 1945 zur Verfügung ste-
äußersten Oberfläche des Festkörpers wechsel- hen, ermöglichten den Einsatz dieser Strahlung
wirken und das Potential dort sehr glatt verläuft, für Strukturuntersuchungen. Der Hauptteil der
also kaum etwas von der periodischen Anord- Neutronen steht dabei als sog. thermische Neu-
nung der Kristallatome bemerkt. Weiterhin muss- tronen (T*400 K) zur Verfügung. Wie wir aus
ten Beugungsexperimente an Metallen und den Abb. 3.11 entnehmen können, fällt damit die de-
meisten anderen Materialien schon deshalb er- Broglie-Wellenlänge in einen für Strukturuntersu-
folglos bleiben, als es erst die Entwicklung der chungen günstigen Bereich. Um zu einer defi-
Ultrahochvakuumtechnik erlaubt, deren Oberflä- nierten Wellenlänge für Strukturuntersuchungen
chen in genügend reiner Form zu präparieren. zu gelangen, verwendet man zwei verschiedene
Wir zeigen hier ein Beispiel für Beugung von Verfahren. Beim Kristallmonochromator wird die
He-Atomen an einer gestuften Platin-Oberfläche Wellenlängenabhängigkeit des Bragg-Reflexes
(Abb. I.3 unten) nach Comsa et al. [I.3]. Oberflä- ausgenutzt. Die Monochromatisierung wird er-
chen mit regelmäßigen monoatomaren Stufen zielt durch Ausblenden eines schmalen Winkel-
lassen sich durch entsprechenden Anschnitt und bereiches. Alternativ kommen Flugzeitspektrome-
Glühen im Vakuum herstellen. Der für die Beu- ter zum Einsatz, deren rotierende Schlitzblenden
gungsversuche verwendete Atomstrahl wird eine betimmte Geschwindigkeit (d. h. de Broglie
durch Überschallexpansion aus einer Düse herge- Wellenlänge) selektieren. Bei heute vermehrt zu
stellt. Durch die Wechselwirkung der Atome un- Verfügung stehenden gepulsten Neutronenquellen
tereinander bei der Expansion wird die Ge- kann auch das gesamte weiße Spektrum eines
schwindigkeitsverteilung deutlich schärfer als die Pulses für die Strukturanalyse wie beim Laue-
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung vor der Verfahren eingesetzt werden. Im Unterschied
Expansion: Wie Fahrzeuge auf einer verkehrsrei- zum Laue-Verfahren kann aber jetzt die Wellen-
chen Autobahn müssen die Atome ihre Ge- länge der Neutronen in einem Reflex durch eine
schwindigkeit in Vorwärtsrichtung aneinander an- Flugzeitmessung zwischen Probe und Detektor
passen. bestimmt werden. So wird eine eindeutige Zuord-
In Abb. I.3 wird die gebeugte Intensität als nung von Reflex und Wellenlänge erzielt, wie sie
Funktion des Streuwinkels dargestellt. Der Ein- für eine Strukturuntersuchung erforderlich ist.
fallswinkel beträgt 85 ° zur Normalen auf die ma- Die Beugung von Neutronen findet ihre
kroskopische Oberfläche. Die Intensitätsmaxima Hauptanwendungsfelder bei Lokalisierung von
entsprechen den Beugungsordnungen am periodi- Wasserstoff im Festkörper (und biologischen Sy-
schen Gitter der Terrassen (nicht der Einzel- stemen), bei der Untersuchung magnetischer
atome!). Wie bei einem optischen Echelette-Git- Strukturen und bei Ordnungs-Unordnungsphasen-
ter wird dabei die Richtung der Spiegelreflexion übergängen [I.4]. Wir wollen ein Beispiel aus
zu den Terrassen intensitätsmäßig bevorzugt. Al- dem Bereich der Phasenübergänge diskutieren:
I.3 Neutronen 75

Tafel I
Abb. I.4. (a) Die ungeordnete und
geordnete Phase von FeCo. (b)
Neutronendiffraktogramm der ge-
ordneten und ungeordneten FeCo-
Phase nach Shull u. Siegel [I.5].
Man beachte, welch geringe Zählra-
ten in der Neutronenstreuung üblich
sind. Für eine gute Statistik sind
lange Messzeiten erforderlich

Die Legierung FeCo mit je 50% Fe und Co kri- tur kennengelernt. Sie betrafen alle Reflexe, bei
stallisiert in der kubisch-raumzentrierten (bcc) denen die Summe h+k+l ungerade ist, also (100),
Struktur. Bei hohen Temperaturen oder bei abge- (111), (210), (300). Entsprechend treten diese Re-
schreckten Proben sind die Fe und Co Atome flexe für die ungeordnete Phase (Abb. I.4 b, unten)
statistisch auf die Plätze der bcc Struktur verteilt nicht auf, wohl dagegen für die geordnete Phase
(Abb. I.4 a). Bei langsamer Abkühlung jedoch (Abb. I.4 b, oben), denn die Atomfaktoren von Fe
bildet sich eine geordnete Phase, bei der die und Co sind verschieden. Diese Aussage gilt im
raumzentrierte Position von der anderen Atom- Prinzip für jede Strahlungsart. Für Röntgenstrah-
sorte eingenommen wird (Abb. I.4 a). Es entsteht len sind die Atomfaktoren von Fe und Co jedoch
also eine CsCl-Struktur. Entsprechende Ordnungs- nahezu gleich, da es sich um benachbarte Elemen-
phänomene sind auch bei anderen Legierungen te handelt und der Atomfaktor für Röntgenstrah-
und anderen Strukturen bekannt. Sie lassen sind lung in systematischer Weise in etwa proportional
durch Beugungsexperimente nachweisen. mit der Kernladungszahl Z variiert. Wie aus (3.47)
In Abschn. 3.6 hatten wir die systematischen leicht ersichtlich wird, ist die Intensität des (100)-
Auslöschungen der kubisch-raumzentrierten Struk- Reflexes der CsCl-Struktur (geordnete Phase) pro-
76 Tafel I Beugungsexperimente mit verschiedenen Teilchen

portional zu (fFe–fCo)2. Der Ordnungszustand ist


Tafel I

Literatur
deshalb mit Röntgenbeugung üblicherweise nicht
sichtbar. Anders dagegen bei Neutronenstreuung: I.1 C. J. Davisson, L. H. Germer: Nature 119, 558 (1927);
Hier unterscheiden sich die Atomfaktoren für Fe Phys. Rev. 30, 705 (1927)
und Co um einen Faktor 2,5. I.2 I. Estermann, O. Stern: Z. Phys. 61, 95 (1930)
I.3 G. Comsa, G. Mechtersheimer, B. Poelsema, S. Tomoda:
Abbildung I.4 b zeigt eine Pulveraufnahme für Surf. Sci. 89, 123 (1979)
geordnetes und ungeordnetes FeCo. Die für die I.4 G. F. Bacon: Neutron Diffraction, 2nd edn. (Oxford Uni-
bcc-Struktur verbotenen Reflexe (100), (111), versity Press, Oxford 1962)
(210) sind in der geordneten Phase mit CsCl- I.5 C. G. Shull, S. Siegel: Phys. Rev. 75, 1008 (1949)
Struktur deutlich sichtbar.
Tafel II
Tafel II
Röntgeninterferometer und Röntgentopographie

Röntgenstrahlen lassen sich nicht nur verwenden, eine Anordnung wie in Abb. II.1. Die mit S, M
um Strukturparameter von Einkristallen zu be- und A bezeichneten Platten sollen perfekte Ein-
stimmen, sondern auch um bestimmte Abwei- kristalle darstellen, die zueinander exakt parallel
chungen von der periodischen Struktur und Bau- ausgerichtet sind. Im Strahlteiler S findet bei ge-
fehler sichtbar zu machen. Die Sichtbarmachung eignetem Einschusswinkel Bragg-Reflexion an
selbst geringfügiger Verspannungen eines Kri- den Netzebenen statt. Wie in Abschn. 3.4 und
stalls gelingt z. B. mit der Röntgeninterferome- 7.2 beschrieben, entstehen dabei im Kristall zwei
trie. Wellentypen, einer mit den Intensitätsknoten am
Interferenzerscheinungen werden bekanntlich Ort der Atome und ein zweiter mit den Knoten
beobachtet bei der Überlagerung von Wellen mit dazwischen (s. a. Abb. 7.4). Nur ersterer bleibt
gleicher Frequenz und fester Phasenbeziehung bei größerer Kristalldicke übrig, während letzte-
zueinander. In der Lichtoptik erreicht man dies rer stark absorbiert wird. (Anomale Transmission
durch Teilung und Wiederzusammenführung ei- bzw. Absorption.) Beim Austritt aus dem Kristall
nes Lichtbündels. Analog kann man auch mit entstehen zwei Bündel gleicher Intensität, wovon
Röntgenstrahlen verfahren. Man benutzt dazu eines dem transmittierten und das andere dem

Abb. II.1. Eine Interferenzanordnung für Röntgenstrahlen


nach Bonse [II.1]. d soll schematisch den Netzebenenabstand
darstellen Abb. II.2. Röntgeninterferometer aus einer Siliziumscheibe
78 Tafel II Röntgeninterferometer und Röntgentopographie
Tafel II

Bragg-reflektierten Strahl entspricht. Sie werden nur die mechanische Verschiebung durch die
durch weitere Bragg-Reflexion im Spiegel M Zahl der Hell-Dunkelwechsel zu dividieren und
wieder zusammengeführt. Die Knoten und erhält die Gitterkonstante ohne Verwendung der
Bäuche der stehenden Welle haben die gleiche benutzten Wellenlänge des Röntgenlichtes. Damit
Position wie im Strahlteiler. Sofern im Analysa- ist z. B. ein genauer Anschluss der Skala der
tor A die Netzebenen mit den Knoten wie in S Röntgenwellenlängen an die Definition des Me-
übereinstimmen, erhalten wir, nach Passieren von ters durch die rote Linie von 86Kr möglich.
A, Helligkeit, bei Verschiebung um eine halbe Während die Röntgeninterferometrie ein Moi-
Gitterkonstante dagegen, wegen der jetzt starken ré-Bild der Gitterverzerrungen bzw. von Baufeh-
Absorption, Dunkelheit. Passen die Gitter S und lern erzeugt, erlaubt die Röntgentopographie
A nicht exakt zueinander, so entstehen Moiré- auch eine direkte Beobachtung. Wir betrachten
Streifen. dazu eine experimentelle Anordnung nach Hart-
Die Abb. II.2 und II.3 zeigen ein Beispiel mann [II.2] (Abb. II.4). Die Röntgenstrahlen ei-
nach Bonse [II.1]. Das Interferometer (Abb. II.2) ner Mo-Ka-Quelle durchsetzen dabei einen Kri-
ist aus einem Siliziumkristall von 8 cm Durch- stall und werden nach Bragg-Reflexion auf ei-
messer geschnitten. Die zugehörige Moiré-Topo- nem Leuchtschirm sichtbar gemacht. Bei ideal
graphie zeigt deutlich, dass der Kristall großräu- punktförmiger Lichtquelle würden nur die beiden
mige Verzerrungen aufweist. in Abb. II.4 gezeichneten Strahlen die Bragg-Be-
Die beim Verschieben von A gegen S
(Abb. II.1) entstehenden Hell-Dunkelphasen kön-
nen auch zur direkten Bestimmung der Gitter-
konstanten verwendet werden. Man braucht dazu

Abb. II.4. Röntgentopographie zur Direktabbildung von Git-


terfehlern nach Hartmann [II.3]. Der Kristall befindet sich in
einem Ofen mit Beryllium-Fenstern. Beryllium hat wegen
seiner kleinen Kernladungszahl nur eine geringe Absorption
für Röntgenstrahlen. Der Ofen kann durch Graphitstäbe be-
heizt werden. Gitterfehler erscheinen als helle Flecken auf
Abb. II.3. Moiré-Topographie des Siliziumferometers. Die ver- dem Leuchtschirm und können in ihrem zeitlichen Verlauf di-
tikalen Linien sind durch die streifenweise Aufnahme bedingt rekt auf dem Fernseh-Monitor verfolgt werden
Tafel II Röntgeninterferometer und Röntgentopographie 79

Tafel II
dingung erfüllen. Bei endlicher Ausdehnung der Quelle. Hat man dagegen Kristallstörungen, so
Quelle entstehen auf dem Leuchtschirm helle ist die Bragg-Bedingung für einen Punkt des
Flecken, die bei geeigneter Wahl der Quellengrö- Leuchtschirmes nicht für einen Punkt der Quelle,
ße so groß gemacht werden können, dass die sondern für einen größeren Bereich der Quelle
Helligkeitsbereiche von Ka1 und Ka2 gerade in- oder sogar die ganze Quelle erfüllt. Kristallstö-
einander übergehen. Für feste Wellenlänge der rungen bewirken also eine weitere, zusätzliche
Strahlung entspricht also in dieser Anordnung Aufhellung. Abbildung II.5 a zeigt dies für einen
ein Punkt des Leuchtschirmes einem Punkt der mittels eines Diamanten verursachten Eindruck

Abb. II.5. (a) Röntgentopographie eines durch Eindruck eines (c) Der Knoten ist zur Oberfläche gewandert. Die Temperatur
Diamanten gestörten Si-Kristalls (nach Hartmann). (b) Nach beträgt jetzt 1234 °C. (d) Die Versetzungen haben sich ge-
Tempern auf 1130 °C wird die Ausbildung von Versetzungen trennt und bewegen sich weiter voneinander weg
beobachtet. Zwei Versetzungen (Pfeil ) haben einen Knoten.
80 Tafel II Röntgeninterferometer und Röntgentopographie
Tafel II

auf einem Si-Kristall. Bei höheren Temperaturen Literatur


können die Gitterdefekte teilweise wieder aushei-
len. Es bleiben aber Versetzungen übrig. Eine II.1 U. Bonse, W. Graeff, G. Materlik: Rev. Phys. Appl. 11,
schematische Darstellung einer Versetzung zeigt 83 (1976); U. Bonse: Private Mitteilung
Abb. 2.20. Versetzungen erzeugen entlang einer II.2 W. Hartmann: In X-Ray Optics, ed. by H.-J. Queisser,
Linie ein Verzerrungsfeld, das ebenfalls in der Topics Appl. Phys., Vol. 22 (Springer, Berlin, Heidel-
Topographie sichtbar wird. Abbildung II.5 b zeigt berg 1977) p. 191
II.3 W. Hartmann: Private Mitteilung
solche Versetzungslinien nach Tempern des Si-
Kristalls. Bei noch höheren Temperaturen wan-
dern die Versetzungen schließlich auseinander
(Abb. II.5 c).
4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Die physikalischen Eigenschaften eines Festkörpers lassen sich


grob unterteilen in solche, die vom Elektronensystem her bestimmt
werden, und solche, die durch die Bewegungen der Atome um ihre
Gleichgewichtslage gegeben sind. Zu letzteren gehören z. B. die
Ausbreitungsgeschwindigkeit von Schallwellen, ferner die thermi-
schen Eigenschaften: spezifische Wärme, thermische Ausdehnung
und – bei Halbleitern und Isolatoren – die Wärmeleitfähigkeit.
Auch die Härte eines Materials ist letztlich durch Bewegungen der
Atome aus ihrer Gleichgewichtslage bestimmt, jedoch spielen hier
Strukturfehler eine entscheidende Rolle.
Die Aufteilung der Festkörpereigenschaften in atomdynamische
und elektronische hat einen qualitativ leicht einsehbaren Grund:
Die Bewegungen der Atomkerne im Festkörper sind wegen ihrer
hohen Masse viel langsamer als die der Elektronen. Verschiebt
man die Atome aus ihrer Gleichgewichtslage, so stellt sich eine
neue Elektronenverteilung (mit höherer Gesamtenergie) ein. Das
Elektronensystem bleibt bei dieser Verschiebung im Grundzustand.
Bei Rückführung in die Ausgangslage wird also die volle aufge-
wandte Energie zurückgewonnen und es verbleibt keine Anregung
des Elektronensystems. Die Gesamtenergie als Funktion der Koor-
dinaten aller Atomkerne spielt also die Rolle eines Potentials für
die Atombewegungen. Natürlich ist diese Betrachtungsweise nur
eine Näherung. Es gibt auch Effekte, bei denen die Wechselwir-
kung zwischen Atomdynamik und dem Elektronensystem wichtig
ist (s. Kap. 9). Die hier besprochene sogenannte „adiabatische“ Nä-
herung wurde von Born u. Oppenheimer [4.1] eingeführt.
Da das Potential für die Bewegung der Atomkerne durch die
Gesamtenergie und damit letztlich durch die Eigenschaften des
Elektronensystems gegeben ist, könnte man daran denken, zu-
nächst die elektronischen Eigenschaften in allen Einzelheiten zu
beschreiben, daraus das Potential für die Atombewegungen abzu-
leiten und schließlich daraus wieder alle jene Eigenschaften des
Festkörpers, die durch die Atombewegungen bestimmt werden.
Dieser Weg ist tatsächlich gangbar, jedoch mit einem für ein Lehr-
buch unvertretbaren mathematischen Aufwand. Glücklicherweise
lassen sich viele prinzipielle Aussagen über das thermische Verhal-
ten von Festkörpern oder die Wechselwirkung mit elektromagneti-
scher Strahlung gewinnen, ohne dass die explizite Form des Poten-
tials für die Kernbewegungen bekannt sein muss. Man benötigt le-
diglich einen allgemeinen Formalismus, mit dem für ein beliebiges
82 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Potential Bewegungsgleichungen aufgestellt und gelöst werden


können. Mit diesem Formalismus wollen wir uns im folgenden be-
schäftigen. Seine Erarbeitung ist Voraussetzung für das Verständnis
des folgenden Kapitels, in dem die thermischen Eigenschaften des
Festkörpers besprochen werden.

4.1 Das Potential

Zunächst benötigen wir zur Kennzeichnung eines bestimmten


Atoms eine geeignete Indizierung. Wir wollen die Indizierung so
gestalten, dass sie für den periodischen Festkörper besonders ge-
eignet ist. Sie ist leider wegen der vielen Freiheitsgrade etwas
kompliziert. Wie bisher nummerieren wir die Elementarzelle durch
das Zahlentripel n = (n1, n2, n3) bzw. m = (m1, m2, m3) und die Atome
in der Zelle durch den Index bzw. b. Die i-te Komponente des
Ortsvektors in der Gleichgewichtslage wird dann mit rn i und die
Auslenkung aus der Gleichgewichtslage mit un i bezeichnet
(Abb. 4.1). Wir entwickeln nun die Gesamtenergie des Kristalls U,
die eine Funktion aller Kernkoordinaten ist, in eine Taylorreihe um
die Gleichgewichtslagen rn i
1X @2U
U …rn i ‡un i † ˆ U…rn i †‡ un i um b j . . . : …4:1†
2 n i @rn i @rm b j
mbj

Der in den un i lineare Term verschwindet, da um die Gleichge-


wichtslage entwickelt wird. Die Summationsindizes n, m zählen

Abb. 4.1. Erklärung der Vektornomen-


klatur für Gitterschwingungen im dreidi-
mensionalen periodischen Kristall: Der
Gittervektor rn führt vom willkürlich ge-
wählten Gitterpunkt (0, 0, 0) zum Null-
punkt der n-ten Elementarzelle n = (n1,
n2, n3), von wo aus die Lage des Atoms
durch r beschrieben wird. Die Aus-
lenkung des Atoms in der n-ten Zelle
sei dann un , so dass eine zeitabhängige
Lage in bezug auf (0, 0, 0) rn +un (t) ist
4.2 Die Bewegungsgleichungen 83

alle Elementarzellen ab, , b die Atome in der Zelle und i, j die


drei Raumrichtungen. Höhere Glieder der Entwicklung sollen zu-
nächst vernachlässigt werden. Die Gl. (4.1) stellt dann eine Erwei-
terung des Potentials eines harmonischen Oszillators auf viele Teil-
chen dar. Die Vernachlässigung höherer Terme in (4.1) heißt des-
halb auch die „harmonische“ Näherung. Effekte, die erst durch
Hinzunahme weiterer Terme beschrieben werden können (z. B. die
thermische Ausdehnung von Festkörpern, s. Kap. 5), werden als
anharmonische Effekte bezeichnet.
Die Ableitungen des Potentials
@2U
ˆ Um bj
n i …4:2†
@rn i @rm b j
heißen „Kopplungskonstanten“. Sie haben die Dimension von Fe-
derkonstanten und stellen die Verallgemeinerung der Federkonstan-
ten eines harmonischen Oszillators auf ein System mit vielen Frei-
bj
heitsgraden dar. Die Größe –U m n i um b j ist also die Kraft auf das
Atom in der Elementarzelle n in Richtung i, wenn das Atom b
in der Elementarzelle m in Richtung j um die Strecke um b j ver-
bj
schoben wird. Bei positivem Wert von U m n i ist dabei die Kraft in
negativer Richtung von u wirksam. Wir sehen, dass die Beschrei-
bung Wechselwirkungen zwischen beliebig weit entfernten Atomen
zulässt. Einfache Modelle begnügen sich häufig damit, nur die
Wechselwirkung zwischen den nächsten Nachbarn zu berücksichti-
gen.
Die Kopplungskonstanten müssen einer Reihe von Bedingungen
genügen, die sich aus der Isotropie des Raumes, der Translations-
invarianz und den Punktsymmetrien ergeben [2.2]. Aus der Trans-
lationsinvarianz bei Verschiebungen des Gitters um einen beliebi-
bj
gen Gittervektor folgt z. B., dass die Größe U m n i nur von der Dif-
ferenz zwischen m und n abhängen darf:
…m n† b j
Um bj
n i ˆ U0 i : …4:3†

4.2 Die Bewegungsgleichungen

Für die Auslenkung u eines Atoms in der Elementarzelle n in


Richtung i muss die Summe der Kräfte aus der Kopplung zu ande-
ren Atomen und der Trägheitskraft Null sein:
X mbj
M un i ‡ Un i um b j ˆ 0 : …4:4†
mbj

Für N Elementarzellen und r Atome in der Zelle sind dies 3 r N ge-


koppelte Differentialgleichungen, die die Bewegung der Atome be-
schreiben. Für periodische Strukturen lässt sich glücklicherweise
durch einen geeigneten Ansatz bereits eine weitgehende Entkopp-
84 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

lung erzielen. Dieser besteht darin, den Auslenkungen un i bezüg-


lich der Zellenkoordinaten die Form einer ebenen Welle zu geben:
1 xt†
un i ˆ p u i …q†ei…qrn : …4:5†
M
Im Gegensatz zu einer gewöhnlichen ebenen Welle ist diese Welle
nur an den Gitterpunkten rn definiert. Setzt man den Ansatz in
(4.4) ein, so erhält man eine Gleichung für die Amplituden u i
XX 1
x2 u i …q† ‡ p Um b j i q…rm rn †
n i e ub j …q† ˆ 0 : …4:6†
bj m
M bM
|‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚{z‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚‚}
Db ji …q†

Wegen der Translationsinvarianz hängen die Glieder der Summe


nach (4.3) nur von der Differenz m – n ab. Nach Ausführung der
Summation über m ergibt sich eine Größe D b ji (q), die von n unab-
hängig ist. Sie koppelt also die Amplituden untereinander unabhän-
gig von n. Dies ist die Rechtfertigung dafür, dass in dem Ansatz
(4.5) die Amplituden tatsächlich ohne den Index n geschrieben
werden durften. Die Größen D b ji (q) bilden die dynamische Matrix.
Das Gleichungssystem
X bj
x2 u i …q† ‡ D i …q† ub j …q† ˆ 0 …4:7†
bj

ist ein lineares homogenes Gleichungssystem von der Ordnung 3 r.


Im Falle eines primitiven Gitters ist r = 1 und für jeden Wellenvek-
tor q ist nur noch ein System dreier Gleichungen zu lösen. Wir se-
hen, welche Vereinfachung die Translationssymmetrie bedeutet!
Ein lineares homogenes Gleichungssystem hat nur dann Lösun-
gen (Eigenlösungen), wenn die Determinante verschwindet:
Det fD b ji …q† x2 1g ˆ 0 …4:8†
Diese Gleichung hat für jeden Wellenzahlvektor q gerade 3 r ver-
schiedene Lösungen für x (q). Die Abhängigkeit x (q) wird als
Dispersionsrelation bezeichnet. Die 3 r verschiedenen Lösungen
bezeichnet man als die „Zweige“ der Dispersionsrelation. Über
diese Zweige lassen sich eine Reihe von allgemeinen Aussagen
machen. Wir wollen diese Aussagen jedoch nicht mathematisch-
allgemein aus (4.8) herleiten, sondern einen speziellen Fall, die li-
neare zweiatomige Kette, diskutieren. Wir können dann die Ergeb-
nisse benutzen, um uns einen Überblick über die Dispersionszwei-
ge des dreidimensionalen Kristalles zu verschaffen.
4.3 Die lineare zweiatomige Kette 85

4.3 Die lineare zweiatomige Kette

Die in (4.1) und (4.2) dargestellten Zusammenhänge werden an ei-


nem Modell verdeutlicht, das zwar für die Physik des realen Fest-
körpers kaum eine Bedeutung hat, wegen seiner einfachen Mathe-
matik aber gerne herangezogen wird. Wir betrachten eine lineare
Kette mit gleichen Federn zu den nächsten Nachbarn (Federkon-
stante f ) und zwei Atomen in der Elementarzelle (Abb. 4.2).
Die Indizes , b in (4.4) durchlaufen also die Werte 1 und 2, der
Index i hat nur einen Wert, kann also weggelassen werden. Da nur
Wechselwirkung mit den nächsten Nachbarn angenommen wird,
kann in der Summe in (4.4) der Index m nur die Werte n+1, n, n–1
annehmen. Damit folgt
M1 un1 ‡ Unn1 1;2 un 1;2 ‡ Un1
n1 un1 ‡ Un1 un2 ˆ 0 ;
n2

n‡1;1
(4.9)
M2 un2 ‡ Un1
n2 un1 ‡ Un2 un2 ‡ Un2
n2
un‡1;1 ˆ 0 :
Die Werte dieser verbleibenden Kopplungskonstanten sind
Unn1 1;2 ˆ Un2 n1 n‡1;1
n1 ˆ Un2 ˆ Un2 ˆ f und …4:10†
Un1
n1 ˆ Un2
n2 ˆ ‡2f :
Damit erhalten wir
M1 un1 ‡ f …2un1 un2 un 1;2 † ˆ 0 ;
(4.11)
M2 un2 ‡ f …2un2 un1 un‡1;1 † ˆ 0 :
Der Ansatz ebener Wellen (4.5) lautet dann
1 xt†
un ˆ p u …q† ei…qan : …4:12†
M
Wir setzen (4.12) in (4.11) ein und erhalten
 
2f 1
x u1 f p …1 ‡ e iqa †u2 ˆ 0 ;
2
M1 M1 M2
  (4.13)
1 2f
f p …1 ‡ e †u1 ‡
iqa
x u2 ˆ 0 :
2
M1 M2 M2
Die dynamische Matrix D b ji (q) ist also
0 1
2f f
p …1 ‡ e iqa †
B M1 M1 M2 C
B C: …4:14†
@ f 2f A
p …1 ‡ e †
iqa
M1 M2 M2

Abb. 4.2. Modell der zweiatomigen li-


nearen Kette
86 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Nullsetzen der Determinante des Gleichungssystems (4.13) führt


auf die Dispersionsrelation
  "  #1=2
1 1 1 1 2 4 2 qa
x ˆf
2
‡ f ‡ sin : …4:15†
M1 M2 M1 M2 M1 M2 2

Offenbar ist diese Dispersionsrelation periodisch in q mit der


Periode
qa
ˆp;
2
2p
qˆ : …4:16†
a
Der Periodizitätsabstand in q ist also gerade ein reziproker Gitter-
vektor. Dies lässt sich auch allgemein für beliebige Gitter zeigen.
Wir brauchen dazu nur auf die Definition der dynamischen Matrix
zurückzugehen. Es gilt nämlich
D b ij …q† ˆ D b ij …q ‡ G† wegen …3:15† G  rn ˆ 2 p m : …4:17†
Also müssen auch die Eigenlösungen (4.7) bzw. (4.8) die Bedin-
gung
x…q† ˆ x…q ‡ G† …4:18†
erfüllen.
Es gilt ferner
x… q† ˆ x…q† ; …4:19†
denn u (– q) stellt gerade die rücklaufende Welle zu u (q) dar. Hin-
und rücklaufende Welle gehen aber auch durch Zeitumkehr ausein-
ander hervor. Andererseits sind die Bewegungsgleichungen zeitum-
kehrinvariant, woraus folgt, dass die Eigenfrequenzen für + q und
– q gleich sein müssen. Wir können die Inversionssymmetrie von x
im q-Raum (4.19) auch aus der entsprechenden Symmetrie der dy-
namischen Matrix (4.6) herleiten. Ersetzt man in (4.6) q durch – q,
so entspricht dies in der Definition der dynamischen Matrix ledig-
lich einer Umbenennung der Indizes m und n. Die dynamische
Matrix hängt aber von diesen Indizes nicht ab. Bei der Darstellung
von x (q) genügt es also, sich auf den Bereich 0 5 q 5G/2 zu be-
schränken. Der Punkt q = G/2 liegt gerade auf dem Rand der in
Abschn. 3.5 eingeführten Brillouin-Zone. Die Funktion x (q) ist al-
so durch Angabe ihrer Werte in einem Oktanten der Brillouin-Zo-
ne vollständig bestimmt.
Für das Beispiel der linearen Kette sind in Abb. 4.3 die beiden
Zweige für ein Massenverhältnis M1/M2 = 5 dargestellt. Der Zweig,
der für kleine q gegen Null geht, heißt akustischer Zweig. Für die-
sen Zweig ist für kleine q (q  p/a) die Kreisfrequenz x proportio-
nal zum Wellenzahlvektor q. Der akustische Zweig beschreibt dann
also die dispersionsfreie Ausbreitung von Schallwellen.
4.3 Die lineare zweiatomige Kette 87

Abb. 4.3. Dispersionskurven einer zwei-


atomigen linearen Kette mit einem Mas-
senverhältnis M1/M2 = 5. Mit zunehmen-
dem Massenverhältnis verläuft der opti-
sche Zweig immer flacher

Der Zweig, für den x (q) ˆ j 0 für q = 0 ist, heißt optischer Zweig.
Seine Frequenzen an den Punkten q = 0 und q = p/a lassen sich ein-
fach interpretieren: Bei q = 0 sind die Auslenkungen in jeder Ele-
mentarzelle gleich. Die Untergitter aus leichter und schwerer Masse
schwingen gegeneinander. Damit reduziert sich das System auf ein
Zweimassensystem mit der Federkonstanten 2 f und der reduzierten
Masse 1/l = 1/M1+1/M2. Für q = p/a ist entweder das Gitter mit der
schweren Masse M1 oder der leichten Masse M2 in Ruhe. Dement-
sprechend sind die Frequenzen (2 f/M2)1/2 und (2 f/M1)1/2.
Das beschriebene Modell wird gerne herangezogen, um Schwin-
gungen in Ionenkristallen zu beschreiben, wo benachbarte Gitter-
punkte mit Ionen entgegengesetzter Ladung belegt sind. Beim Vor-
liegen einer optischen Mode bei q % 0 bewegen sich dann inner-
halb einer Elementarzelle die positiven Ladungen entgegengesetzt
zu den negativen, d. h. es entsteht ein Dipolmoment. Dieses kop-
pelt an ein äußeres elektrisches Wechselfeld (z. B. Infrarotstrah-
lung) an, wodurch eine solche Schwingung „infrarot-aktiv“ wird,
d. h. infrarotes Licht absorbiert (s. Kap. 11).
Bei der linearen Kette hatten wir nur Auslenkungen in Richtung
der Kette zugelassen. Die Wellen sind also longitudinale Wellen.
Beim dreidimensionalen Kristall gibt es zusätzlich noch jeweils zwei
transversale Wellen. Allerdings ist die Trennung in longitudinal und
transversal nur in bestimmten Symmetrierichtungen des Kristalls
möglich. Für beliebige Richtung haben die Wellen einen Mischcha-
rakter. Jeder Kristall hat drei akustische Zweige. Für kleinere q (lange
Wellen) entsprechen diese den Schallwellen der Elastizitätstheorie
(Abschn. 4.5). Für jedes zusätzliche Atom in der Elementarzelle er-
hält man drei weitere optische Zweige. Die Abzählung der Zahl der
Atome in der Elementarzelle muss dabei an der kleinstmöglichen Ele-
88 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Abb. 4.4. (a) Phonon-Dispersionskurven


von Si. Die Kreise und Dreiecke sind
Messpunkte, die ausgezogenen Linien
das Ergebnis einer Modellrechnung nach
Dolling u. Cowley [4.3]. Anstelle des
Wellenzahlvektors q benutzt man häufig
eine Auftragung in den Koordinaten des
reduzierten Wellenzahlvektors f = q/(2 p/
a). Die gezeichneten Längen der Abszis-
sen entsprechen den richtigen Entfernun-
gen der Punkte in der Brillouin-Zone.
Die Zweige der Phonon-Dispersions-
kurven tragen die Bezeichnungen TA
(transversal akustisch), LA (longitudinal
akustisch), TO (transversal optisch) und
LO (longitudinal optisch). Entlang der
[100]- und der [111]-Richtung sind die
transversalen Zweige entartet. Zur Ent-
artung von LO und TO in C s. a.
Abschn. 11.4. (b) An diesen aneinander
gezeichneten Brillouin-Zonen kann man
sehen, dass man beim Fortschreiten ent-
lang der [110]-Richtung von C nach K
und von dort auf der angrenzenden Bril-
louin-Zone von K nach X gelangt. Man
kann also den Punkt X durch die Wellenz-
ahlvektoren q = 2 p/a [001] und q = 2 p/a
[11̄0] beschreiben. Man mache sich an
Hand der fcc-Struktur (Abb. 2.8 bzw.
2.12) klar, dass diese q-Vektoren diesel-
ben Atombewegungen beschreiben

mentarzelle erfolgen. Bei der kubischen fcc-Struktur, in der ja viele


Metalle kristallisieren, enthält die kleinstmögliche Elementarzelle
nur ein Atom (s. Abb. 2.8 a). Solche Kristalle haben also nur akusti-
sche Zweige. Das gleiche gilt für die kubisch-raumzentrierte Struktur.
Wenn man sagt, dass Kristalle drei akustische Zweige haben, so
heißt das nicht, dass diese unter allen Umständen verschiedene Fre-
quenzen haben müssen. In den kubischen Strukturen z. B. sind die
beiden transversalen Zweige entlang der [001]- und [111]-Richtung
entartet. Dies gilt auch für die Diamantstruktur (s. Abb. 4.4). Diese
enthält aber in der kleinstmöglichen Elementarzelle zwei Atome,
weist also neben den akustischen Zweigen auch optische Zweige auf.
4.4 Streuung an zeitlich veränderlichen Strukturen – Phononenspektroskopie 89

Man beachte, dass „optisch“ alle Zweige genannt werden, die


bei q = 0 eine von Null verschiedene Frequenz aufweisen. Dies ist
nicht gleichbedeutend mit optischer Aktivität, was gerade am Bei-
spiel des Diamantgitters erläutert werden kann: Bei q = 0 im opti-
schen Zweig schwingen die beiden kubisch-flächenzentrierten Un-
tergitter der Diamantstruktur gegeneinander. Da aber beide Teil-
strukturen gleich sind, entsteht bei dieser Schwingung kein Dipol-
moment, und es findet keine Wechselwirkung mit Licht statt. Die
optischen Zweige sind bei q = 0 dreifach entartet. In Abschn. 2.4
hatten wir gesehen, dass solche dreifachen Entartungen nur bei den
Punktgruppen kubischer Strukturen möglich sind.
Im Gegensatz zur Diamantstruktur sind bei Zinkblendeteilstruk-
turen die beiden fcc-Strukturen mit verschiedenen Atomen besetzt.
Dadurch entsteht mit der „optischen“ Schwingung ein Dipol-
moment, das zur Absorption elektromagnetischer Strahlung im
Frequenzbereich dieser Schwingung Anlass gibt. In Kap. 11 wer-
den wir lernen, dass dadurch auch die Entartung zwischen der lon-
gitudinal optischen und den transversal optischen Wellen aufgeho-
ben wird.

4.4 Streuung an zeitlich veränderlichen Strukturen


– Phononenspektroskopie

Die Lösungen der Bewegungsgleichungen für die Atome haben die


Form ebener Wellen. In Analogie zum Wellen-Teilchen-Dualismus
in der Quantentheorie kann man sich fragen, ob auch diese Wellen
als Teilchen (Phononen) aufgefaßt werden können. Der Teilchen-
aspekt müsste sich dann z. B. in der Wechselwirkung mit anderen
Teilchen, also Elektronen, Neutronen, Atomen und Photonen, of-
fenbaren. Wir erweitern deshalb die in Kap. 3 abgeleitete Streu-
theorie auf Strukturen, die einer zeitlichen Veränderung unterlie-
gen. Die Behandlung des Problems erfolgt also wieder im Rahmen
einer quasi-klassischen Betrachtung. Später bei der Elektron-Pho-
non-Streuung (Kap. 9) werden wir auch die quantenmechanische
Darstellung kennenlernen.
Wir gehen auf die mit Gl. (3.6) abgeleitete Streuamplitude AB
zurück
„
AB / e ix0 t R…r…t††e iK r…t† dr : …4:20†

Zur Vereinfachung der Mathematik betrachten wir jetzt eine primi-


tive Struktur und die Atome als punktförmige Streuzentren
P an den
zeitabhängigen Orten rn (t). Wir setzen also R (r, t)) ! d (r – rn (t))
X n
AB / e ix0 t e iK rn …t† : …4:21†
n
90 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Wir zerlegen die zeitabhängigen Vektoren rn (t) in den Gittervektor


rn und die Auslenkung aus der Ruhelage un (t)
rn …t† ˆ rn ‡ un …t† : …4:22†
Damit erhält man
X
A/ e iK rn e iK un …t† e ix0 t
: …4:23†
n

Für kleine Auslenkungen un (t) können wir entwickeln [der Beweis


ist für harmonische Systeme auch für beliebige un (t) zu führen]
X
A/ e iK rn ‰1 i K  un …t† . . .Še ix0 t : …4:24†
n

Mit der allgemeinsten Form der Entwicklung nach ebenen Wellen


1
un …t† ˆ u p ei‰q rn x…q†tŠ
…4:25†
M
erhalten wir neben der schon bekannten elastischen Streuung
Terme
X 1
Ainel / e i…Kq† rn iK  u p e i‰x0 x…q†Št : …4:26†
n M
Es gibt also Streuwellen, für die die Frequenz x gegenüber der
Primärwelle gerade um die Frequenz der Kristallschwingung ver-
schoben ist. Für diese Streuwellen gilt auch hinsichtlich der Wel-
lenzahlvektoren eine Streubedingung, da die Summe über n nur
Beiträge liefert, wenn K+q gleich einem reziproken Gittervektor
G ist
x ˆ x0  x…q† ;
(4.27)
k k0  q ˆ G :
Multipliziert man beide Gleichungen mit h
hx hx0  hx…q† ˆ 0 ;
(4.28)
hk hk0  hq hG ˆ 0 ;
so erkennt man, dass die erste Gleichung in einer quantenmechani-
schen Interpretation dieses klassischen Ergebnisses einer Energieer-
haltung entspricht. Das Plus-Zeichen steht für die Anregung einer
Kristallschwingung, das Minus-Zeichen für die Abgabe von Energie
aus der Kristallschwingung an das streuende Teilchen. Letzterer Pro-
zess verlangt natürlich zusätzlich, dass die Kristallschwingung mit
ausreichender Amplitude angeregt war (s. (5.8)). Die zweite Erhal-
tungsgleichung kann man als einen Quasiimpulssatz auffassen,
wenn man  h q als Quasiimpuls der Gitterwelle bezeichnet. Im Sinne
der Erhaltungssätze (4.28) kann man also die wellenförmige Kristall-
4.4 Streuung an zeitlich veränderlichen Strukturen – Phononenspektroskopie 91

schwingung als Teilchen auffassen. Für diese „Teilchen“ ist der Aus-
druck Phononen üblich. Der Quasiimpuls der Phononen ist aller-
dings, anders als ein gewöhnlicher Impuls, nur bis auf einen rezipro-
ken Gittervektor definiert. Auch
P hat er nichts mit dem Impuls der
Atome zu tun. Für diese gilt mi v i  0 für alle Zeiten (s. Übung
i
4.2). Wir haben deshalb die Größe h q „Quasiimpuls“ genannt.
Es sei betont, dass bei der Herleitung der Erhaltungssätze (4.28)
die Bewegungen des Kristalls rein klassisch beschrieben wurden.
Das Teilchenmodell ist also hier kein Ergebnis der Quantenmecha-
nik, kann aber quantentheoretisch begründet werden, wenn man
von den allgemeinen Quantisierungsvorschriften für Bewegungs-
gleichungen ausgeht.
Die Impuls- und Energieerhaltungssätze für die inelastische
Wechselwirkung von Licht- und Materiewellen mit Phononen las-
sen sich dazu verwenden, Phonon-Dispersionskurven experimentell
zu ermitteln. Wir wollen zunächst die Wechselwirkung mit Licht
diskutieren.
Die inelastische Streuung von Licht im Frequenzbereich um das
sichtbare Licht wird als Raman-Streuung (bzw. auch Brillouin-Streu-
ung bei Wechselwirkung mit akustischen Wellen) bezeichnet. Die
Streuung entsteht dabei durch Polarisation der Atome im Strahlungs-
feld und Abstrahlung als Dipolstrahlung. Für den Frequenzbereich
des sichtbaren Lichtes ist der maximale Wellenzahlübertrag
4p 
2k0 ˆ  2  10 3 A 1
;
k
also etwa gleich 1/1000 eines reziproken Gittervektors. Mit der Ra-
man-Streuung werden also nur Gitterschwingungen in der Nähe
des Zentrums der Brillouin-Zone erfaßt (Tafel III).
Anders sähe es mit inelastischer Streuung von Röntgenlicht aus.
Mit Röntgenlicht kann man, wie wir schon aus der Diskussion der
Beugung wissen, leicht Wellenzahlen von der Größenordnung rezi-
proker Gittervektoren übertragen. Die Quantenenergie der Rönt-
genstrahlen liegt dann aber bei 104 eV. Die natürliche Breite cha-
rakteristischer Röntgenlinien ist ungefähr 1 eV, während Phononen-
energien im Bereich von 1–100 meV liegen. Für eine Phononen-
spektroskopie müsste man also das Röntgenlicht auf ca. 1 meV
monochromatisieren. Hierzu könnte man Kristallmonochromatoren
verwenden. Dabei wird wie bei optischen Gittern (Tafel XII) die
Wellenlängenabhängigkeit der Beugung ausgenutzt. Differenziert
man die Braggsche Gleichung
k ˆ 2d sin h ; …4:29†
Dk ˆ 2Dd sin h ‡ 2dDh cos h ;
so erhält man einen Ausdruck für die Monochromasie der Strah-
lung als Funktion der Winkelapertur D h und der Abweichung D d
der Gitterkonstanten vom mittleren Wert (Tafel II)
92 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Dk DE Dd
ˆ ˆ ‡ Dh ctg h : …4:30†
k E d
Für Röntgenlicht müsste D k/k*10–7 sein. Die entsprechende Win-
kelapertur lässt nur bei der Verwendung von Röntgenstrahlen aus
Synchrotronquellen ausreichend Intensität übrig. Schwer erfüllbar
ist auch die Anforderung an die Perfektion bzw. Verspannungsfrei-
heit des Kristalls mit D d/d*10–7 (Tafel II). Immerhin sind Ener-
gieauflösungen von einigen meV unter Verwendung von Synchro-
tronstrahlen möglich.
Bedeutend günstiger liegen die Verhältnisse bei Neutronen (auch
Atomen). Hier sind die Primärenergien, die zu genügend großen
Wellenzahlüberträgen führen, im Bereich von 0,1–1 eV (D k/k*
10–2–10–3). Entsprechende Neutronen stehen als thermische Neu-
tronen an Reaktoren zur Verfügung. Das Prinzip eines vollständi-
gen Neutronenspektrometers mit Monochromator, Probe und Ana-
lysator zeigt Abb. I.4. Mit inelastischer Neutronenstreuung sind die
Phonon-Dispersionskurven für alle wichtigen Materialien bestimmt
worden. Als Beispiel zeigt Abb. 4.4 die Dispersionskurven für Si.

4.5 Elastisches Verhalten von Kristallen

Am Beispiel der linearen Kette war gezeigt worden, dass die Fre-
quenz der Phononen in den „akustischen Zweigen“ im Grenzfall lan-
ger Wellen (q ! 0) proportional zu q ist. Für akustische Phononen
großer Wellenlänge (Schallwellen) unterscheiden sich die Auslen-
kungsvektoren von Atomen in benachbarten Elementarzellen nur
sehr wenig voneinander. Der dadurch gegebene Verformungszu-
stand des Kristalls ist im Rahmen einer Kontinuumstheorie be-
schreibbar. Wir betrachten den Übergang von der Atomdynamik
zur Kontinuumsmechanik am Beispiel eines einfach kubischen Kri-
stalls, bei dem die Atome nur mit den nächsten Nachbarn durch Fe-
dern verbunden sind (Abb. 4.5). Dieses Modell ist zwar unrealistisch
für einen Festkörper, da es keine Stabilität gegen eine Scherung be-
sitzt, aber es genügt für die folgende Betrachtung von longitudinalen
Wellen entlang einer kubischen Achse. Die Koordinate entlang die-
ser Achse sei mit x1 bezeichnet und die Komponenten der Auslen-
kungsvektoren des Atoms in der n-ten Elementarzelle in Richtung
der x1-Achse mit un1. Bei einer longitudinalen Welle entlang einer
kubischen Achse sind die Auslenkungsvektoren aller Atome in einer
Ebene senkrecht zu dieser Achse gleich. Außerdem werden nur die
entlang der Achse orientierten Federn belastet. Damit wird die Be-
wegungsgleichung eindimensional wie bei der linearen Kette (4.11)
Mun1 ˆ f …u…n‡1†1 un1 † f …un1 u…n 1†1 † : …4:31†
Unterscheiden sich die Auslenkungen in benachbarten Zellen nur
wenig, können wir die Differenzen durch Differentialquotienten er-
setzen
4.5 Elastisches Verhalten von Kristallen 93

Abb. 4.5. Erweiterung des Federmo-


dells einer linearen Kette in drei Di-
mensionen zu einem kubisch primitiven
Kristall. Das Modell mit Federkräften
nur zu den nächsten Nachbarn hat keine
!
un–1
!
un
!
un+1
Stabilität gegen Scherung, genügt aber
für den einfachsten Ansatz zur Berech-
n -1 n n +1 nung einer longitudinalen Schallwelle
x1 ! entlang der kubischen Achse
x1


@u1 @u1
…u…n‡1†1 un1 † …un1 u…n 1†1 † ˆ a a
@x1 xˆ…n‡1=2†a @x1 xˆ…n 1=2†a

@ 2 u1
ˆ a2 2 : …4:32†
@x1 xˆna
Die Ableitung
@u1
e11 ˆ …4:33†
@x1
ist bereits eine Kontinuumsgröße. Sie beschreibt die Änderung der
Verschiebung der Atome pro Länge, also eine Dehnung des Mate-
rials, wenn e11> 0 ist, bzw. eine Stauchung, wenn e11 < 0 ist. Aus
(4.32) sehen wir, dass die elastische Rückstellkraft in Richtung der
x1-Achse proportional der örtlichen Änderung der Dehnung e11 ent-
lang der x1-Achse ist.
Ersetzt man noch die Masse eines Atoms durch die Dichte R =
M/a3, so erhält man die Kontinuumsgleichung für die longitudinale
Schallwelle
@ 2 u1 f
Ru1 ˆ c11 mit c11 ˆ : …4:34†
@x21 a
Die Größe c11 ist ein elastischer Modul, welcher die Kräfte in
Richtung der x1-Achse bei Verformungen entlang der x1-Achse be-
schreibt. Die Schallgeschwindigkeit der longitudinalen Welle ist
r
c11
cL ˆ : …4:35†
R
Diese Kontinuumsgleichung für eine longitudinale Schallwelle ent-
lang einer kubischen Achse gilt für jeden kubischen Kristall. Nur
die Verknüpfung mit dem interatomaren Potential ist spezifisch für
die Struktur. Die Verknüpfung ist also verschieden, je nachdem ob
eine fcc-, bcc- oder Diamant-Struktur vorliegt.
94 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Bisher haben wir uns für Kräfte entlang der kubischen Achse in-
teressiert, die bei Verformungen entlang derselben Achse auftreten.
Wir wollen jetzt auch allgemeine Verformungen und Kräfte be-
schreiben und verallgemeinern dazu zunächst die Definition der
Verformung in (4.33)
@ui
eij ˆ : …4:36†
@xj
Die Größe eij ist ein Tensor zweiter Stufe. Zweckmäßigerweise wählt
man als Achsensystem für die Darstellung der Tensorkomponenten
stets kartesische Koordinaten mit Achsen, die möglichst weitgehend
mit den kristallographischen Achsen übereinstimmen. Die Diagonal-
elemente des Dehnungstensors eii beschreiben infinitesimale Verfor-
mungen mit einer Volumenänderung (Abb. 4.6 a). Die Größe der Vo-
lumenänderung ist durch die Spur des Tensors gegeben.
DV X
ˆ eii : …4:37†
V i

Die nichtdiagonalen Elemente von eij beschreiben Verzerrungen ei-


nes Volumenelementes in i-Richtung bei Fortschreiten in j-Rich-
tung, also Scherungen (Abb. 4.6 b). Für die Betrachtung statischer
Verformungen ist es sinnvoll, eij in einen bezüglich der Vertau-
schung von i und j symmetrischen und einen antisymmetrischen
Teil aufzuspalten.
   
@ui 1 @ui @uj 1 @ui @uj
eij ˆ  ‡ ‡ : …4:38†
@xj 2 @xj @xi 2 @xj @xi
Der antisymmetrische Anteil ……@ui =@xj † …@uj =@xi †† beschreibt
eine Rotation, während der Verformungszustand durch den symme-
trischen Tensor
 
1 @ui @uj
eij ˆ ‡ …4:39†
2 @xj @xi
gegeben ist (Abb. 4.6 c).
Ein Festkörper setzt Verformungen Widerstand entgegen, Verfor-
mungen erzeugen also Kräfte. Bei einem homogenen Material sind
die Kräfte bei einer Dehnung oder Scherung proportional zu der Flä-
che, an welcher die Dehnung oder Scherung wirkt. Deshalb werden
alle Kräfte auf die Flächen bezogen, an denen sie wirken. Zur Defini-
tion dieser Flächenkräfte (=„Spannungen“) denke man sich einen
Schnitt senkrecht zur xl-Achse durch den Kristall und entferne in Ge-
danken das Material auf der rechten Seite. Die Komponenten des
Spannungstensors skl sind dann die Kräfte pro Fläche in Richtung
k, die notwendig sind, um den Kristall im Gleichgewicht zu halten
(Abb. 4.7). Auch der Spannungstensor ist symmetrisch. Ein antisym-
metrischer Teil des Spannungstensors entspricht einem Drehmoment,
4.5 Elastisches Verhalten von Kristallen 95

aa.)
e11 ˆ @u
∂ u1
1
@x1
ε11 =
∂ x1

2
bb.)
@u
e21 ˆ
∂ u@x212
ε 21 =
1 ∂ x1

Abb. 4.6 a–c. Darstellungen zur Elasti-


  zitätstheorie. (a) Dehnung entlang der
@u2
c e ˆe ˆ1 ‡ @u1 x1-Achse. (b) Scherung entlang der x2-
c.) 21
1 ⎛ ∂2u @x1 ∂ @xu1 ⎞
12
ε 21 = ε12 = ⎜ 2 + 1 Achse, ohne Abtrennung des Anteils in
2 ⎝ ∂ x1 ∂ x2 ⎠ e21, der nur eine Rotation beschreibt. (c)
Dieselbe Scherung nach Abtrennung des
Rotationsanteils durch Symmetrisierung
des Dehnungstensors

kk
m
m
sτklkl

τsklkl
ll

sτllll

Abb. 4.7. Definition der Schubspan-


nung skl und der Normalspannung sll
96 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

und im Gleichgewicht müssen Drehmomente im Innern des Festkör-


pers verschwinden.
Die Beziehung zwischen Spannung und Verformung ist in erster
Näherung linear (Hooksches Gesetz). In seiner allgemeinsten Form
lautet das Hooksche Gesetz
X
skl ˆ cklij eij …4:40†
ij

mit den Komponenten cklij des elastischen Tensors (Moduls). We-


gen der Symmetrie der Tensoren skl und eij gilt
cklij ˆ clkij ˆ cklji : …4:41†
Die Zahl der unabhängigen Komponenten des elastischen Tensors
reduziert sich weiter durch die Forderung, dass die elastische Ener-
gie eine eindeutige Funktion des Dehnungszustandes sein muss
[4.2]. Die Energiedichte u ist
X„ X
uˆ skl dekl ˆ 12 cklij eij ekl …4:42†
kl ijkl

Diese Gleichung ergibt nur dann ein von der gewählten Indizierung
für die Dehnungen unabhängiges Ergebnis, wenn
cklij ˆ cijkl …4:43†
ist. Die Relationen (4.41) und (4.43) erlauben es, eine vereinfachte
Indizierung nach Voigt einzuführen, bei der je einem Indexpaar i j
eine Zahl von 1 bis 6 zugeordnet wird. Die Zuordnung erfolgt
nach dem Schema
11 ! 1 23 ! 4
22 ! 2 13 ! 5 …4:44†
33 ! 3 12 ! 6 :
Auch bei den Spannungs- und Dehnungstensoren kann man zu den
Voigtschen Indizes übergehen. Damit aber in der Energiedichte
(4.42) auch die nichtdiagonalen Komponenten des Dehnungsten-
sors mit den jeweils vertauschten Indizes, also eij und eji, mitge-
zählt werden, erfolgt der Übergang in einer bestimmten Weise mit
neu zu definierenden elastischen Modulen. Für unsere Zwecke ist
es einfacher, die Voigtsche Notation nur als Abkürzung der Indizes
in den elastischen Modulen zu verwenden, im übrigen aber die
normale Tensornotation beizubehalten. In der abkürzenden Notati-
on wird aus dem elastischen Tensor ein 6´6 symmetrischer Tensor
mit maximal 21 unabhängigen Komponenten. Durch die Kristall-
symmetrie wird die Zahl der unabhängigen Komponenten weiter
reduziert. Bei kubischen Kristallen gibt es nur drei unabhängige
Komponenten des elastischen Tensors.
4.5 Elastisches Verhalten von Kristallen 97

0 1
c11 c12 c12 0 0 0
B c12 c11 c12 0 0 0 C
B C
B c12 c12 c11 0 0 0 C
B C: …4:45†
B 0 0 0 c44 0 0 C
B C
@ 0 0 0 0 c44 0 A
0 0 0 0 0 c44
Auch ohne Mathematik ist leicht zu sehen, dass für einen kubi-
schen Kristall der elastische Tensor diese Form haben muss. So
sind z. B. die drei kubischen Achsen gleichwertig. Deshalb müssen
die Diagonalkomponenten für Scherungen und Normalverformun-
gen jeweils gleich sein (c11 = c22 = c33 und c44 = c55 = c66). Aus einer
Scherung um eine Achse können keine Kräfte entstehen, die eine
Scherung um eine andere kubische Achse bewirken (c45 = 0, etc.).
Ferner kann aus einer Scherung keine Normalspannung entstehen
(c14 = 0, etc.), und schließlich müssen die Querkräfte senkrecht zur
Richtung einer Dehnung isotrop sein (c12 = c13, etc.).
Bei einem hexagonalen Kristall hat der elastische Tensor die
Komponenten
0 1
c11 c12 c13 0 0 0
B c12 c11 c13 0 0 0 C
B C
B c13 c13 c33 0 0 0 C
B C: …4:46†
B 0 0 0 c44 0 0 C
B C
@ 0 0 0 0 c44 0 A
0 0 0 0 0 c66
Ein hexagonaler Kristall ist in seiner Basisfläche elastisch isotrop.
Deshalb ist die Komponente, welche die Spannungs-Dehnungsrela-
tion bei einer Scherung in der Basisfläche beschreibt, c66 durch
eine Isotropiebedingung (siehe auch (4.65)) mit den Komponenten
c11 und c12 verknüpft.
2c66 ˆ c11 c12 : …4:47†
Mit Hilfe des elastischen Tensors können wir die Wellengleichung
(4.34) verallgemeinern. Für die folgenden Überlegungen ist es
zweckmäßiger, bezüglich der Spannungen und Dehnungen bei den
Doppelindizes zu bleiben. Unter Verwendung der Definition des
Spannungstensors kann man die Volumenkraft in Richtung k, die
auf ein Volumenelement der Größe dV = dx1dx2dx3 wirkt, durch die
Flächenkräfte ausdrücken.
98 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

dFk ˆ …sk1 …x1 ‡ dx1 † sk1 …x1 ††dx2 dx3


‡ …sk2 …x2 ‡ dx2 † sk2 …x2 ††dx1 dx3
‡ …sk3 …x3 ‡ dx3 † sk3 …x3 ††dx1 dx2
X @skl
ˆ dV …4:48†
l
@xl
X  
1 @ 2 ui @ 2 uj
ˆ dV cklij ‡
ijl
2 @xl @xj @xl @xi
X @ 2 ui
 dV cklij :
ijl
@xl @xj

Die Summe aus elastischen Kräften und der Trägheitskraft RdVuk


muss Null sein, und man erhält die verallgemeinerte Wellenglei-
chung, welche die Fortpflanzung elastischer Wellen in einem Kri-
stall beliebiger Symmetrie beschreibt.
X @ 2 ui
Ruk ˆ cklij : …4:49†
ijl
@xl @xj

Ein einfaches Beispiel für die Anwendung von (4.49) sind die Schall-
wellen in einem kubischen Kristall entlang der x1-Achse. Wegen der
kubischen Symmetrie sind die Wellen entweder transversal oder lon-
gitudinal. Ferner sind die transversalen Wellen entartet. Wir wählen
die Polarisation entlang der x2-Achse. Dann ist nur die Ableitung
@ 2 u2
6ˆ 0 ; …4:50†
@x1 @x1
und man erhält als Bewegungsgleichung für die transversale
Schallwelle
@ 2 u2 @ 2 u2
Ru2 ˆ c2121 ˆ c 44 …4:51†
@x21 @x21
mit der Schallgeschwindigkeit
r
c44
cT ˆ : …4:52†
R
Für viele Zwecke ist es nützlich, statt mit dem Tensor der elasti-
schen Module cijkl, mit dem inversen Tensor der elastischen Kon-
stanten sijkl zu arbeiten, der durch die Relation
X
eij ˆ sijkl skl …4:53†
kl

definiert ist. Die Relationen zwischen den Tensorkomponenten von c


und s lassen sich aus einer formalen Transformation, aber auch durch
Beschreibung definierter Verformungszustände ermitteln. Betrachtet
man z. B. für einen kubischen Kristall eine isotrope Verformung
4.5 Elastisches Verhalten von Kristallen 99

eij ˆ e dij …4:54†


so muss wegen der kubischen Symmetrie auch die Spannung
sij ˆ s dij …4:55†
sein. Die elastischen Gleichungen (4.43 und 4.53) reduzieren sich
damit auf
s ˆ …c11 ‡ 2c12 †e ;
e ˆ …s11 ‡ 2s12 †s ; …4:56†
und man erhält die Relation
…c11 ‡ 2c12 †…s11 ‡ 2s12 † ˆ 1 : …4:57†
Wir entnehmen (4.57), dass eine Messung der Volumenänderung
eines kubischen Kristalls unter hydrostatischem Druck den Wert
der Kombination der elastischen Konstanten c11+2c12 bzw.
s11+2s12 liefert.
Eine zweite Relation
…c11 c12 †…s11 s12 † ˆ 1 …4:58†
erhält man durch eine analoge Betrachtung eines Verformungszu-
standes e11 = –e22, e33 = 0 mit allen eij = 0 für i=j. Aus (4.57) und
(4.58) erhält man
 
1 1 2
s11 ˆ ‡ ;
3 c11 ‡ 2c12 c11 c12
  (4.59)
1 1 1
s12 ˆ :
3 c11 ‡ 2c12 c11 c12
Wegen der Diagonalform des elastischen Tensors für Scherungen
(4.45) gilt ferner
c44 ˆ 1=s44 : …4:60†
Die Relationen (4.58) und (4.60) gelten auch für hexagonale Kri-
stalle und für die wichtigsten tetragonalen. Anstelle von (4.57) tre-
ten die Gleichungen
…c11 ‡ c12 † ˆ s33 s 1
;
c13 ˆ s13 s 1
; …4:61†
c33 ˆ …s11 ‡ s12 †s 1
;
mit s ˆ s33 …s11 ‡ s12 † 2s213 :
Ferner ist c66 = s–1
66 .
Trotz seiner hohen Symmetrie ist selbst der kubische Kristall
nicht elastisch isotrop (Tabelle 4.1). Die Spannung, die bei einer
Verformung entlang der kubischen Achse auftritt, ist verschieden
von der Spannung bei einer Verformung in Richtung einer Flächen-
diagonalen. Zur Herleitung der Bedingung, unter der ein kubischer
100 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

a
a.) 33

22

ε xxˆ = e−yyε yy
exx ezz εˆ 0= 0
zz
e11 ˆεexx = ε
11 xx
e22 ˆ eεyy = ε
22 yy

sxx ˆ s22 ˆ …c11 c †e


τxx = τ22 = (c11 −12c12xx) ε xx

b 33
b.)
yy
22
Abb. 4.8. Zur Herleitung der Isotropie- xx
bedingung wird eine volumenerhaltende
Verformung eines Materials betrachtet:
(a) unter der Annahme, dass die Verfor-
mung entlang der kubischen Achsen er-
folgt und (b), dass die Verformungs- 2u2
richtungen einen Winkel von 458 mit τs23
23 exx ˆ
a2u 2
den Achsen bilden. Die Verformung un- a εx =
a

a
ter (b) entspricht in den kubischen Ach- c
sen einer Scherung (c). Bei einem iso- c.)  
tropen Material müssen die auftretenden 1 @u2 @u3
e23 ˆ ‡ ˆ exx
Kräfte (Spannungen) in beiden Fällen 2 1@x
⎛ ∂3 u 2@x2∂ u 3 ⎞
gleich sein, woraus sich die Isotropiebe-
u2u 2 ε 23 = ⎜ + ⎟=
2 ⎝ ∂ x3 ∂ x2 ⎠
I

dingung für die elastischen Konstanten


ergibt (4.66) τs32
32

Kristall elastisch isotrop wäre, betrachten wir einen Körper, der


entlang der x-Achse um exx gedehnt und entlang der y-Achse um
eyy = –exx gestaucht werde. Sind die kubischen Achsen x1 und x2
parallel zur x- bzw. y-Achse, so erhält man für die Spannung sxx
sxx ˆ …c11 c12 †exx : …4:62†
Sind die kubischen Achsen um 458 gegen die x- und y-Achse ver-
dreht, dann wird bezüglich der kubischen Achsen geschert
(Abb. 4.8). Schreibt man die Komponenten des Dehnungstensors in
den kubischen Achsen und der x- und y-Achse in Einheiten des
Verschiebungsvektors u2 (Abb. 4.8), dann ist leicht zu sehen, dass
e23 = exx ist. Wir erhalten also die Spannung
4.5 Elastisches Verhalten von Kristallen 101

Tabelle 4.1. Elastische Konstanten für einige kubische Kristalle bei 20 8C (Werte
nach [4.6]). Die Steifigkeiten cij sind in 1010 N/m2 und die Nachgiebigkeiten sij in
10–12 m2/N. Die Zahlenwerte beziehen sich auf das kristallographische Achsensy-
stem. Für die Transformation auf beliebig gedrehte kartesische Koordinaten siehe
[4.4, 4.5]. Die Zuverlässigkeit und Genauigkeit der Daten ist für die einzelnen Ma-
terialien wegen der unterschiedlichen Qualität der zur Verfügung stehenden Kri-
stalle sehr verschieden. Bei Kalium und Natrium hängen die elastischen Konstanten
besonders stark von der Temperatur ab. Bei tiefen Temperaturen werden diese Ma-
terialien steifer. Die Bedingung für elastische Isotropie, 2c44/(c11–c12) = 1, wird nur
in Ausnahmefällen näherungsweise erfüllt. Viele Metalle sind überraschend aniso-
trop (letzte Spalte)
2c44
Material s11 s44 s12 c11 c44 c12 c11 c12

K 1225 530 –560 0,37 0,19 0,31 6,3


Na 590 240 –270 0,74 0,42 0,62 7,0
Ta 6,86 12,1 –2,58 26,7 8,25 16,1 1,56
Cr 3,05 9,9 –0,495 35,0 10,0 6,78 0,71
Mo 2,8 9,1 –0,78 45,5 11,0 17,6 0,79
W 2,53 6,55 –0,726 50,1 15,1 20,5 1,0
Fe 7,7 8,9 –2,8 23,7 11,6 14,1 2,4
Ir 2,28 3,91 –0,67 58,0 25,6 24,2 1,5
Ni 7,7 9,0 –3,0 24,4 11,2 15,4 2,5
Pd 13,6 13,9 –5,95 22,7 7,17 17,6 2,8
Pt 73,4 131 30,8 3,46 0,764 2,5 1,44
Cu 15,0 13,3 –6,3 16,8 7,54 12,1 3,2
Ag 22,9 21,7 –9,8 12,4 4,6 9,35 3,0
Au 23,3 23,8 –10,7 18,6 4,2 16,3 3,7
Al 15,7 35,9 –5,8 11,2 2,8 6,6 1,2
C 1,48 1,74 –0,517 107,6 57,6 12,5 1,21
Si 7,68 12,56 2,14 16,57 7,96 6,39 1,56
Ge 9,75 14,9 –2,66 12,9 6,71 4,83 1,66
GaAs 12,6 18,6 –4,23 11,9 5,4 6,0 1,83
LiF 11,35 15,9 –3,1 11,1 6,3 4,2 1,82
NaCl 22,9 79,4 –4,65 4,87 1,26 1,24 0,69

s23 ˆ c44 e23 ˆ c44 exx : …4:63†


Wir müssen jetzt noch s23 durch sxx ausdrücken. Die Spannung sxx
übt auf den Kubus der Kantenlänge a eine Kraft
p
fx ˆ sxx a2 = 2 …4:64†
aus. Projiziert in die Richtung x2 hat man also die Kraft
p
f2 ˆ s23 a2 ˆ fx = 2 ˆ sxx a2 =2 : …4:65†
Mit (4.63) und (4.65) erhält man durch Vergleich mit (4.62) die
Bedingung für elastisch isotropes Verhalten
2c44 ˆ c11 c12 : …4:66†
Der elastisch isotrope Körper hat also nur zwei unabhängige elasti-
sche Konstanten.
k ˆ c12 l ˆ c44 : …4:67†
102 4. Dynamik von Atomen in Kristallen

Das Hooksche Gesetz (4.40) lautet damit


X
sik ˆ kdik eii ‡ 2leik : …4:68†
i

In der Technik werden als elastische Konstanten der Elastizitäts-


modul Y (Young Modul, häufig auch mit E bezeichnet) und die
Querkontraktionszahl (Poisson-Zahl) m verwandt. Der Elastizitäts-
modul Y beschreibt die Längenänderung eines Stabes bei einem
Zugversuch, und m ist die relative Querkontraktion des Stabes.
Zwischen den Konstanten Y, m, k, l und den Konstanten sij im ku-
bischen System bestehen die Relationen:
k s12 l…2l ‡ 3k† 1
mˆ ˆ Yˆ ˆ : …4:69†
2…k ‡ l† s11 l‡k s11
Man beachte, dass Y zwar die Dimension eines Moduls hat, aber
eigentlich nur 1/s11 ist, also nicht eine Komponente des inversen
Tensors c darstellt!
Übungen zu Kapitel 4

4.1 Lokale Schwingungen in einem Kristall Versuchen Sie dann, die Beschreibung der
werden durch Überlagerung von Phononmo- Phononen auf die Bewegungsgleichung der
den mit verschiedenen Wellenvektoren dar- linearen Kette zurückzuführen. Dazu mache
gestellt. Man zeige, dass sich der örtliche man sich klar, welche Auswirkung die Lage
Schwerpunkt eines solchen Wellenpaketes der Phasenebenen auf die Auslenkungen der
mit der Gruppengeschwindigkeit v g = d x/dq Atome hat.
bewegt! Zeichnen Sie die Auslenkungen der Atome
für verschiedene Phononen am Rande der
4.2 Stellen Sie die Bewegungsgleichung auf für Brillouin-Zone!
eine eindimensionale lineare Kette von N
Atomen (N groß) mit Abstand a und Masse 4.5 Berechnen Sie die elastische Konstante c11
m, die mit Federn der Federkonstanten f un- und die Scherkonstante c44 unter der An-
tereinander verbunden sind! nahme von Zentralkräften zu den nächsten
Lösen Sie die Bewegungsgleichung mit Nachbarn. Wählen Sie die Kraftkonstante
dem Ansatz un (t) = u (q) exp [i (q n a–x t)]! so, dass die maximale Frequenz des Gitters
(a) Vergleichen Sie die erhaltene Dispersi- 8,85 THz ist (entspricht Nickel) und berech-
onsrelation x (q) mit der der zweiatomi- nen Sie die Schallgeschwindigkeiten! Wie
gen Kette (4.15)! vergleicht sich das Ergebnis mit den experi-
(b) Zeigen Sie, dass der Gesamtimpuls mentellen Werten clong = 5300 m/s und
P
N ctrans = 3800 m/s?
mu_ n …t† eines Phonons verschwindet!
nˆ1 4.6 Berechnen Sie die Frequenz einer Oberflä-
chenwelle auf der (100)-Oberfläche eines
4.3 Berechnen Sie die Eigenfrequenz eines fcc-Kristalls an der Zonengrenze in Rich-
Massendefektes der Masse M ˆ j m an der tung [110] unter der Annahme von Zentral-
Stelle n = 0 in der linearen Kette mit Hilfe kräften zu den nächsten Nachbarn! Das
des Ansatzes un (t) = u0 exp (–j|n|–i x t)! Oberflächenphonon soll ungerade Symme-
Für welchen Bereich von M existieren loka- trie bezüglich der Spiegelebene haben, die
lisierte Schwingungen? durch die Richtung des Wellenvektors q und
die Oberflächennormale aufgespannt wird.
4.4 Berechnen Sie die Dispersionsrelation für Warum ist die Rechnung so einfach? Gibt
longitudinale und transversale Phononen es noch ein zweites Oberflächenphonon auf
entlang der [100]-Richtung eines fcc-Git- dieser Oberfläche, das streng auf die erste
ters, dessen Atome über Federn mit den Monolage lokalisiert ist?
nächsten Nachbarn verbunden sind!
Stellen Sie zunächst eine Symmetrieüberle- 4.7 Leiten Sie das Erhaltungsgesetz für die
gung an, um mögliche Entartungen zu fin- Wellenzahlvektoren für den Fall der inela-
den! Auf welche andere Richtung hoher stischen Phononstreuung in einem zweidi-
Symmetrie kann man diese Überlegung an- mensionalen Gitter her! Lösen Sie das glei-
wenden? che Problem für den Fall der inelastischen
104 Übungen zu Kapitel 4

Streuung an Oberflächen, wenn die einfal- 4.10 Berechnen Sie die elastische Energie pro
lende Welle (z. B. eines Elektrons) inner- Fläche in einem dünnen, epitaktischen und
halb des Festkörpers gemäß exp (–z/k) mit pseudomorphen Cu-Film, der auf der (100)-
k der mittleren freien Weglänge gedämpft Oberfläche eines Ni-Kristalls aufgewachsen
wird! Nehmen Sie der Einfachheit ein pri- ist. Hinweis: Die Dehnung des Films em er-
mitives Gitter an. Beschreiben Sie die gibt sich aus der Fehlpassung der Gitterkon-
Ewald-Konstruktion für den Fall der Streu- stanten, em = (aNi – aCu)/aP
Ni. „ Die elastische
e
ung an einem zweidimensionalen Gitter! Energiedichte ist u ˆ d ij 0 m sij deij , mit d
der Dicke des Films. Warum kann der Film
4.8 Berechnen Sie den nächsten Term in der Ent- nicht bis zu einer beliebigen Dicke d pseu-
wicklung (4.24) der Streuamplitude nach den domorph wachsen?
Auslenkungen un (t) und berechnen Sie den
zeitlichen Mittelwert der Streuamplitude! 4.11 Elektrisches Analogon zu den Gitterwellen
Schreiben Sie dazu näherungsweise der einatomigen linearen Kette.
1 2
a) Eine verlustfreie elektrische Doppellei-
h…K  un †2 it  e 2h…Kun † it :
1
1 tung werde im Ersatzschaltbild be-
2 schrieben durch eine in Serie geschalte-
Durch Gleichsetzen des Zeitmittels mit dem te Reihe gleichartiger Selbstinduktivitä-
Scharmittel berechne man für ein primitives ten Ln, die jeweils gegenüber der Ge-
Gitter die Streuintensität! Die Größe W ˆ genleitung die Kapazitäten Cn besitzen.
2
2 h…K  un † i in der Intensität heißt Debye-
1
Man zeige, dass auf dieser Doppellei-
Waller-Faktor. Der Ausdruck für die Intensi- tung Strom und Spannung in Form ebe-
tät wurde hier hergeleitet unter der Annah- ner Wellen propagieren, deren Dispersi-
me kleiner Auslenkungen u, gilt aber für on x (k) die Gestalt der Dispersion von
beliebige Werte von u. Berechnen Sie unter Gitterwellen der einatomigen Kette
Verwendung von (5.2) und (5.15) die Tem- (4.15) mit M1 = M2 hat.
peraturabhängigkeit des Debye-Waller-Fak- Anleitung: Man benutze die Kirchhoff-
tors unter der Annahme, dass alle Atome schen Verzweigungsregeln, um für ein
als unabhängige Oszillatoren mit der Fre- Leitungselement der Länge a, bestehend
quenz x schwingen! Führen Sie die glei- aus Ln und Cn, die Stromänderung
chen Rechnungen auf der Grundlage des In–In–1 bzw. die Spannungsänderung
Debye-Modells aus! Un–Un–1 zwischen beiden Leitungen
längs der Länge a zu ermitteln.
4.9 Berechnen Sie die elastischen Konstanten b) Man betrachte die Doppelleitung mit
c11, c12 und c44 für die kubisch flächenzen- kontinuierlich verteilter Induktivität und
trierte Struktur unter der Annahme von Fe- Kapazität, indem man eine Induktivität
derkräften zu den nächsten Nachbarn. Zei- L' pro Länge und eine Kapazität C' pro
gen Sie, dass c12 = c44 ist. Dies ist die sog. Länge einführt. L'dx bzw. C'dx sind
Cauchy-Relation für kubische Kristalle. Sie dann die einem Längenelement dx zuge-
gilt allgemein für alle Zentralkraftmodelle ordneten Induktivitäten bzw. Kapazitä-
mit Wechselwirkung bis zu beliebig entfern- ten. Man stelle die Wellen-Differential-
ten Nachbarn. Welche Materialien erfüllen gleichung für Strom und Spannung auf
die Cauchy-Relation wenigstens näherungs- und zeige, dass sich die Dispersion
weise (vgl. Tabelle 4.1). Zeigen Sie, dass x (k) der Strom- bzw. Spannungswellen
das Modell nicht elastisch isotrop ist. analog zu der von Schallwellen (Gitter-
wellen mit kleinem Wellenvektor k) er-
gibt.
Tafel III
Tafel III
Raman-Spektroskopie

Seit der Entwicklung der Laser hat sich die Ra- sich die Streustrahlung als Dipol-Strahlung der
man-Spektroskopie [III.1] als ein wichtiges Hilfs- durch P gegebenen oszillierenden Dipole auffas-
mittel zur Untersuchung elementarer Anregungen sen. Nach den Gesetzen der Elektrodynamik er-
des Festkörpers, wie Phononen, Plasmonen usw. gibt sich die pro Festkörpervolumen in eine
durchgesetzt. Bei dieser Art der Spektroskopie Richtung ŝ (Einheitsvektor) abgestrahlte Energie-
wird die inelastische Lichtstreuung durch die be- stromdichte (Poynting-Vektor) S im Abstand r zu
treffenden elementaren Anregungen untersucht.
x4 P2 sin2 #
Im Zusammenhang mit der Streuung an Phono- S…t† ˆ ^s : …III:4†
nen wurde diese inelastische Streuung schon in 16p2 e0 r 2 c3
Abschn. 4.5 erwähnt. Wie bei allen Streuprozes- Hierbei ist # der von der Beobachtungsrichtung ŝ
sen an zeitlich sich ändernden periodischen und der Schwingungsrichtung der Polarisation P
Strukturen (z. B. Schwingungen der Atome) müs- eingeschlossene Winkel. Die elektronische Sus-
sen Energie und Wellenzahlvektor (bis auf einen zeptibilität v in (III.3) ist nun eine Funktion der
reziproken Gittervektor G ) erhalten bleiben, d. h. ~
Kernkoordinaten, d. h. also auch der Auslenkun-
es muss gelten gen, die mit der Schwingung [x (q), q ] gegeben
hx0 hx  hx…q† ˆ 0 ; …III:1† sind. In gleicher Weise ist v eine Funktion ir-
gendwelcher anderen ~
Kollektivanregungen
hk0 hk  hq ‡ hG ˆ 0 ; …III:2† X [x (q), q ], z. B. der Dichteschwankungen, die
wobei x0 und k0 bzw. x und k die einfallende mit einer longitudinalen Elektronenplasmawelle
bzw. gestreute Lichtwelle beschreiben; x (q) und (s. Abschn. 11.9) gegeben sind, oder der wellen-
q sind Frequenz und Wellenzahlvektor der ele- förmig sich ausbreitenden Abweichung der Ma-
mentaren Anregung, z. B. des Phonons. Für Licht gnetisierung von einer perfekten Anordnung in
aus dem sichtbaren Spektralbereich ist nach Ferromagneten (Magnon). Diese „Auslenkungen“
Abschn. 4.4 |k0| bzw. |k| von der Größenordnung X [x (q), q ] sind als Störungen aufzufassen und in
1/1000 eines reziproken Gittervektors, d. h. es neh- einer formalen Entwicklung nach X kann man
men an der Raman-Streuung nur Anregungen aus sich auf zwei Glieder beschränken
dem Zentrum der Brillouin-Zone (|q|&0) teil. v ˆ v0 ‡ …@v=@X†X : …III:5†
Die Wechselwirkung von Licht aus dem sicht- ~ ~ ~
baren Spektralbereich mit dem Festkörper ge- Weil nur Anregungen bei q & 0 betrachtet
schieht über die Polarisierbarkeit der Valenzelek- werden müssen, schreiben wir vereinfachend
tronen. Eine einfallende Lichtwelle erzeugt mit X = X0 cos [x (q)·t ], und wenn das elektrische
ihrem elektrischen Feld E 0 über den Suszeptibili- Feld E 0 der einfallenden Lichtwelle als
tätstensor v eine Polarisation P, d. h. E 0 ˆ E^0 cos x0·t beschrieben wird, ergibt sich
~ X
P ˆ e0 v E 0 bzw: Pi ˆ e0 vij E j0 ; …III:3† nach (III.3) für die in (III.4) einzusetzende Pola-
~ j
risation:

die periodische Änderung von P wiederum hat


die Ausstrahlung einer Welle, der gestreuten
Welle, zur Folge. In klassischer Näherung lässt
106 Tafel III Raman-Spektroskopie
Tafel III

Abb. III.1 a, b. Schematische Erklärung der Mechanismen ela- die Suszeptibilität v ihrerseits mit der Frequenz x (q) einer
stischer (A) und inelastischer (B) Lichtstreuung (Raman-Streu- Elementaranregung (z. B. Phonon) schwingt, ist die durch das
ung): (A) Falls die elektronische Suszeptibilität v als zeitlich Primärlicht (Frequenz x0) angeregte Polarisations (P)-
konstant angenommen wird, schwingt die Polarisation P mit Schwingung mit der Frequenz x (q) moduliert. Diese Schwin-
der Frequenz x0 der einfallenden Lichtwelle und strahlt ihrer- gung der Polarisation führt im Streulicht zu den sog. Raman-
seits nur mit dieser Frequenz (elastischer Prozess). (B) Falls Seitenbanden mit den Frequenzen x0±x (q)

@v stark ab, weil dann die betreffende elementare


P ˆ e0 v0 E^0 cos x0 t ‡ e0 ~ X0 E 0 Anregung sich überwiegend im Grundzustand be-
~ @X
 cos‰x…q†  tŠ cos x0 t findet. Die Intensität der inelastisch gestreuten
Strahlung ist typischerweise um 106 kleiner als
1 @v
ˆ e0 v0E^0 cos x0 t ‡ e0 ~ X0 E^0 die des erregenden Lichtes.
~ 2 @X Maßgebend für das Auftreten einer sog. Raman-
fcos‰x0 ‡x…q†Št‡cos‰x0 x…q†Štg : …III:6† Linie ist das Nichtverschwinden der Suszeptibili-
tätsableitungen (III.5) (@vij =@X) nach den Koordi-
Die Streustrahlung, die sich nach (III.4) ergibt, naten X der Elementaranregung. Wegen der Kri-
enthält also neben dem elastischen Anteil mit der stallsymmetrie und den daraus folgenden Symme-
Frequenz x0 (genannt Rayleigh-Streuung ) die trieeigenschaften der Elementaranregung, die das
sog. Raman-Seitenbanden mit den Frequenzen Verschwinden oder Nichtverschwinden der Grö-
x0±x (q) (s. Abb. III.1). Plus- und Minuszeichen ßen (@vij =@X) bedingen, hängt die Beobachtbar-
bedeuten Streuung des Lichtquants unter Aufnah- keit der entsprechenden Raman-Linien von der
me bzw. Abgabe der Energie der betreffenden Versuchsgeometrie ab. Dies ist am Beispiel zwei-
Elementaranregung [ x (q), q ]. Die Linien mit er Ramanspektren gezeigt, die an einem Bi2Se3-
niedrigerer Frequenz als x0 heißen Stokes-, die Einkristall aufgenommen wurden (Abb. III.2).
mit erhöhter Frequenz Anti-Stokes-Linien. Zum Bi2Se3 besitzt eine trigonale c-Achse, längs derer
Auftreten letzterer muss die elementare Anre- der Kristall aus Schichten von Bi und Se aufge-
gung, z. B. das Phonon, bereits im Kristall ange- baut ist. Unter anderem bedingt diese Kristallsym-
regt sein. Bei Erniedrigung der Temperatur metrie, dass der normale Suszeptibilitätstensor in
nimmt die Intensität der Anti-Stokes-Linien also der Hauptachsendarstellung die Gestalt
Tafel III Raman-Spektroskopie 107

Tafel III
(Abb. III.2 c). Dies lässt sich aus der Art der
Atomauslenkungen bei den beiden Typen von
Phononen (Abb. III.2 a) verstehen: Ist ein Phonon
des Typs A1 g angeregt, so wird dadurch die Sym-
metrie des Kristalls nicht verändert; die mit der
Phononenauslenkung sich ergebende Änderung
der Suszeptibilität vij, d. h. (@vij =@X) dX, führt al-
so wieder auf einen Tensor, der die Gestalt von
v 0ij (III.7) selbst hat. Über einen solchen Tensor
wird aus einem elektrischen Feld des eingestrahl-
ten Lichtes E0 ˆ …Ex0 ; Ey0 ; 0† eine Polarisation
erzeugt, die die gleiche Richtung wie E0 hat, d. h.
für Phononen des Typs A1 g gilt (@vxy =@X) = 0.
Nach Abb. III.2 a enthält der allgemeine
Schwingungszustand eines Phonons vom Typ Eg
Auslenkungen sowohl in x- wie auch in y-Rich-
tung. Die trigonale Kristallsymmetrie wird durch
diese Phononen gestört. Eine Modifikation der
Suszeptibilität in x-Richtung durch dieses Pho-
non ist mit einer Änderung in y-Richtung ver-
knüpft. Ein elektrisches Feld Ex0 des einfallenden
Lichtes erzeugt also Polarisationsänderungen in
Abb. III.2 a–c. Raman-Spektren von Phononen des Typs A1g x- wie auch in y-Richtung. Das daraus resultie-
und E 2f aufgenommen an einem Bi2Se3-Einkristall. Die trigo- rende Streulicht enthält Polarisationskomponen-
nale c-Achse des Kristalls liegt parallel zur z-Richtung des Ko- ten in diesen beiden Richtungen, d. h.
ordinatensystems. (a) Schwingungsformen der A1g und Eg Pho- (@vxx =@X)ˆ j 0, (@vxy =@X)ˆ
j 0.
nonen, dargestellt an einer der drei Basis-Atomkonfigurationen
in der nichtprimitiven Elementarzelle. Pfeile bzw. Plus- und
Minuszeichen geben die Richtung der Atomauslenkung in ei-
ner „Momentaufnahme“ wieder. (b) Raman-Spektrum, aufge-
nommen in der Geometrie z (xx) z̄, d. h. das in z-Richtung ein-
fallende Primärlicht ist in x-Richtung polarisiert und es wird
Raman-Streulicht in Rückstreuung (längs –z bzw. z̄ ) mit einer
Polarisation längs x analysiert. (c) Raman-Spektrum aufgenom-
men in der Geometrie z (xy) z̄. (Nach Richter et al. [III.2])

2 3
v0xx 0 0
0 4
v ˆ 0 v0xx 0 5 …III:7†
~ 0 0 v0zz
besitzt. Bei den Messungen der Abb. III.2 wurde
längs der c-Achse (z-Achse des Koordinatensy-
stems) eingestrahlt und in Rückstrahlrichtung
längs z das Streulicht analysiert. Wird sowohl für
das eingestrahlte als auch für das Streulicht eine
Polarisation in x-Richtung vorgegeben, so werden Abb. III.3. Raman-Spektrum, aufgenommen an n-dotiertem
die mit A 11 g, A 21 g und E 2g bezeichneten Phononen GaAs bei 5 K Probentemperatur (Konzentration freier Elek-
tronen n & 1016 cm–3); TO und LO bezeichnen transversal
beobachtet (Abb. III.2 b), während nur E 2g im Ra- bzw. longitudinal optische Phononen. Die Bande bei 40 cm–1
man-Spektrum erscheint, wenn Streulicht mit ei- rührt im wesentlichen von Plasmon-Anregungen her. (Nach
ner Polarisation in y-Richtung untersucht wird Mooradian [III.3])
108 Tafel III Raman-Spektroskopie
Tafel III

Für Kristalle mit Inversionszentrum (z. B. NaCl-


und CsCl-Struktur) gilt allgemein das Ausschlie-
ßungsprinzip, dass die infrarot-aktiven Transver-
sal Optischen (TO) Phononen (Abschn. 4.3, 11.3,
11.4) nicht Raman-aktiv und umgekehrt Raman-
aktive Phononen nicht infrarot-aktiv sind.
Abbildung III.3 zeigt als weiteres experimen-
telles Beispiel ein Ramanspektrum, das an n-do-
tiertem GaAs mit einer Konzentration „freier“
Elektronen von n & 1016 cm–3 (s. Abschn. 12.3)
aufgenommen wurde. Neben den starken Linien
zwischen 250 und 300 cm–1 Wellenzahl (m~ = k –1),
die auf die Anregung von transversalen (TO) und Abb. III.4. Schema einer Messanordnung zur Beobachtung
longitudinalen (LO) optischen Phononen zurück- des Raman-Effektes: Zur Unterdrückung von Streulicht wird
zuführen sind, wird eine Struktur bei 40 cm–1 un- ein Doppelmonochromator verwendet und wegen der Klein-
mittelbar neben der Linie der elastischen Streu- heit der Signale wird Pulszähltechnik angewandt. Der Strah-
lengang des Raman-Lichtes ist gestrichelt angedeutet
ung (m~= 0) beobachtet. Hier handelt es sich im
wesentlichen um die Anregung von kollektiven
Dichteschwankungen des „freien“ Elektronenga-
ses, sog. Plasmonen (s. dazu Abschn. 11.9). Eine hochempfindliche Photomultiplier zur Verfügung.
schwache Ankopplung an das LO Phonon be- Hohe Anforderungen sind an die verwendeten
wirkt geringfügige Frequenzverschiebungen so- Spektrometer zur Analyse der Streustrahlung ge-
wohl des Plasmons als auch des LO Phonons. stellt: Während das verwendete Primärlicht Photo-
Die Abhängigkeit der Raman-Spektren von der nenenergien im Bereich 2–4 eV, d. h. Frequenzen m
Primärenergie h x0 ist ebenfalls von Interesse: von der Größenordnung 1015 Hz hat, sollen Fre-
Regt man mit Photonenenergien h x0 an, die ge- quenzdifferenzen zwischen diesem und den Ra-
rade in einen elektronischen Übergang, d. h. in man-Banden zwischen einigen Hertz und 1014 Hz
eine Resonanz von v bzw. der Dielektrizi- (ˆ^ 3000 cm–1) gemessen werden. Insbesondere
tätskonstanten e (x) fallen, so erhält man enorm bei der Streuung an Schallwellen ist eine Auflö-
hohe Verstärkungen des Raman-Streuquerschnit- sung bis zu x0 /Dx = 108 wünschenswert. Dies
tes, sog. Resonanz-Raman-Streuung. Durch Va- kann mit Fabry-Pérot-Interferometern erreicht
riation der Primärenergie und Aufsuchen solcher werden. Die Methode wird dann häufig als Bril-
Resonanzen im Raman-Streuquerschnitt lassen louin-Streuung bezeichnet. Wegen der Intensitäts-
sich auch elektronische Übergänge untersuchen. schwäche der Raman-Linien darf in Spektralberei-
Aus (III.4) folgt, dass für Frequenzen unterhalb chen unmittelbar neben der Primärlinie kein Un-
der elektronischen Resonanz die Intensität der ge- tergrund durch im Gerät vagabundierendes Streu-
streuten Strahlung wie x 4 bzw. k–4 von der Fre- licht der Primärenergie h x0 vorgetäuscht wer-
quenz bzw. der Wellenlänge des verwendeten den, d. h. hohe Anforderungen sind an den Kon-
Lichtes abhängt; man ist dann also bestrebt, mit trast der Spektren gestellt. Neben hoher Auflö-
möglichst kurzwelligem Licht anzuregen. Dazu sung ist hohe Streulichtfreiheit erforderlich. Man
werden heute Hochleistungs-Laser (Neodym, verwendet heute Doppel- und Dreifach-Spektro-
Krypton, Argon-Ionen, usw.) verwendet. Insbeson- meter (s. Abb. III.4). Die verwendeten Gitter wer-
dere zur Resonanz-Raman-Spektroskopie werden den holografisch hergestellt, um unerwünschte
auch begrenzt durchstimmbare Farbstoff-Laser fehlerhafte Beugungsordnungen, d. h. vorge-
verwendet. Ausgangsleistungen bis zu mehreren täuschte Strukturen (Geister), im spektralen Unter-
Watt im violetten oder nahen UV-Spektralbereich grund zu vermeiden. Abbildung III.4 zeigt sche-
werden angewandt. Zum Nachweis der Streustrah- matisch eine moderne Anordnung zur Raman-
lung im sichtbaren bzw. nahen UV-Bereich stehen Spektroskopie.
Literatur 109

Tafel III
Literatur III.2 W. Richter, H. Köhler, C. R. Becker: Phys. Status Soli-
di (b) 84, 619 (1977)
III.3 A. Mooradian: Light Scattering Spectra of Solids, ed.
III.1 D. A. Long: Raman Spectroscopy (McGraw-Hill, New by G. B. Wright (Springer, Berlin, Heidelberg 1969) p.
York 1977) 285
W. Hayes, R. Loudon: Scattering of Light by Crystals
(Wiley, New York 1978)
5. Thermische Eigenschaften

Im Abschn. 4.2 hatten wir gesehen, wie sich die 3 r N Bewegungs-


gleichungen eines periodischen Festkörpers bei Annahme harmoni-
scher Kräfte durch einen Wellenansatz weitgehend entkoppeln las-
sen. Wir waren dabei mit (4.7) zu einem Gleichungssystem der
Ordnung 3 r gelangt, welches zum gegebenen Wellenzahlvektor q
die Wellenamplituden der Atome innerhalb einer Elementarzelle
miteinander koppelt. Mathematisch lässt sich zeigen, dass sich die
Bewegungsgleichungen in harmonischer Näherung auch für den
nichtperiodischen Festkörper durch eine lineare Koordinatentrans-
formation auf sogenannte Normalkoordinaten völlig entkoppeln
lassen. Wir erhalten damit also insgesamt 3 r N unabhängige Bewe-
gungsformen des Kristalles mit harmonischer Zeitabhängigkeit und
einer spezifischen Frequenz, die im Falle des periodischen Festkör-
pers durch die Dispersionsrelation x (q) gegeben ist. Jeder dieser
Bewegungsformen kann man unabhängig von allen anderen Ener-
gie zuführen oder entziehen. Allerdings sind die Energiebeträge
gequantelt wie bei einem einzigen harmonischen Oszillator:
 
1
En ˆ n ‡ h x n ˆ 0; 1; 2; . . . : …5:1†
2

Klassisch entspricht der Quantenzahl n die Amplitude der Schwin-


gung gemäß
 
1
M x2 hs2 i ˆ n ‡ h x : …5:2†
2
Will man jetzt also z. B. die thermische Energie eines Festkörpers
pro Volumen in harmonischer Näherung berechnen, so muss man
einerseits das Spektrum der Eigenfrequenzen des Festkörpers ken-
nen, andererseits auch die Energie eines harmonischen Oszillators
im Gleichgewicht mit einem Temperaturbad. Wir wollen zunächst
überlegen, wie sich das Frequenzspektrum des Festkörpers wenig-
stens im Prinzip ermitteln lässt.
112 5. Thermische Eigenschaften

5.1 Die Zustandsdichte

Die 3 r N Bewegungsgleichungen (4.4) haben genau 3 r N i.a. ver-


schiedene Lösungen. Der Ansatz ebener Wellen (4.5) für den
periodischen Festkörper täuscht dagegen eine kontinuierliche Man-
nigfaltigkeit von Lösungen vor. Der Widerspruch rührt daher, dass
wir einerseits volle Translationssymmetrie, d. h. ein unendlich aus-
gedehntes Gitter, andererseits aber eine endliche Zahl von Elemen-
tarzellen N annehmen. Wir können das Verfahren widerspruchsfrei
machen, indem wir uns einen endlichen Kristall mit dem Volumen
V und N Elementarzellen denken, diesen aber in drei Dimensionen
mit allen seinen Eigenschaften periodisch fortsetzen. Auf diese
Weise entsteht einerseits ein Kristall endlicher Größe. Andererseits
ist aber auch die volle Translationssymmetrie gewährleistet, die
Voraussetzung für die ebenen Wellen als Lösung war. Die Betrach-
tung eines von vornherein endlichen Kristalls führt dagegen zu
Schwierigkeiten, weil zusätzliche, an den Oberflächen lokalisierte,
Lösungen auftreten. Eine explizite Berücksichtigung solcher Lö-
sungen im Hinblick auf die thermischen Eigenschaften ist bei sehr
kleinen Kristallen erforderlich, wenn die Zahl der Oberflächen-
atome vergleichbar mit der Zahl der Volumenatome ist.
Die Forderung, dass sich alle Eigenschaften des Gitters in jeder
der Richtungen des Basisvektorsystems nach N 1/3 Elementarzellen
wiederholen sollen, bedeutet, dass auch die Auslenkungen der
Atome sn sich wiederholen. Dies führt nach (4.5) auf die Bedingung
1=3
q…a1 ‡a2 ‡a3 †
eiN ˆ1: …5:3 a†
Zerlegt man den Wellenvektor q nach den Basisvektoren des rezi-
proken Gitters gi (3.21), müssen die einzelnen Komponenten qi die
Gleichung
ni
qi ˆ 1=3 mit
N

ni ˆ 0; 1; 2; . . . N 1=3 1 (5.3 b)
ni ˆ 0; 1; 2; . . . mit der Bedingung G  q  12 G2
erfüllen. Die Reihe der ganzen Zahlen ni kann entweder so ge-
wählt werden, dass q eine Elementarmasche des reziproken Gitters
durchläuft oder gerade die in Abschn. 3.5 eingeführte Brillouin-Zo-
ne, die im reziproken Raum das gleiche Volumen einnimmt. Im
letzteren Falle sind die Maximalwerte der Zahlen ni durch die Be-
dingung G  q  12 G2 festgelegt (s. a. Abb. 3.8). Dieses Verfahren,
ein endliches Gitter einzuführen, aber trotzdem die volle Translati-
onssymmetrie zu gewährleisten, führt also auf diskrete q-Werte.
Die Zahl der q-Werte ist insgesamt gleich der Zahl der Elementar-
zellen N. Die Dichte der erlaubten q-Werte im reziproken Raum ist
N dividiert durch das Volumen der Einheitszelle des reziproken
Gitters g1·(g2 ´ g3). Durch Verwendung von (3.25) erhält man für
5.1 Die Zustandsdichte 113

die Dichte der Zustände im reziproken Raum bzw. q-Raum V/


(2p)3. In einem kubischen Gitter ist also der Abstand zwischen er-
laubten q-Werten einfach 2 p/L (= g/N 1/3), wenn L die Periodizitäts-
länge im Ortsraum ist. Dieses Ergebnis können wir auch unmittel-
bar (5.3) entnehmen (Abb. 5.1).
Für große N liegen die Zustände im q-Raum sehr dicht und bil-
den eine homogene, quasikontinuierliche Verteilung. Die Zahl der
Zustände in einem Frequenzintervall d x ist dann gegeben durch
das Volumen des q-Raumes zwischen den Flächen x (q) = const
und x (q) + dx (q) = const multipliziert mit der Dichte der Zustände
im q-Raum
…
x‡dx
V
Z…x†dx ˆ dq : …5:4†
…2p†3
x

Z …x† heißt auch die Zustandsdichte. Der Begriff der Zustands-


dichte ist von zentraler Bedeutung in der Festkörperphysik, auch
bei elektronischen Eigenschaften (Abschn. 6.1). Wir zerlegen das
Element dq in einen Anteil senkrecht zur Fläche x (q) = const und
ein Flächenelement dieser Fläche
dq ˆ df x dq? :

Mit dx ˆ jgradq xjdq? erhalt man


…
V df x
Z …x† dx ˆ dx : …5:5†
…2 p† 3 jgradq xj
xˆconst

Die Zustandsdichte Z (x) ist hoch, wo die Dispersionskurven flach


verlaufen. Für Frequenzen, bei denen die Dispersionsrelation eine
waagerechte Tangente hat, hat die Ableitung der Zustandsdichte

Abb. 5.1. Erlaubte Werte im q-Raum. L


ist die Periodizitätslänge im Ortsraum
114 5. Thermische Eigenschaften

nach der Frequenz eine Singularität (van Hove-Singularität; s.


Abb. 5.2). Im Falle der linearen Kette wird sogar die Zustands-
dichte selbst singulär. Wir beachten, dass der Begriff der Zustands-
dichte nicht die Periodizität der Struktur voraussetzt. Auch amor-
phe Festkörper haben eine Zustandsdichte, die meistens nicht so
sehr verschieden von der des entsprechenden periodischen Festkör-
pers ist. Allerdings gibt es im Falle des amorphen Festkörpers
keine van Hove-Singularitäten.
Wir berechnen als Beispiel die Zustandsdichte eines elastisch
isotropen Mediums mit der Schallgeschwindigkeit cL für longitudi-
nale Wellen und cT für die beiden (entarteten) transversalen Zwei-
ge. Für jeden Zweig ist dann die Fläche x (q) = const eine Kugel.
Damit wird |gradq x| für jeden Zweig i gleich der Schallgeschwin-
digkeit ci unabhängig von q und das Flächenintegral in (5.5) ist
einfach die Kugelfläche 4 p q 2. Damit ergibt sich für jeden Zweig
V q2 V x2
Zi …x† dx ˆ dx ˆ dx …5:6†
2 p2 c i 2 p2 c3i
und für die gesamte Zustandsdichte
 
V 1 2
Z…x† dx ˆ 2 3 ‡ 3 x2 dx : …5:7†
2 p cL cT
Die Zustandsdichte für ein elastisch isotropes Medium bzw. für ei-
nen Kristall im Bereich kleiner Frequenzen und Wellenzahlvekto-
ren steigt also quadratisch mit der Frequenz. Sie würde also mit
zunehmender Frequenz immer weiter wachsen. Am Beispiel der li-
nearen Kette (Abb. 4.3) können wir aber erkennen, dass für jeden
Festkörper eine maximale Frequenz existiert. Das gilt auch für
nichtperiodische Strukturen.

Abb. 5.2. Zustandsdichte von Si [5.1]


(vgl. auch Abb. 4.4). Die gestrichelte
Linie ist die Zustandsdichte, die sich er-
gäbe, wenn man ein elastisch isotropes
Kontinuum ansetzt (Debyesche Nähe-
rung mit H = 640 K, s. Abschn. 5.3)
5.2 Thermische Energie eines harmonischen Oszillators 115

5.2 Thermische Energie


eines harmonischen Oszillators

Wir betrachten nun einen Oszillator im Gleichgewicht mit einem


Temperaturbad der Temperatur T. Der Oszillator befindet sich dann
nicht in einem festen und bekannten Quantenzustand n mit der
Energie En ˆ …n ‡ 1=2†h x, sondern man kann zu jedem Zustand n
nur die Wahrscheinlichkeit Pn angeben, mit der er eingenommen
wird. Diese Wahrscheinlichkeitsverteilung ist die Boltzmann-Ver-
teilung (auch kanonische Verteilung genannt)

Pn / e
k
En = T
…k : Boltzmann-Konstante† : …5:8†
Die Proportionalitätskonstante ist durch die Bedingung gegeben,
dass der Oszillator in irgendeinem Zustand sein muss.
X
1
Pn ˆ 1 ;
nˆ0

X
1
k
En = T h x=2 kT X
1
k
h x= T n
e ˆe …e †
nˆ0 nˆ0

ˆe
h x=2 k T …1 e
h x= T k † 1
: …5:9†
Also ist

Pn ˆ e
n h x= Tk …1 e
k
h x= T
†: …5:10†
Die mittlere Energie e (x, T) ist damit
X
1 X1  
e…x; T† ˆ En Pn ˆ …1 e
h x= T k †h x
1
n ‡ …e
k
h x= T n

† :
nˆ0 nˆ0
2
…5:11†
Wie man durch Differenzieren der Summenformel für die geo-
metrische Reihe
X
1
1
xn ˆ …5:12†
nˆ0
1 x

zeigen kann, ist


X1
x
nxn ˆ ; …5:13†
nˆ0 …1 x†2
und damit
 
1 1
e…x; T† ˆ h x ‡ : …5:14†
2
e
k
h x= T
1
116 5. Thermische Eigenschaften

Der Ausdruck hat eine ähnliche Form wie die Energieterme eines
Oszillators (5.1). Deshalb kann man
1
hniT ˆ …5:15†
e
k
h x= T
1
auch als Erwartungswert der Quantenzahl n für einen Oszillator im
thermischen Gleichgewicht bezeichnen.
Entsprechend den Überlegungen in Abschn. 4.3 kann man die
Wellenbewegung der Atome auch als nicht wechselwirkende Teil-
chen (Phononen) betrachten, deren Zustand durch den Wellenvek-
tor q und den Zweig j festgelegt ist. Die Zahl n ist dann die Zahl
der Teilchen in einem Zustand q, j und hniT der Erwartungswert
der Phononenzahl. Die Statistik solcher nichtwechselwirkender
Teilchen ohne Beschränkung der Teilchenzahl in einem Zustand
heißt Bose-Statistik. Die Wellen verhalten sich also thermisch wie
Bose-Teilchen.
Man beachte, dass die verschiedenen statistischen Verteilungen
Pn in (5.8) und hniT in (5.15) (Boltzmann-Verteilung bzw. Bose-
Verteilung) durch die verschiedenen Fragestellungen ins Spiel
kommen: Die Boltzmann-Verteilung gilt für die Frage, mit welcher
Wahrscheinlichkeit ein Teilchen Zustände einnimmt, die Bose-Sta-
tistik für die mittlere Teilchenzahl nicht wechselwirkender Teilchen
auf Zuständen, die von beliebig vielen Teilchen besetzt werden
können.

5.3 Spezifische Wärme

Wir kennen nun die thermische Energie e (x, T) eines Oszillators


der Frequenz x. Sie gibt uns auch den Energieinhalt jeder Eigen-
schwingung. Die Gesamtenergie des Festkörpers im thermischen
Gleichgewicht, also die innere Energie U (T), erhalten wir durch
Summation über alle Eigenfrequenzen. Mit der in Abschn. 5.1 ein-
geführten Zustandsdichte Z (x) ist also die innere Energie
…
1
1
U…T† ˆ Z…x† e …x; T† dx : …5:16†
V
0

Die Ableitung dieser inneren Energie nach der Temperatur ist die
spezifische Wärme. Es sei hier gleich erwähnt, dass im Rahmen
der harmonischen Näherung die spezifische Wärme bei konstantem
Volumen und die spezifische Wärme bei konstantem Druck gleich
werden, und wir deshalb weitere Parameter bei der Ableitung nicht
zu berücksichtigen brauchen.
Die thermische Energie eines Kristalls bzw. die spezifische Wär-
me lässt sich also nach (5.16) aus der Zustandsdichte Z (x) und
diese wiederum im Prinzip aus den Kopplungsmatrizen berechnen.
5.3 Spezifische Wärme 117

Solche Rechnungen sind aber nur nummerisch durchführbar. Zum


Verständnis des qualitativen Verlaufs der spezifischen Wärme in
Abhängigkeit von der Temperatur genügt es, ein einfaches Modell
für die Zustandsdichte zu betrachten. Als solches kann die schon
berechnete Zustandsdichte des elastisch isotropen Mediums dienen.
Es wird also als Dispersionsrelation einfach x = c q gesetzt. Die ty-
pische Dispersion ist vernachlässigt. Dies ist das Debyesche Mo-
dell der spezifischen Wärme. Wir erhalten dafür mit (5.7) und
(5.16)
 x…D
1 1 2 d
cv …T† ˆ 2 3 ‡ 3 x2 e …x; T† dx : …5:17†
2 p cL cT dT
0

Die Debyesche Abschneidefrequenz xD wird dabei so festgelegt,


dass die Gesamtzahl der Zustände gerade 3 r N ist
 x…D
V 1 2
3 rN ˆ 2 3 ‡ 3 x2 dx : …5:18†
2 p cL cT
0

Die Festlegung einer gemeinsamen Abschneidefrequenz für alle


drei akustischen Zweige ist dabei eine gewisse Inkonsequenz des
Modells, die allerdings zu einer besseren Übereinstimmung mit
den experimentellen Werten für cv …T† führt als die Einführung ge-
trennter Abschneidefrequenzen für den longitudinalen Zweig und
die transversalen Zweige.
Aus (5.14) und (5.17) ergibt sich
x…D
9 rN 1 d h x3 dx
cv ˆ : …5:19†
V x3D dT
e
k
h x= T
1
0

Mit Einführung der Debye-Temperatur h nach


h xD ˆ k H …5:20†
ergibt sich daraus mit der Integrationsvariablen y ˆ h x=k T
 3 H=T
… 4 y
3 rN k T y e dy
cv ˆ 3 : …5:21†
V H …ey 1†2
0

Der Verlauf von cv …T† ist in Abb. 5.3 dargestellt. Wie aus (5.19)
leicht ablesbar, wird für k T > h xD
1
cv ˆ 3 rN k :
V
Die spezifische Wärme wird also temperaturunabhängig und auf
die Dichte bezogen für alle Festkörper gleich, da die charakteristi-
sche Temperatur h nicht mehr auftritt. Allerdings gilt dies nur im
Rahmen der harmonischen Näherung. Experimentell beobachtet
118 5. Thermische Eigenschaften

Abb. 5.3. Verlauf der spezifischen Wär-


me pro Volumen nach dem Debyeschen
Modell. Die spezifische Wärme ist nor-
miert auf die Boltzmannkonstante k, die
Dichte der Elementarzellen N/V und auf
die Zahl der Atome in der Elementar-
zelle r. In diesem Modell unterscheiden
sich verschiedene Materialien nur durch
den Wert der Debye-Temperatur H

man einen zusätzlichen schwachen Anstieg der spezifischen Wär-


me etwa proportional zu T. Für tiefe Temperaturen kann die Inte-
grationsgrenze in (5.21) nach +? ausgedehnt werden und es ergibt
sich für cv …T†
 
1 4 p4 T 3
cv …T† ˆ 3 rN k TH: …5:22†
V 5 H
Da für genügend tiefe Temperaturen nur elastische Wellen angeregt
sind und für diese die Zustandsdichte in realen Festkörpern
tatsächlich !x 2 ist, gilt das T 3-Gesetz für den Schwingungsbeitrag
zur spezifischen Wärme für alle Festkörper. Allerdings kann der
Temperaturbereich, für den das T 3-Gesetz erfüllt ist, unter 1 K liegen.
Im Rahmen der Debyeschen Näherung ist die spezifische Wärme
eines Festkörpers durch Angabe einer charakteristischen Temperatur
H für alle T festgelegt. Zum Vergleich verschiedener Materialien un-
tereinander ist deshalb die Angabe von H nützlich (Tabelle 5.1). Da
die spezifische Wärme in Wirklichkeit von der Debyeschen ab-
weicht, ist nicht ganz klar, wie H zweckmäßig zu definieren ist. Üb-
lich ist, dem gemessenen Wert von cv bei tiefen Temperaturen gemäß
(5.22) ein H zuzuordnen. Dieser H-Wert kann von dem H-Wert für
höhere Temperaturen nach (5.20) erheblich abweichen.

Tabelle 5.1. Beispiele für Debye-Temperaturen H in K [5.2]

Cs 38 In 108 ZnS 315 C 420 Fe 467


Hg 72 Te 153 NaCl 321 Ir 420 Cr 630
Se 90 Au 165 Cu 343 LiCl 422 Si 640
K 91 KCl 235 Li 344 Al 428 LiF 732
Ar 93 Pt 240 Ge 370 Mo 450 Be 1440
Pb 105 Nb 275 W 400 Ni 450 C 2230
5.4 Anharmonische Effekte 119

5.4 Anharmonische Effekte

Wir haben bislang die Atombewegungen in harmonischer Nähe-


rung betrachtet. Höhere Entwicklungsglieder im Potential (4.1)
wurden vernachlässigt. Viele wichtige Eigenschaften des Festkör-
pers werden jedoch im Rahmen dieser Näherung nicht beschrie-
ben. Beispiele sind die thermische Ausdehnung, die Temperaturab-
hängigkeit elastischer Konstanten und der (geringfügige) Anstieg
der spezifischen Wärme oberhalb von H. Auch hätte ein „harmo-
nischer“ Festkörper eine unendlich hohe Wärmeleitfähigkeit, denn
die Lebensdauer eines einmal erzeugten Wellenpaketes elastischer
Wellen wäre unbegrenzt. Der damit verbundene Wärmestrom wür-
de also nicht gestört.
Leider ist die Beschreibung anharmonischer Festkörpereigen-
schaften nicht einfach. Eine exakte Behandlung wie im harmoni-
schen Fall ist nicht möglich, da die schöne Entkopplung der Bewe-
gungsgleichungen durch den Ansatz ebener Wellen entfällt. Des-
halb betrachtet man auch im anharmonischen Fall die Lösungen
des harmonischen Potentials, die Phononen, als erste Näherung für
die Lösungen. Die Phononen sind nun aber nicht mehr die exakten
Eigenlösungen der Bewegungsgleichungen. Selbst wenn man also
zu einem bestimmten Zeitpunkt den Bewegungszustand eines real-
en Kristalls durch eine ebene Welle, ein Phonon, beschreiben
könnte, würde diese Beschreibung nicht mehr für alle Zeiten gel-
ten wie im harmonischen Fall, sondern im Laufe der Zeit immer
unrichtiger. Stattdessen müsste man ein Spektrum anderer Phono-
nen zur Beschreibung heranziehen. Dies nennt man auch einen
„Phononenzerfall“.
Ein Phonon kann in zwei oder mehrere andere Phononen zerfal-
len. Eine genaue, quantenmechanische Behandlung dieses Problems
im Rahmen einer Störungsrechnung zeigt, dass der Zerfall eines Pho-
nons in zwei andere bzw. der entsprechende inverse Prozess gerade
durch das dritte Entwicklungsglied der Potentialentwicklung hervor-
gerufen wird. Prozesse, an denen vier Phononen beteiligt sind, wer-
den durch das nächst höhere Entwicklungsglied verursacht usw. Da
die Größe höherer Entwicklungsglieder i. a. monoton abnimmt, wer-
den solche Multiphononprozesse immer unwahrscheinlicher. Das hat
z. B. Bedeutung für die inelastische Wechselwirkung mit Licht oder
Materiewellen (s. Abschn. 4.4): Am größten ist der inelastische Wir-
kungsquerschnitt für die Anregung eines Phonons. Der erste anhar-
monische Entwicklungsterm ermöglicht die gleichzeitige Anregung
zweier Phononen. Die Absorption durch Anregung dreier Phononen
dagegen ist sehr schwach. Nur dadurch sind Dispersionskurven wie
in Abb. 4.4, die ja der Anregung oder Absorption eines Phonons ent-
sprechen, überhaupt ausmessbar.
Eine andere in diesem Zusammenhang interessante Frage ist, ob
es auch für nichtlineare Kraftgesetze stationäre Lösungen geben
kann. Für spezielle Fälle lassen sich in der Tat solche stationären
120 5. Thermische Eigenschaften

Lösungen, Solitonen genannt, angeben. Solitonen spielen vor allem


in der Elektrodynamik nichtlinearer Medien eine Rolle [5.3].
In den folgenden zwei Abschnitten werden die beiden wichtig-
sten anharmonischen Effekte besprochen und modellmäßig be-
schrieben: die thermische Ausdehnung und die Wärmeleitfähigkeit
durch Phononen.

5.5 Thermische Ausdehnung

Alle Stoffe verändern ihr Volumen oder ihre Abmessungen mit der
Temperatur. Obgleich die Änderungen beim festen Körper verhält-
nismäßig klein sind, ist ihre technische Bedeutung hoch, besonders
dann, wenn es darauf ankommt, Materialien mit verschiedenen
Ausdehnungskoeffizienten dauerhaft miteinander zu verbinden. Um
zu einer von den äußeren Abmessungen l der Probe unabhängigen
Definition zu gelangen, definiert man als den linearen Ausdeh-
nungskoeffizienten
1 dl
ˆ : …5:23†
l dT
Bei isotropen Körpern oder kubischen Kristallen ist er gleich ei-
nem Drittel des Volumenausdehnungskoeffizienten
1 dV
V ˆ 3 ˆ : …5:24†
V dT
Typische Werte für lineare Ausdehnungskoeffizienten liegen bei
10–5 K–1. Selbstverständlich kann der Ausdehnungskoeffizient nur
gemessen werden, wenn der Körper im spannungsfreien Zustand
gehalten wird. Thermodynamisch bedeutet dies, dass die Ableitung
der freien Energie nach dem Volumen, d. h. der Druck p, gleich
Null sein muss für alle Temperaturen.
 
@F
ˆpˆ0: …5:25†
@V T

Diese Gleichung kann zur Berechnung des Ausdehnungskoeffizien-


ten benutzt werden. Gelingt es nämlich, die freie Energie als Funk-
tion des Volumens auszudrücken, so liefert die Bedingung der
Spannungsfreiheit für jede Temperatur eine Beziehung zwischen
Volumen und Temperatur, also die thermische Ausdehnung. Wir
wollen diesen Weg gehen und betrachten dazu zunächst die freie
Energie eines einzigen Oszillators. Die Verallgemeinerung auf ein
Gitter ist dann unmittelbar einzusehen.
Die freie Energie eines Systems lässt sich durch die Zustands-
summe Z ausdrücken
5.5 Thermische Ausdehnung 121

X k
Fˆ k T ln Z mit Zˆ e
Ei = T
: …5:26†
i

Dabei läuft der Index i über alle quantenmechanisch unterscheidba-


ren Zustände des betrachteten Systems. Bei einem harmonischen
Oszillator ist

X … k
h x = T†=2
Zˆ e
k
h x …n‡1=2†= T
ˆ
e
: …5:27†
n h x=k T
1 e
Der Schwingungsanteil der freien Energie Fs ist dann also
1 h x=k T
Fs ˆ h x ‡ k T ln …1 e †: …5:28†
2
Zum Gesamtwert der freien Energie gehört noch der Wert der po-
tentiellen Energie in der Ruhelage U
1 h x=k T
F ˆ U ‡ h x ‡ k T ln …1 e †: …5:29†
2
Wie man sich leicht überzeugen kann, hängt bei einem harmoni-
schen Oszillator die Frequenz x nicht von einer Verschiebung aus
der Gleichgewichtslage ab. Entsprechend liefert die Anwendung
der Gleichgewichtsbedingung keine thermische Ausdehnung.
Wir gehen nun zum anharmonischen Oszillator über, indem wir
zulassen, dass die Frequenzen sich mit einer Verschiebung aus der
Gleichgewichtslage verändern. Die Energieterme seien weiter
durch En ˆ …n ‡ 12†h x gegeben. Dieses Verfahren wird als die
quasi-harmonische Näherung bezeichnet. Für einen Oszillator lässt
sich die Frequenzänderung leicht durch den dritten Koeffizienten
der Potentialentwicklung (4.1) ausdrücken. Die entsprechende
Rechnung braucht aber hier nicht durchgeführt zu werden. Für die
einfache Berechnung der Ableitung (5.25) denken wir uns die freie
Energie um die Gleichgewichtslage entwickelt. Wir wollen den
Abstand im Potentialminimum mit a0 bezeichnen. Der zeitliche
Mittelwert der Lage des Oszillators für den anharmonischen Fall
ist jetzt nicht mehr identisch mit a0 sondern sei a. Damit erhalten
wir für die Entwicklung mit der Federkonstanten f
1
U ˆ U0 …a0 † ‡ f …a a0 †2 ;
2

@Fs
Fs ˆ Fs …a0 † ‡ …a a0 † : …5:30†
@a aˆa0
Die Gleichgewichtsbedingung (5.25) liefert dann mit (5.29)
1 @x
f …a a0 † ‡ e …x; T† ˆ 0 : …5:31†
x @a
Diese Gleichung ist schon die Beziehung zwischen der mittleren
Verschiebung und der Temperatur. Die Verschiebung ist proportio-
122 5. Thermische Eigenschaften

nal der thermischen Energie e …x; T† des Oszillators. Wir erhalten


also für den linearen Ausdehnungskoeffizienten
1 da 1 @ ln x @
…T† ˆ ˆ e …x; T† : …5:32†
a0 dT a20 f @ ln a @T
Zur Verallgemeinerung auf Festkörper brauchen wir nur
ˆ a0 1 …da=dT† durch v ˆ V 1 …dV=dT† zu ersetzen und über
alle Phononenwellenvektoren q und alle Zweige j zu summieren.
An der Stelle von a 20 f tritt dann V  j mit j ˆ V …@p=@V†, dem
Kompressionsmodul,
1 dV …T† 1 X @ ln x …q; j† @
ˆ V ˆ e ‰x …q; j†; TŠ : …5:33†
V dT Vj q; j @ ln V @T

Dies ist die thermische Zustandsgleichung eines Gitters. Man kann


daraus unmittelbar erkennen, dass im Grenzfall sehr tiefer und ho-
her Temperaturen der Ausdehnungskoeffizient dasselbe Tempera-
turverhalten hat wie die spezifische Wärme, also proportional T 3
für tiefe Temperaturen und konstant (im Rahmen dieser Näherung)
für hohe Temperaturen ist. Für viele Gittertypen ist sogar die
Grüneisen-Zahl
@ ln x …q; j†
cˆ …5:34†
@ ln V
nicht sehr stark von der Frequenz x (q, j) abhängig. Dann lässt sich
die Grüneisen-Zahl in Form eines mittleren Parameters aus der
Summe in (5.33) herausziehen und der Ausdehnungskoeffizient
wird im ganzen Temperaturbereich näherungsweise proportional
zur spezifischen Wärme. Typische Werte des Grüneisen-Parame-
ters hci liegen bei 2. Er ist relativ unabhängig vom Material. Dar-
aus folgt wegen des Kompressionsmoduls im Nenner von (5.33)
die Faustregel, dass weiche Materialien mit kleinem Kompressi-
onsmodul einen hohen Ausdehnungskoeffizienten haben.
Die Proportionalität zwischen aV und der spezifischen Wärme
ist jedoch nicht für alle Kristallklassen gegeben. Bei tetraedrisch
koordinierten Strukturen wechselt der Ausdehnungskoeffizient bei
tiefen Temperaturen das Vorzeichen. Als Beispiel möge der in
Abb. 5.4 aufgetragene Ausdehnungskoeffizient von Silizium die-
nen.
Wir haben in der Herleitung der thermischen Zustandsgleichung
implizit vorausgesetzt, dass es sich um eine kubische Struktur han-
delt. Hexagonale Kristalle haben parallel und senkrecht zur hexa-
gonalen c-Achse verschiedene Ausdehnungskoeffizienten. Sie kön-
nen sogar ungleiche Vorzeichen haben wie beim Tellur: Mit zuneh-
mender Temperatur dehnt sich ein Tellurkristall senkrecht zur c-
Achse aus, schrumpft aber – um einen geringeren Betrag – in der
Richtung parallel zur c-Achse. Kristalle mit triklinen, monoklinen
und rhombischen Gittern schließlich haben drei verschiedene Aus-
dehnungskoeffizienten.
5.6 Wärmeleitung durch Phononen 123

Abb. 5.4. Linearer Ausdehnungskoeffizi-


ent von Silizium als Funktion der Tem-
peratur [5.4]

5.6 Wärmeleitung durch Phononen


Im festen Körper wird Wärme durch Phononen und durch freie
Elektronen transportiert. Bei Metallen überwiegt der Elektronenan-
teil an der Wärmeleitfähigkeit. Daraus darf aber nicht geschlossen
werden, dass Isolatoren unbedingt schlechtere Wärmeleiter sind.
Die Wärmeleitfähigkeit von kristallinem Al2O3 und SiO2 bei tiefen
Temperaturen ist höher als die Wärmeleitfähigkeit von Kupfer. Von
der Eigenschaft der elektrischen Isolation bei gleichzeitig guter
Wärmeleitung wird in der experimentellen Tieftemperaturphysik
häufig Gebrauch gemacht.
Im Gegensatz zu den bisher besprochenen thermischen Eigen-
schaften ist die Wärmeleitung ein Phänomen des Ungleichge-
wichts. Ein Wärmestrom tritt nur auf bei einem Temperaturgra-
dienten, und die Wärmestromdichte Q ist dem Temperaturgradien-
ten proportional
Qˆ k grad T : …5:35†
Dabei ist k der Koeffizient der Wärmeleitfähigkeit.
Die Tatsache, dass wir es mit Abweichungen vom thermischen
Gleichgewicht und örtlich verschiedenen Temperaturen zu tun ha-
ben, bringt eine gewisse Schwierigkeit in der Beschreibung mit
sich: Die thermischen Größen Energie e …x; T† und mittlere Phono-
nenzahl hni (Abschn. 5.2) waren bislang nur für homogene Tempe-
raturen erklärt. Wir müssen deshalb voraussetzen, dass die örtliche
Variation von T gering ist, so dass in einem genügend großen, d. h.
viele Atome enthaltenden, Gebiet die Temperatur als homogen an-
gesehen werden kann und deshalb eine Phononenzahl hni auch in
diesem Fall definierbar ist. Nachbargebiete sollen dann eine abwei-
chende Temperatur haben. In diesem Sinne ist also jetzt die Phono-
nenzahl eine Funktion des Ortes. Für die Berechnung der Wärme-
leitfähigkeit müssen wir zunächst die Wärmestromdichte Q durch
Eigenschaften der Phononen ausdrücken. Wie mit Hilfe von
Abb. 5.5 ersichtlich, ist der durch die Fläche F in der Zeit s in x-
Richtung hindurchtretende Wärmefluss gleich der Energiedichte
mal dem Volumen des Zylinders mit der Höhe v x s. Dabei ist v die
124 5. Thermische Eigenschaften

Abb. 5.5. Zur Herleitung des Wärmeflusses durch eine Quer-


schnittsfläche F: Im Zeitintervall s treffen auf die Fläche F alle
Phononen, die sich in einem Zylinder der Höhe v x s befinden

Energie-Transportgeschwindigkeit der Phononen. Diese ist nicht


die Phasengeschwindigkeit der Phononwellen x/q, sondern, wie
z. B. in Lehrbüchern der Elektrodynamik für Licht bzw. in Lehrbü-
chern der Quantenmechanik für Elektronen gezeigt wird, gleich
der Geschwindigkeit einer Wellengruppe @ x=@ q (s. Abschn. 9.1)
1X @x
Qx ˆ h x hni v x ; v x ˆ : …5:36†
V q; j @ qx

Hier wie im folgenden lassen wir in der Zwischenrechnung die In-


dizes q, j in x, hni und v x zur kürzeren Schreibweise weg. Im
thermischen Gleichgewicht ist der Wärmefluss Q natürlich Null.
Das ist auch an dem Ausdruck für Q leicht zu sehen, denn im
Gleichgewicht ist die Phononenbesetzungszahl für positive und ne-
gative q-Werte gleich. Wegen der Symmetrie der Dispersionskur-
ven ist aber v x …q† ˆ v x … q†. Dadurch summiert sich der ge-
samte Wärmefluss zu Null. Ein Wärmefluss besteht also nur dann,
wenn die Phononenzahl hni vom Gleichgewichtswert hni0 ab-
weicht. Wir können deshalb den Wärmefluss auch durch die Abwei-
chung der Phononenzahlen vom Gleichgewichtswert ausdrücken.
1X
Qx ˆ h x …hni hni0 † v x : …5:37†
V q; j

Eine zeitliche Änderung der Phononenzahl hni in einem Gebiet


kann auf zweierlei Art zustandekommen: Aus den Nachbargebieten
diffundieren mehr oder weniger Phononen in das betrachtete Ge-
biet hinein als hinaus, oder aber Phononen zerfallen in andere.

d hni @ hni @ hni
ˆ ‡ : …5:38†
dt @t diff: @t Zerfall

Dies ist eine spezielle Form einer sog. Boltzmann-Gleichung, die


auch bei Elektronen-Transportproblemen Anwendung findet
(Abschn. 9.4). Betrachten wir speziell stationäre Wärmeflüsse, bei
denen also die Temperatur zeitlich konstant ist, so ändert sich auch
die Phononenzahl nicht mit der Zeit. Die totale zeitliche Ableitung
d hni=dt ist also Null.
5.6 Wärmeleitung durch Phononen 125

Für die zeitliche Veränderung durch Phononenzerfall kann man


einen Relaxationsansatz mit einer Relaxationszeit s machen

@ hni hni hni0
ˆ : …5:39†
dt Zerfall s
Nach diesem Ansatz ist die zeitliche Änderung um so größer, je
mehr die Phononenzahl vom Gleichgewichtswert abweicht. Der
Diffusionsterm ist mit dem Temperaturgradienten verknüpft. In ei-
ner bestimmten Zeit Dt gelangen alle die Phononen in das betrach-
tete Gebiet, die vorher am Ort x v x Dt waren. Dann ist

@ hni 1
ˆ lim ‰hn …x v x Dt†i hn …x†iŠ
@t diff: Dt ! 0 Dt
@hni @hni0 @T
ˆ vx ˆ vx : …5:40†
@x @T @x
Entsprechend der Voraussetzung stationärer Verhältnisse und der
Annahme, dass sich jedes Gebiet im thermischen Gleichgewicht
befinden soll, haben wir nach Einführung des Temperaturgradien-
ten hni durch hni0 ersetzt. Setzen wir nun (5.38–5.40) in (5.37)
ein, so erhalten wir
1X @hn …q; j†i0 @T
Qx ˆ h x …q; j† s …q; j† v 2x …q; j† : …5:41†
V q; j @T @x

Für kubische oder isotrope Systeme können wir weiterhin


1 2
hv 2x i ˆ v …5:42†
3
setzen. Durch Vergleich mit der phänomenologischen Gl. (5.35) er-
halten wir für den Koeffizienten der Wärmeleitfähigkeit
1 X @
kˆ v …q; j† K …q; j† e ‰x …q; j†; TŠ : …5:43†
3 V q; j @T

Dabei ist K ˆ vs die freie Weglänge eines Phonons. Eine analoge


Beziehung gilt auch für die Wärmeleitfähigkeit eines Gases oder
des Elektronengases (Abschn. 9.7). Wie zu erwarten, spielt die spe-
zifische Wärme der einzelnen Phononen eine wichtige Rolle beim
Wärmetransport. Von Bedeutung ist ferner die Gruppengeschwin-
digkeit: Phononen in der Nähe der Zonengrenze oder optische Pho-
nonen tragen wenig zum Wärmefluss bei. Das Temperaturverhalten
von k wird aber auch durch die freie Weglänge bestimmt. Hier
muss man je nach Temperatur verschiedene Prozesse betrachten,
die im folgenden näher diskutiert werden.
Wir müssen dazu den Zerfall von Phononen näher betrachten.
Beim Zerfall durch anharmonische Wechselwirkung, die in
Abschn. 5.4 schon beschrieben wurde, gelten Quasiimpulserhaltung
und Energieerhaltung:
126 5. Thermische Eigenschaften

Abb. 5.6 a, b. Normalprozesse (a) und


Umklappprozesse (b) im q-Raum. Im
Falle (b) wird der Vektor q1 unter Zu-
hilfenahme eines Vektors G in zwei
Vektoren q2 und q3 zerlegt, für die die
Gruppengeschwindigkeit in Richtung
der negativen qx-Achse verläuft. Da-
durch tritt eine Umkehrung der Rich-
tung des Energieflusses ein

q1 ˆ q2 ‡ q3 ‡ G ; h x1 ˆ h x2 ‡ h x3 : …5:44†
Für den Fall tiefer Temperaturen, wo nur Schallwellen thermisch
angeregt sind, sind Impuls- und Energiesatz nur mit G = 0 erfüllbar.
Solche Prozesse sind in Abb. 5.6 a dargestellt. Man sieht, dass die
Projektionen von q1 und q2 + q3 auf eine beliebige Richtung in die-
sem Fall gleich sind. Da für elastische Wellen auch der Betrag der
Gruppengeschwindigkeit unabhängig von q ist, wird also der Wär-
mefluss durch den Zerfallsprozess gar nicht gestört. Bei tiefen
Temperaturen (in der Praxis etwa unterhalb von 10 K) führt also
die anharmonische Wechselwirkung nicht zu einer Begrenzung der
freien Weglänge in (5.43). Nur Prozesse, bei denen die q-Erhaltung
nicht gilt, tragen hier zum Wärmewiderstand bei. Solche Prozesse
sind die Streuung von Phononen an Defekten des Kristalls oder –
bei einem sehr guten Einkristall – die Streuung an den Oberflä-
chen des Kristalls. Wir haben dann die zunächst etwas seltsam anmu-
tende, aber tatsächlich beobachtete Erscheinung, dass die Wärmeleit-
fähigkeit von den äußeren Abmessungen sowie der Beschaffenheit
5.6 Wärmeleitung durch Phononen 127

Abb. 5.7. Wärmeleitfähigkeit von ein-


kristallinem SiO2 (Quarz) senkrecht zur
c-Achse, desselben Kristalls mit Defek-
ten durch Neutronenbeschuss und von
Quarzglas [5.5, 5.6]

der Oberfläche abhängt. Die Temperaturabhängigkeit von k ist dann


durch die spezifische Wärme gegeben, also proportional T 3.
Bei höheren Temperaturen können Impuls- und Energiesatz bei
Phononenzerfall auch mit einem reziproken Gittervektor realisiert
werden. Solche Prozesse können die Richtung des Energietranspor-
tes umkehren (s. Abb. 5.6 b). Sie heißen deshalb auch „Umklapp“-
Prozesse. Bedingung für ihr Auftreten ist, dass Phononen mit genü-
gend hohem q-Vektor angeregt sind. Das zerfallene Phonon muss also
ein q1 von der Größenordnung des halben Durchmessers der Brillou-
in-Zone und somit eine Energie von  k H=2 besitzen. Die Wahr-
scheinlichkeit dafür ist proportional exp … H=bT† mit b = 2. Für
die Konstante b wird dabei experimentell tatsächlich ungefähr der
Wert 2 gefunden. Die freie Weglänge wird damit also proportional zu
K / eH=bT : …5:45†
Diese starke exponentielle Abhängigkeit bestimmt das Temperatur-
verhalten von k in einem mittleren Temperaturbereich.
Bei hohen Temperaturen sinkt K nur noch langsam mit der
Temperatur …/ T 1 †. Der sich insgesamt ergebende, charakteristi-
sche Verlauf der Wärmeleitfähigkeit eines (nichtleitenden) Einkri-
stalls ist in Abb. 5.7 am Beispiel von SiO2 (Quarz) dargestellt.
Zum Vergleich ist auch das völlig andersartige Verhalten des glei-
chen Materials im amorphen Zustand (Quarzglas) aufgetragen.
128 5. Thermische Eigenschaften

Hier überwiegt die Streuung an Defekten schon bei der Debye-


Temperatur, und k sinkt mit fallender Temperatur rasch ab ohne
das für Einkristalle charakteristische Zwischenmaximum. Auch
Strahlenschäden oder andere Defekte reduzieren die Wärmeleitfä-
higkeit von Einkristallen beträchtlich.
Übungen zu Kapitel 5

5.1 Berechnen Sie die Zustandsdichte und die spe- 5.4 Berechnen und zeichnen Sie die Phasen- und
zifische Wärme bei hohen und tiefen Tempe- Gruppengeschwindigkeit von Phononen in ei-
raturen für ein eindimensionales und ein zwei- ner zweiatomigen linearen Kette mit einem
dimensionales elastisches Kontinuum! Massenverhältnis von 1 : 5! Schätzen Sie den
Gibt es physikalische Realisierungen solcher Beitrag optischer Phononen zur Wärmeleitfä-
Systeme? higkeit ab!

5.2 Berechnen Sie die thermische Energie und 5.5 Zeigen Sie, dass die Bewegungsgleichung für
die spezifische Wärme für den anharmonischen Oszillator
(a) ein System von zwei harmonischen Os- 1 2
zillatoren, Mu ‡ fu gu ˆ 0
(b) ein System mit zwei Energieniveaus! 2
durch den Ansatz
Erklären Sie den Unterschied im Ergebnis!
Gibt es physikalische Realisierungen für den X
1

Fall (b)? uˆ an ein x0 t ;


nˆ1

5.3 Man betrachte eine tetragonale Struktur mit mit x 20 = f/M näherungsweise gelöst wird!
einer Basis von zwei Ionen bei (0, 0, 0) und Diskutieren Sie das Ergebnis im Hinblick auf
(0, 0, 12) mit entgegengesetzter Ladung q. den Phononenzerfall! Erläutern Sie die Ana-
(a) Berechnen Sie die statische Polarisation! logie zu elektrischen Schaltkreisen und zur
(b) Welche Oberflächenladungen müssen an Nachrichtenübertragung in nichtlinearen Me-
den (001)-Oberflächen angebracht wer- dien.
den, damit die statische Polarisation
kompensiert wird? 5.6 Berechnen Sie die thermische Ausdehnung
(c) Berechnen Sie die piezoelektrische Kon- eines anharmonischen Oszillators entspre-
stante @P3 =@s3 unter der Annahme von chend der Darstellung in Abschn. 5.5! Die
Zentralkräften zu den nächsten Nach- Frequenzänderung bei einer Verschiebung
barn! s3 ist die mechanische Spannung ustat lässt sich durch den Ansatz u (t) =
entlang der polaren c-Achse. ustat+u1 sin x t ermitteln.
(d) Für welche Richtungen erwarten Sie einen
longitudinalen Piezoeffekt im Fall der
Wurtzitstruktur (der Zinkblendestruktur)?
Tafel IV

Tafel IV
Experimente bei tiefen Temperaturen

In der Geschichte der Festkörperphysik waren Wie in allen Grenzgebieten der Physik ist im
Fortschritte in der Herstellung und Messung tie- lK-Bereich nicht nur die Erzeugung, sondern
fer Temperaturen und die Entdeckung neuer phy- auch die Messung tiefster Temperaturen ein Pro-
sikalischer Phänomene häufig miteinander ver- blem. Allein der Temperaturausgleich zwischen
knüpft. So hat z. B. Kamerlingh Onnes 1911 kurz Kernspin- und Elektronensystem kann Stunden in
nach der ersten Verflüssigung von 4He (1908) die Anspruch nehmen
Supraleitung [IV.1] entdeckt. Es ist ja eine Be- Wir wollen in dieser Experimenttafel zwei An-
sonderheit des Vielteilchensystems „Festkörper“, ordnungen kennenlernen, die es erlauben, die spe-
elementare Anregungen mit kleiner Quantenener- zifische Wärme und die Wärmeleitfähigkeit von
gie zu besitzen. Der Quantencharakter des Anre- Festkörpern bis etwa 0,3 K zu messen. Verglichen
gungsspektrums ist aber nur dann besonders aus- mit der Arbeit im lK-Bereich sind dies einfache
geprägt, wenn k T klein gegen die Quantenener- Experimente. Sie lassen aber doch wesentliche
gien wird. In dem Bestreben, immer tiefere Tem- Elemente der Tieftemperaturtechnik erkennen.
peraturen zu erzeugen, ist man heute bis in den In Abb. IV.1 stellen wir ein sog. Nernst-Kalo-
Mikro-Kelvin-Bereich vorgestoßen (12 lK rimeter nach Gmelin [IV.3] zur Messung der spe-
[IV.2]). Zur Herstellung solcher Temperaturen zifischen Wärme vor. Das Kalorimeter besteht
bedarf es des Zusammenwirkens vieler ausgefeil- aus einem zur Vermeidung der Gaswärmeleitung
ter Techniken. So darf z. B. die Wärmezufuhr zu evakuierten Gefäß, welches in das Heliumbad ei-
der abzukühlenden Probe 10–9 W nicht über- nes konventionellen Kryostaten eingetaucht wird.
schreiten. Selbst elektromagnetische Einstrahlung Das Heliumbad ist seinerseits zur Verringerung
im Radiofrequenzbereich oder Vibrationen müs- der thermischen Zustrahlung von einem Mantel
sen vermieden werden. Haupthilfsmittel bei der auf der Temperatur flüssigen Stickstoffs umge-
Erzeugung tiefster Temperaturen ist neben der ben. Das Prinzip der Messung der spezifischen
Verwendung flüssiger Edelgase 4He (T = 4,2– Wärme besteht in der Messung der Temperatur-
1,2 K) und 3He (T = 3,2–0,3 K) zur Vorkühlung erhöhung der zu untersuchenden Probe bei be-
die sog. „adiabatische Entmagnetisierung“ von kannter Energiezufuhr meistens in der Form
Kernspinsystemen. Bei dieser Art der Kühlung elektrisch erzeugter Wärme. Hauptproblem dabei
lässt man bei höherer Temperatur im Milli-Kel- ist die unerwünschte Wärmezufuhr zur Probe.
vin-Bereich die Kernspins eines im Magnetfeld Diese Wärmezufuhr erfolgt auf drei Wegen:
aufgespaltenen Spinsystems durch Wärmeentzug Wärmeleitung durch Restgas im Kalorimeter,
tiefere Zustände einnehmen. Anschließend fährt Wärmestrahlung und Wärmeleitung durch die
man das Magnetfeld langsam herunter, wodurch Zuleitungen. Die Wärmeleitung durch das Rest-
sich die Niveauabstände des Spinsystems verklei- gas kann durch Evakuieren (möglichst bei höher-
nern, bis schließlich bei der entsprechenden en Temperaturen) weitgehend vermieden werden.
Temperatur einige Spins die Möglichkeit haben, Der Einfluss der Strahlung wird klein gehalten,
höhere Zustände des Kernspinsystems einzuneh- wenn man die Probe mit einem Strahlungsschild
men. Die dafür aufzuwendende Energie wird als umgibt, dessen Temperatur durch geeignete Be-
Wärme dem Elektronen- und (bei nicht zu niedri- heizung stets in der Nähe der Temperatur der
gen Temperaturen) auch dem Phononensystem Probe gehalten wird (sog. „adiabatisches“ Kalori-
des Festkörpers entzogen. meter). Die Probe selbst wird – thermisch weit-
Tafel IV Experimente bei tiefen Temperaturen. 131

Tafel IV
Abb. IV.1. Ein adiabatisches Nernst-Kalorimeter nach Gmelin [IV.3]

gehend isoliert – mit Baumwoll- oder Nylonfä- derstand eines dotierten Germaniumkristalles ge-
den gehalten. Die Wärmeleitung durch die Zulei- messen, der ja exponentiell mit steigender Tempe-
tungen ist nicht ganz vermeidbar, kann aber ratur fällt (s. Kap. 12). Solche Widerstandsthermo-
durch sorgfältige Auswahl der Materialien sowie meter müssen ihrerseits gegen die thermodynami-
durch sorgfältige thermische Ankopplung der Zu- schen Fixpunkte von 3He und 4He oder besser ge-
leitungen an das äußere Strahlungsschild klein gen ein Dampfdruckthermometer mit diesen Ga-
gehalten werden. Zur Einstellung einer ge- sen geeicht werden. Als kleines Beispiel für die
wünschten Probentemperatur, insbesondere zum Raffinesse der Ausgestaltung der experimentellen
Abkühlen, kann ein Wärmeschalter verwendet Anordnung in Abb. IV.1 beachte man, wie durch
werden. In dem Kalorimeter nach Gmelin in spezielle Gestaltung der Vakuumleitung verhin-
Abb. IV.1 ist dieser Wärmeschalter eine pneuma- dert wird, dass die 300 K-Strahlung aus der Vaku-
tisch geschaltete Wärmebrücke, mit der die Pro- umleitung in das Kalorimeter gelangt.
be an die Temperatur des Heliumbades angekop- Trotz sorgfältiger Abschirmung ist ein Tempe-
pelt werden kann. Die Temperatur der Probe raturgang der Probe nicht zu vermeiden
wird durch den Widerstand von Kohlewiderstän- (Abb. IV.2). Nach erfolgter Wärmezufuhr D Q
den oder, noch reproduzierbarer, durch den Wi- muss man deshalb die wahre Temperaturerhö-
132 Tafel IV Experimente bei tiefen Temperaturen
Tafel IV

hung durch Extrapolation der Temperaturgänge


vor und nach der Wärmezufuhr ermitteln
(Abb. IV.2). Die spezifische Wärme errechnet
sich dann nach
1 DQ
cp ˆ : …IV:1†
m DT
Mit einem Kalorimeter nach Abb. IV.1 lässt
sich im Prinzip auch die Wärmeleitfähigkeit ei-
ner Probe messen. Eine etwas andere Anordnung
aus dem Labor von Pohl [IV.4], die speziell für
Wärmeleitungsuntersuchungen entwickelt wurde,
zeigt Abb. IV.3. Wiederum kann die gesamte An-
Abb. IV.2. Typischer Temperaturverlauf an der Probe bei der ordnung in ein Bad aus 4He (4,2 K bei Normal-
Ermittlung der spezifischen Wärme aus der Temperaturerhö- druck) eingetaucht werden. Dieses Bad ist seiner-
hung bei bekannter Wärmezufuhr. Zur Ermittlung der wahren seits durch ein Strahlungsschild auf der Tempera-
Temperaturerhöhung müssen die Temperaturgänge vor und
nach der Messung in der angegebenen Weise extrapoliert tur flüssigen Stickstoffs abgeschirmt. Zusätzlich
werden enthält die Anordnung in Abb. IV.3 einen Tank

Abb. IV.3. Eine Anordnung zur Wärmeleitungsmessung (vereinfacht) nach Seward und Narayanamurti [IV.4]
Literatur 133

für 3He. Durch Ausnutzung der Verdampfungs-

Tafel IV
wobei L die Distanz zwischen den Kohlewider-
wärme von 3He durch Abpumpen kann etwa ständen, F der Querschnitt der Probe und Q_ die
0,3 K erreicht werden. Die Vorrichtung zur Wär- dem Heizelement zugeführte Leistung ist.
meleitungsmessung in Abb. IV.3 enthält zwei
Heizelemente, eines dient zur Einstellung einer
Grundtemperatur der Probe, das zweite am obe-
ren Ende der Kristallprobe erzeugt einen statio- Literatur
nären Wärmestrom durch die Probe. Die Tempe-
raturdifferenz wird durch die beiden Kohlewider- IV.1 W. Buckel: Supraleitung, 2. Aufl. (Physik Verlag, Wein-
stände abgegriffen. Die Wärmeleitfähigkeit er- heim 1977)
rechnet sich dann nach IV.2 K. Gloos, P. Smeibidel, C. Kennedy, A. Singsaas, P. Se-
kowski, R. M. Mueller, F. Pobell: J. Low Temp. Phys.
L Q_ 73, 101 (1988)
kˆ …IV:2† IV.3 E. Gmelin: Thermochim. Acta 29, 1 (1979)
F DT IV.4 W. D. Seward, V. Narayanamurti: Phys. Rev. 148, 463
(1966)
6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

Festkörpereigenschaften lassen sich näherungsweise in schwin-


gungsdynamische und elektronische Eigenschaften aufteilen. Dieser
sog. adiabatischen Näherung (Kap. 4) lag die Tatsache zugrunde,
dass für die Dynamik der schweren Kerne oder auch der Kerne ein-
schließlich der stark gebundenen Rumpfelektronen (man nennt diese
Zusammenfassung „Atomrumpf“) die Energie als Funktion der
Kern- oder Rumpfkoordinaten als zeitunabhängiges Potential aufge-
faßt werden kann: Das Elektronensystem folgt wegen seiner so viel
geringeren Masse fast augenblicklich der Kern- oder Rumpfbewe-
gung. Vom Elektronensystem aus betrachtet, heißt das auch, dass
für die Dynamik des Elektronensystems die Kern- oder Rumpfbewe-
gung als sehr langsam und im Grenzfall als nicht vorhanden betrach-
tet werden darf. Innerhalb der adiabatischen Näherung lassen sich
dann die Anregungszustände des Elektronensystems im statischen
Potential der positiv geladenen, periodisch angeordneten Kerne oder
Atomrümpfe ermitteln. Man hat bei diesem Vorgehen dann Wechsel-
wirkungen zwischen den sich bewegenden Atomrümpfen und den
übrigen Elektronen des Kristalls vernachlässigt. Zur Behandlung
von Transporterscheinungen der Elektronen im Kristall (Abschn.
9.3–9.5) müssen diese sog. Elektron-Gitterwechselwirkungen nach-
träglich wieder in Form einer Störung eingeführt werden.
Auch im Rahmen der adiabatischen Näherung mit ruhenden Ker-
nen oder Rümpfen lassen sich Anregungszustände der Elektronen
noch nicht quantitativ behandeln, denn man müsste immer noch
die Schrödinger-Gleichung für etwa 1023 Elektronen (die untereinan-
der auch wechselwirken) im periodischen, statischen Rumpfpotential
lösen. Das Problem wird deshalb weiter vereinfacht:
Man betrachtet nur ein einziges Elektron in einem effektiven perio-
dischen und zeitunabhängigen Potential. Dieses Potential wird dabei
aus den ruhenden, sich in ihrer Gleichgewichtslage befindenden
Atomkernen und allen anderen Elektronen gebildet. Diese Elektro-
nen schirmen das Kernpotential weitgehend ab, und es ergibt sich
qualitativ bei einem Schnitt längs einer Atomreihe im Kristall für
dieses Aufelektron ein Potentialverlauf wie in Abb. 6.1 (durchgezo-
gene Linie) dargestellt. In dieser sog. Einelektronennäherung sind alle
Elektron-Elektronwechselwirkungen vernachlässigt, die sich nicht als
lokales Potential für das betrachtete Aufelektron darstellen lassen,
z. B. Wechselwirkungen, die auf Austausch zweier Elektronen zurück-
zuführen sind. Solche Korrelationen zwischen Elektronen sind aber
z. B. wichtig für das Verständnis des Magnetismus und der Supralei-
136 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

Abb. 6.1. Qualitativer Verlauf des Po-


tentials für ein Kristallelektron im peri-
odischen Gitter der positiven Rümpfe
(+). EVac ist das Vakuum-Energieniveau,
auf das ein Elektron gebracht werden
muss, wenn es aus dem Kristallinnern
ins Unendliche gebracht wird. Die ein-
fachste Näherung zur Beschreibung ist
durch ein Kastenpotential (gestrichelt)
mit unendlich hohen Energiewänden an
der Oberfläche angedeutet

tung. Wir werden also auf das Thema Elektronenkorrelation noch zu-
rückkommen müssen. Im Augenblick beschränken wir uns jedoch
darauf, ein periodisches, lokales Potential anzunehmen und die Schrö-
dinger-Gleichung für ein einziges Aufelektron in diesem Potential zu
lösen. Für das eine Elektron ergeben sich Einelektronen-Quantenzu-
stände, die dann sukzessive mit den zur Verfügung stehenden Elektro-
nen aufgefüllt werden. Hierbei verlangt das Pauli-Prinzip, dass ein
solcher Quantenzustand nur von einem einzigen Elektron eingenom-
men werden darf.

6.1 Das freie Elektronengas im Potentialkasten

Ein weiter vereinfachtes Modell, das zum erstenmal von Sommerfeld


u. Bethe (1933) [6.1] betrachtet wurde, nimmt nicht einmal Notiz
vom periodischen Potential im Kristall. Trotzdem hat dieses Modell
zum ersten Mal ein vertieftes Verständnis vieler elektronischer Eigen-
schaften, insbesondere der Metalle, gebracht. In dem Modell wird ein
Metallkristall (Kubus mit den Längen L ) durch einen dreidimensio-
nalen „Potentialkasten“ mit unendlich hoher Energieschwelle an der
Oberfläche beschrieben (Abb. 6.1); d. h. Elektronen können das Me-
tall nicht verlassen, was sicherlich eine grobe Vereinfachung ange-
sichts von Austrittsarbeiten im Bereich von 5 eV (Abschn. 6.6) dar-
stellt. Die stationäre Schrödinger-Gleichung für das Aufelektron der
Einelektronennäherung im Kastenpotential schreibt sich damit
h2
D w …r† ‡ V …r† w …r† ˆ E 0 w …r† ; …6:1†
2m
wobei für ein Kastenpotential gilt:

V …x; y; z† ˆ V0 ˆ const fur 05x; y; z5L …6:2†
1 sonst:
Mit E ˆ E 0 V0 gilt:

h2
D w …r† ˆ E w …r† : …6:3†
2m
6.1 Das freie Elektronengas im Potentialkasten 137

Da wegen der unendlich hohen Energieschwelle an den Oberflä-


chen (x, y, z = 0 und L) das Elektron den Kasten nicht verlassen
kann, gelten die sog. festen Randbedingungen (vgl. die Begrün-
dung für periodische Randbedingungen in Abschn. 5.1)
w ˆ 0 fur x ˆ 0 und L ; y; z beliebig zwischen 0 und L ;
y ˆ 0 und L ; x; z beliebig zwischen 0 und L ;
z ˆ 0 und L ; x; y beliebig zwischen 0 und L : …6:4†
Da das Elektron mit Sicherheit im Kasten anzutreffen ist, schreibt
sich die Normierungsbedingung für w …r†:
…
d rw…r†w…r† ˆ 1 : …6:5†
Kasten

Die Schrödinger-Gleichung (6.3) ergibt mit den Randbedingungen


(6.4) als Lösung
 3=2
2
w…r† ˆ sin kx x sin ky y sin kz z : …6:6†
L
Die möglichen Energiezustände ergeben sich durch Einsetzen von
(6.6) in (6.3) zu
h2 k2 h2  2 
Eˆ ˆ kx ‡ ky2 ‡ kz2 : …6:7†
2m 2m
Die Energiewerte sind, wie erwartet, die eines freien Elektrons (de
Broglie-Beziehung), wobei jedoch aus der Bedingung w = 0 bei
r = (L, L, L) (6.4) Einschränkungen für die Wellenzahlen kx, ky, kz
folgen:
p
kx ˆ nx ;
L
p
ky ˆ ny ; …6:8†
L
p
kz ˆ nz mit nx ; ny ; nz ˆ 1; 2; 3; . . . :
L
Die Lösung mit nx oder ny oder nz = 0 ist nicht normierbar über das
Kastenvolumen und muss deshalb ausgeschlossen werden. Negati-
ve Wellenzahlvektoren ergeben keine linear unabhängigen Lösun-
gen in (6.6). Die möglichen Zustände eines Elektrons im Potential-
kasten (stehende Wellen, s. Abb. 6.2) lassen sich ordnen nach ihren
Quantenzahlen (nx, ny, nz) oder (kx, ky, kz). Eine Darstellung im drei-
dimensionalen Raum der Wellenzahlvektoren liefert als Flächen
konstanter Energie Kugeln E ˆ h2 k2 =2m.
Bei den beschriebenen festen Randbedingungen nehmen die mög-
lichen Zustandsvektoren nur den positiven Oktanten des k-Raumes
ein. Im Vergleich zu den periodischen Randbedingungen Ab-
schn. (5.1) liegen die Zustände aber in jeder Achsenrichtung doppelt
so dicht. Einem Zustand kommt also das Volumen Vk = (p/L)3 zu.
138 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

Abb. 6.2. Ortsabhängigkeit in x-Richtung für


die ersten drei Wellenfunktionen eines freien
Elektrons in einem rechteckigen Potentialka-
sten der Länge L in x-Richtung. Die Wellen-
längen zu den Quantenzahlen nx = 1, 2, 3, . . .
sind k = 2 L, L, 23 L . . .

Wieder liegen bei makroskopischen Dimensionen L die Zustands-


punkte quasikontinuierlich, so dass für viele Zwecke Summen im
k-Raum durch Integrale ersetzt werden können.
Wie im Fall der Phononen können wir eine Zustandsdichte be-
rechnen. Dazu dividieren wir das Volumen eines Achtels der Ku-
gelschale, begrenzt durch die Energieflächen E (k) und E (k)+dE,
durch das Volumen Vk eines k-Punktes:
1
dZ 0 ˆ 4 p k2 dk=…p=L†3 : …6:9†
8
Wegen dE ˆ …h2 k=m†dk folgt für die Anzahl der Zustandspunkte
pro Kristallvolumen L 3:
…2m†3=2 1=2
dZ ˆ E dE : …6:10†
4p2 h3
In der Schrödingerschen Wellenmechanik, wie sie bisher benutzt
wurde, wird dem Eigendrehimpuls, d. h. dem Spin des Elektrons,
keine Rechnung getragen. Wie man schon am Aufbau des Perio-
densystems (Abschn. 1.1) sehen kann, muss man dem Elektron ei-
nen Spin zuordnen, der in einem äußeren Magnetfeld zwei mögli-

Abb. 6.3 a, b. Darstellung der Zustände


eines Elektrons im Potentialkasten
durch das Punktgitter im k-Raum der
Wellenzahlvektoren. Wegen der beiden
Spineinstellungen beschreibt ein Punkt
2 Zustände. (a) Für feste Randbedin-
gungen liegen die Zustandspunkte nur
in einem Oktanten und haben einen li-
nearen Abstand von p/L. (b) Für peri-
odische Randbedingungen wird der ge-
samte k-Raum überdeckt, dafür ist der
lineare Abstand zwischen 2 Punkten
2 p/L. Dargestellt ist ein Schnitt längs
der kx, ky-Ebene (vgl. Abb. 5.1).
In beiden Fällen sind Kugeln kon-
stanter Energie E (k) bzw. E (k)+dE dar-
gestellt
6.1 Das freie Elektronengas im Potentialkasten 139

che Einstellungen haben kann. Ohne äußeres Feld sind die Ener-
gieniveaus zu diesen beiden Einstellungen entartet, d. h. jeder
Punkt des k-Raumes in Abb. 6.3 beschreibt unter Berücksichtigung
des Elektronenspins zwei mögliche Elektronenzustände. Aus (6.10)
folgt somit für die Zustandsdichte des freien Elektronengases im
Potentialtopf D (E) = dZ/dE
…2m†3=2 1=2
D…E† ˆ E : …6:11†
2p2 h3
D (E) wird üblicherweise in den Einheiten cm–3 eV–1 angegeben.
Die gleiche Zustandsdichte (Abb. 6.4) und somit gleiche Ausdrü-
cke für die makroskopischen Größen des Kristalls ergeben sich,
wenn man die periodischen Randbedingungen verwendet:
w…x ‡ L; y ‡ L; z ‡ L† ˆ w…x; y; z† : …6:12†
Die Bedingung liefert als Lösung von (6.3) laufende Elektronenwellen
 3=2
1
w…r† ˆ ei k r :
L
Da positive und negative k-Werte hier linear unabhängige Lösun-
gen ergeben, und die komplexe Welle für k = 0 normierbar ist, neh-
men die Zustandspunkte jetzt den gesamten k-Raum der Wellen-
zahlen ein:
kx ˆ 0; 2p=L; 4p=L; . . . ; 2p nx =L; . . .
ky ˆ 0; 2p=L; . . . ; 2p ny =L; . . . …6:13†
kz ˆ 0; 2p=L; . . . ; 2p nz =L; . . . :
Der Abstand zweier k-Punkte ist jetzt 2 p/L, und das einem Zu-
standspunkt zugeordnete Volumen Vk ist (2 Elektronenzustände we-
gen Spin)
…2p=L†3 ˆ 8Vk :
Da aber statt eines Oktanten ein Raumwinkel von 4 p zur Berech-
nung der Zustandsdichte herangezogen werden muss, ergibt sich
auch bei periodischen Randbedingungen der Ausdruck (6.11) für
D (E).

Abb. 6.4. Dichte von Einteilchenzuständen


D (E) eines freien Elektronengases in Abhän-
gigkeit von der Energie E im Dreidimensio-
nalen
140 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

Berücksichtigung einer nur endlich hohen Potentialschwelle an


der Kristalloberfläche (endliche Austrittsarbeit) bringt eine Modifi-
zierung der abgeleiteten Ausdrücke: Die Elektronenwellen klingen
außerhalb des Kristalls exponentiell ab, d. h. es liegt in der Nähe
der Kristalloberfläche auch eine nicht verschwindende Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit im Vakuum vor. Auch können besondere, an
Oberflächen lokalisierte Zustände auftreten. Wir wollen uns hier
aber nur für die Volumeneigenschaften genügend großer Kristalle in-
teressieren, bei denen diese Effekte vernachlässigt werden können.

6.2 Das Fermi-Gas bei T = 0 K

Die Zustände, die ein Elektron im Rahmen der Einelektronnähe-


rung im Potentialtopf besetzen kann, sind auf die Energieachse ent-
sprechend der Zustandsdichte D (E) verteilt. Die Besetzung der Zu-
stände mit den im Kristall zur Verfügung stehenden Elektronen
muss nun so sein, dass sie der mittleren thermischen Energie des Sy-
stems entspricht, d. h. die Besetzung muss durch eine temperatur-
abhängige sog. Besetzungswahrscheinlichkeit f (T, E) geregelt sein.
Die Elektronendichte (bezogen auf die Volumeneinheit) ist damit

n ˆ D…E†f …T; E†dE : …6:14†
0

Für ein Gas klassischer Teilchen wäre diese Verteilungsfunktion


f (T, E) die bekannte Boltzmannsche Exponentialfunktion, die ver-
langen würde, dass bei Temperaturen T ? 0 K alle Elektronen den
tiefsten zur Verfügung stehenden Zustand besetzen.
Für alle Fermionen, d. h. Elementarteilchen mit halbzahligem
Spin, zu denen die Elektronen gehören, gilt jedoch das Pauli-Prin-
zip, das im Rahmen der Einteilchennäherung für nicht wechselwir-
kende Teilchen so formuliert werden kann: In einem atomaren Sy-
stem können keine zwei Fermionen in allen Quantenzahlen über-
einstimmen. Dieses Ausschließungsprinzip verlangt also, dass im
Zustand niedrigster Energie, d. h. für T ? 0 K, alle zur Verfügung
stehenden Elektronen des Kristalls die Energieterme von niedrigen
Energien her sukzessive bis zu einer oberen Grenze auffüllen.
Diese obere Grenzenergie, die bei T ? 0 K besetzte von unbesetz-
ten Zuständen trennt, heißt Fermi-Energie E 0F bei der Temperatur
T = 0 K. Im Modell des freien Elektronengases im Potentialtopf
stellt sich diese Energie als Kugelfläche E 0F (kF) = h2 k 2F/2 m mit
dem sogenannten Fermi-Radius kF im k-Raum dar.
Die Besetzungswahrscheinlichkeit für Elektronen im Potentialka-
sten bei T = 0 K ist eine Stufenfunktion mit f = 1 für E < E 0F und f = 0
für E > E 0F (Abb. 6.5 u. 6.6). Aus der Kugelgestalt der Fermi-Fläche
E 0F (kF) bei T ? 0 K folgt sofort ein einfacher Zusammenhang zwi-
6.2 Das Fermi-Gas bei T = 0 K 141

Abb. 6.5 a–c. Beschreibung der quasifreien Metall-Valenzelektronen bei T = 0. (a)


f (E ) ist eine Stufenfunktion. (b) Die Konzentration n aller Valenzelektronen ergibt
sich als Fläche unterhalb der Zustandsdichte D (E) bis zur festen Fermi-Energie E 0F .
(c) Im k-Raum der Wellenzahlen trennt die Fermi-Kugel E (k) = E 0F besetzte von un-
besetzten Zuständen

schen Elektronendichte n und Fermi-Radius kF bzw. Fermi-Energie


E 0F:
L3 kF3
nL3 ˆ ; …6:15†
3p2

h2
EF0 ˆ …3p2 n†2=3 : …6:16†
2m
Werte für die Größe der Fermi-Energie kann man also abschätzen,
wenn man die Elektronenkonzentration n aus der Zahl der Valenz-
elektronen pro Atom errechnet. Einige Werte für E 0F sind in Tabel-
le 6.1 zusammengestellt. Wir sehen daran, dass die Fermi-Energie

Tabelle 6.1. Fermi-Energie E0F , Radius der Fermi-Kugel im k-Raum kF , Fermi-


Geschwindigkeit v F =  h kF/m und Fermi-Temperatur TF = E 0F/k für einige typische
Metalle. n ist die Konzentration der Leitungselektronen, ermittelt aus den Struktur-
daten der Elemente [6.2]. Dabei ist zu beachten, dass die Elektronenkonfiguration
von Cu, Ag und Au 3 d 10 4 s 1 ist, also jedes Atom ein „freies“ Elektron beiträgt
(Abb. 7.12). Häufig wird auch der charakteristische Radius rs verwendet. Er ist defi-
niert durch das Volumen einer gedachten Kugel, die jedes Elektron einnimmt,
4 p r 3s/3 = a –3 –1
0 n , wobei a0 der Bohrsche Radius ist, so dass rs dimensionslos wird.
Werte für rs liegen zwischen 2 und 6 für typische Metalle

Metall n rs kF vF E 0F TF
(1022 cm–3) (–) (108 cm–1) (108 cm/s) (eV) (104 K)

Li 4,62 3,27 1,11 1,29 4,70 5,45


Na 2,53 3,99 0,91 1,05 3,14 3,64
Cs 0,86 5,71 0,63 0,74 1,53 1,78
Al 18,07 2,07 1,75 2,03 11,65 13,52
Cu 8,47 2,67 1,36 1,57 7,03 8,16
Ag 5,86 3,02 1,20 1,39 5,50 6,38
Au 5,9 3,01 1,20 1,39 5,52 6,41
142 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

bei üblichen Temperaturen immer sehr groß gegen k T ist. Um dieses


noch augenfälliger zu machen, kann man eine Fermi-Temperatur
TF ˆ EF0 =k definieren. Sie liegt etwa zwei Größenordnungen über
der Schmelztemperatur der Metalle.
Eine interessante Folge des Pauli-Prinzips ist es, dass das Fer-
mi-Gas im Gegensatz zum klassischen Gas bei T = 0 K eine nicht-
verschwindende innere Energie besitzt. Die innere Energiedichte U
eines Systems ist bekanntlich der Mittelwert über alle Zustände.
Wir erhalten also bei T = 0 K
EF0
…
Uˆ D…E†E dE
0
3
ˆ nEF0 : …6:17†
5
Wie wir gesehen hatten, liegt dieser Wert um viele Größenordnun-
gen über der inneren Energie eines klassischen Gases bei 300 K.
Für die Behandlung der Leitungselektronen in einem Metall ge-
nügt es also häufig, die Beschreibung bei T = 0 K (Abb. 6.5) heran-
zuziehen.

6.3 Fermi-Statistik

Wir wollen nunmehr das Fermi-Gas bei endlicher Temperatur be-


trachten. Wir müssen dazu die Verteilungsfunktion bzw. Beset-
zungswahrscheinlichkeit f (E, T) für endliche Temperaturen ablei-
ten. Dies ist ein Problem der Thermodynamik, denn wir fragen ja
nach einer Verteilung, die sich einstellt, wenn verschiedene quan-
tenmechanische Zustände miteinander im Gleichgewicht stehen.
Zur Herleitung der Verteilung f (E, T) müssen wir deshalb auf ther-
modynamische Begriffsbildungen zurückgreifen.
Wir betrachten dazu ein atomares System mit Einteilchenener-
gieniveaus Ej. Die Energieterme Ej sollen wie im Festkörper sehr
dicht liegen. Wir können uns dann viele Ej zusammengefaßt den-
ken zu neuen „Energietermen“ Ei. Deren Entartungsgrad sei gi und
ihre Besetzungszahl ni, wobei gi und ni große Zahlen sind. Wegen
der Gültigkeit des Pauli-Prinzips muss dabei ni 5 gi sein. Aus der
Thermodynamik kennen wir die Bedingung, die das System erfül-
len muss, wenn alle Energieniveaus miteinander im Gleichgewicht
sein sollen. Es muss nämlich die freie Energie F des Gesamtsy-
stems stationär sein gegenüber einer Variation der Besetzungszah-
len der Niveaus untereinander. Es muss also gelten
X @F
dF ˆ dni ˆ 0 …6:18†
i
@ni
6.3 Fermi-Statistik 143

mit der Nebenbedingung der Teilchenzahlerhaltung


X
dni ˆ 0 : …6:19†
i

Betrachten wir speziell den Austausch von Elektronen zwischen


zwei beliebigen Niveaus k und l, so lauten die Gleichgewichtsbe-
dingungen
@F @F
dnk ‡ dnl ˆ 0 ; …6:20†
@nk @nl

dnk ‡ dnl ˆ 0 : …6:21†


Daraus folgt sofort, dass die Ableitungen der freien Energie nach
den Besetzungszahlen gleich sein müssen
@F @F
ˆ : …6:22†
@nk @nl
Da die zwei Niveaus beliebig waren, sind im Gleichgewichtsfall
die @F=@ni also alle gleich und wir führen dafür eine neue Kon-
stante l ein, die das chemische Potential der Elektronen definiert.
Wir wollen nun die freie Energie des Elektronensystems wirk-
lich berechnen. Aus der Thermodynamik entnehmen wir
FˆU TS …6:23†
mit der inneren Energie U
X
Uˆ ni Ei …6:24†
i

und der Entropie S. Diese ist gleich


S ˆ k ln P ; …6:25†
wobei P die Zahl der Möglichkeiten darstellt, die Elektronen auf
die Zustände zu verteilen. Die Zahl der Möglichkeiten, ein Elek-
tron auf Ei unterzubringen, ist gi, ein zweites Elektron ebenfalls
auf Ei unterzubringen, gi –1 usw. Es gäbe also
gi !
gi …gi 1†…gi 2† . . . …gi ni ‡ 1† ˆ …6:26†
…gi ni †!
Möglichkeiten, ni Elektronen auf festen Plätzen auf dem Energieni-
veau Ei unterzubringen. Anordnungen, die sich nur durch Vertau-
schung von Elektronen auf einem Energieniveau ergeben, sind al-
lerdings nicht unterscheidbar. Da es dafür ni ! Möglichkeiten gibt,
erhalten wir für die Zahl der Möglichkeiten, ni Elektronen unter-
scheidbar auf dem Niveau Ei unterzubringen
gi !
: …6:27†
ni !…gi ni †!
144 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

Die Zahl der Realisierungsmöglichkeiten P für das gesamte Sy-


stem ist dann das Produkt aller Möglichkeiten, die sich für die Be-
setzung eines Niveaus ergaben:
Y gi !
Pˆ : …6:28†
i
ni !…gi ni †!
Damit wird die Entropie
X
S ˆk ‰ln gi ! ln ni ! ln…gi ni †!Š ; …6:29†
i

wobei wir die Fakultäten durch Verwendung der Stirlingschen Nä-


herungsformel
ln n!  n ln n n …fur groûe n† …6:30†
ersetzen können.
Damit lässt sich nun die Ableitung der freien Energie F nach
der Teilchenzahl in einem beliebigen Niveau i, also das chemische
Potential, leicht berechnen
@F ni
lˆ ˆ Ei ‡k T ln : …6:31†
@ni gi ni
Für die Besetzungszahlen erhalten wir nach ni aufgelöst:

ni ˆ gi …e
k
…Ei l†= T
‡ 1† 1
: …6:32†
Die Wahrscheinlichkeit, dass ein quantenmechanischer Zustand
(auch entartete Zustände werden als verschieden betrachtet) besetzt
ist, und damit unsere Verteilungsfunktion f (E, T) ist also (Abb. 6.6):
1
f …E; T† ˆ : …6:33†
…E l†=k T
e ‡1
Diese Verteilungsfunktion heißt auch Fermi-Verteilung. Sie ist die
Gleichgewichtsverteilung für Teilchen, wenn nicht mehr als ein

Abb. 6.6. Fermi-Verteilungsfunktion für


verschiedene Temperaturen. Als Entar-
tungstemperatur TF = E 0F/k ist 5·104 K
gewählt. Die Wendetangente an die
Verteilung (–··–) schneidet bei jeder
Temperatur die Energieachse bei 2 k T
oberhalb von E 0F
6.4 Spezifische Wärme der Metallelektronen 145

Teilchen auf jeden Zustand gesetzt werden kann. Bei Elektronen,


also Fermionen mit Spin 1/2, wird dies gerade durch das Pauli-
Prinzip garantiert. Trotzdem wäre es falsch zu sagen, die Fermi-
Verteilung gelte nur für Teilchen mit Spin 1/2, sie gilt genauso für
die Verteilung von Atomen oder Molekülen auf feste, vorgegebene
Plätze, wenn immer gerade nur ein Atom oder Molekül auf einen
solchen Platz passt. Entsprechende Fragestellungen ergeben sich
bei der Thermodynamik von Fehlstellen, bei der Löslichkeit von
Gasen in Festkörpern und Adsorptionsvorgängen.
Die Bedeutung des chemischen Potentials l in der Fermi-Vertei-
lung ist am Grenzfall T = 0 K besonders einfach zu sehen. Hier
wird die Fermi-Verteilung nämlich gerade zu der schon diskutier-
ten Stufenfunktion, die den Wert 1 für E < l, und den Wert 0 für
E > l hat. Bei T = 0 K ist also das chemische Potential der Elektro-
nen gleich der Fermi-Energie
l…T ˆ 0 K† ˆ EF0 : …6:34†
Wegen dieser Gleichheit spricht man statt vom chemischen Poten-
tial auch vom „Fermi-Niveau“ und verwendet auch das Symbol
EF , das dann aber eine temperaturabhängige Größe ist!
Für höhere Temperaturen weicht die scharfe Fermi-Kante der
Verteilung auf; Zustände unterhalb von EF werden mit einer gewis-
sen Wahrscheinlichkeit nicht besetzt, während Zustände kurz ober-
halb von EF eine endliche Besetzungswahrscheinlichkeit bekom-
men (Abb. 6.6). Die Größe der „Aufweichungszone“ ist dabei von
der Größenordnung 2 k T nach jeder Seite, wie die Tangente an
f (E, T) bei EF zeigt. Bei einer Erhöhung der Temperatur kann also
nur ein ganz geringer Bruchteil der Elektronen Energie aufnehmen.
Das hat erhebliche Folgen, z. B. für die spezifische Wärme des
Elektronengases (Abschn. 6.4).
Will man die Besetzungswahrscheinlichkeit f (E, T) für Energie-
bzw. Temperaturbereiche EF – E  2 k T oder E–EF  2 k T angeben,
so können Näherungen der Fermi-Funktion (6.33) benutzt werden.
Die Bedingung E–EF  2 k T ist z. B. für die Leitungselektronen in
Halbleitern häufig erfüllt (s. Abschn. 12.2). Für Energien E weit
oberhalb der Fermi-Kante kann dann die Fermi-Funktion f (E, T)
durch die klassische Boltzmann-Besetzungswahrscheinlichkeit
[f (E, T) * exp (EF – E)/ k T, s. (12.5)] angenähert werden.

6.4 Spezifische Wärme der Metallelektronen

Die Anwendung des Potentialtopfmodells auf die Leitungselektro-


nen gestattet eine sehr einfache Beschreibung der spezifischen
Wärme cV dieser Metallelektronen. Hierbei handelt es sich um ein
altes Problem, das vor der Entwicklung der Quantenmechanik
nicht lösbar schien. Bei einer Leitungselektronendichte von typi-
scherweise n = 1022 cm–3 hätte man zusätzlich zur Gitterwärme
146 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

Abb. 6.7. Erklärung zur spezifischen


Wärme der quasifreien Metallelektronen.
Die Wirkung einer Temperaturerhöhung
von 0 K auf T kann dadurch veranschau-
licht werden, dass die Elektronen aus ei-
nem Energiebereich der Größenordnung
2 k T unterhalb der Fermi-Energie EF auf ei-
nen Bereich von ungefähr 2 k T oberhalb
von EF angehoben werden. Die Wendetan-
gente (– – –) schneidet die Energieachse bei
EF+2 k T

klassisch nach dem Gleichverteilungssatz zumindest für höhere


Temperaturen einen Elektronenbeitrag von c = 3 nk/2 erwartet. Ex-
perimentell wurde aber bei Metallen keine Abweichung vom Du-
long-Petitschen Wert gefunden. Der Grund ist einfach, dass Elek-
tronen im Gegensatz zu einem klassischen Gas nur dann Energie
aufnehmen können, wenn sie energetisch in ihrer Nachbarschaft
freie Zustände finden. Der Bruchteil dieser Elektronen, bezogen
auf die gesamte Dichte n, ist aber nur von der Größenordnung 1/
100, wie folgende, einfache Abschätzung zeigt:
Die „Aufweichungszone“ der Fermi-Funktion ist von der Größen-
ordnung 4 k T, d. h. nach Abb. 6.7 kann also wegen der Gültigkeit des
Pauli-Prinzips nur ein Bruchteil der Größenordnung 4 k T/EF aller
„freien“ Elektronen (Dichte n ) thermische Energie aufnehmen. Die
Energie pro Elektron ist etwa k T. Die Gesamtenergie dieser Elektro-
nen ist deshalb von der Größenordnung
U  4…k T†2 n=EF : …6:35†
Mit TF = EF/k als Fermi-Temperatur folgt größenordnungsmäßig für
die spezifische Wärme der Elektronen
cV ˆ @U=@T  8 k nT=TF : …6:36†
Nach Tabelle 6.1 sind die Fermi-Temperaturen TF typischerweise
in der Größenordnung von 105 K, womit sich wegen des Faktors
T/TF der verschwindend geringe Beitrag der Leitungselektronen
zur spezifischen Wärme erklärt.
Die exakte Rechnung zur Ermittlung der spezifischen Wärme
des Gases freier Elektronen verläuft wie folgt:
Beim Aufheizen eines Fermi-Gases von 0 K auf die Temperatur
T wird die innere Energie (pro Volumen) um folgenden Betrag U
erhöht:
6.4 Spezifische Wärme der Metallelektronen 147

…
1 E…F0

U…T† ˆ dE  ED…E† f …E; T† dE  ED…E† : …6:37†


0 0

Weiterhin gilt mit n als Gesamtkonzentration der freien Elektro-


nen:
…
1

EF  n ˆ E F dE D…E† f …E; T† : …6:38†


0

Differenzieren von (6.37) und (6.38) ergibt:


…
1

cV ˆ @U=@T ˆ E D…E†…@f =@T†dE ; …6:39†


0

…
1

0 ˆ EF …@n=@T† ˆ EF D…E†…@f =@T†dE : …6:40†


0

Damit folgt durch Subtraktion von (6.40) und (6.39) für die spezi-
fische Wärme cV der Elektronen
…
1

cV ˆ @U=@T ˆ dE…E EF †D…E†…@f =@T† : …6:41†


0

Die Ableitung @f =@T (Abb. 6.7) hat merkliche Werte nur in der
„Aufweichzone“, d. h. ±2 k T um EF herum. In diesem Bereich än-
dert sich D (E) nicht allzusehr und darf deshalb durch D (EF) ange-
nähert werden, d. h.
…
1

cV  D…EF † dE…E EF †…@f =@T† : …6:42†


0

Hierbei gilt
@f E EF exp‰…E EF †=k TŠ
ˆ : …6:43†
@T k T fexp‰…E EF †=k TŠ ‡ 1g2
2

Mit der Abkürzung x ˆ …E EF †=k T folgt


…
1

cV  k TD…EF †
2
dx x2 exp x…exp x ‡ 1† 2
: …6:44†
k
EF = T

Da der Faktor exp x im Integranden für x 5 –EF/k T vernachlässigt


werden kann, wird die untere Integrationsgrenze bis ins negativ
Unendliche gezogen, denn das Integral
148 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

…
1
2
dx x2 exp x…exp x ‡ 1† ˆ p2 =3 …6:45†
1

ist aus einschlägigen Formeltabellen bekannt.


Es folgt allgemein für die spezifische Wärme der „freien“ Me-
tallelektronen:
p2
cV  D…EF † k 2 T : …6:46†
3
In der Ableitung von (6.46) wurde an keiner Stelle die explizite
Form der Zustandsdichte D (E) benutzt. Gleichung (6.46) gilt des-
halb auch für den Fall, dass die Zustandsdichte, wie im allgemei-
nen zu erwarten, von der des „freien“ Elektronengases abweicht.
Die Messung der elektronischen spezifischen Wärme wird deshalb
bei Metallen dazu benutzt, die Zustandsdichte D (EF) am Fermi-Ni-
veau zu bestimmen.
Im Modell des „freien“ Elektronengases lässt sich D (EF) sehr
einfach durch die Elektronenkonzentration ausdrücken. Wegen der
bei Metallen gültigen Näherung TTF gilt
E…F

nˆ D…E†dE : …6:47†
0

Hierbei lässt sich die Zustandsdichte schreiben


D…E† ˆ D…EF †…E=EF †1=2 : …6:48†
Damit folgt
2
n ˆ D…EF †EF ; …6:49†
3
sowie aus (6.46)
c/T (10–4 J Mol–1 K–2)

Abb. 6.8. Auftragung der auf die Tem-


peratur bezogenen spezifischen Wärme
c über dem Quadrat der Temperatur T
für Kupfer. Die Messpunkte stammen
aus zwei verschiedenen Messungen.
(Nach Bailey u. Smith [6.3])
6.5 Elektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas – Mott-Übergang 149

Abb. 6.9. Qualitativer Verlauf der Zu-


standsdichte D (E) für das Leitungsband
eines Übergangsmetalles. Dem s-Band
(teilweise gestrichelt) ist in der Nähe
des Fermi-Niveaus der starke Beitrag
der d-Elektronen überlagert

p2 k T p2 T
cV  nk ˆ nk : …6:50†
2 EF 2 TF
Die exakte Rechnung liefert im Vergleich zur groben Abschätzung
(6.36) also nur den Faktor p 2/2 statt 8.
Die hier abgeleitete lineare Abhängigkeit der elektronischen spe-
zifischen Wärme von der Temperatur wird experimentell sehr gut
bestätigt. Für niedrige Temperaturen, wo der zusätzlich vorhandene Tabelle 6.2. Vergleich experimentell er-
Phononenbeitrag zu cV die Debyesche T 3-Abhängigkeit zeigt, er- mittelter mit aus dem Modell des „frei-
wartet man im Experiment en“ Elektronengases errechneten Koeffi-
zienten c der elektronischen spezifi-
cV ˆ cT ‡ bT 3 ; c; b ˆ const: …6:51† schen Wärme. Bei tiefen Temperaturen
gilt cV = cS+bS 3 für den elektronischen
Die Messergebnisse in Abb. 6.8 liefern die aus (6.51) folgende li- (!T ) und atomdynamischen (!T 3)
neare Abhängigkeit bei einer Auftragung von cV /T gegen T 2. Anteil der spezifischen Wärme
Zumindest für die Hauptgruppenmetalle stimmen die experimen- 
Metall cexp. 10 3 MolJ K2 cexp./
tell gefundenen c Werte mit den aus dem Elektronengas-Modell ctheoret.
berechneten leidlich überein, wie Tabelle 6.2 zeigt:
Die starken Abweichungen bei Fe, Co und Ni sind darauf zu- Li 1,7 2,3
rückzuführen, dass bei diesen Übergangsmetallen die d-Schale nur Na 1,7 1,5
K 2,0 1,1
teilweise aufgefüllt ist, d. h., dass das entsprechende d-Band am Cu 0,69 1,37
Fermi-Niveau liegt. Wegen der stärkeren Lokalisierung der d-Elek- Ag 0,66 1,02
tronen an den Atomen ist der Überlapp zwischen den w-Funktio- Al 1,35 1,6
nen gering und damit das entsprechende Band relativ scharf. Diese Fe 4,98 10,0
Co 4,98 10,3
d-Elektronen liefern also einen hohen Beitrag zur Zustandsdichte, Ni 7,02 15,3
wie Abb. 6.9 zeigt.

6.5 Elektrostatische Abschirmung


in einem Fermi-Gas – Mott-Übergang

Bringt man in ein Metall eine elektrische Ladung, z. B. durch Ein-


bau einer geladenen Störstelle, so tritt in deren Nähe eine Störung
150 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

der sonst homogenen Elektronenkonzentration auf, die das elektri-


sche Feld dieser Ladung kompensiert bzw. abschirmt.
Dieses Problem lässt sich näherungsweise auch im Modell des
quasifreien Elektronengases im Potentialtopf behandeln:
Ein lokales Störpotential d U (es wird je d Uj  EF angenom-
men) hebt lokal die Zustandsdichteparabel D (E) um e d U an
(Abb. 6.10). Betrachtet man den Augenblick des Einschaltens die-
ses Störpotentials, so müssen unmittelbar danach Elektronen in die
Umgebung dieser Störung abfließen, damit das Fermi-Niveau als
thermodynamische Zustandsgröße (elektrochemisches Potential) im
ganzen Kristall den gleichen Wert hat. Für nicht zu große d U ist
die Änderung der Elektronenkonzentration durch die Dichte am
Fermi-Niveau D (EF) gegeben (analog zur spezifischen Wärme):
dn…r† ˆ D…EF †jejdU…r† : …6:52†
Nimmt man an, dass außer in der unmittelbaren Umgebung der
Störladung d U (r) im wesentlichen durch die entstandene Raumla-
dung verursacht wird, so ist d n (r) mit d U über die Poisson-Glei-
chung verknüpft:
D dR e e2
2
…dU† ˆ ˆ dn ˆ D…EF †dU : …6:53†
e0 e0 e0
Mit k2 = e 2 D (EF)/e0 hat diese Differentialgleichung für das Ab-
schirmpotential dU eine nichttriviale Lösung in Kugelkoordinaten
 
D 1 @ 2 @
2
ˆ 2 r :
r @r @r
kr
dU…r† ˆ e =r : …6:54†
Kugelkoordinaten bieten sich zur Lösung an, wenn man an punkt-
förmige Störungen denkt; für eine Punktladung e wäre dann auch
ˆ e=…4pe0 †, da für k ? 0 der Abschirmeffekt verschwände und
sich das Potential dieser Punktladung ergeben muss. rTF = 1/k heißt
Thomas-Fermi-Abschirmlänge:

Abb. 6.10. Einfluss eines lokalen Stör-


potentials d U auf das Fermi-Gas der „frei-
en“ Elektronen: Unmittelbar nach Ein-
schalten der Störung müssen d n Elektro-
nen abfließen, damit das Fermi-Niveau EF
im gesamten Festkörper im thermischen
Gleichgewicht homogen ist
6.5 Elektrostatische Abschirmung in einem Fermi-Gas – Mott-Übergang 151

1=2
rTF ˆ ‰e2 D…EF †=e0 Š : …6:55†
Speziell für das Modell des freien Elektronengases gilt nach (6.49)
und (6.16)
3 h2
D…EF † ˆ n=EF und EF ˆ …3 p2 n†2=3 ;
2 2m
d. h.
1 2m
D…EF † ˆ …3 p2 n†1=3 : …6:56†
2p h
2 2

Damit folgt für die Thomas-Fermi-Abschirmlänge im Potential-


topfmodell:
1 me2 2 1=3 4 2 1=3 n
1=3
ˆ k2
ˆ …3 p n† ˆ …3 p † ; …6:57†
2
rTF p2 h2 e0 p a0
  1=6
1 n1=6 n
' 2 1=2 oder rTF ' 0;5 3 ; …6:58†
rTF a0 a0
wo a0 ˆ 4 p h2 e0 =…m e2 † der Bohrsche Radius ist.
Beispielsweise ist für Kupfer mit einer Elektronenkonzentration
von n = 8,5´1022 cm–3 die Abschirmlänge rTF = 0,55 Å.
Die hier beschriebene starke Abschirmung z. B. eines Coulomb-
Potentials (Abb. 6.11) ist dafür verantwortlich, dass in einem Me-
tall die energetisch höchsten Valenzelektronen nicht lokalisiert
sind. Diese Elektronen können nicht mehr im Feld der Rumpfpo-
tentiale gehalten werden. Mit abnehmender Elektronendichte wird
die Abschirmlänge rTF immer größer.
Man kann sich auf diese Weise auch einen scharfen Übergang
zwischen metallischen und Isolator- bzw. Halbleitereigenschaften
veranschaulichen, den sog. Mott-Übergang [6.4].
Oberhalb einer kritischen Elektronenkonzentration nc wird die
Abschirmlänge rTF so klein, dass Elektronen keinen gebundenen
Zustand mehr einnehmen können: man hat metallisches Verhalten.

Abb. 6.11. Abgeschirmtes (—–) und nicht ab-


geschirmtes (–·–) Coulomb-Potential einer
positiven Einheitsladung in einem Fermi-Gas
freier Elektronen. Der Abstand r ist als Viel-
faches der Thomas-Fermi-Abschirmlänge rTF
ausgedrückt
152 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

Unterhalb dieser kritischen Elektronenkonzentration ist die Poten-


tialmulde des abgeschirmten Feldes so weit, dass ein gebundener
Elektronenzustand darin möglich ist. Das Elektron ist im wesentli-
chen in einer kovalenten oder ionogenen Bindung lokalisiert. Die-
ser lokalisierte Zustand ist gleichbedeutend mit isolatorischen Ei-
genschaften, wo die höchsten besetzten Orbitale lokalisierten Bin-
dungen entsprechen. Für eine einfache Abschätzung, ab wo ein ge-
bundener Zustand im abgeschirmten Potential möglich wird, neh-
men wir an, dass die Abschirmlänge wesentlich größer als der
Bohrsche Radius a0 sein muss, d. h., dass ein an ein positives Zen-
trum gebundenes Elektron noch Platz in der Potentialmulde findet
1 a0
2
rTF '  a20 ; …6:59†
4 n1=3
d. h.
n 1=3
 4a0 : …6:60†
Diese von Mott zum ersten Mal angegebene Abschätzung besagt
also, dass der metallische Charakter eines Festkörpers zusammen-
bricht, wenn der mittlere Elektronenabstand n –1/3 wesentlich grö-
ßer als etwa 4 Bohr-Radien wird. Man hat es dann also mit einem
abrupten Übergang in den Isolatorcharakter zu tun.
Man versucht heutzutage, bei Übergangsmetalloxiden, bei Glä-
sern und amorphen Halbleitern scharfe Leitfähigkeitssprünge auf
die oben skizzierte Art zu erklären.

6.6 Glühemission aus Metallen

Erhitzt man ein Metall, so treten Elektronen aus. Dieser Effekt der
Glühemission wird bei allen Elektronenröhren benutzt.
In der Schaltung nach Abb. 6.12 beobachtet man einen von der
Kathodentemperatur T abhängigen Sättigungsstrom js in der Strom-
Spannungscharakteristik (Abb. 6.12).
Die Existenz des Effektes zeigt, dass die Annahme eines Poten-
tialtopfes mit unendlich hohen Wänden zur Beschreibung der Me-
tallelektronen zu einfach ist. Der Potentialkasten muss endlich ho-
he Wände haben. Die Energiedifferenz EVac–EF = U wird Austritts-
arbeit genannt. Diese Austrittsarbeit muss ein Elektron überwin-
den, wenn es vom „Fermi-See“ im Metall bis zum Energieniveau
des Vakuums EVac (weit entfernt von der Metallprobe) angehoben
werden soll. Wenn das Elektron zusätzlich eine genügend große
Impulskomponente senkrecht zur Oberfläche besitzt, kann es das
Metall verlassen und trägt zum Sättigungsstrom js bei.
Wir wollen den temperaturabhängigen Sättigungsstrom für das
Modell des freien Elektronengases berechnen. Bei homogener
Driftgeschwindigkeit v von Ladungsträgern ist die Stromdichte
6.6 Glühemission aus Metallen 153

Abb. 6.12. (a) Schema einer Diodenschaltung zur Beobachtung der Glühemission
von Elektronen aus der geheizten Kathode K (Anode: A). (b) Qualitativer Verlauf
der Strom-Spannungskennlinie für zwei verschiedene Temperaturen T1 und T2 > T1.
Infolge ihrer thermischen Austrittsenergie können Elektronen schon eine Gegen-
spannung (A negativ gegen K) durchlaufen. Dieser Bereich der Kennlinie heißt An-
laufstrombereich

j = e n v, wenn n die Ladungsträgerkonzentration ist. (Das eigentlich


erforderliche negative Vorzeichen lassen wir weg.) Wir können die-
sen Ausdruck verallgemeinern, wenn die Geschwindigkeit der
Elektronen vom Wellenvektor k abhängt.
…
eX e
jx ˆ v x …k† ˆ v x …k† dk : …6:61†
V k …2p†3
E>EF ‡U
v x …k†>0

Hierbei wird berücksichtigt, dass die Dichte der Zustände im k-


Raum V/ (2 p)3 ist. Die Summe wie das Integral erstreckt sich da-
bei nur über besetzte Zustände gemäß der Fermi-Statistik. Wir
können diese Bedingung dadurch einbringen, indem wir mit der
Besetzungswahrscheinlichkeit gemäß (6.33) multiplizieren.
…
1 …
1
2 e h
jx ˆ dky dkz dkx kx f …E…k†; T† : …6:62†
…2 p†3 m
1 kx min

Hier haben wir mv x ˆ h kx gesetzt und berücksichtigt, dass beim


freien Elektronengas alle Zustände zweifach entartet sind. Da die
Austrittsarbeit U groß gegen k T ist, können wir die Fermi-Statistik
durch die Boltzmann-Statistik nähern.
…
1 …
1
e h h2 ky2 =2m k T h2 k2 =2m k T
jx ˆ 3 dky e dkz e z
4p m
1 1
…
1

 dkx kx e
k e
k
h2 kx2 =2m T EF = T
: …6:63†
kx min

Die Integrale sind also faktorisiert und können elementar ausge-


wertet werden. Bei dem letzten Integral müssen wir noch berück-
154 6. „Freie“ Elektronen im Festkörper

sichtigen, dass die kinetische Energie in +x-Richtung größer sein


muss als EF+U.
…
1 …
1
h2 kx2 =2m k T EF =k T
 1 2 h2 kx2 =2m k T EF =k T
dkx kx e e ˆ dk e e
2 x
kx min …EF ‡U†2m=
h

m kT U= T k
ˆe : …6:64†
h2
Damit folgt die sog. Richardson-Dushman-Formel für die Sätti-
gungsstromdichte:
4pme U=k T
js ˆ …k T†2 e : …6:65†
h3
Der universelle Faktor 4 p m e k 2 =h3 hat den Wert 120 A/(K2 cm2).
Bei der Herleitung haben wir vereinfachend vorausgesetzt, dass
Elektronen, die mit einer Energie h2 kx2 =2m5EF ‡ U auf die Oberflä-
che treffen, eine 100%ige Wahrscheinlichkeit haben, das Material zu
verlassen. Diese Annahme ist auch im Modell des freien Elektronen-
gases nicht korrekt. Die bekannte quantenmechanische Betrachtung
der Reflexion und Transmission von Elektronen an einer Potential-
schwelle lehrt uns, dass Elektronen, die genau die Schwellenenergie
haben, eine Transmissionswahrscheinlichkeit von Null besitzen. Be-
rücksichtigt man die Transmission für eine Schwelle, so erhält man
q
einen zusätzlichen Faktor von p k T=…EF ‡ U†, welcher die Sätti-
gungsstromdichte deutlich reduziert. Die Richardson-Dushman-For-
mel kann auch auf den ballistischen Transport von Ladungsträgern in
Halbleiter-Vielschichtstrukturen angewandt werden (vgl. Kap. 12.7).
Speziell bei der Glühemission muss noch die Abhängigkeit der
Austrittsarbeit vom äußeren Feld E berücksichtigt werden. Eine

Abb. 6.13. Schema zur Glühemission


von freien Elektronen (Dichte n ) aus ei-
nem Metall: Ein Elektron aus dem Po-
tentialtopf muss die Austrittsarbeit
} = EVac–EF überwinden, um ins Vaku-
um (Energieniveau des Vakuums EVac)
angeregt zu werden. Als wesentlicher
Anteil der Austrittsarbeit ist das Cou-
lomb-Potential zwischen ausgetretenem
Elektron und dazugehöriger positiver
Bildladung im Metall angenommen
(Bildkraftpotential – · –). Liegt ein äuße-
res elektrisches Feld an, so wird } um
den Betrag D } erniedrigt. Erniedrigun-
gen der Austrittsarbeit von der darge-
stellten Größenordnung von 1 eV wer-
den nur in extrem hohen äußeren Feld-
stärken von 107–108 V/cm erreicht
6.6 Glühemission aus Metallen 155

entsprechende Korrektur verlangt statt der Materialkonstanten U


im Exponenten die feldabhängige Größe
s
e3 E
U0 ˆ U ˆ U DU : …6:66†
4 p e0
Der Korrekturterm DU kann leicht abgeleitet werden, wenn man
als wesentlichen Anteil in der Austrittsarbeit die Coulomb-Bild-
kraft des vor der Metalloberfläche befindlichen Elektrons und die
Erniedrigung der Potentialschwelle durch die Wirkung des äußeren
Feldes berücksichtigt. Dies ist anschaulich durch Überlagerung des
außen angelegten Potentials E x und des Bildkraftpotentials (strich-
punktiert) in Abb. 6.13 dargestellt.
Man kann die Richardson-Dushman-Formel in dieser erweiter-
ten Form zur Bestimmung der Austrittsarbeiten aus Metallen be-
nutzen. Dazu muss man zuerst die Emissionssättigungsströme js 0
bei E = 0 durch Extrapolation der bei endlichem äußerem Feld E
gemessenen Ströme js bestimmen. Eine halblogarithmische Auftra-
gung von js 0 /T 2 gegen 1/T liefert die Austrittsarbeit.
Austrittsarbeiten der Elemente in polykristalliner Form sind in
Tabelle 6.3 angegeben.
Es sei noch bemerkt, dass die Austrittsarbeit natürlich sehr stark
von der kristallografischen Ebene eines Einkristalles, von Verunrei-
nigungen u. ä. abhängen kann.

Tabelle 6.3. Austrittsarbeiten der Elemente in eV (polykristalline Proben, nach Mi-


chaelson [6.5])

Li Be B C
2,9 4,98 4,45 5,0
Na Mg Al Si P S
2,75 3,66 4,28 4,85 – –
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
2,30 2,87 3,5 4,33 4,3 4,5 4,1 4,5 5,0 5,15 4,65 4,33 4,2 5,0 3,75 5,9
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
2,16 2,59 3,1 4,05 4,3 4,6 – 4,71 4,98 5,12 4,26 4,22 4,12 4,42 4,55 4,95
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
2,14 2,7 3,5 3,9 4,25 4,55 4,96 4,83 5,27 5,65 5,1 4,49 3,84 4,25 4,22 –
Übungen zu Kapitel 6

6.1 (a) Man berechne die Zustandsdichte eines 6.4 Bei welcher Temperatur T0 wird die spezifi-
zweidimensionalen Gases freier Elektro- sche Wärme der freien Elektronen größer als
nen in einem sog. Quantentopf! Die die spezifische Wärme der Gitterschwingun-
Randbedingungen für die elektronischen gen? Man drücke diese Temperatur durch die
Wellenfunktionen sind w (x, y, z) = 0 für Debye-Temperatur H und die Elektronenkon-
|x| > a, wo a atomare Dimensionen hat. zentration aus! Man berechne T0 für Kupfer!
(b) Man berechne die Zustandsdichte eines
eindimensionalen Gases freier Elektronen 6.5 Benzol (C6H6) hat im ultravioletten Spektral-
in einem sog. Quantendraht mit den bereich charakteristische Absorptionsbanden
Randbedingungen: bei 180, 200 und 256 nm, die durch p-p-
w (x, y, z) = 0 für jxj > a und jyj > b, wo a Übergänge des Kohlenstoff-Ringskeletts er-
und b atomare Dimensionen haben! klärt werden. Die besetzten p-Orbitale stellen
(c) Sind solche Elektronengase physikalisch sich im LCAO-Bild wie folgt dar:
realisierbar?
1. p-Orbital: gleiches Vorzeichen der w-
6.2 Man berechne in niedrigster Ordnung die Funktion entlang des C-Rings;
Temperaturabhängigkeit des chemischen Po- 2. p-Orbital: eine Knotenlinie durch zwei ge-
tentials eines Gases freier Elektronen von genüberliegende C–C-Bindungen;
konstanter Dichte. 3. p-Orbital: eine Knotenlinie durch zwei ge-
Hinweis: Man gebe einen Ausdruck für die genüberliegende C-Atome.
Elektronendichte bei endlicher Temperatur
an. Hierbei ergibt sich ein Integral der Form Aus der gleichartigen Bindungslänge der C-
Atome (& 1,39 Å) kann man schließen, dass
…
1 p die sechs p-Elektronen nicht in bestimmten
y dy
F…x† ˆ ; Bindungen lokalisiert sind, sondern dass sie
1 ‡ ey x
0 ein quasi-freies, eindimensionales ringförmi-
ges Elektronengas bilden. Unter dieser ver-
welches sich für x ³ 1,5 gut durch F (x) % einfachenden Annahme eines ringförmigen,
p2 eindimensionalen Elektronengases (periodi-
2=3x3=2 1 ‡ 2 annähern lässt.
8x sche Randbedingung), bestehend aus 6 Elek-
tronen, berechne man die möglichen Ener-
6.3 Der Kompressionsmodul j ist als zweite Ab- gieeigenwerte En dieses p-Systems!
leitung der Gesamtenergie Etot nach dem Vo-
lumen gegeben: j = V –1 @ 2 Etot /@ V 2. (a) Man fülle die Zustände sukzessive mit 6
Man schätze den Kompressionsmodul von Elektronen auf und ermittle die optische
Alkalimetallen ab, indem man als Gesamt- Absorption als Übergang zwischen dem
energie die kinetische Energie des entspre- energetisch höchsten besetzten und dem
chenden Fermi-Gases der freien Elektronen tiefsten unbesetzten Zustand! Man ver-
annimmt! Welche Vernachlässigungen wer- gleiche mit den experimentellen Absorp-
den dabei gemacht? tionsbanden!
Übungen zu Kapitel 6 157

(b) Man zeichne schematisch die Wellen- und den Druck des Elektronenplasmas p
funktionen der freien Elektronen in den als Funktion der Elektronendichte n !
p-Orbitalen und ordne sie den LCAO-Or- (b) Man ermittle aus dem Gleichgewicht von
bitalen zu! Fermi- und Gravitationsdruck für den
(c) Man diskutiere Gründe für die Abwei- nicht-relativistischen Fall das Massen-
chung der errechneten optischen Absorp- spektrum M (R) mit R als Massendichte
tion von den experimentellen Werten! von möglichen Weißen Zwergen!
Hinweis: Wie sich leicht überlegen lässt,
6.6 Ein Plasma freier Elektronen fülle den Halb- ist die Gravitationsenergie proportional
raum (z < 0) bis zur Oberfläche bei z = 0, wo zu G M 2/R mit G als Gravitationskon-
es von Vakuum (z > 0) begrenzt ist. Man zei- stante. Da die Dichteverteilung in einem
ge, dass die Oberflächenwelle Stern aber sehr inhomogen ist, benutze
man für den Gravitationsdruck im Zen-
y ˆ y0 exp… kjzj† exp ‰i …kx xt†Š
trum des Sterns die bessere Näherung:
eine Lösung der Laplace-Gleichung D} = 0 ist pGR (R = 0) % 2–1/3 G M 2/3 R 4/3.
und dass die Maxwell-Randbedingungen für (c) Man untersuche, ob Weiße Zwerge, für die
die Felder E und D an der Oberfläche mit die in (b) berechnete Massen-Dichte-Be-
der Bedingung e (xsp) = –1 erfüllt werden ziehung gilt, stabil sind? Man trage die
können! xsp ist hierbei die Frequenz einer Gesamtenergie bei fester Masse und Teil-
Oberflächenplasmawelle. Man benutze die chenzahl gegen den Radius auf. Für wel-
dielektrische Funktion e (x) eines unge- che Massen ist der Weiße Zwerg stabil?
dämpften Plasmas freier Elektronen und leite (d) Mit abnehmendem Radius nimmt die Fer-
eine Beziehung zwischen den Frequenzen xp mi-Geschwindigkeit der Elektronen zu.
und xsp der Volumen- und Oberflächenplas- Man berechne für den relativistischen
monen ab! Fall (v % c) die mittlere Energie pro Elek-
tron und den Druck des Elektronenplas-
6.7 In „normalen“ Hauptreihensternen, wie der mas als Funktion der Elektronendichte!
Sonne, herrscht ein Gleichgewicht zwischen Hinweis: Wenn die kinetische Energie
dem Gravitationsdruck und dem Strahlungs- deutlich größer als die Ruhemasse wird,
druck durch Kernfusion im Innern. Wenn bei gilt E % pc = h k c.
Fortschreiten der Kernfusion aus Mangel an (e) Man berechne für den relativistischen
Fusionsbrennstoff nicht mehr genügend Ener- Fall analog zu (b) das Gleichgewicht
gie im Innern bereitgestellt werden kann, zwischen Fermi-Druck und Gravitations-
geht der Stern in einen neuen Gleichge- druck und bestimme eine Masse Mkrit ,
wichtszustand über. Er verliert Masse und bei der dies möglich ist! Wie verhält sich
kontrahiert aufgrund der Gravitation zu ei- Mkrit zur Sonnenmasse Ms = 2´1030 kg?
nem weißen Zwerg. Bei der Kontraktion wird (f) Man beschreibe explizit, was mit Sternen
viel Wärme erzeugt, was zu einer Desintegra- geschieht, die Massen M > Mkrit, M = Mkrit
tion der Atome und damit zu einem Plasma und M < Mkrit besitzen! Man trage für die
aus freien Elektronen und positiven Wasser- drei Fälle die Gesamtenergie bei fester
stoff- und Helium-Kernen führt. Ein weißer Masse und Teilchenzahl als Funktion des
Zwerg stabilisiert sich durch das Gleichge- Radius’ auf!
wicht zwischen dem Gravitationsdruck der (g) Man berechne die Elektronendichte nc,
ionisierten Kerne und dem Fermi-Druck des für die die nicht-relativistische Näherung
Elektronengases. in die relativistische übergeht! Dies lässt
sich in guter Näherung durch Gleichset-
(a) Man berechne für den nicht-relativisti- zung der relativistischen und nichtrelati-
schen Fall (Elektronengeschwindigkeit vistischen Elektronenimpulse an der Fer-
v  c ) die mittlere Energie pro Elektron mi-Kante erreichen:
158 Übungen zu Kapitel 6

non-rel
F …nc †  pF
prel …nc † : 6.8 Wenn der Gravitationskollaps eines „ausge-
brannten“ Sterns zu noch höheren Temperatu-
Man vergleiche den mittleren Abstand ren im Innern führt, finden inverse b-Zerfalls-
der Elektronen bei dieser Dichte mit ih- prozesse (e+p ? n) statt, die Neutronen (n) er-
rer Compton-Wellenlänge kc =h /mc! Wel- zeugen. Im Endstadium besteht ein solcher
cher Sternmasse entspricht diese Dichte Stern nur noch aus Neutronen (Masse MN).
als Vielfaches der Sonnenmasse Ms? Diese bilden ein Fermi-Gas ähnlich dem Elek-
Bemerkung: Realistische Rechnungen tronenplasma im Weißen Zwerg. Man wende
ergeben als Obergrenze für die Masse das in Übung 6.7 abgeleitete Stabilitätskriteri-
Weißer Zwerge Mkrit % 1,4 Ms. Diese um (Chandrasekhar-Grenze) auf das Neutro-
Obergrenze heißt nach dem indisch-ame- nen-Fermi-Gas eines Neutronensterns an und
rikanischen Astrophysiker Subrahmanyon schätze die kritische Masse Mkrit, die kritische
Chandrasekhar die Chandrasekhar-Grenze Dichte Rkrit und den kritischen Radius Rkrit ei-
(Nobelpreis 1984). nes Neutronensterns ab (Vergleich mit Sonnen-
daten)!
7. Elektronische Bänder in Festkörpern

Trotz der Erfolge, die das Modell des freien Elektronengases in


der Beschreibung von Kristallelektronen gebracht hat (s. Kap. 6),
sind die Annahmen I) Einelektronennäherung, II) keine Wechsel-
wirkung zwischen den Elektronen, III) Kastenpotential natürlich zu
stark vereinfachend, als dass man annehmen könnte, dass mit Hilfe
dieses Modells z. B. wesentliche elektronische und optische Eigen-
schaften von Halbleitern beschrieben werden könnten. Stellt man
sich insbesondere, wie in Abschn. 1.1 kurz angedeutet, den Fest-
körper durch allmähliche Annäherung von anfangs freien Atomen
entstanden vor, so sollte sich auch im Festkörper noch die diskrete
Natur der Energieniveaus des einzelnen freien Atoms widerspie-
geln. Diskret liegende Energieniveaus müssen z. B. vorhanden sein,
um scharfe, resonanzartige Strukturen in optischen Spektren zu er-
klären. Dem trägt das Modell des freien Elektronengases keine
Rechnung. Auch die Natur von Halbleitern und Isolatoren lässt
sich in diesem Modell nicht verstehen. Wie in Kap. 1 kurz ange-
deutet, muss hierzu berücksichtigt werden, dass im Festkörper die
elektronischen Zustände sogenannte Bänder bilden, die aus Zustän-
den des freien Atoms entstanden gedacht werden können.
Wir werden im folgenden an der Einelektronennäherung (s.
Kap. 6) festhalten, unser Modell des Festkörpers aber insoweit ver-
bessern, als das Kastenpotential durch ein periodisches Potential
der positiven Atomrümpfe ersetzt wird, wie es schematisch in
Abb. 6.1 angedeutet ist. Da der interatomare Abstand in der Grö-
ßenordnung von Ångström (10–8 cm) verschwindend klein ist ge-
gen die makroskopischen Dimensionen des Festkörpers, werden
wir in der formalen Beschreibung den Festkörper im allgemeinen
als unendlich ausgedehnt ansehen können. Wieder liefert die An-
nahme strenger Periodizität wesentliche Vereinfachungen bei der
Lösung des Problems.
In der jetzt benutzten Näherung werden alle Abweichungen von
der strengen Periodizität, seien sie statisch in Form von Gitterstörun-
gen oder dynamisch in Form von Atomschwingungen, vernachläs-
sigt. Wegen der Annahme des unendlich ausgedehnten Potentials
werden auch Oberflächeneffekte aller Art vernachlässigt. Zu einem
endlichen Kristall, d. h. einer endlichen Anzahl von Freiheitsgra-
den, die mit der unendlichen Periodizität verträglich ist, kommt
man wieder mit Hilfe von periodischen Randbedingungen (s.
Abschn. 5.1).
160 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

7.1 Allgemeine Symmetrieeigenschaften

Wir werden so zu dem Problem geführt, die stationäre Schrödin-


ger-Gleichung für ein Elektron unter der Annahme zu lösen, dass
das Potential V (r) periodisch ist:
 
h2 2
H w…r† ˆ r ‡ V…r† w…r† ˆ Ew…r† ; …7:1†
2m
wo
V…r† ˆ V…r ‡ rn †; rn ˆ n1 a1 ‡ n2 a2 ‡ n3 a3 : …7:2†
Wie in Abschn. 3.2 beschreibt rn einen beliebigen Translationsvek-
tor im dreidimensionalen periodischen Gitter, d. h. rn ist zusam-
mengesetzt aus Vielfachen (n1, n2, n3) der drei Basisvektoren a1, a2,
a3 des Realgitters.
Da das Potential V (r) gitterperiodisch ist, lässt es sich in eine
Fourier-Reihe entwickeln:
X
V…r† ˆ VG eiGr : …7:3†
G

Hierbei muss analog zu den Betrachtungen im Abschn. 3.2 wegen


der Gitterperiodizität von V (r) der Vektor G ein reziproker Gitter-
vektor sein:
G ˆ hg1 ‡ kg2 ‡ lg3 ; h; k; l ganzzahlig: …7:4†
Im Eindimensionalen wird aus G, G = h 2 p/a.
Der allgemeinste Ansatz für die aufzufindende Wellenfunktion
w (r) in Form einer Entwicklung nach ebenen Wellen lautet:
X
w…r† ˆ Ck eik r : …7:5†
k

Hierbei ist k ein Punkt des reziproken Raumes, der mit den peri-
odischen Randbedingungen verträglich ist (s. Abschn. 5.1 u. 6.1).
Mit (7.3) und (7.5) folgt aus der Schrödinger-Gleichung (7.1):
X h2 k2 X 0 X
Ck eik r ‡ Ck0 VG ei…k ‡G† r ˆ E Ck eik r : …7:6†
k
2m k0 G k

Nach Umbenennung der Summationsindizes folgt:


"  #
X 
h2 2
k X
eik r E Ck ‡ VG Ck G ˆ 0 : …7:7†
k
2m G

Da diese Bedingung für jeden Ortsvektor r gilt, muss für jedes k


der Ausdruck in der Klammer, der nicht von r abhängt, verschwin-
den, d. h.
7.1 Allgemeine Symmetrieeigenschaften 161

 2 2  X
h k
E Ck ‡ VG C k G ˆ0: …7:8†
2m G

Dieser Satz von algebraischen Gleichungen, der nichts anderes


als eine Darstellung der Schrödinger-Gleichung (7.1) im Wellen-
zahlraum ist, koppelt nur solche Entwicklungskoeffizienten Ck von
w (r) (7.5), deren k-Vektoren sich um jeweils reziproke Gittervek-
toren G von diesem k unterscheiden, d. h. Ck koppelt mit Ck–G,
Ck–G', C k–G'', . . . .
Das ursprüngliche Problem zerfällt also in N (N: Zahl der Ele-
mentarzellen) Probleme, wobei jedes einem k-Vektor aus der Ele-
mentarzelle des reziproken Gitters zugeordnet ist. Jedes der N Glei-
chungssysteme liefert eine Lösung, die sich als Superposition von
ebenen Wellen darstellen lässt, deren Wellenzahlvektoren k sich
nur um reziproke Gittervektoren G unterscheiden. Die Eigenwerte
E der Schrödinger-Gleichung (7.1) lassen sich also nach k indizie-
ren. Ek = E (k) und die zu Ek zugehörige Wellenfunktion lautet:
X
wk …r† ˆ Ck G ei…k G† r …7:9†
G

oder
X
i G r i k r
wk …r† ˆ Ck Ge e ˆ uk …r† ei k r : …7:10 a†
G

Hierbei ist die Funktion uk (r) als Fourier-Reihe über reziproke Git-
terpunkte G eine gitterperiodische Funktion. Der Wellenzahlvektor
k, dessen Komponenten bei periodischen Randbedingungen die
Werte
kx ˆ 0; 2 p=L; 4 p=L; . . . ; 2 p nx =L
ky ˆ 0; 2 p=L; 4 p=L; . . . ; 2 p ny =L …7:10 b†
kz ˆ 0; 2 p=L; 4 p=L; . . . ; 2 p nz =L
(L: makroskopische Länge des Kristallwürfels) annehmen können
(s. Abschn. 6.1), liefert die richtigen Quantenzahlen kx , ky , kz oder
nx , ny , nz , nach denen sich Energie-Eigenwerte und Quantenzustän-
de indizieren lassen; d. h. wir haben gezeigt, dass die Lösung der
Einelektronen-Schrödinger-Gleichung mit periodischem Potential
als eine modulierte ebene Welle
wk …r† ˆ uk …r† ei k r …7:10 c†
mit einem gitterperiodischen Modulationsfaktor
uk …r† ˆ uk …r ‡ rn † …7:10 d†
geschrieben werden kann. Diese Aussage heißt Blochsches Theo-
rem und die durch (7.10 a–d) gegebenen Wellenfunktionen bezeich-
net man als Bloch-Wellen oder Blochsche Zustände eines Elektrons
(s. Abb. 7.1).
162 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

Abb. 7.1. Beispiel der Konstruktion ei-


ner Bloch-Welle wk (r) = uk (r) ei k·r aus
einer gitterperiodischen Funktion uk (r)
mit p-artigem, bindenden Charakter und
einer Welle

Die Forderung der strengen Periodizität für das Gitterpotential


hat weitere Konsequenzen, die unmittelbar aus den Eigenschaften
der Bloch-Zustände folgen. Aus der allgemeinen Darstellung einer
Bloch-Welle (7.10 a) folgt durch Umbenennung der reziproken Git-
tervektoren G '' = G '–G:
X 0
wk‡G …r† ˆ Ck‡G G0 e iG  r ei…k‡G† r
G0
!
X 00
iG r
ˆ Ck G00 e ei k r ˆ wk …r† ; …7:11 a†
00
G

d. h.
wk‡G …r† ˆ wk …r† : …7:11 b†
Bloch-Wellen, deren Wellenzahlen sich also um einen reziproken
Gittervektor unterscheiden, sind gleich. Daraus folgt unter Anwen-
dung der Schrödinger-Gleichung (7.1):
H wk ˆ E …k† wk …7:12†
bzw. für das um G verschobene Problem:
7.2 Näherung des quasifreien Elektrons 163

H wk‡G ˆ E …k ‡ G†wk‡G …7:13†


und wegen (7.11 b):
H wk ˆ E …k ‡ G†wk : …7:14†
Aus (7.12) und (7.14) folgt:
E …k† ˆ E …k ‡ G† : …7:15†
Die Eigenwerte E (k) sind also im Raum der Quantenzahlen k bzw.
der Wellenzahlvektoren der Bloch-Wellen periodisch.
Wie die Phononen also durch Angabe von q und x (q) im rezipro-
ken Raum mittels Dispersionsflächen beschrieben werden, lassen
sich die Einelektronenzustände des periodischen Potentials durch
Energieflächen E = E (k) im reziproken Raum der Wellenzahlen
(Quantenzahlen) k als periodische Funktion darstellen. Die Gesamt-
heit dieser Energieflächen heißt „elektronisches Bänderschema “ des
Kristalls. Da sowohl wk (r) als auch E (k) periodisch im reziproken
Raum sind, genügt es, diese Funktionen für alle k in der ersten Bril-
louin-Zone (Abschn. 3.5) zu kennen. Durch periodische Fortsetzung
lassen sich dann Aussagen über den ganzen k-Raum gewinnen.

7.2 Näherung des quasifreien Elektrons


Besonders instruktiv für das allgemeine Konzept der elektroni-
schen Bänder ist die Betrachtung des Grenzfalles eines verschwin-
dend kleinen periodischen Potentials. Wir denken uns z. B. das pe-
riodische Potential von null her kommend langsam angeschaltet.
Was passiert mit den Energiezuständen der freien Elektronen, die
im Kastenpotential durch die „Energieparabel“ E = h 2 k 2/2 m be-
schrieben werden? Im Grenzfall, wo das Potential noch null ist,
d. h. auch alle Fourier-Koeffizienten VG (7.3) verschwinden, soll
aber noch die Symmetrie der Periodizität gefordert sein, da diese
Forderung an das Problem schon bei dem kleinsten, nicht ver-
schwindenden Potential entscheidend wird. Aus dieser allgemeinen
Forderung der Periodizität ergibt sich dann unmittelbar wegen
(7.15), dass die möglichen Einelektronenzustände nicht nur auf ei-
ner einzigen „Parabel“ im k-Raum zu finden sind, sondern auf al-
len um G gegeneinander verschobenen:
h2
E…k† ˆ E…k ‡ G† ˆ jk ‡ Gj2 : …7:16†
2m
Für den eindimensionalen Fall (G ? G = h 2 p/a) ist dies in Abb. 7.2
dargstellt.
Da der E (k)-Verlauf im k-Raum periodisch ist, genügt auch eine
Darstellung innerhalb der ersten Brillouin-Zone. Diese lässt sich
leicht gewinnen durch Verschieben der entsprechenden Parabeläste
um ein Vielfaches von G = 2 p/a. Man nennt dies
„Reduktion auf die 1. Brillouin-Zone“.
164 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

Abb. 7.2. Im reziproken Raum periodisch fortgesetzte Energieparabel des freien


Elektrons in einer Dimension. Das Periodizitätsintervall im Realraum ist a. Diese
E (k)-Abhängigkeit ergibt sich für ein periodisches Gitter mit verschwindendem Git-
terpotential („leeres“ Gitter)

Abb. 7.3. Bänderschema für das freie Elektronen-


gas in einem kubisch primitiven Gitter (Gitter-
konstante a), dargestellt als Schnitt längs kx inner-
halb der ersten Brillouin-Zone. Das periodische
Potential ist als verschwindend angenommen
(„leeres“ Gitter). Die verschieden dargestellten
Äste rühren von Parabeln her, deren Ursprung im
reziproken Raum mittels der Miller-Indizes h k l
angegeben ist. (—–) 000, (– – –) 100, 1̄00, (– · –)
010, 01̄0, 001, 001̄, (· · ·) 110, 101, 11̄0, 101̄, 1̄10,
1̄01, 1̄1̄0, 1̄01̄

Im Dreidimensionalen wird das E (k)-Schema im Grenzfall des


verschwindenden Potentials schon alleine dadurch komplizierter,
dass nun in (7.16) G-Beiträge aus drei Koordinatenrichtungen auf-
treten. Für ein einfaches kubisches Gitter mit verschwindendem
Potential ist der E (k)-Verlauf längs kx innerhalb der ersten Brillou-
in-Zone in Abb. 7.3 dargestellt.
Der Effekt eines endlichen, wenn auch sehr kleinen Potentials
lässt sich jetzt unmittelbar an den Abb. 7.2 u. 7.3 diskutieren:
Beim eindimensionalen Problem der Abb. 7.2 liegt an den Gren-
zen der 1. Brillouin-Zone, d. h. bei +G/2 = p/a und –G/2 = –p/a eine
Entartung der Energiewerte vor, die aus dem Schnittpunkt jeweils
zweier Parabeln herrührt. Die Beschreibung des Zustandes eines
Elektrons mit diesen k-Werten besteht zumindest in einer Superpo-
sition der beiden entsprechenden ebenen Wellen. Für verschwin-
dendes Potential (nullte Näherung) sind diese Wellen

eiG x=2 bzw: ei‰…G=2† GŠx


ˆe i G x=2
: …7:17†
7.2 Näherung des quasifreien Elektrons 165

Gleichung (7.8) verlangt zwar, dass auch Wellen mit größeren G-


Werten als 2 p/a berücksichtigt werden müssen, aus der Darstel-
lung (7.8) folgt jedoch bei Division durch [(h2 k2/2 m)]–E ], dass
solche Ck besonders groß werden, für die sowohl Ek als auch Ek–G
ungefähr gleich h 2 k 2/2 m und der Koeffizient Ck–G von ungefähr
gleicher absoluter Größe wie Ck wird. Dies ist gerade der Fall für
die beiden ebenen Wellen an den Zonenkanten (7.17), gegen die
also in erster Näherung Beiträge, von anderen reziproken Gitter-
vektoren herrührend, vernachlässigt werden. Die „richtigen“ An-
sätze für eine Störungsrechnung zur Errechnung des Einflusses ei-
nes kleinen Potentials wären also
x
w‡  …ei G x=2 ‡ e i G x=2 †  cos p ; …7:18 a†
a
x
w  …ei G x=2 e i G x=2 †  sin p : …7:18 b†
a
Dies sind stehende Wellen, die ortsfeste Nulldurchgänge besitzen.
Wie schon bei der Beugung an periodischen Strukturen (Kap. 3)
behandelt, kann man sich diese stehenden Wellen aus der Überla-
gerung einer einlaufenden und der „Bragg-reflektierten“, zurück-
laufenden Welle entstanden denken. Die zu w+ und w– gehörigen
Wahrscheinlichkeitsdichten
R‡ ˆ w‡  w  cos2 p x ; …7:19 a†
‡
a
x
R ˆ w w  sin2 p ; …7:19 b†
a
sind in Abb. 7.4 zusammen mit einem qualitativen Potentialverlauf
dargestellt. Für ein Elektron im Zustand w+ ist die Ladungsdichte
jeweils maximal am Ort der positiven Rümpfe und minimal dazwi-
schen. w– häuft die Ladung eines Elektrons gerade zwischen den
Rümpfen. Verglichen mit einer laufenden ebenen Welle exp (i k x),
wie sie in guter Näherung weiter weg von der Brillouin-Zonenkante
als Lösung existiert, bedeutet also w+ eine Erniedrigung der Gesamt-
energie (speziell der potentiellen) und w– eine Erhöhung im Ver-
gleich zum Wert, der bei einem freien Elektron (verschwindendes
Potential) auf der Energieparabel gegeben wäre. Diese Erhöhung
bzw. Absenkung der Energie an der Zonengrenze führt zu den Ab-
weichungen von der Energieparabel, wie sie in Abb. 7.5 gezeichnet
sind.
Nach dieser für das Verständnis hilfreichen, qualitativen Be-
trachtung des Problems lässt sich die formale Rechnung, die die
Größe der sog. Bandaufspaltung in Abb. 7.5 liefert, leicht ausfüh-
ren:
Aus der allgemeinen Darstellung der Schrödinger-Gleichung im
k-Raum (7.8) folgt durch Translation um einen reziproken Gitter-
vektor
166 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

Abb. 7.4. (a) Qualitativer Verlauf der potentiellen Abb. 7.5. Aufspalten der Energieparabel
Energie V (x) eines Elektrons in einem linearen Kri- des freien Elektrons (gestrichelt) an den
stallgitter. Die Orte der Ionenrümpfe sind durch Berandungen der ersten Brillouin-Zone
Punkte im Abstand a (Gitterkonstante) gekennzeich- bei k ˆ p=a (im eindimensionalen Pro-
net. (b) Wahrscheinlichkeitsdichte R‡ ˆ w‡ w‡ der blem). Die Aufspaltung ist in erster Nähe-
sich durch Bragg-Reflexion bei k ˆ p=a an der rung durch den entsprechenden Fourier-
oberen Bandkante (Band Å in Abb. 7.5) ergebenden Koeffizienten VG des Potentials gegeben.
stehenden Welle. (c) Wahrscheinlichkeitsdichte Durch periodische Fortsetzung in den ge-
R ˆ ww der stehenden Welle an der unteren samten k-Raum entstehen die Bänder Å
Bandkante (Band Ç in Abb. 7.5) bei k ˆ p=a und Ç, die hier nur in der Nähe der Ener-
gieparabel gezeichnet sind

  X
h2 2
E jk Gj Ck G ˆ VG0 Ck G G0
2m G0
X
ˆ VG 0 G Ck G0 ; d: h: …7:20 a†
G0
P
VG 0 G Ck G0
G0
Ck G ˆ : …7:20 b†
h2 2
E jk Gj
2m
Für kleine Störungen kann man in erster Näherung zur Berech-
nung der Ck–G den richtigen, eigentlich zu ermittelnden Eigenwert
E gleich der Energie des freien Elektrons (= h 2 k 2/2 m ) setzen. Fer-
ner sind für eine erste Näherung auch nur die größten Koeffizien-
ten Ck–G interessant, d. h. die stärksten Abweichungen vom Verhal-
ten des freien Elektrons erwarten wir, wenn der Nenner in (7.20 b)
verschwindet, d. h. für
k2 ' jk Gj2 : …7:21†
Diese Beziehung ist identisch mit der Bragg-Beziehung (3.32). Stärk-
ste Störungen der Energiefläche des freien Elektrons (Kugel im k-
Raum) durch das periodische Potential treten also auf, wenn die
Bragg-Beziehung erfüllt ist, d. h. für die k-Vektoren auf dem Rand
7.2 Näherung des quasifreien Elektrons 167

der 1. Brillouin-Zone. Neben dem Koeffizienten Ck–G ist aber, wie aus
(7.20 b) bei G = 0 folgt, der Koeffizient Ck von gleicher Bedeutung.
In dem Gleichungssystem (7.20 a) brauchen also in dieser Nähe-
rung nur zwei Beziehungen berücksichtigt zu werden (V0 = 0):
 
h2 2
E k Ck VG Ck G ˆ 0
2m
  (7.22)
h2
E jk Gj2 Ck G V G Ck ˆ 0 :
2m
Das ergibt zur Bestimmung der Energiewerte die Determinanten-
gleichung:
 2 
h 2

2m k E VG
  ˆ0; …7:23†

h2
jk Gj 2
V G E
2m
mit E 0k–G = (h2/2 m) | k–G | 2 als Energie der freien Elektronen schrei-
ben sich die beiden Lösungen dieses Säkulargleichungsproblems:
h i1=2
E ˆ 12 …Ek0 G ‡ Ek0 †  14 …Ek0 G Ek0 †2 ‡ jVG j2 : …7:24†

Das heißt, unmittelbar auf dem Brillouin-Zonenrand, wo die Bei-


träge der beiden Wellen mit Ck und Ck–G gleich sind – s. (7.21) –
und E 0k–G = E 0k gilt, beträgt die Energieaufspaltung
DE ˆ E‡ E ˆ 2jVG j ; …7:25†
d. h. sie ist gleich der doppelten Fourier-Komponente des Poten-
tials bei G.

Abb. 7.6. Energiedispersionskurven E (k)


für das eindimensionale Gitter (Gitter-
abstand a) fortgesetzt über die erste Bril-
louin-Zone hinaus. Wie hier gezeigt, er-
geben sich im Rahmen der Näherung
vom freien Elektron her verbotene und
erlaubte Energiebänder durch Aufspal-
tung nach Art der Abb. 7.5 und periodi-
sche Fortsetzung nach Abb. 7.2. Teile
der Energieparabel des freien Elektrons
sind verstärkt gezeichnet
168 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

In der Nähe des Zonenrandes wird der Verlauf für beide Ener-
gieflächen, die durch die Aufspaltung entstehen, durch (7.24) be-
schrieben. (Man setze dazu wieder E 0k = h 2 k 2/2 m .) Für den eindi-
mensionalen Fall zeigt Abb. 7.5 die Verhältnisse in der Nähe der
Brillouin-Zonengrenze bei k = G/2.
Der Zusammenhang zwischen der Energieparabel der freien Elek-
tronen und der periodischen Bandstruktur, die sich unter Berücksich-
tigung der Aufspaltung an den Brillouin-Zonengrenzen ergibt, ist für
das eindimensionale Problem in Abb. 7.5 u. 7.6 dargestellt.

7.3 Näherung vom „stark gebundenen“ Elektron her

Elektronen, die am freien Atom energetisch tief liegen und räumlich


stark lokalisierte Rumpfniveaus besetzen, werden beim Zusammen-
bau eines Kristalls natürlich auch stärker lokalisiert sein, so dass
die vorhin besprochene Beschreibung des Problems durch „quasi-
freie“ Elektronen nicht adäquat erscheint. Da solche Rumpfelektro-
nen auch beim Zusammenbau zum Kristall die Eigenschaften, die
sie im freien Atom haben, weit stärker behalten, besteht eine ver-
nünftige Beschreibung darin, die Eigenschaften der Kristallelektro-
nen durch lineare Superposition aus den Atomeigenfunktionen abzu-
leiten. Dieses Verfahren, das auch LCAO (Linear Combination of
Atomic Orbitals)-Methode heißt, wurde qualitativ schon in Kap. 1
bei der chemischen Bindung diskutiert, um grundsätzlich das Zustan-
dekommen elektronischer Bänder im Festkörper zu erläutern.
Zur Formulierung des Problems nimmt man an, dass für die
freien Atome, aus denen der Kristall aufgebaut ist, die Schrödin-
ger-Gleichung gelöst ist, d. h.
H A …r rn †ui …r rn † ˆ Ei ui …r rn † : …7:26†
H A (r– rn) ist der Hamilton-Operator für das freie Atom am Gitter-
platz rn = n1 a1+n2 a2+n3 a3, ui (r– rn) die Wellenfunktion für ein
Elektron, das sich auf dem Energieniveau Ei befindet. Den Ge-
samtkristall denke man sich aus den Einzelatomen aufgebaut, d. h.
der Hamilton-Operator für ein Elektron (Einelektronennäherung!)
im Gesamtpotential aller Atome lässt sich schreiben:
h2
H ˆH A ‡v ˆ D ‡ VA …r rn † ‡ v…r rn † : …7:27†
2m
Hierbei wird der Einfluss von Atompotentialen in der Nachbar-
schaft von rn, wo das betrachtete Aufelektron als relativ stark loka-
lisiert angenommen wird, als Störung v (r– rn) des Potentials VA
des freien Atoms beschrieben, d. h. die Störung
X
v…r rn † ˆ VA …r rm † …7:28†

jn
7.3 Näherung vom „stark gebundenen“ Elektron her 169

Abb. 7.7. Das in der Näherung vom stark


gebundenen Elektron verwendete Poten-
tial (Schnitt längs x ): Das Gitterpotenti-
al VGitter (durchgezogene Linie) wird er-
halten durch Summation aller Potentiale
der freien Atome VA (r) (gestrichelte Li-
nie). Das Störpotential v (r– rn), das in
der Näherungsrechnung verwendet wird,
ist strichpunktiert eingezeichnet

wird durch Summation der Atompotentiale am Ort r des Elektrons


(außer dem an rn ) erhalten (s. Abb. 7.7).
Gesucht werden jetzt Lösungen der Schrödinger-Gleichung
H wk …r† ˆ E…k†wk …r† ; …7:29†
wo H der durch (7.27) dargestellte Hamilton-Operator für das Kri-
stallelektron ist und wk (r) Bloch-Wellen mit den allgemeinen Ei-
genschaften aus Abschn. 7.1 sind.
Aus (7.29) lässt sich durch Multiplikation mit wk und Integrati-
on über den Definitionsbereich von wk leicht erhalten
hwk jH jwk i
E…k† ˆ ; …7:30†
hwk jwk i
„ „
wobei hwk jwk i ˆ dr wkwk und hwk jH jwk i ˆ dr wkH wk ist
(vgl. Abschn. 1.2 und Übung 1.8). Setzt man in (7.30) statt der
richtigen Wellenfunktion eine Versuchsfunktion Uk ein, so erhält
man einen Energiewert E ' (k), der stets oberhalb von E (k) liegt.
Der Energiewert E ' (k) liegt umso dichter am wahren Eigenwert, je
besser die Versuchswellenfunktion die richtige Eigenfunktion ap-
proximiert. Dies ist die Grundlage des „Ritzschen Verfahrens“.
Im vorliegenden Fall nehmen wir an, dass eine gute Näherung
für wk in einer linearen Superposition von Atomeigenfunktionen
ui (r– rn) besteht, d. h.
X X
wk  Uk ˆ an ui …r rn † ˆ ei k rn ui …r rn † : …7:31†
n n

Die Festlegung der Entwicklungskoeffizienten an = exp (i k·rn) er-


gibt sich aus der Forderung, dass Uk eine Bloch-Welle sein soll.
Es lässt sich leicht zeigen, dass Uk in (7.31) alle Eigenschaften
von Bloch-Wellen (Abschn. 7.1) erfüllt, z. B.
170 7. Elektronische Bänder in Festkörpern
X
Uk‡G ˆ ei k rn ei G rn ui …r rn † ˆ Uk : …7:32†
n

E (k) wird nun näherungsweise berechnet nach (7.30) durch Einset-


zen der Näherungswellenfunktion (7.31). Der Nenner in (7.30) ergibt:
X …
hUk jUk i ˆ e i k…rn rm †
ui …r rm †ui …r rn †dr : …7:33†
n; m

uk (r– rm) nimmt bei hinreichender Lokalisierung des betrachteten


Elektrons am Kristallatom nur merklich von Null verschiedene
Werte in der Nähe von rm an. In erster Näherung berücksichtigen
wir in (7.33) deshalb nur Glieder mit n = m und erhalten

hUk jUk i ' ui …r rn †ui …r rn †dr ˆ N ; …7:34†
n

wo N die Anzahl der Atome im Kristall darstellt.


Unter Berücksichtigung der Kenntnis der Verhältnisse für das
freie Atom, d. h. mit (7.26), folgt
…
1 X i k…rn rm † 
E…k†  e ui …r rm †‰Ei ‡ v…r rn †Šui …r rn †dr
N n; m
…7:35†
mit Ei dem Energieeigenwert des freien Atoms.
In dem Term mit Ei wird wieder der Überlapp zwischen näch-
sten Nachbaratomen vernachlässigt (nur Berücksichtigung der Glie-
der mit n = m ). In dem Term, der die Störung v (r– rn) enthält, be-
rücksichtigen wir nur Überlapp bis zu den nächsten Nachbarn. Für
den einfachen Fall, dass der betrachtete Atomzustand ui Kugelsym-
metrie, d. h. s-Charakter besitzt, lässt sich dann das Ergebnis leicht
mit Hilfe folgender beider Größen
„
Aˆ u…r rn †v…r rn †u …r rn †dr ;
i i …7:36 a†
„
Bˆ ui …r rm †v…r rn †ui …r rn †dr …7:36 b†
darstellen als:
X
E…k†  Ei A B ei k…rn rm †
: …7:37†
m

Hierbei läuft die Summe nur über Terme m, wo rm nächste Nach-


barn zu rn bezeichnet.
A ist im vorliegenden Fall positiv, da v negativ ist. Gleichung
(7.37), angewandt auf den Fall eines primitiv kubischen Gitters, er-
gibt mit
rn rm ˆ …a; 0; 0† ; …0; a; 0† ; …0; 0; a† ;
im Falle eines s-Atomzustandes:
E…k†  Ei A 2B…cos kx a ‡ cos ky a ‡ cos kz a† : …7:38†
7.3 Näherung vom „stark gebundenen“ Elektron her 171

Durch das „Zusammenfügen“ der Atome zu einem Kristall (mit


primitiv kubischem Gitter) entsteht also aus dem Energieniveau Ei
des freien Atoms ein elektronisches Band, dessen Schwerpunkt im
Vergleich zu Ei um A abgesenkt ist und dessen Breite proportional
zu B ist. Die Verhältnisse sind in Abb. 7.8 dargestellt.
Folgende allgemeine Konsequenzen ergeben sich:
I) Da die Cosinus-Terme zwischen ±1 variieren, beträgt die
Breite des Energiebandes 12 B. Für kleine k-Werte lassen sich
die Cosinus-Terme entwickeln, und man erhält in der Nähe
des C-Punktes (Zentrum der 1. Brillouin-Zone bei k = 0):
E…k† ˆ Ei A 6B ‡ B a2 k2 ; …7:39†
2
wo k = k 2x + k 2y + k 2z 2
ist. Diese k -Abhängigkeit entspricht der,
die auch aus der Näherung für das quasifreie Elektron
(Abschn. 7.2) folgt.
II) Aus (7.36 b) folgt, dass ein Band energetisch um so breiter
ist, je stärker der Überlapp zwischen benachbarten Wellen-
funktionen des entsprechenden Atomzustandes ist. Tiefer lie-
gende Bänder, die von stärker lokalisierten Zuständen herrüh-
ren, werden also schmaler sein als Bänder, die von höher lie-
genden Atomniveaus mit ausgedehnten Wellenfunktionen
herrühren.
III) Im Rahmen der hier betrachteten Einelektronennäherung er-
gibt sich die Besetzung der in Bändern angeordneten Einelek-
tronenzustände, indem man sich jeden Zustand mit zwei der
insgesamt zur Verfügung stehenden Elektronen besetzt denkt.
Das Pauli-Prinzip lässt eine Doppelbesetzung wegen des Un-
terschiedes im Spinanteil der Wellenfunktion (2 mögliche
Spineinstellungen) zu.

Abb. 7.8 a–c. Qualitative Veranschauli-


chung der Ergebnisse einer Näherung
für stark gebundene Elektronen in ei-
nem primitiv-kubischen Gitter mit dem
Atom- bzw. Gitterabstand a. (a) Energe-
tische Lage der Energieniveaus E1 und
E2 im Potential V (r) des freien Atoms.
(b) Absenkung und Aufspaltung der
Energieniveaus E1 bzw. E2 in Abhängig-
keit vom reziproken Atomabstand r –1.
Beim Gleichgewichtsabstand a ist die
Absenkung A und die Breite des Bandes
12 B. (c) Abhängigkeit der Einelektro-
nen-Energie E vom Wellenzahlvektor
k (1, 1, 1) in Richtung der Raumdiagona-
len [111]
172 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

Bestehe ein Kristall mit primitiv kubischem Gitter aus N Atomen,


d. h. aus N primitiven Zellen, so spaltet ein atomares Niveau Ei des
freien Atoms durch Wechselwirkung mit den (N–1) Atomen des
Kristalls in N Zustände auf, die das entsprechende, quasikontinu-
ierliche Band bilden. 2 N Elektronen können also dieses Band be-
setzen. Zum gleichen Ergebnis führt die Betrachtung vom quasi-
freien Elektron her: Im k-Raum nehmen die Elektronenzustände
ein Volumen (2 p)3/V (V: makroskopisches Kristallvolumen) ein.
Das Volumen der 1. Brillouin-Zone ist hingegen (2 p)3/Vz (Vz: Vo-
lumen der Elementarzelle); d. h. der in der 1. Brillouin-Zone ver-
laufende Teil eines Bandes liefert V/Vz = N Zustände, also unter
Berücksichtigung des Spins 2 N besetzbare Plätze für Elektronen.
Das Entstehen einer Bandstruktur aus direkten Termen isolierter
Atome beim Zusammenfügen zum Kristall war schon in Abb. 1.1
qualitativ dargestellt worden: Bei Natrium z. B. entstehen aus den
atomaren 3 s- und 3 p-Termen Bänder, die sich im Kristall (Gleich-
gewichtsabstand der Atome r0) überlappen. Da die Besetzung der
atomaren Niveaus bei Na 1 s 2, 2 s 2, 2 p 6, 3 s 1 ist, liefert das atoma-
re 3 s-Niveau nur ein Elektron pro Elementarzelle in das 3 s-Band
des Kristalls, das aber 2 Elektronen pro Zelle Platz bietet; d. h.
auch ohne den 3 s–3 p-Überlapp (analog zu 2 s–2 p in Abb. 1.1) wä-
re das 3 s-Band des Na nur halb besetzt. In Abschn. 9.2 werden
wir sehen, dass diese nur teilweise Besetzung eines Bandes die
metallisch-leitenden Eigenschaften des Na erklärt. Qualitative Ar-
gumente dafür sind schon im Abschn. 1.4 gegeben worden.
Beim Diamanten – Kohlenstoff hat bekanntlich die Elektronen-
konfiguration 1 s 2, 2 s 2, 2 p 2 – tritt infolge der Ausbildung des sp 3-

Abb. 7.9. Schematischer Verlauf der


Bandaufspaltung als Funktion des inter-
atomaren Abstandes für die tetraedrisch
gebundenen Halbleiter Diamant (C), Si
und Ge. Beim Gleichgewichtsabstand r0
existiert zwischen dem besetzten und
unbesetzten Band, die aus den sp 3-Hy-
bridorbitalen resultieren, eine verbotene
Zone Eg. Beim Diamant entsteht der
sp 3-Hybrid aus den atomaren 2 s, 2 p 3,
bei Si aus 3 s, 3 p 3 und bei Ge aus 4 s,
4 p 3 Atomwellenfunktionen. Aus diesem
Schema ersieht man, dass die Existenz
einer verbotenen Zone nicht an die
Periodizität des Gitters gekoppelt ist.
Auch amorphe Materialien können eine
Bandlücke aufweisen. (Nach Shockley
[7.1])
7.4 Beispiele von Bandstrukturen 173

Hybrids (Mischung der 2 s- und 2 p-Wellenfunktionen mit tetraedri-


scher Bindungsanordnung, s. Kap. 1) eine Umlagerung der s- und
p-Terme auf, die sich in einer Wiederaufspaltung des sp 3-Hybrid-
bandes in 2 Bänder mit je 4 zu besetzenden Einelektronenzustän-
den pro Atom zeigt (Abb. 7.9). Die in der 2 s- und 2 p-Schale vor-
handenen 4 Elektronen pro Atom füllen also den unteren Teil des
sp3-Bandes vollständig auf, wobei der obere Teil unbesetzt bleibt.
Zwischen beiden sp 3-Teilbändern existiert eine verbotene Zone Eg.
Dies führt, wie im Abschn. 9.2 u. 12.1 gezeigt wird, zum Isolator-
bzw. Halbleitercharakter des Diamanten. Ähnliche Verhältnisse lie-
gen bei den Halbleitern Si und Ge vor (s. Kap. 12).
Die in Abb. 7.9 gezeigten Verhältnisse beim Entstehen einer
Bandstruktur lassen sich natürlich nicht mit den hier dargestellten
einfachen Rechenverfahren gewinnen. Komplizierte Näherungsver-
fahren zur Berechnung der Bandstruktur mit Hilfe moderner Groß-
rechenanlagen sind dazu erforderlich. Hierzu sei auf einschlägige
theoretische Artikel und Lehrbücher verwiesen.

7.4 Beispiele von Bandstrukturen

In den vorigen Abschnitten wurde das Zustandekommen einer


elektronischen Bandstruktur (Bändermodell), d. h. die Aufeinander-
folge von erlaubten und verbotenen Energiebereichen für ein Kri-
stallelektron, zurückgeführt auf das Auftreten von Bragg-Reflexio-
nen, die aus dem kontinuierlichen Spektrum freier Elektronenzu-
stände verbotene Bereiche herausschneiden. Die andere, ebenso
wichtige Betrachtungsweise geht von den diskreten Energieniveaus
der freien Atome aus und erklärt das Zustandekommen von Bän-
dern als Aufspaltung der Atomterme durch Wechselwirkung im
Kristallverband. In diesem Bild entspricht jedes Band des Bänder-
schemas einem Term des freien Atoms, und man klassifiziert des-
halb die Bänder auch als s, p, d, . . . Bänder. Nach der mehr qualitati-
ven Darstellung der Beispiele in Abb. 1.1 u. 7.9 eines typischen
Metalls und eines typischen Isolators seien in diesem Kapitel eini-
ge weitere realistische Beispiele von Bandstrukturen vorgestellt.
Abbildung 7.10 zeigt, wie man sich die energetisch höchsten be-
setzten Bänder des Ionenkristalls KCl aus dem Termschema von
K+- und Cl–-Ionen bei Annäherung der Ionen bis in den Gleichge-
wichtsabstand entstanden denken kann. Auch im Gleichgewichts-
abstand, der beim Kristall aus Röntgenbeugungsdaten bekannt ist,
sind die besetzten Bänder extrem schmal, was auf einen geringen
Überlapp der Ladungsverteilung zwischen den einzelnen Ionen hin-
deutet. Theoretische Ergebnisse wie in Abb. 7.10 lassen also, wenn
sie gute Übereinstimmung zu experimentellen Daten der Band-
struktur liefern, weitreichende Schlüsse auch auf die Verhältnisse
bei der chemischen Bindung zu.
174 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

Abb. 7.10. Die vier höchsten besetzten


Energiebänder von KCl, gerechnet in
Abhängigkeit vom Ionenabstand in
Bohr-Radien (a0 = 5,29´10–9 cm). Die
Energien der freien Ionen sind durch
Pfeile angegeben. (Nach Howard [7.2])

Die volle Information über Einelektronenzustände im periodi-


schen Potential lässt sich natürlich aus einer Gesamtdarstellung der
E (k)-Flächen im Raum der Wellenvektoren k entnehmen. Um ei-
nen Überblick über die häufig komplizierten Flächen zu bekom-
men, betrachtet man Schnitte der Energieflächen längs Richtungen
hoher Symmetrie durch die 1. Brillouin-Zone. Dies ist für das Bei-
spiel eines Al-Kristalls in Abb. 7.11 a dargestellt. Die Definitionen
der Symmetrierichtungen und Punkte lassen sich aus der Darstel-
lung der 1. Brillouin-Zone für das kubisch flächenzentrierte Gitter
des Aluminiums (Abb. 3.9 u. 7.11 b) entnehmen.
Auffällig ist, dass die Bandstruktur von Al sehr gut durch die para-
belförmige Abhängigkeit eines freien Elektronengases (gestrichelt)

Abb. 7.11. (a) Theoretisch ermittelte


Bandstruktur E (k) von Al längs Rich-
tungen hoher Symmetrie (C-Zentrum
der Brillouin-Zone). Gestrichelt einge-
zeichnet sind Bänder, die sich ergäben,
wenn s- und p-Elektron im Al völlig
frei wären („leeres“ Gitter). (Nach Se-
gall [7.3]). (b) Schnitt durch die Bril-
louin-Zone im reziproken Raum für Al.
Die Zonenränder sind gestrichelt einge-
zeichnet. Die „Fermi-Kugel“ (durchge-
zogene Linie) ragt bei Al über die erste
Brillouin-Zone hinaus
7.4 Beispiele von Bandstrukturen 175

beschrieben werden kann. Die Aufspaltung an den Brillouin-Zonen-


kanten ist vergleichsweise gering, und die Komplexität der Band-
struktur ist im wesentlichen auf die Reduktion der Energieparabeln
auf die 1. Brillouin-Zone zurückzuführen. Dies ist ein Charakteristi-
kum der einfachen Metalle. Man findet solche Ähnlichkeiten zum
freien Elektronengas vor allem auch bei den Alkalimetallen Li,
Na, K.
Die Auffüllung der Bandstruktur mit den zur Verfügung stehen-
den Elektronen geschieht bis zu der in Abb. 7.11 eingezeichneten
Fermi-Energie EF. Es ist zu erkennen, dass die Fläche konstanter
Energie, bis zu der die Bänder aufgefüllt sind, die sog. Fermi-Flä-
che E (k) = EF , mehrere Bänder schneidet. Schon beim Al ist also
diese Fermi-Fläche keine einfach zusammenhängende Fläche:
Während bei den einwertigen Alkalimetallen die näherungsweise
kugelförmigen Fermi-Flächen voll in die 1. Brillouin-Zone hinein-
passen, durchsetzt die „Fermi-Kugel“ bei Al gerade die Berandung

Abb. 7.12. Bandstruktur E (k) längs Richtungen hoher Kristallsymmetrie für Kupfer
(rechts). Die experimentellen Daten stammen von verschiedenen Autoren und wur-
den von Courths und Hüfner [7.4] zusammengestellt. Die ausgezogenen Linien des
E (k)-Verlaufes und die Zustandsdichte (links) wurden von Eckhardt et al. [7.5] be-
rechnet. Bemerkenswert ist die gute Übereinstimmung sowohl der experimentellen
Daten untereinander als auch die Übereinstimmung mit der Theorie
176 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

der 1. Brillouin-Zone, d. h. auf den Rändern wird die Kugelgestalt


leicht infolge der dort stattfindenden Bragg-Reflexion verändert.
Dies ist qualitativ in Abb. 7.11 b in einem Schnitt durch den dreidi-
mensionalen k-Raum gezeigt.
Im Gegensatz zu den einfachen Metallen sind die Bandstrukturen
der Übergangsmetalle durch den markanten Einfluss der d-Bänder
wesentlich komplizierter. Neben Bändern, die aus s-Termen resultie-
ren und mehr den Parabeln eines freien Elektronengases gleichen,
erscheinen unterhalb der Fermi-Energie sehr flache E (k)-Struktu-
ren, deren geringe energetische Breite (wenig Dispersion) auf die
starke Lokalisierung der d-Elektronen zurückzuführen ist. Dies lässt
sich z. B. an der Bandstruktur des Cu in Abb. 7.12 leicht erkennen.
Insbesondere bei Übergangsmetallen wie Pt, W usw., wo komplizier-
te d-Bandstrukturen von der Fermi-Energie geschnitten werden, kön-
nen die Fermi-Flächen sehr verwickelte Gestalt annehmen.
In anderer Hinsicht interessante Phänomene – wie Halbleiterei-
genschaften (Kap. 12) – ergeben sich, wenn in der Bandstruktur eine

Abb. 7.13. Theoretisch ermitteltes Bänderschema E (k) für Germanium längs Rich-
tungen hoher Symmetrie (rechts). Elektronische Zustandsdichte D (E) von Germani-
um (links). Einige kritische Punkte, bezeichnet nach ihrer Lage in der Brillouin-Zo-
ne (C, X, L), lassen sich auf Bereiche im Bänderschema zurückführen, wo E (k) waa-
gerechte Tangenten hat. Die in der Zustandsdichte schraffierten Zustände sind be-
setzt. (Nach Herman et al. [7.6])
7.5 Zustandsdichten 177

absolute Lücke, ein sog. verbotenes Band auftritt: Es gibt dann in


einem gewissen Energiebereich keine besetzbaren Zustände und
dies für alle k-Richtungen (im reziproken Raum). Eine typische
Bandstruktur ist die des Germaniums (Abb. 7.13), das ebenso wie
Diamant und Silizium in der Diamantstruktur kristallisiert, wobei
die tetraedrischen Bindungsverhältnisse am Einzelatom auf die Bil-
dung des sp 3-Hybridorbitals zurückzuführen sind. Wie schon am En-
de von Abschn. 7.3 ausgeführt, hat die Bildung des sp 3-Hybrids zur
Folge, dass die unteren Teilbänder (unterhalb des verbotenen Ban-
des) voll besetzt sind, während die anderen aus dem sp 3-Hybrid ent-
standenen Bänder oberhalb des verbotenen Bandes unbesetzt sind.
Die Fermi-Energie muss also im Bereich des verbotenen Bandes lie-
gen, eine Tatsache, die bei der Besprechung der Halbleitereigen-
schaften (Kap. 12) dieser Kristalle von Bedeutung sein wird.

7.5 Zustandsdichten

Analog zur Betrachtung der thermischen Eigenschaften des Phono-


nensystems (Kap. 5) reicht auch im Falle der elektronischen Zu-
stände die Kenntnis der Zustandsdichte zur Beschreibung z. B. des
Energieinhaltes des Elektronensystems aus. Auch bei elektroni-
schen Anregungsmechanismen (z. B. nicht-winkelaufgelöste Photo-
emissionsspektroskopie, Tafel V), bei denen infolge der experimen-
tellen Anordnung über alle k-Richtungen integriert wird, genügt
zur Interpretation der Spektren in vielen Fällen die Kenntnis der
Anzahl der Elektronenzustände pro Energieintervall dE.
Sind die Energieflächen E (k) der Bandstruktur gegeben, so ergibt
sich analog zu (5.4) (Abschn. 5.1) die Zustandsdichte durch Integra-
tion über eine Energieschale {E (k), E (k)+dE} des k-Raumes:
…
E‡dE
V
dZ ˆ dk ; …7:40†
…2 p†3
E

V/(2 p )3 ist die Dichte der Zustände im k-Raum. Zerlegt man das
Volumenelement d k wieder in ein Flächenelement d fE auf der
Energiefläche und eine Komponente dk^ normal zu dieser Fläche
(Abb. 5.1), d. h. d k = d fE dk^, so folgt mit dE = jgradk Ejdk^
0 1
…
1 B dfE C
D…E†dE ˆ 3@ AdE : …7:41†
…2 p† jgradk E…k†j
E…k†ˆconst

Hierbei wurde gleichzeitig die Zustandsdichte D (E) auf das Real-


volumen V des Kristalls bezogen, um zu einer kristallspezifischen
Größe zu gelangen. Es ist zu bedenken, dass wegen Spinentartung
jeder Zustand mit zwei Elektronen besetzt werden kann.
178 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

Die Hauptstruktur in der Funktion D (E) wird wieder durch sol-


che Punkte im k-Raum geliefert, wo jgradk Ej verschwindet, d. h.
wo die Energieflächen flach verlaufen. Diese Punkte heißen van
Hove-Singularitäten oder kritische Punkte. Im dreidimensionalen
Raum wird D (E) in der Nähe dieser kritischen Punkte nicht singu-
lär, da bei einer Entwicklung von E (k) um diesen Extremalpunkt
(E * k 2) jgradk E j–1 wie k –1 singulär wird, die Integration über die
E (k)-Fläche (7.41) aber eine k 2-Abhängigkeit liefert. Das heißt, im
Dreidimensionalen zeigt die Zustandsdichte in der Nähe der kriti-
schen Punkte parabolische Verläufe, wie sie in Abb. 7.14 darge-
stellt sind. Für eindimensionale Bandstrukturen, die in guter Nähe-
rung zur Beschreibung von „eindimensionalen“ organischen Halb-
leitern herangezogen werden, divergiert die Zustandsdichte an den
kritischen Punkten, aber das Integral über die Dichte bleibt endlich
(s. Zustandsdichte der Gitterschwingungen einer linearen Kette,
Abschn. 4.3).
Zustandsdichten werden durch Integration im k-Raum über die
1. Brillouin-Zone einer errechneten Bandstruktur gewonnen und
können dann mit experimentellen Daten, z. B. aus der Photoemissi-
onsspektroskopie (Tafel V), verglichen werden. Sie liefern also ei-
nes der wesentlichen Bindeglieder, um Bandstrukturrechnungen
mit experimentellen Daten zu vergleichen. Bei der Integration über
den k-Raum liefern die kritischen Punkte die Hauptbeiträge. Da
kritische Punkte zumeist auf Schnitten oder Punkten hoher Sym-
metrie im k-Raum liegen, erklärt sich weiter, warum in der Dar-
stellung der Bandstrukturen bevorzugt Schnitte längs Linien hoher
Symmetrie (z. B. CJ, CX, CL etc.) gewählt werden. Aus Bereichen
dazwischen sind im allgemeinen nur Beiträge geringerer Bedeu-
tung zu erwarten. Dort kann also zuweilen bei der Rechnung rein
mathematisch interpoliert werden.
Der Zusammenhang zwischen einer errechneten Bandstruktur
und der zugehörigen Zustandsdichte ist für den Halbleiter Germa-

Abb. 7.14. Verlauf der Zustandsdichte


D (E) in der Umgebung der vier im
Dreidimensionalen möglichen kritischen
Punkte. Die kritischen Punkte liegen je-
weils bei der Energie Ec und im k-
Raum bei kci (i = 1, 2, 3); der Bandver-
lauf in der Umgebung istPin paraboli-
scher Näherung E (k) = Ec+ i (ki–kci)2
i
dargestellt ( i = const). D0 und C sind
Konstanten
7.6 Zustandsdichte nichtkristalliner Festkörper 179

nium sehr schön aus Abb. 7.13 zu ersehen. Entscheidende Beiträge,


d. h. Maxima in der Zustandsdichte, sind mit flach verlaufenden Be-
reichen der E (k)-Kurven längs Richtungen hoher Symmetrie korre-
liert. Weiter ist die absolute Bandlücke zwischen den vollständig be-
setzten sog. Valenzbandzuständen und den (bei tiefer Temperatur)
nicht besetzten sog. Leitungsbandzuständen zu erkennen. Dieses ver-
botene Band hat bei Ge eine ungefähre Breite von 0,7 eV.
Abbildung 7.12 zeigt als Beispiel für ein Übergangsmetall die
errechnete Zustandsdichte von Kupfer. Die Zustandsdichte wurde
durch Integration aus der ebenfalls in Abb. 7.12 gezeigten Band-
struktur E (k) gewonnen. Die scharfen Strukturen zwischen –2 und
–6 eV unterhalb des Fermi-Niveaus lassen sich leicht kritischen
Punkten der flach verlaufenden d-Bänder zuordnen. In der E (k)-
Auftragung (Abb. 7.12) ist auch der parabelähnliche Verlauf des s-
Bandes mit einem Minimum bei C zu erkennen. Dieses s-Band lie-
fert in der Zustandsdichte den bei etwa –9,5 eV einsetzenden, flach
verlaufenden Beitrag. Eine Ähnlichkeit zu der beim „freien“ Elek-
tronengas ermittelten Zustandsdichte-Parabel ist zumindest unter-
halb von –6 eV nicht zu verkennen. Die Zustandsdichte am Fermi-
Niveau ist bei Kupfer die der s-Elektronen, woraus sich erklärt,
dass für Kupfer eine Beschreibung durch das „freie Elektronengas
im Potentialtopf“ (Kap. 6) zu relativ guten Ergebnissen führt.
Dies ist, wie schon im Abschn. 6.4 gezeigt, anders bei Fe, Ni,
Co und anderen Übergangsmetallen. Bei diesen Metallen schneidet
das Fermi-Niveau gerade die hohe Zustandsdichte der d-Bänder,
die nur teilweise gefüllt sind. Für die Ferromagnete Fe, Ni, Co
kommt, wie im Abschn. 8.3 ausgeführt wird, eine weitere Kompli-
kation hinzu. Bei diesen Materialien stellt sich in der ferromagneti-
schen Phase (T < TC, Curie-Temperatur) eine Spinordnung ein, so
dass man zwei Zustandsdichten, die für Elektronen mit Spinmo-
ment parallel zur spontanen Magnetisierung M und die für Elektro-
nen mit antiparalleler Einstellung, ermitteln muss. Abbildung 8.6
zeigt diese beiden Zustandsdichten für Ni. Solche Zustandsdichten
wie in Abb. 8.6 lassen sich natürlich nur aus Bandstrukturen E (k)
ermitteln, die unter Einschluss der Elektron-Elektron-Wechselwir-
kung berechnet wurden.

7.6 Zustandsdichte nichtkristalliner Festkörper

Die elektronischen Zustände eines Festkörpers lassen sich nur dann


nach den Komponenten des Wellenzahlvektors kx, ky und kz klassi-
fizieren, wenn der Festkörper kristallin (= translationsinvariant ge-
genüber Vektoren eines Gitters) ist, und nur in diesem Fall werden
die Energieeigenwerte durch eine Bandstruktur E (k) beschrieben.
Der Begriff der Zustandsdichte mit verbotenen und erlaubten Bän-
dern ist jedoch nicht an die Translationsinvarianz gebunden. Auch
180 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

ein nichtkristalliner Festkörper besitzt eine definierte Anzahl von


elektronischen Zuständen pro Energieintervall und Volumen, wenn
er nur auf einer mesoskopischen Längenskala ausreichend homo-
gen in seiner Struktur und Zusammensetzung ist. Viele Materialien
können sowohl in kristalliner als auch nichtkristalliner Form vor-
liegen. Typische Beispiele sind SiO2 und Al2O3, die als Kristalle
und als unterkühlte Schmelzen (Gläser) existieren. Bekanntlich
sind diese Materialien in beiden Modifikationen optisch transpa-
rent. Beide Phasen müssen deshalb eine Energielücke zwischen be-
setzten und unbesetzten elektronischen Zuständen haben, die grö-
ßer als etwa 3 eV ist. Die Größe der Energielücke scheint also nur
unwesentlich davon abzuhängen, ob der Zustand glasartig oder kri-
stallin ist. Die amorphen Phasen von SiO2 und Al2O3, aber auch
die von Si und Ge unterscheiden sich von den kristallinen Phasen
im wesentlichen nur durch die fehlende Fernordnung. Die Nahord-
nung ist in beiden Phasen weitgehend gleich. Zum Beispiel ist für
Si und Ge die Nahordnung durch die tetraedrische Koordination
mit sp3-Bindungen zu den nächsten Nachbarn festgelegt. Da die
elektronische Struktur in erster Linie durch die Nahordnung be-
stimmt wird, ist die Größe der Energielücke zwischen besetzten
und unbesetzten Zuständen für den amorphen und kristallinen Zu-
stand in etwa gleich. Auch sonst sind die Zustandsdichten für
amorphe und kristalline Phasen ähnlich. Es verschwinden lediglich
die scharfen Strukturen, die von den kritischen Punkten
(Abb. 7.13) der Bandstruktur herrühren.
eV )
-1

22 kristalline Phase 22
10 10
amorphe Phase
-3
Zustandsdichte (cm

21 21
10 10

20 20
10 10

19 19
10 10

-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6


Energie (eV)
Abb. 7.15. Schematische Darstellung der Zustandsdichte eines idealen amorphen
Materials mit tetraedrischer Koordination, bei dem alle Bindungen abgesättigt sind
(ausgezogene Linie). Die Werte der Zustandsdichte und der Bandlücke repräsentie-
ren in etwa amorphes Silizium. Im Vergleich zum kristallinen Material hat die Zu-
standsdichte exponentielle Ausläufer in die verbotene Zone hinein. Nicht abgesät-
tigte Bindungen im amorphen Netzwerk führen zu zusätzlichen Beiträgen der Zu-
standsdichte innerhalb der Bandlücke. Für praktische Anwendungen von amorphem
Silizium z. B. in Solarzellen versucht man die Konzentration nicht abgesättigter Va-
lenzen durch Zugabe von Wasserstoff klein zu halten
7.6 Zustandsdichte nichtkristalliner Festkörper 181

Amorphe Phasen von Si und Ge werden durch Wachstum bei


(relativ) tiefen Temperaturen hergestellt. Bei diesen Temperaturen
kann sich die kristalline Gleichgewichtsform nicht ausbilden. Da-
mit trotzdem möglichst viele Bindungen abgesättigt werden, müs-
sen die sp3-Tetraeder mit leicht „verbogenen“ Bindungswinkeln zu-
sammengesetzt und die Bindungsabstände etwas variiert werden.
Anstelle der festen Tetraederwinkel und der festen Bindungsabstän-
de zu den Nachbaratomen hat man also in der amorphen Phase
eine (schmale) Gaußverteilung der Winkel und Abstände um einen
Mittelwert. Wie in Abb. 7.9 gezeigt wurde, hängt die Größe der
Bandlücke vom Abstand der nächsten Nachbarn ab. Die unscharfe
Abstandsverteilung in amorphen Systemen führt deshalb auch zu
einer „unscharfen“ Bandlücke. Die Zustandsdichte bekommt einen
exponentiellen Ausläufer in die verbotene Zone hinein (Abb. 7.15).
Der Wert der Zustandsdichte reflektiert dabei die Häufigkeit, mit
der bestimmte Bindungsabstände und Winkel realisiert werden. Zu-
stände in den Ausläufern der Zustandsdichte, die in die verbotene
Zone hineinreichen, entsprechen also Bindungskonfigurationen, die
relativ selten realisiert sind, und zwar umso seltener je tiefer die
Zustände energetisch in der verbotenen Zone liegen. Die Wellen-
funktionen solcher Zustände können sich deshalb nicht überlappen.
Die tiefer in der verbotenen Zone liegenden Zustände müssen da-
her räumlich lokale Zustände sein. Elektronen in diesen Zuständen
sind deshalb auch nicht frei beweglich wie Elektronen in Bändern
(siehe auch Abschn. 9.8).
Die theoretische Berechnung der elektronischen Zustände von
amorphen Materialien ist schwieriger als für Kristalle. Zunächst
einmal ist die Charakterisierung einer Struktur als „amorph“ keine
hinreichende Beschreibung. Zumindest ist die Kenntnis der Vertei-
lung der Bindungslängen und Bindungswinkel nötig. Man kann
dann mit solchen Angaben eine Anordnung von Atomen vorgeben,

Abb. 7.16. Berechnete Energieterme un-


terhalb des Fermi-Niveaus für kubische
Nickel-Cluster bestehend aus 13, 43
und 79 Atomen und nichtkubischen
Clustern der Symmetrie D2h mit 20 und
28 Atomen [7.7]. Der Bezugspunkt der
Energieskala ist das Vakuumniveau. Mit
stärkerer Strichbreite gezeichnete Ni-
veaus bestehen aus mehreren nahezu
entarteten Einzelniveaus. Der Cluster
mit 79 Atomen gibt die Austrittsarbeit
des Festkörpers (5,2 eV [6.5]) und die
Häufung der Zustände unterhalb des Fer-
mi-Niveaus durch die teilweise besetzten
d-Zustände schon recht gut wieder
182 7. Elektronische Bänder in Festkörpern

die in etwa die entsprechende Verteilung aufweist und diese An-


ordnung dann theoretisch als ein großes Molekül behandeln. Sol-
che speziellen Moleküle aus gleichartigen Atomen werden als Clu-
ster (= Haufen) bezeichnet. Die elektronischen Zustände eines sol-
chen Clusters sind natürlich diskret. Erst mit zunehmender Anzahl
von Atomen im Cluster lässt sich durch eine künstliche Verbreite-
rung der Energie eines jeden Zustandes so etwas wie eine Zu-
standsdichte angeben (Abb. 7.16). Es sind auch Verfahren entwi-
ckelt worden, solche Cluster theoretisch in nichtperiodischer Weise
in allen drei Dimensionen fortzusetzen.
Zunächst waren Cluster nur eine Hilfskonstruktion der Theoreti-
ker zur Berechnung elektronischer Eigenschaften amorpher (und
auch kristalliner) Festkörper. Durch die Möglichkeit, Cluster defi-
nierter Größe und Struktur auch experimentell herstellen zu kön-
nen [7.8], ist ein eigenständiges Forschungsgebiet auf der Grenze
zwischen Molekülphysik, Festkörperphysik und Materialwissen-
schaft entstanden.
Übungen zu Kapitel 7

7.1 Für das Potential E…ky † kx ˆ 0 ;


fur
 p
1; x<0 E…ky † fur kx ˆ ;
V…x; y; z† ˆ a
0; x0
E…k† fur kx ˆ ky :
löse man die Einelektronen-Schrödinger-Glei-
chung! Berechnen Sie daraus die Ladungs-
dichte 7.3 Als einfaches Modell für einen Kristall diene
X eine eindimensionale lineare Kette mit 2 N
R…x; y; z† ˆ … 2 e† jW k j2 ; Atomen jeweils im Abstand a0 voneinander.
kx ; ky ; kz }i (x– na0) sei die korrekte Wellenfunktion ei-
nes Elektrons mit der Energie Ei (Energieei-
wobei der maximale k-Wert durch die Fermi- genwert) am Atom an der Stelle na0. Unter
Energie EF gegeben ist! Zeichnen Sie R (x) welcher Voraussetzung kann man die Wellen-
und diskutieren Sie das Ergebnis (Friedel-Os- funktion eines über die ganze Kette delokali-
zillationen)! Man betrachte eine typische me- sierten Elektrons durch eine Linearkombina-
tallische Elektronendichte von 1022 cm–3 und tion atomarer Orbitale (LCAO) annähern:
den Fall eines schwach dotierten Halbleiters
mit einer Dichte von 1016 cm–3. X
N
W…x†  cn yi …x n a0 † ?
nˆ N
7.2 Ein zweidimensionales Elektronengas werde
im reziproken Raum durch ein zweidimensio- Man wähle die Koeffizienten cn so, dass für
nales Gitter beschrieben, dessen Brillouin- N ? ? die Wellenfunktion W (x) Bloch-Ge-
Zone primitiv-quadratisch ist. stalt hat.

(a) Man zeige, dass die kinetische Energie ei- 7.4 (a) Man betrachte für genügend kleine Wel-
nes freien Elektrons in einer Ecke der er- lenzahlvektoren k die Umgebung eines
sten Brillouin-Zone um einen Faktor 2 Minimums der elektronischen Bandstruk-
größer ist als die eines Elektrons mit k- tur, wo E (k) in parabolischer Näherung
Vektor auf der Mitte der Brillouin-Zonen- als
berandung! !
(b) Wie groß sind die entsprechenden Fakto- h2 kx2 ky2 kz2
ren beim primitiv-kubischen Gitter in drei E…k† ˆ Ec ‡ ‡ ‡
2 mx my mz
Dimensionen?
(c) Man zeige, dass eine Überlappung der mit mx , my und mz als positiven konstanten
Energiebänder bereits im zweidimensiona- Zahlen angenähert werden kann. Zeigen
len Fall auftreten kann! Dazu zeichne man Sie, dass die elektronische Zustandsdichte
für den Fall freier Elektronen, die durch D (E) in der Nähe des kritischen Punktes
ein schwaches periodisches Potential ge- Ec (k = 0) proportional zu (E–Ec)1/2 ist!
stört werden, folgende Dispersionsrelatio- (b) Man betrachte die Zustandsdichte in der
nen: Umgebung eines Sattelpunktes, wo
184 Übungen zu Kapitel 7

!
h2 kx2 ky2 kz2 7.6 Erklären Sie, warum und wie sich die Band-
E…k† ˆ Ec ‡ ‡ lückenenergie Eg von Silizium und Diamant
2 mx my mz mit wachsender Temperatur ändert!
mit positiven mx , my , mz gilt.
Zeigen Sie, dass die Zustandsdichte in 7.7 Man betrachte ein winkelaufgelöstes UV-
der Umgebung von Ec geschrieben wer- Photoemissionsexperiment (ARUPS), bei
den kann als dem UV-Photonen einer Energie von 40,8 eV
 auf eine (100)-Oberfläche eines kubischen
const fur E > Ec Übergangsmetalls mit der Austrittsarbeit von
D…E† /
D0 C…Ec E†1=2 fur E < Ec : 4,5 eV auftreffen. Photoemittierte Elektronen
aus d-Zuständen, 2,2 eV unterhalb der Fermi-
Zeichnen Sie D (E) in der Umgebung ei- Energie EF , werden unter einem Winkel von
nes Minimums (a) und eines Sattelpunk- 45 ° zur Oberflächennormalen und im [100]-
tes von E (k) (b)! Azimuth nachgewiesen.
7.5 Man erkläre auf der Basis der elektronischen (a) Man berechne den Wellenzahlvektor k
Bandstruktur, bzw. der Zustandsdichte, war- der emittierten Elektronen!
um Kupfer, im Gegensatz zu vielen anderen (b) Welches Problem ergibt sich bei der Be-
Metallen, farbig erscheint, d. h. eine signifi- stimmung des Wellenzahlvektors ki der
kante spektrale Struktur in den optischen Anfangszustände, aus denen die Elektro-
Konstanten des sichtbaren Spektralbereiches nen stammen! Betrachten Sie die Wellen-
aufweist! zahlvektorkomponenten k|| und k^ (par-
allel und senkrecht zur Oberfläche) ge-
trennt!
Tafel V

Tafel V
Photoemissionsspektroskopie

Als eine der wichtigsten Methoden, um experi-


mentelle Information über Bandstrukturen und
deren Zustandsdichten zu erhalten, hat sich die
Photoemissionsspektroskopie [V.1] etabliert.
Hierbei werden Photonen höherer Energie h x
auf die Kristallprobe gestrahlt. Dadurch werden
Elektronen aus ihren besetzten Zuständen (Bän-
der) in leere Zustände (Quasikontinuum) ober-
halb des Vakuumniveaus EVac angeregt und kön-
nen dann nach Überwindung der Austrittsarbeit }
vermöge ihrer überschüssigen kinetischen Ener-
gie Ekin austreten. Wegen der Beziehung
hx ˆ y ‡ Ekin ‡ Eb …V:1†
ergibt die Messung des Spektrums N (Ekin) der
durch Photoeffekt befreiten Elektronen ein Ab-
bild der Verteilung der besetzten elektronischen
Zustände (Bindungsenergie Eb) im Festkörper
(s. Abb. V.1 b). Das hierdurch erhaltene „Abbild“
der Zustandsdichte der besetzten Zustände ist
überlagert einem monotonen Hintergrund von
sog. „Wahren Sekundärelektronen“, der sich aus Abb. V.1. (a) Schema einer Anordnung zur Messung von
Elektronen zusammensetzt, die durch mannigfa- Photoemissionsspektren. Probe, Energieanalysator und Detek-
che inelastische Streuprozesse beim Austritt aus tor befinden sich in einer Ultrahochvakuumkammer (Druck
£10–8 Pa), und die als UV-Quelle dienende Gasentladungs-
dem Festkörper Energie verloren haben. lampe ist an diese fensterlos, differentiell gepumpt, ange-
Wegen der relativ starken Wechselwirkung der flanscht. (b) Schema des Messvorganges bei der Photoemissi-
Elektronen mit dem Festkörper können nur Elek- onsspektroskopie an einem Übergangsmetall, bei dem die Fer-
tronen aus oberflächennahen Schichten (Aus- mi-Kante EF im oberen Bereich der d-Bänder (besetzter Be-
dringtiefe *5 Å für Elektronen mit 50 eV< Ekin reich schraffiert) liegt. EVac–EF = } ist die Austrittsarbeit. Die
in quasikontinuierliche leere Kristallzustände angeregten Elek-
<100 eV) austreten. Die Methode ist also oberflä- tronen können austreten und werden als freie Elektronen mit
chenempfindlich und eignet sich somit auch zum der überschüssigen kinetischen Energie Ekin im Vakuum ge-
Studium der elektronischen Eigenschaften von messen
Festkörperoberflächen. Andererseits müssen bei
der Untersuchung von Volumen-Bandstrukturen und 40,8 eV, Ne: 16,8 und 26,9 eV. Die Methode
die Oberflächen rein sein, d. h. die Oberflächen heißt dann UPS (UV-Photoemission Spectrosco-
der zu untersuchenden Kristalle müssen unter Ul- py). Höhere Photonenenergien werden mit Rönt-
trahochvakuumbedingungen (Druck 5 10–8 Pa) genröhren (Al: 1486 eV, Mg 1253 eV) erzeugt,
präpariert werden. wobei dann die Methode den Namen XPS (X-ray
Als Lichtquellen werden Gasentladungslampen Photoemission Spectroscopy) oder ESCA (Elec-
mit folgenden Spektrallinien benutzt: He: 21,2 tron Spectroscopy for Chemical Analysis) hat.
186 Tafel V Photoemissionsspektroskopie
Tafel V

Mittlerweile wird vor allem auch mit der Synchro-


tron-Strahlung (Tafel XI) gearbeitet, die vermittels
von UV-Monochromatoren eine kontinuierliche
Variation der Lichtenergie erlaubt. Dadurch ist es
auch möglich, die kinetische Energie der analy-
sierten Elektronen festzuhalten und durch Variati-
on von h x das Spektrum der Festkörperelektronen
zu erfassen.
Als Energieselektoren zur Messung von
N (Ekin) sind verschiedenartige elektrostatische
Elektronenanalysatoren in Betrieb. Abbil-
dung V.I a zeigt einen sog. 127 ° Analysator.
Durch Anlegen einer variablen Spannung zwi-
schen den zylindrischen Sektorplatten lässt sich
die Energie der Elektronen einstellen, die den
Austrittsspalt passieren können. Der k-Vektor des
photoemittierten Elektrons im Vakuum kV ist
durch die kinetische Energie und die azimuthalen
und polaren Austrittswinkel festgelegt. Für ge-
ordnete Oberflächen bleibt wegen der Translati-
onssymmetrie die Komponente des k-Vektors
parallel zur Oberfläche beim Durchtritt des Elek-
trons durch die Oberfläche erhalten. Durch die
Parallelkomponente des photoemittierten Elek- Abb. V.2. Winkelaufgelöste Photoemissionsmessungen von
trons ist also auch die Parallelkomponente des Kupferoberflächen. Spektrum (a) wurde an einer Cu(111)-
Anfangszustandes festgelegt. Die senkrechte Oberfläche in [111]-Richtung aufgenommen. Die Spektren
Komponente des k-Vektors bleibt hingegen beim (b) und (c) stammen von einer Cu(110)-Oberfläche und wur-
den unter einem Polarwinkel von 35,2 ° bzw. 52,5 ° aufge-
Durchtritt des Elektrons durch die Oberfläche nommen. Die Größe des k-Vektors des Anfangszustandes, der
nicht erhalten, da das Elektron beim Austritt aus den Spektren (a) und (c) entspricht, wird aus der Projektion
dem Festkörper eine Potentialbarriere überwin- des k-Vektors, unter dem das Spektrum auf der (110)-Fläche
den muss. Der Anfangszustand des Elektrons erscheint, ermittelt (nach [V.2])
lässt sich also nicht einfach aus einem winkelauf-
gelösten Photoemissionsspektrum entnehmen. tung auf dieser Fläche liegt bei einem Polarwin-
Eine Methode, mit der die senkrechte Kompo- kel von 35,2 °. Das Spektrum aufgenommen in
nente des k-Vektors für den Anfangszustand des dieser Richtung sieht allerdings ganz anders aus
Elektrons im Innern des Festkörpers ermittelt als das auf der (111)-Fläche in [111]-Richtung
werden kann, wird mit Abb. V.2 demonstriert. aufgenommene. Dies liegt daran, dass die Elek-
Dort sind drei Photoemissionsspektren von Kup- tronen beim Durchtritt durch die Oberfläche eine
fer für Elektronen aus dem Bereich der d-Elek- Brechung erfahren. Wegen dieser Brechung er-
tronen gezeigt. Spektrum (a) wurde an einer scheint das Spektrum wie auf der (111)-Fläche
Cu(111)-Oberfläche in Richtung senkrecht zur unter einem anderen Winkel, nämlich bei 52,5 °.
Oberfläche, also in [111]-Richtung, aufgenom- Wir können jetzt wiederum von der Erhaltung
men. Diese Richtung entspricht der CL-Richtung der Parallelkomponente Gebrauch machen und
in der Brillouin-Zone (s.a. Abb. 7.12). Der Be- den vollständigen k-Vektor des Anfangszustandes
trag des k-Vektors muss noch ermittelt werden. ermitteln (s. Einschub in Abb. V.2). Entsprechend
Dazu werden in einem zweiten Schritt die Spek- der Konstruktionsvorschrift ergibt sich der Betrag
tren auf einer (110)-Oberfläche mit verschiede- des k-Vektors zu
nem Polarwinkel in einer Ebene aufgenommen,
die die [111]-Richtung enthält. Die [111]-Rich- k111 ˆ kext sin 52;58= sin 35;28 : …V:2†
Literatur 187

Tafel V
Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass es
auch möglich ist, die Bandstruktur der unbesetz-
ten Zustände zu bestimmen. Dazu bedient man
sich des sog. inversen Photoeffektes, d. h. man be-
schießt die Oberfläche eines Festkörpers mit Elek-
tronen definierten Impulses und beobachtet die
Emission von UV-Licht [V.4].
Durch Integration von Photoemissionsspektren
über alle Winkel des Halbraums bzw. durch Mes-
sung mit einem winkelintegrierenden Analysator
lässt sich ein qualitatives Bild der Zustandsdichte
der besetzten Zustände gewinnen. Abbildung V.3
zeigt als Beispiel UPS-Spektren, die an ZnO
(101̄0)-Oberflächen mit zwei verschiedenen He-
Spektrallinien gemessen wurden. Die Spektren
sind statt über der kinetischen Energie Ekin über
der Bindungsenergie, bezogen auf die Fermi-
Energie EF , aufgetragen. Infolge von Matrixele-
menteffekten (Abschn. 11.10) erscheinen die
Zn (3 d )- und O (2 p )-Bänder in beiden Spektren
mit verschiedener Intensität. In Spektrum (b) ist
der Hintergrund der wahren Sekundärelektronen
(WS) vollständig zu sehen (gestrichelte Interpola-
tion qualitativ). Bei ZnO liegt das Fermi-Niveau
im verbotenen Band knapp unterhalb der Lei-
Abb. V.3 a, b. UPS-Spektren gemessen an einer ZnO (101̄0)- tungsbandkante, also etwa 3,2 eV oberhalb von
Oberfläche, die im Ultrahochvakuum durch Anlassen gerei- EV, der Einsatzenergie der Emission.
nigt wurde. Die Anregung wurde mit (a) He II- bzw. (b)
He I-Strahlung durchgeführt. Der Hintergrund der wahren Se-
kundärelektronen (WS) ist gestrichelt eingezeichnet [V.3]

Literatur
Als Übungsaufgabe können Sie berechnen, wel-
che Datenpunkte in Abb. 7.12 den Spektren ent-
nommen werden können. V.1 M. Cardona, L. Ley (eds.): Photoemission in Solids I, II;
Mit Hilfe der hier kurz beschriebenen und ande- Topics Appl. Phys. Vols. 26, 27 (Springer, Berlin Heidel-
berg 1979)
ren Methoden können aus winkelaufgelösten Pho- B. Feuerbacher, B. Fitton, R. F. Willis (eds.): Photoemis-
toemissionsspektren sowohl die Bindungsenergien sion and the Electronic Properties of Surfaces (Wiley,
besetzter Elektronenzustände als auch die zugehö- New York 1978)
rigen Wellenzahlvektoren ermittelt werden. Die V.2 R. Courths, S. Hüfner: Phys. Rep. 112, 55 (1984)
V.3 H. Lüth, G. W. Rubloff, W. D. Grobmann: Solid State
winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopie ist Commun. 18, 1427 (1975)
die wichtigste Methode zur experimentellen Be- V.4 H. Lüth: Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, 4th
stimmung der elektronischen Bandstruktur E (k). ed. (Springer, Berlin Heidelberg 2001) p. 319
8. Magnetismus

In unseren bisherigen Überlegungen zur Elektronenstruktur der


Materie waren wir von einer Einelektronennäherung ausgegangen:
Energieterme und Bandstruktur wurden berechnet für ein Elektron
in einem effektiven Potential, gebildet aus dem Potential der Io-
nenrümpfe und einem mittleren Potential der übrigen Elektronen.
In diesem Modell lassen sich durchaus akzeptable Bandstrukturen
berechnen. Wichtiger aber als eine qualitative Übereinstimmung
mit dem Experiment und eine wenigstens im Prinzip einfache Re-
chenmethode ist ein anderer Aspekt des Einelektronenmodells. Im
Einelektronenmodell lassen sich nämlich Anregungszustände des
Elektronensystems, ausgelöst durch Wechselwirkung mit Photonen
und anderen Teilchen, oder die thermische Anregung konzeptionell
einfach verstehen. So wie das Termschema des H-Atoms das Mo-
dell für die Beschreibung der Elektronenterme aller Elemente bil-
det, ist das Einelektronenbild das Basismodell für das Verständnis
des Festkörpers. Ferner gibt es Phänomene kollektiven Verhaltens
der Elektronen, die ebenfalls einfacher Beschreibung zugänglich
sind, wie zum Beispiel die Thomas-Fermi-Abschirmung
(Abschn. 6.5) oder die Anregung von Ladungsdichtewellen
(Abschn. 11.9). Bei magnetischen Erscheinungen im Festkörper,
insbesondere beim Ferro- oder Antiferromagnetismus, mischen
sich dagegen Einelektronen- und Vielelektronenaspekte in einer
Weise, die es schwierig macht, einfache Grundmodelle herauszu-
präparieren. So werden wir zum Beispiel Anregungszustände ken-
nen lernen, bei denen nur ein Elektronenspin umgeklappt wird und
doch alle Valenz-Elektronen an diesem Anregungszustand beteiligt
sind (Spinwellen). Darüber hinaus hat die Elektronentheorie des
Magnetismus kollektive und lokale Aspekte, was ebenfalls das
Verständnis erschwert. Ein Schwerpunkt dieses Kapitels ist der
Ferromagnetismus der 3 d-Metalle Ni, Co und Fe, der durch Aus-
tauschwechselwirkung zwischen den weitgehend delokalisierten
3 d-Elektronen entsteht. Für die meisten magnetischen Verbindun-
gen und insbesondere auch für die 4 f-Übergangsmetalle und ihre
Verbindungen ist eine lokale Beschreibung angebracht. Auch der
Antiferromagnetismus und die Spinwellen ergeben sich verhältnis-
mäßig einfach aus der Austauschwechselwirkung zwischen lokali-
sierten Elektronen.
190 8. Magnetismus

8.1 Dia- und Paramagnetismus

Die physikalischen Größen magnetische Feldstärke H und magneti-


sche Induktion B sind im Vakuum durch die Relation
B ˆ l0 H …8:1†
verknüpft. Dabei ist l0 = 4 p·10–7 Vs/Am die Induktionskonstante.
Zur Kennzeichnung des magnetischen Zustandes der Materie wird
die Magnetisierung M verwendet (Sommerfeld-System). Dann gilt
der Zusammenhang
B ˆ l0 …H ‡ M† : …8:2†
Es ist etwas unglücklich, dass im SI-System die Magnetisierung M
und das Feld H die gleiche Dimension haben, obgleich sie begriff-
lich etwas Verschiedenes darstellen. Eine unangenehme Konse-
quenz ist, dass die Konversionsfaktoren aus dem cgs System in das
SI-System für M und H verschieden sind. Für die Konversion von
Hcgs in HSI gilt 1 Oe = 1 Gauss ) 1000/4 p Am–1; für die Konversi-
on von Mcgs in MSI gilt 1 emu cm3= 1 Gauss ) 1000 Am–1. Dies
schafft vor allem auch deshalb Verwirrung, weil nahezu alle Mate-
rialkonstanten in cgs-Einheiten tabelliert sind und auch die gegen-
wärtigen physikalischen Originalarbeiten auf dem Gebiet des Mag-
netismus sich auf das cgs-System beziehen. Bezüglich der Details
der Problematik sei auf einen Artikel von Arrot verwiesen [8.1].
Die Magnetisierung M eines Festkörpers kann als Dichte mag-
netischer Dipolmomente m aufgefasst werden
N
Mˆm : …8:3†
V
Wegen der oben beschriebenen Problematik ist es zweckmäßig,
statt des äußeren Feldes H eine äußere Induktion B0 = l0 H einzu-
führen. Um die Sprache nicht zu umständlich zu gestalten, wollen
wir diese Größe B0 einfach als „Magnetfeld“ bezeichnen. Zwi-
schen dem „Feld“ B0 und der Magnetisierung M besteht häufig ein
linearer Zusammenhang
l0 M ˆ vB0 …8:4†
mit v der magnetischen Suszeptibilität. Ist v negativ, so ist die in-
duzierte magnetische Polarisation entgegengesetzt zum angelegten
Feld orientiert. Ein solches Verhalten heißt diamagnetisch, wäh-
rend umgekehrt das paramagnetische Verhalten durch v > 0 charak-
terisiert ist. Im allgemeinen setzt sich die Suszeptibilität von Ato-
men und damit auch die des Festkörpers aus einem dia- und einem
paramagnetischen Anteil zusammen, den wir mit vd bzw. vp be-
zeichnen wollen. Der paramagnetische Anteil beruht auf der Orien-
tierung bereits vorhandener magnetischer Momente, die ihrerseits
vom Bahndrehimpuls und dem Spin der Elektronen verursacht wer-
8.1 Dia- und Paramagnetismus 191

den. So ist z. B. das magnetische Dipolmoment infolge der Bahn-


drehimpulse der Elektronen
e X
mˆ ri  pi ˆ lB L …8:5†
2m i
P
mit h L = i ri ´ pi und dem Bohrschen Magneton lB = (eh/2m)
(= 5,7884 ·10–5 eV/T = 9,2741·10–24 J/T; 1 T = 1 Tesla = 1 Vs/m2).
Das Minuszeichen in (8.5) folgt daraus, dass der elektrische Strom
wegen der negativen Elektronenladung den umgekehrten Umlaufsinn
wie der Teilchenstrom hat. Die Elementarladung e wird hier wie im
ganzen Buch also als positive Zahl eingeführt. Zusätzlich zum Bahn-
moment bringen Elektronen noch Spinmomente mit, die sich zu ei-
nem Spinmoment des ganzen Atoms zusammensetzen
X
m ˆ lB g0 si ˆ lB g0 S : …8:6†
i

Dabei ist g0 der elektronische g-Faktor (g0 = 2,0023) und si sind die
(negativen) Elektronenspins. Wir haben (8.5, 8.6) schon so ge-
schrieben, dass wir L und S ohne weiteres als Operatoren auffas-
sen können. Die Vorzeichenwahl des Spinoperators erfolgte für das
folgende zweckmäßigerweise so, dass Spinoperator und magneti-
sches Moment das gleiche Vorzeichen haben. Bildet man Erwar-
tungswerte der Operatoren L und S für Atome, so sieht man, dass
ein nicht verschwindender Erwartungswert sich nur für nichtabge-
schlossene Schalen ergibt. Für abgeschlossene Schalen ist die Sum-
me der Bahndrehimpulse und Spinquantenzahlen Null. Im Festkör-
per haben wir nicht abgeschlossene Schalen bei den Übergangsme-
tallen und seltenen Erden. Für beide lässt sich also paramagneti-
sches Verhalten erwarten.
Neben dem Paramagnetismus gibt es auch einen Diamagnetis-
mus der Elektronen. Er ist darauf zurückzuführen, dass durch ein
äußeres Magnetfeld Kreisströme induziert werden. Nach der Lenz-
schen Regel ist das mit diesen Kreisströmen verbundene magneti-
sche Moment dem angelegten Feld entgegengesetzt. Die Suszepti-
bilität bekommt dadurch einen negativen, diamagnetischen Beitrag.
Zur Berechnung dieses diamagnetischen Beitrages müssen wir in
p
der Schrödinger-Gleichung den Impulsoperator durch + e A er- p
setzen. Dabei ist A das Vektorpotential, welches mit dem B0-Feld
durch die Bedingungen
B0 ˆ rot A und divA ˆ 0 …8:7†
verknüpft ist. Für ein homogenes B0-Feld ist ein mögliches Vek-
torpotential durch
Aˆ 2r
1
 B0 …8:8†
gegeben. Man kann sich leicht überzeugen, dass (8.8) die Bedin-
gungen (8.7) erfüllt. Wir können jetzt den kinetischen Anteil des
Hamilton-Operators schreiben:
192 8. Magnetismus

1 X 1 X 2
H kin ˆ
2m i
… p ‡ eA †
i i
2
ˆ
2m i
p
i
e
2
ri  B0

1 X e X e2 B20z X 2
ˆ
2m i
p 2
i ‡
2m i
…ri  p † B
i z 0z ‡
8m i i
…x ‡ y2i † :

…8:9†
Bei dem zweiten Rechenschritt haben wir angenommen, dass B0
parallel zur z-Achse ist, und wir haben die Regeln der Vertau-
schung im Spatprodukt verwendet. Der Summenindex läuft über
alle Elektronen. Der zweite Term in dem obigen Ausdruck ist
nichts anderes als der schon diskutierte Paramagnetismus durch
den Bahndrehimpuls.
Aus dem Vergleich von (8.9) mit (8.5) folgt für den Erwartungs-
wert des magnetischen Momentes in einem Zustand u
@hujH jui e2 X
mˆ ˆ lB hujLz jui B0z huj …x2i ‡ y2i †jui :
@B0z 4m i
…8:10†
Der erste Term in (8.10) stellt ein magnetisches Moment auch
ohne Anwesenheit eines Feldes dar und liefert im Zusammenwir-
ken mit der Besetzungsstatistik der Energieterme verschiedener
Orientierungen des magnetischen Momentes im äußeren Feld den
temperaturabhängigen Paramagnetismus.
Der zweite Term ist für den Diamagnetismus verantwortlich.
Setzen wir zunächst wegen der kugelsymmetrischen Ladungsver-
teilung in Atomen
hujx2i jui ˆ hujy2i jui ˆ 13 hujr2i jui ; …8:11†
so erhalten wir für die Suszeptibilität (im SI-System)
e2 n X
vˆ l hujr2i jui ; …8:12†
6m 0 i

wobei n die Anzahl der Atome pro Volumen ist. In der Summe
über die Matrixelemente sind natürlich vor allem die Elektronen
der äußeren Schale wichtig, da ihr mittleres Abstandsquadrat am
größten ist. Bezeichnen wir die Zahl der äußeren Elektronen mit
Za, und setzen wir für r 2i das Quadrat des Ionen- bzw. Atomradius
ra ein, so erhalten wir
e2
v l n Za ra2 : …8:13†
6m 0
Tatsächlich korrelieren die gemessenen Werte für die diamagneti-
sche Suszeptibilität für Atome und Ionen mit abgeschlossener
Schale recht gut mit Za r2a (Abb. 8.1). Allerdings zeigen die Werte,
dass die obige Abschätzung durch einen Vorfaktor von *0,35 zu
8.1 Dia- und Paramagnetismus 193

Abb. 8.1. Molare diamagnetische Sus-


zeptibilität (in cgs-Einheiten) von Ato-
men und Ionen mit abgeschlossener
Schale als Funktion von Za r 2a . Um die
Suszeptibilität eines Stoffes, z. B. eines
Gases, aus diesen Atomen oder Ionen
zu erhalten, ist mit der Dichte in mol/
cm3 zu multiplizieren. Setzt man den
Ionenradius ra in [Å] ein, so gibt der
Zahlenwert von Za r 2a gleich eine Ab-
schätzung für v in 10–6 cm3/mol. Wol-
len wir v auf das SI-System umrechnen,
so ist mit 4 p zu multiplizieren!

ergänzen wäre. Aus Abb. 8.1 entnehmen wir auch, dass für typi-
sche Festkörperdichten von 0,2 mol/cm3 die Suszeptibilität etwa
10–4 (SI) ist, also klein gegen 1. Die gleiche Größenordnung ergibt
sich für eventuelle paramagnetische Anteile. Wir können also fest-
stellen, dass, abgesehen vom Fall des noch zu besprechenden Ferro-
magnetismus, die magnetische Suszeptibilität des Festkörpers ei-
nen kleinen Wert hat. Im Gegensatz dazu ist die elektrische Sus-
zeptibilität von der Größenordnung 1 oder größer. Das erklärt, wa-
rum in der Festkörperspektroskopie mit elektromagnetischer Strah-
lung, die ja zu den wichtigsten experimentellen Untersuchungsme-
thoden zählt, häufig nur elektrische Effekte betrachtet werden
(Kap. 11).
Wir haben bislang Elektronen betrachtet, die an Atome gebun-
den sind. Für die freien Elektronen eines Metalles ist (8.10) nicht
verwendbar. Zur Berechnung des Diamagnetismus freier Elektro-
nen müsste man die Schrödinger-Gleichung für freie Elektronen
mit Magnetfeld lösen (Tafel VIII) und könnte dann aus den Ener-
gietermen die freie Energie mit Magnetfeld und daraus wiederum
die Suszeptibilität berechnen. Der letztere Teil ist allerdings mathe-
matisch recht aufwendig und bringt vergleichsweise wenig neue
Einsichten, zumal ja auch das Modell des freien Elektronengases
nur eine sehr grobe Näherung darstellt. Es soll aber noch bemerkt
werden, dass es sich beim Diamagnetismus freier Elektronen um
einen genuinen Quanteneffekt handelt. Für ein klassisches Gas frei-
er Elektronen hängt die freie Energie nicht vom Magnetfeld ab,
die diamagnetische Suszeptibilität verschwindet also. Wir sehen
das schon an (8.9): Das Magnetfeld verschiebt gewissermaßen nur
194 8. Magnetismus

die Impulse um e A. Bildet man ein Zustandsintegral, in dem über


alle Impulse integriert wird, so hängt das Ergebnis nicht von A,
und damit nicht vom Magnetfeld ab.
Neben dem Diamagnetismus durch die Bahnbewegung haben
freie Elektronen aber auch einen Paramagnetismus (Pauli-Parama-
gnetismus). Dieser Teil ist leicht zu berechnen. Wir können uns
auch den Umweg über die freie Energie sparen. Liegt kein Magnet-
feld an, so sind die Zustände mit den beiden verschiedenen Spinein-
stellungen energiegleich (entartet). In einem Magnetfeld richten sich
die Spins aus, und Elektronen mit dem Spin parallel zu den Linien
des B0-Feldes befinden sich auf Zuständen, die in ihrer Energie
um – 12 g0 lB B0 gegenüber den feldfreien Zuständen abgesenkt sind.
Die antiparallele Stellung bewirkt eine Anhebung der Energie um
+12 g0 lB B0. Die Energieparabel D (E) (Abb. 6.4) spaltet also in zwei
Parabeln (Abb. 8.2) auf, die auf der Energieachse um g0 lB B0 gegen-
einander verschoben sind. Aus der Abb. 8.2 folgt, dass im Rahmen
der Näherung k T  EF die Volumen-Dichte der Elektronen, die ihr
Spinmoment nicht kompensieren können, ungefähr gleich
2 D (EF)g0 lB B0 ist (doppelt schraffierte Fläche in Abb. 8.2). Zur Ma-
1

gnetisierung trägt jedes dieser Elektronen das magnetische Moment


2 g0 lB bei und es ergibt sich für die Magnetisierung
1

M ˆ 12 D…EF †g0 lB B0 12 g0 lB : …8:14†


Somit erhalten wir eine temperaturunabhängige paramagnetische
Suszeptibilität vp
g20 2
vp ˆ l0 l D…EF †  l0 l2B D…EF † : …8:15†
4 B
Wenn wir den diamagnetischen Anteil, den wir hier nicht berech-
net haben, mit hinzurechnen, so ergibt sich
 
1  m 2
v ˆ l0 l2B D…EF † 1 : …8:16†
3 m

Abb. 8.2. Zum Paramagnetismus freier


Elektronen: Die Zustandsdichte D (E)
spaltet in einem Magnetfeld B0 in zwei
gegeneinander verschobene Parabeln
auf, so daß ein resultierendes magneti-
sches Moment von Elektronenspins,
parallel zu B0 orientiert, übrigbleibt
(doppelt schraffierte Fläche)
8.2 Austauschwechselwirkung 195

Hierbei ist m die sog. effektive Masse der Ladungsträger, die der
Tatsache Rechnung trägt, dass die Elektronen sich nicht im Vaku-
um, sondern im Kristallgitter bewegen (Abschn. 9.1). Je nach dem
Wert der effektiven Masse können also die Ladungsträger parama-
gnetisches oder diamagnetisches Verhalten zeigen.
Wir können auch die Größenordnung der Suszeptibilität von
Leitungselektronen abschätzen: Werte für die Zustandsdichte am
Fermi-Niveau erhält man aus der spez. Wärme (Tabelle 6.2) der
Leitungselektronen. Setzen wir m= m, so erhalten wir z. B. für die
molare Suszeptibilität von Natrium vm = 1,96 ·10–4 cm3/mol bzw.
v = 8,6 ·10–6, wenn man mit der Dichte von metallischem Natrium
multipliziert. Auch der Pauli-Paramagnetismus führt also nicht zu
großen Werten für die Suszeptibilität. Er ist von der gleichen Grö-
ßenordnung wie der Diamagnetismus abgeschlossener Schalen. So-
mit könnte man das Kapitel magnetische Effekte in Festkörpern
schnell „zu den Akten“ legen, gäbe es nicht ein Phänomen kollek-
tiver Kopplung von Elektronenspins, mit dem wir uns nun beschäf-
tigen wollen.

8.2 Austauschwechselwirkung

Zur Beschreibung der Austauschwechselwirkung zwischen lokali-


sierten Elektronen gehen wir zurück auf das Wasserstoffmolekül
als den Prototyp der kovalenten Bindung. Die Einelektronennähe-
rung dazu haben wir schon in Abschn. 1.2 besprochen. Unter Be-
rücksichtigung beider Elektronen (bezeichnet mit 1 und 2) lässt
sich der Hamilton-Operator H (1, 2) in drei Anteile zerlegen
H …1; 2† ˆ H …1† ‡H …2† ‡H w …1; 2† : …8:17†
Dabei sind H (1) und H (2) Hamilton-Operatoren wie in (1.2) je-
weils ausgeschrieben für die Koordinaten des Elektrons 1 und des
Elektrons 2, H w (1, 2) bezeichnet den verbleibenden Wechselwir-
kungsterm zwischen den Elektronen. Wir kommen von (8.17) zu-
rück zur Einelektronennäherung, wenn wir H w (1, 2) vernachlässi-
gen und die Gesamtwellenfunktion (ohne Spinanteil) ansetzen als
Produkt der Einelektronenlösungen. Für den Grundzustand wäre
das
W…1; 2† ˆ ‰uA …1† ‡ uB …1†Š‰uA …2† ‡ uB …2†Š …8:18†
mit den Atomfunktionen uA und uB. Man sieht gleich, dass das Ei-
genwertproblem sich so separiert. Der Rechengang verläuft dann
wie in Abschn. 1.2. Den Ansatz (8.18) kann man durch Ausmulti-
plizieren auch schreiben:

W…1; 2† ˆ uA …1†uB …2† ‡ uB …1†uA …2† ‡ uA …1†uA …2† ‡ uB …1†uB …2† :


…8:19†
196 8. Magnetismus

Man sieht, dass in diesem Ansatz Zustände, bei denen sich beide
Elektronen an einem Atom befinden („ionische Zustände“), gleich-
wertig vertreten sind. Das ist in der Tat ganz in Ordnung, solange
wir die repulsive Coulomb-Wechselwirkung vernachlässigen bzw.
in einem effektiven Potential der Ionen verstecken. Für einen Ha-
milton-Operator mit Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist (8.19)
aber ein schlechter Ansatz, vor allem für weiter voneinander ent-
fernte Kerne. Es ist dann besser, die ionischen Zustände wegzulas-
sen. So gelangt man zur Näherung von Heitler und London
W…1; 2† ˆ uA …1†uB …2† ‡ uB …1†uA …2† : …8:20†
Dieser Ansatz ist symmetrisch in den Koordinaten der Elektronen.
Da die Gesamtwellenfunktion mit Spinfunktion antisymmetrisch
sein muss (verallgemeinertes Pauli-Prinzip), sind also die Spins in
diesem Zustand antiparallel (Singulett-Zustand). Ein Triplett-Zu-
stand mit paralleler Orientierung beschreibt die in den Ortskoordi-
naten antisymmetrische Gesamtwellenfunktion
W…1; 2† ˆ uA …1†uB …2† uB …1†uA …2† : …8:21†
Mit diesen beiden Ansätzen lassen sich die Erwartungswerte der
Energie ausrechnen, und wir erhalten nach einiger Zwischenrech-
nung
hW…1; 2†jH jW…1; 2†i CA
Eˆ ˆ 2 EI ‡ …8:22†
hW…1; 2†jW…1; 2†i 1S
mit EI der Ionisierungsenergie eines Wasserstoffatoms, mit C dem
sog. Coulombintegral, mit A dem Austauschintegral und schließ-
lich mit S dem Überlappintegral. Das +-Zeichen in (8.22) ent-
spricht dem Singulett-Zustand.
…  
 h2 e2
EI ˆ uA …1† D1 u …1†dr1 ; …8:23†
2m 4p e0 rA1 A
… 
e2 1 1 1 1
Cˆ ‡ juA …1†j2 juB …2†j2 dr1 dr2 ;
4 p e0 RAB r12 rA2 rB1
…8:24†
… 
e2 1 1 1 1
Aˆ ‡ u…1†uA …2†uB …1†uB…2†dr1 dr2 ;
4 p e0 RAB r12 rA1 rB2 A
…8:25†
…
S ˆ uA…1†uA …2†uB …1†uB…2†dr1 dr2 : …8:26†

Das Ergebnis für die Energieterme im Zweielektronenmodell


(8.22) ist durchaus verschieden vom Einelektronenmodell. Auch ist
die Bedeutung der Energieterme (8.22) verschieden. Wir wollen
8.2 Austauschwechselwirkung 197

Abb. 8.3. Energieterme für Elektronen-


paarbindung im Einelektronen- und
Zweielektronenbild

diese unterschiedliche Bedeutung an Hand von Abb. 8.3 darlegen.


Im Termschema des Einelektronenmodells sind die Energieterme
durch zwei Elektronen, aber auch nur durch ein Elektron besetz-
bar. Ein angeregter Zustand in diesem Modell ist z. B. die Beset-
zung des niedrigsten Terms mit einem und des nächst höheren
Terms mit dem zweiten Elektron. Der angeregte Zustand kann ein
Singulett oder Triplett sein, die Energien sind notwendig entartet.
Die Entartung der Energie für beide Zustände ist auch formal
leicht einzusehen, wenn man unter Vernachlässigung der Elektron-
Elektron-Wechselwirkung mit dem Hamilton-Operator (8.17) Er-
wartungswerte bildet. Im Zweielektronenbild gibt es keine Ener-
gien für einzelne Elektronen, sondern nur eine Gesamtenergie für
beide. Der Grundzustand ist wie beim Einelektronenbild ein Singu-
lett, der erste angeregte Zustand aber ein Triplett. Wir sehen an
diesem Beispiel, dass das Termschema der in Kap. 6 und 7 berech-
neten Bandstrukturen nur im Einelektronenbild Sinn macht. In ei-
nem Vielteilchenbild würde die Energie des Grundzustandes nur
durch eine Gesamtenergie, also einen „Term“, zu symbolisieren
sein. Dieser Unterschied zwischen Einteilchen- und Vielteilchen-
bild wird uns im Kap. 10 erneut begegnen.
Die Energiedifferenz zwischen Triplett-Zustand und Singulett-
Zustand berechnen wir aus (8.22) und erhalten
CS A
Et Es ˆ Jˆ2 : …8:27†
1 S2
Die Größe J, welche die Aufspaltung der Energieterme für paral-
lele und antiparallele Spineinstellung angibt, heißt Austauschkon-
stante. Sie ist für das Wasserstoffmolekül stets negativ und der Sin-
gulettzustand ist deshalb der Zustand niedriger Energie. Mit Hilfe
der Austauschkonstanten ist es möglich, einen Modell-Hamilton-
Operator einzuführen, der nur auf die Spinfunktionen der beiden
Elektronen wirkt und der die gleiche Aufspaltung der Energien für
parallele und antiparallele Orientierung bewirkt (zum Beweis siehe
z. B. [8.1] bzw. Lehrbücher der Quantenmechanik)
198 8. Magnetismus

H spin ˆ 2Jr1  r2 : …8:28†


Die Operatoren r können durch die Paulischen Spinmatrizen dar-
gestellt werden. Ferromagnetische Kopplung zwischen beiden
Elektronen erhält man für J > 0. Dieser nach Heisenberg benannte
Hamilton-Operator ist Ausgangspunkt vieler Modelltheorien zum
Magnetismus, soweit er verstanden werden kann im Modell einer
jeweils paarweisen Kopplung zwischen Elektronen. Dies ist aber
gerade bei den typischen Ferromagneten, den 3 d-Übergangsmetal-
len Ni, Co und Fe, nicht der Fall. Wir benötigen also über den
Heisenberg-Operator hinaus noch die Beschreibung einer kollekti-
ven Austauschwechselwirkung. Wir werden sie am Beispiel des
freien Elektronengases studieren.

8.3 Austauschwechselwirkung
zwischen freien Elektronen
Während die Austauschwechselwirkung bei der Elektronenpaarbin-
dung negativ ist, erhält man für freie Elektronen eine positive Aus-
tauschwechselwirkung. Dies lässt sich durch die Betrachtung zwei-
er freier Elektronen i und j und ihrer Paarwellenfunktion Wij zei-
gen. Für Elektronen mit gleichem Spin muss die Paarwellenfunkti-
on in den Ortskoordinaten antisymmetrisch sein. Die Antisymme-
trisierung ergibt
1
W ij ˆ p …ei ki ri ei kj rj ei ki rj ei kj ri †
2V
1 i…ki ri ‡kj rj †
ˆ p e …1 e i…ki kj †…ri rj †
†: …8:29†
2V
Dann ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron i in einem Volumen-
element dri und das Elektron j in einem Volumenelement drj zu
finden, gleich |w|ij2 dri drj:
1
jW ij j2 dri drj ˆ‰1 cos…ki kj †  …ri rj †Šdri drj : …8:30†
V2
An diesem Ausdruck sieht man schon alles Wesentliche: Die
Wahrscheinlichkeit, zwei Elektronen mit gleichem Spin am glei-
chen Ort zu finden, verschwindet für beliebige ki, kj . Dadurch kön-
nen für ein bestimmtes Aufelektron die übrigen Elektronen mit
gleichem Spin das Coulomb-Potential der Ionenrümpfe lokal nicht
mehr so gut abschirmen, was eine Absenkung der Energie für das
Aufelektron zur Folge hat. Dieser Absenkungseffekt wird verstärkt,
wenn ein möglichst hoher Prozentsatz aller Elektronen den glei-
chen Spin wie das Aufelektron hat. Im Endeffekt ergibt sich so ein
Energiegewinn für eine Einelektronenenergie bei paralleler Spin-
stellung und eine Art kollektiver Austauschwechselwirkung mit po-
sitivem Vorzeichen.
8.3 Austauschwechselwirkung zwischen freien Elektronen 199

Bevor wir diesen Gedanken im Hinblick auf eine modellmäßige


Beschreibung des Ferromagnetismus weiter ausbauen, ist es ganz
nützlich, die kombinierte Aufenthaltswahrscheinlichkeit (8.30) noch
etwas weiter zu betrachten. Wir können aus (8.30) zu einer über die
k-Abhängigkeit gemittelten Wahrscheinlichkeit gelangen, indem wir
über die Fermi-Kugel integrieren. Wir führen dazu die Relativkoor-
dinate zwischen den Elektronen i und j mit r = ri – rj ein. Wir nehmen
weiter das Aufelektron bei r = 0 an und fragen nach der Wahrschein-
lichkeit, dass ein zweites mit gleichem Spin im Abstand r im Volu-
menelement dr zu finden ist. Diese Wahrscheinlichkeit ist dann
P…r†"" dr ˆ n" dr‰1 cos…ki kj †  rŠ …8:31†
mit n: der Elektronenkonzentration der gleichen Spinorientierung,
welche halb so groß ist wie die Gesamtkonzentration n der Elek-
tronen. Statt der Wahrscheinlichkeit können wir auch von einer für
das Aufelektron wirksamen Elektronendichte sprechen, die wir we-
gen ihrer Herkunft von der Austauschwechselwirkung mit Rex (r)
bezeichnen,
en
Rex …r† ˆ ‰1 cos…ki kj †  rŠ mit n" ˆ n=2 : …8:32†
2
Führen wir nun die Mittelung über die Fermi-Kugel aus, so erhal-
ten wir
en
Rex …r† ˆ ‰1 cos…ki kj †  rŠ
2 2 3
… …
en66 1 1 i…k kj † r i…ki kj † r
7
7
ˆ 61  2 dki dkj …e i ‡e †7 :
2 4 4p 3 2 5
kF
3
…8:33 a†
0 1
… …
enBB 1 i ki  r
C
C
Rex …r† ˆ B1   dki e dkj ei kj  r C : …8:33 b†
2 @ 4p 3 2 A
k
3 F
Diese Integrale sind analog zu (3.40) lösbar
!
en …sin kF r kF r cos kF r†2
Rex …r† ˆ 1 9 : …8:34†
2 …kF r†6

Die Gesamtladungsdichte, die ein freies Elektron sieht, ist diese


Summe aus der Ladungsdichte der Elektronen mit gleichem Spin
und der homogenen Ladungsdichte e n/2 der Elektronen mit umge-
kehrtem Spin, für die der Ortsteil der Wellenfunktion symmetrisch,
also unverändert bleibt, d. h.
200 8. Magnetismus

Abb. 8.4. Effektive Ladungsdichte, die


ein Elektron in einem Elektronengas
„sieht“. Durch Austauschwechselwir-
kung ist die Dichte von Elektronen glei-
cher Spinorientierung in der Nähe des
Aufelektrons reduziert („Austausch-
loch“). Bewegt sich das Aufelektron, so
muß es das Austauschloch mitschlep-
pen, wodurch sich seine effektive Masse
(s. Abschn. 9.1) erhöht. Außerdem aber
bedeutet die Existenz des Austauschlo-
ches eine positive Austauschkopplung.
Dadurch erhalten wir ein Modell für
den Ferromagnetismus von Bandelektro-
nen

!
9 …sin kF r kF r cos kF r†2
Reff …r† ˆ e n 1 : …8:35†
2 …kF r†6
Diese Ladungsdichte ist in Abb. 8.4 aufgetragen. Die Elektronen-
dichte ist um r = 0 reduziert als Folge der Austauschwechselwir-
kung. Dadurch entsteht ein „Austauschloch“, dessen Größe etwa
durch den zweifachen reziproken Fermi-Vektor gegeben ist. Nach Ta-
belle 6.1 ist der Radius also etwa 1–2 Å. Wir können die effektive
Ladungsdichte Reff (r) dazu benutzen, eine neue („renormierte“)
Schrödinger-Gleichung für das freie Elektronengas aufzustellen
und würden damit zur Hartree-Fock-Näherung gelangen. Wir beden-
ken aber, dass die Elektron-Elektron-Korrelation durch (8.35) nicht
richtig wiedergegeben wird, da die Coulomb-Wechselwirkung ei-
gentlich auch den Aufenthalt zweier Elektronen mit verschiedenem
Spin am gleichen Ort verbietet. Auch ist die durch (8.30) ausge-
drückte Korrelation von zwei Elektronen, die beliebig weit voneinan-
der entfernt sind, ein unrealistisches Ergebnis des Ansatzes ebener
Wellen.

8.4 Das Bandmodell für den Ferromagnetismus

Wir wollen nun mit der qualitativ festgestellten Renormierung der


Einelektronenterme durch die Korrelation von Elektronen mit glei-
chem Spin ein einfaches Bandmodell des Ferromagnetismus auf-
bauen. Das Modell geht auf Stoner und Wohlfarth zurück. Wir ma-
chen für die renormierten Einelektronenenergien den Ansatz
E" …k† ˆ E…k† I n" =N ;
(8.36)
E# …k† ˆ E…k† I n# =N ;
8.4 Das Bandmodell für den Ferromagnetismus 201

E (k) sind die Energiewerte einer normalen Einelektronenband-


struktur, n: und n; die Anzahl der Elektronen mit entsprechendem
Spin und N ist die Zahl der Atome. Der nach Stoner benannte Pa-
rameter I beschreibt die durch die Elektronenkorrelation bewirkte
Energieabsenkung. Die Abhängigkeit vom Wellenzahlvektor sei in
diesem Modell vernachlässigt. Wir führen jetzt den relativen Über-
schuss der Elektronen einer Spinsorte mit
n" n#
Rˆ …8:37†
N
ein. Diese Größe ist bis auf den Faktor lB (N/ V) gleich der Magne-
tisierung M (8.3). Ferner ziehen wir von den Einelektronenener-
gien zwecks einer bequemen Schreibweise I (n:+n;)/2 N ab und er-
halten statt (8.36)
)
E" …k† ˆ E~…k† I R=2
mit E~…k† ˆ E…k† I…n" ‡ n# †=2N :
E# …k† ˆ E~…k† ‡ I R=2
…8:38†
Das Gleichungspaar (8.38) demonstriert eine k-unabhängige Auf-
spaltung der Energiebänder mit verschiedenem Spin. Die Unabhän-
gigkeit der Austauschaufspaltung ist natürlich nur eine Näherung.
Sie ist aber auch nach neueren Theorien etwa innerhalb eines Fak-
tors zwei gegeben. Die Größe der Aufspaltung hängt von R, also
von der relativen Besetzung der Subbänder ab. Die Besetzungs-
wahrscheinlichkeit wird aber durch die Fermi-Statistik vorgegeben.
So gelangen wir zu einer Selbstkonsistenzbedingung:
1X
Rˆ f" …k† f# …k†
N k
1X 1 1
ˆ : …8:39†
N k e
k
‰E~ …k† I R=2 EF Š= T
‡1 e
k
‰E~ …k†‡I R=2 EF Š= T
‡1
Diese Gleichung hat unter bestimmten Bedingungen eine nicht ver-
schwindende Lösung für R, d. h. es existiert ein magnetisches Mo-
ment ohne angelegtes Feld und damit Ferromagnetismus. Man
kann ein Kriterium für das Auftreten von Ferromagnetismus ange-
ben. Dazu entwickeln wir die rechte Seite der Gleichung nach klei-
nen R unter Beachtung, dass
     
Dx Dx 0 2 Dx 3 000
f x f x‡ ˆ f …x†Dx f …x† …8:40†
2 2 3! 2
ist, d. h.

1 X @f …k† 1 1 X @ 3 f …k†
Rˆ IR …I R†3 : …8:41†
N k @E~…k† ~
24 N k @E…k† 3
202 8. Magnetismus

Dabei ist die erste Ableitung der Fermi-Funktion kleiner als Null,
während die dritte Ableitung größer als Null ist. Die Bedingung
für Ferromagnetismus (R > 0) ist also
I X @f …k†
1 >0: …8:42†
N k @E~…k†
Die Ableitung der Fermi-Funktion @f =@E~ hat offensichtlich
(Abb. 6.6) ihren größten Wert bei T ? 0. Wenn die Bedingung
(8.42) also überhaupt erfüllt wird, dann am leichtesten bei T = 0.
Für den Fall T = 0 können wir aber den Wert der Summe über alle
k-Werte einfach berechnen
…  
1 X @f …k† V @f
ˆ dk
N k @E~…k† …2 p†3 N @E~
…
V 1 1V
ˆ 3 N
dk d…E~ EF † ˆ D…EF † : …8:43†
…2 p† 2N
Hierbei wurde berücksichtigt, dass bei T = 0 die Fermi-Funktion
eine Stufenfunktion ist und deshalb die Ableitung @f =@E~ gleich
der d-Funktion d…E~ EF † ist. Der Faktor 1/2 rührt daher, dass ge-
mäß (8.39) und (8.41) die Summe über k und also auch das Inte-
gral sich nur über die Elektronen einer Spinsorte erstreckt, wäh-
rend mit der üblichen Definition der Zustandsdichte die Zahl der
Elektronen mit positivem und negativem Spin pro Volumen ge-
meint ist. Die Summe ist also gleich der halben Zustandsdichte für
Elektronen am Fermi-Niveau, wenn diese nicht auf das Volumen,
sondern auf die Zahl der Atome bezogen ist. Wir führen die Zu-
standsdichte pro Atom und Spinsorte ein durch
V
D~…EF † ˆ D…EF † …8:44†
2N
Die Bedingung, dass überhaupt Ferromagnetismus auftritt, bedeutet
dann einfach
ID~…EF † > 1 : …8:45†
Dies ist das sog. Stoner-Kriterium für das Auftreten von Ferroma-
gnetismus. Unter der Voraussetzung, dass dieses Kriterium erfüllt
ist, liefert (8.42) auch die Temperatur, bei der das magnetische
Moment verschwindet (Curie-Temperatur), wenn man (8.42) als
Gleichung statt als Ungleichung liest. Damit werden wir uns im
nächsten Abschnitt befassen. Die Abb. 8.5 zeigt den Stoner-Para-
meter, die Zustandsdichte und das Produkt aus beiden nach einer
theoretischen Behandlung durch Janak [8.2]. Die Theorie sagt rich-
tig nur für die Elemente Fe, Co, Ni ferromagnetisches Verhalten
voraus. Für die Elemente der 4 d-Reihe sind sowohl die Zustands-
dichte als auch der Stoner-Parameter zu klein, um einen ferromag-
netischen Zustand zu erreichen. Trotzdem kommt es zu einer nicht
unerheblichen Verstärkung der magnetischen Suszeptibilität durch
8.4 Das Bandmodell für den Ferromagnetismus 203

Abb. 8.5. (a) Integral der Austauschkor-


relation (Stoner-Parameter) I als Funk-
tion der Ordnungszahl (nach Janak
[8.2]). (b) Zustandsdichte pro Atom
D~ (EF); (c) das Produkt aus Zustands-
dichte D~ (EF) und Stoner-Parameter I.
Die Elemente Fe, Co und Ni mit Wer-
ten von ID~ (EF > 1) zeigen Ferromagne-
tismus. Die Elemente Ca, Sc und Pd
kommen einer ferromagnetischen Kopp-
lung schon recht nahe

die positive Austauschwechselwirkung zwischen den Bandelektro-


nen. Bei äußerem Magnetfeld B0 hat man in (8.39) zusätzlich zur
Austauschaufspaltung um IR/2 eine Aufspaltung um lB B0.
Aus (8.41) wird dann in erster Näherung für R bei T = 0
R ˆ D~…EF †…I R ‡ 2lB B0 † : …8:46†
Somit erhält man für die Magnetisierung M
 
N N
M ˆ lB R ˆ D~…EF † I M ‡ 2l2B B0
V V
N D~…EF †
M ˆ 2l2B B0 : …8:47†
V 1 I D~…EF †
Der Zähler ist gerade die normale Pauli-Suszeptibilität von Band-
elektronen (8.15), die aber nun durch den Nenner erheblich verstärkt
ist. Bezeichnen wir die Pauli-Suszeptibilität mit v0, so erhält man
204 8. Magnetismus

v0
vˆ : …8:48†
1 I D~…EF †
Janak [8.2] berechnete für den Faktor v/v0 Werte bis zu ca. 4,5
(Ca), 6,1 (Sc) oder 4,5 (Pd). Zusammen mit der an sich schon ho-
hen Zustandsdichte ergeben sich also vergleichsweise große Werte
für die Suszeptibilität dieser Elemente. Ein direkter Vergleich mit
dem Experiment müsste allerdings den Magnetismus durch Bahn-
momente mit berücksichtigen. In jedem Fall gilt aber, was schon
vorher gesagt wurde, nämlich dass v1 ist.

8.5 Das Temperaturverhalten eines Ferromagneten


im Bandmodell
Wir wollen uns jetzt der Temperaturabhängigkeit der Sättigungsmag-
netisierung eines Ferromagneten zuwenden. Dazu könnte man (8.39)
unter Zuhilfenahme einer Einelektronen-Bandstrukturrechnung aus-
werten. Der damit verbundene mathematische Aufwand lohnt aller-
dings nicht: Die k-unabhängige und delokale Berücksichtigung der
Austauschwechselwirkung liefert keine Aussagen von quantitativem
Wert. Ein qualitatives Bild des Temperaturverhaltens lässt sich aber
auch mit einer stark vereinfachten Zustandsdichte gewinnen, die die
Rechnungen auf ein Minimum beschränkt. Werfen wir einen Blick
auf die Zustandsdichte von Ni (Abb. 8.6 a) gemäß einer Bandstruk-
turrechnung von Callaway und Wang [8.3]: Der größte Beitrag zur
Zustandsdichte am Fermi-Niveau wird von den d-Elektronen gelie-
fert, einmal wegen ihrer großen Zahl (9,46 pro Atom, s. u.), zum an-
deren, weil das d-Band nur ca. 4 eV breit ist (im Gegensatz zum s-
Band). Hinzu kommt, dass die Austauschaufspaltung für s-Elektro-
nen klein ist. Die unterschiedliche Besetzung der d-Bänder für Majo-
ritätsspin und Minoritätsspin führt also zur Magnetisierung. Bei T = 0
ist diese bei Nickel einfach durch die Zahl der nichtbesetzten d-Zu-
stände des Minoritätsbandes gegeben. Aus der gemessenen Magneti-
sierung bei T = 0 errechnet sich so die Zahl der d-Löcher zu 0,54 pro
Atom für das Beispiel Nickel, also ein effektives magnetisches Mo-
ment von lBeff*0,54 lB pro Atom. Der Verlauf der Magnetisierung
mit der Temperatur und der Curie-Punkt, an dem die Magnetisie-
rung verschwindet, ergibt sich aus dem Zusammenspiel von Aus-
tauschaufspaltung, Fermi-Statistik und der Zustandsdichte in der Nä-
he des Fermi-Niveaus gemäß (8.39). Für eine qualitative Diskussion
von (8.39) brauchen wir nicht den tatsächlichen Verlauf der Zu-
standsdichte zu verwenden, sondern es genügt, die scharfen Spitzen
der Zustandsdichte an der oberen Kante des d-Bandes durch eine d-
Funktion in der Energie zu symbolisieren (Abb. 8.6 b). Wenn wir zu-
sätzlich zur Austauschaufspaltung noch eine Feldaufspaltung wie in
(8.46) mitnehmen, wäre unsere Modellzustandsdichte also
8.5 Das Temperaturverhalten eines Ferromagneten im Bandmodell 205

Abb. 8.6. (a) Errechnete Zustandsdichte


von Nickel (nach Callaway und Wang
[8.3]). Die Austauschaufspaltung beträgt
nach diesen Rechnungen etwa 0,6 eV.
In der Photoelektronenspektroskopie
wurde ein Wert von ca. 0,3 eV be-
stimmt. Allerdings sind beide Werte nur
bedingt vergleichbar, da ein photoemit-
tiertes Elektron ein Loch hinterläßt, der
Festkörper also in einem angeregten Zu-
stand verbleibt. Der Abstand D zwi-
schen der Oberkante des d-Bandes der
Majoritätsspin-Elektronen und der Fer-
mi-Energie heißt auch Stoner-Energie-
lücke. Im Bild der Bandstruktur ist dies
die minimale Energie für einen Spin-
Umklapp-Prozeß (die s-Elektronen wer-
den in dieser Betrachtung nicht mit be-
rücksichtigt). (b) Modellzustandsdichte
zur Beschreibung des thermischen Ver-
haltens eines Ferromagneten

lBeff
D~…E† ˆ ‰d…E EF lB B0 IR=2†‡d…E EF ‡lB B0 ‡IR=2†Š :
lB
…8:49†
Da die Zustände für Majoritätsspin und Minoritätsspin in diesem
Modell gleiches Gewicht haben, liegt das Fermi-Niveau immer auf
der Mitte zwischen beiden Termen, was wir durch den Ansatz be-
reits zum Ausdruck gebracht haben. Anstelle von (8.39) erhalten
wir
!
lBeff 1 1
Rˆ : …8:50†
lB … l B IR=2†=k T …l B ‡IR=2†=k T
e B 0 ‡1 e B 0 ‡1
Für diese Gleichung suchen wir zunächst ferromagnetische Lösun-
gen, also Lösungen mit R = 0 bei B0 = 0. Mit den Abkürzungen
Tc = I lBeff /lB 4 k und R~ = lB /lBeff R wird aus (8.50)
1 1 R~Tc
R~ ˆ 2R~ T =T ~
ˆ tanh …8:51†
e c ‡ 1 e‡2R Tc =T ‡ 1 T:
Grenzlösungen dieser Gleichung sind R~ = 1 für T = 0 und R~ = 0 für
T = Tc. Tc ist also die schon eingeführte Curie-Temperatur, oberhalb
der die spontane Magnetisierung verschwindet. Den Verlauf im gan-
zen Temperaturbereich zeigt Abb. 8.7. Da die Magnetisierung M pro-
206 8. Magnetismus

Abb. 8.7. Verlauf der Magnetisierung


eines Ferromagneten unterhalb der Cu-
rie-Temperatur Tc. Experimentelle Wer-
te für Nickel nach Weiss [8.4, 8.5]

portional zu R ist, sollte Abb. 8.7 den Temperaturverlauf der sponta-


nen Magnetisierung eines Ferromagneten wiedergeben. Die Überein-
stimmung mit dem experimentellen Verlauf ist auch ganz passabel
(Abb. 8.7). Für die Grenzfälle T Tc und T*Tc lassen sich durch
Entwicklung der rechten Seite von (8.51) Grenzverläufe angeben:

R~ ˆ 1 2e 2Tc =T
T  Tc ; …8:52†
 1=2
p T 1 3
R~ ˆ 3 1 T  Tc ; R~  1 mit tanh x  x x ... :
Tc 3
…8:53†
Beide Gleichungen werden vom Experiment jedoch nicht bestätigt.
Der kritische Exponent in der Nähe des Curie-Punktes ist 1/3
(Abb. 8.8) und nicht 1/2. Der Verlauf bei tiefen Temperaturen wird
auch durch (8.52) nicht korrekt wiedergegeben. Das liegt daran,
dass es neben dem Umklappen eines Spins durch Umbesetzung in
den Bändern im Ferromagneten noch andere elementare Anregun-
gen mit kleinerer Quantenenergie gibt, die ebenfalls einen Spin
umklappen (Abschn. 8.8).
Oberhalb der Curie-Temperatur erhält man aus (8.50) eine Mag-
netisierung nur, wenn das B0-Feld ungleich Null ist. Wir können
die Fermi-Funktion für kleine R und B0 entwickeln
l Tc
R~ ˆ B B0 ‡ R~ bzw: …8:54†
kT T

l 1
R~ ˆ B B0 : …8:55†
k T Tc
8.5 Das Temperaturverhalten eines Ferromagneten im Bandmodell 207

Abb. 8.8. Verlauf der Magnetisierung in


der Nähe des Curiepunktes. Experimen-
telle Werte für Nickel nach Weiss [8.4,
8.5]. Der kritische Exponent in der Nä-
he des Übergangs in die paramagneti-
sche Phase oberhalb des Curie-Punktes
beträgt 1/3 und nicht 1/2 wie unser ein-
faches Modell vorhersagt

Die paramagnetische Suszeptibilität oberhalb von Tc sollte also mit


Annäherung an Tc entsprechend dem Gesetz
C
vˆ …8:56†
T Tc
divergieren. Dies ist das sog. Curie-Weiss-Gesetz mit C der Curie-
Weiss-Konstanten. Das Curie-Weiss-Gesetz ist experimentell für
T Tc erfüllt. Mit Annäherung an Tc ergeben sich aber Abweichun-
gen, die besser durch eine Zunahme proportional mit (T–Tc)–4/3
beschrieben werden. Nach unserem Modell ist die Curie-Weiss-
Konstante C mit der Sättigungsmagnetisierung bei T = 0 verknüpft.
Dieser Zusammenhang würde aber zu kleine Werte für C liefern.
Ferner könnten wir versuchen, die Verknüpfungen zwischen dem
Stoner-Parameter I und der Curie-Temperatur Tc (im Modell hier:
Tc = I lBeff /4 lB k ) zu benutzen, um Tc aus einem gemessenen Wert
der Austauschaufspaltung abzuschätzen. Dieses Verfahren würde
viel zu große Werte von Tc liefern. Das Versagen unseres einfa-
chen Modells in diesem Punkt liegt jedoch nicht an der hier ver-
wendeten einfachen Bandstruktur sondern ist darin begründet, dass
unser Modell die Anregungszustände nicht korrekt behandelt.
Das Curie-Weiss-Gesetz, ebenso wie die Abhängigkeit der spon-
tanen Magnetisierung von der Temperatur, wird auch häufig in ei-
ner Molekularfeld-Näherung hergeleitet, bei der die Austausch-
wechselwirkung durch ein mittleres „inneres“ Feld ersetzt wird.
Die hier gewählte Herleitung, die im Prinzip auf E. C. Stoner zu-
rückgeht, ist der Molekularfeld-Näherung insoweit äquivalent, als
sie örtliche Variationen der Spinverteilung nicht zulässt. Deutlicher
als die Molekularfeld-Näherung beleuchtet unsere Betrachtung
aber den Zusammenhang mit der Bandstruktur.
208 8. Magnetismus

8.6 Ferromagnetische Kopplung


bei lokalisierten Elektronen

Während das magnetische Verhalten von d-Übergangs-Metallen im


Bandmodell beschrieben wird, ist das in Abschn. 8.2 entwickelte
Bild der Austauschwechselwirkung zwischen lokalisierten Elektro-
nen besonders für die seltenen Erden mit ihren partiell gefüllten f-
Schalen und für die vielen ionischen Verbindungen der d- und f-
Übergangselemente geeigneter. Ausgangspunkt ist der in (8.28) für
die Austauschwechselwirkung zwischen zwei Elektronen einge-
führte Heisenbergsche Hamilton-Operator. Der folgenden modell-
mäßigen Behandlung des Ferromagnetismus wollen wir eine primi-
tive Struktur von Atomen mit je einem ungepaarten Elektron mit
Bahndrehimpuls Null zugrunde legen. Dieses Modell eines Spingit-
ters zeigt die wesentlichen Konsequenzen der Austauschkopplung.
Unter Berücksichtigung eines zusätzlichen äußeren Magnetfeldes
B0 erhält man dann für den Hamilton-Operator
XX X
Hˆ J i d Si  Si d g lB B0 Si : …8:57†
i d i

Dabei läuft der Index i über alle Atome und der Index d jeweils über
alle Nachbarn, mit denen Austauschwechselwirkung besteht. Leider
ist der Heisenberg-Operator ein nicht-linearer Operator. Lösungen
lassen sich deshalb nur in speziellen Fällen oder bei Einführung ei-
ner linearisierenden Näherung angeben. Eine solche Näherung ist die
Molekularfeldnäherung, die jetzt besprochen werden soll.
In der Molekularfeldnäherung ersetzt man das Operatorprodukt
in (8.57) durch das Produkt des Spinoperators Si mit dem Erwar-
tungswert des Spinoperators der Nachbarn h Si di. Der Hamilton-
Operator in der Molekularfeldnäherung lautet also
!
X X
H MF ˆ Si  J i d hSi d i ‡ g lB B0 : …8:58†
i d

Die Austauschwechselwirkung erhält damit den Charakter eines in-


neren Feldes
1 X
BMF ˆ J i d hSi d i : …8:59†
g lB d
Für homogene Systeme (ohne Oberfläche) ist h Si di für alle Atome
gleich. Der Mittelwert h Si di ˆ hSi lässt sich durch die Magnetisie-
rung ausdrücken
N
M ˆ g lB hSi …8:60†
V
mit N/V der Anzahl der Atome pro Volumen. Wir erhalten damit
für das Molekularfeld BMF
8.6 Ferromagnetische Kopplung bei lokalisierten Elektronen 209

V
BMF ˆ mJ M ; …8:61†
Ng2 l2B
wobei wir uns noch zusätzlich auf die Austauschkopplung zwi-
schen den m nächsten Nachbarn beschränkt haben. Der Hamilton-
Operator in der Molekularfeldnäherung (8.58) ist jetzt mathema-
tisch identisch mit dem Hamilton-Operator von N unabhängigen
Spins in einem effektiven Magnetfeld Beff = BMF+B0. Seine Ener-
gieeigenwerte sind
E ˆ  12 g lB Beff …8:62†
für jeden Elektronenspin. Wir bezeichnen die Anzahl der Elektro-
nen in den beiden Zuständen mit dem Spin parallel bzw. antiparal-
lel zum B-Feld mit N : und N ;.
Im thermischen Gleichgewicht ist dann
N#
ˆe
k
g lB Beff = T
…8:63†
N"
und damit die Magnetisierung
 
1 N" N# 1 N 1
M ˆ g lB ˆ g lB tanh g lB Beff =k T : …8:64†
2 V 2 V 2
Diese Gleichung zusammen mit (8.61) hat Lösungen mit von Null
verschiedener Magnetisierung auch ohne äußeres Magnetfeld,
wenn J > 0 ist, also bei ferromagnetischer Kopplung der Elektro-
nenspins. Mit den Abkürzungen
N1
Ms ˆ gl und …8:65†
V 2 B

Tc ˆ 14 m J=k …8:66†
erhalten wir ohne äußeres Magnetfeld B0 aus (8.61 und 8.64)
 
Tc M
M…T†=Ms ˆ tanh : …8:67†
T Ms
Diese Gleichung ist äquivalent zu (8.51). Das bedeutet, dass der
Temperaturverlauf der Magnetisierung im Bandmodell und im Mo-
dell lokalisierter Elektronen gleich ist. Für T ? 0 und T & Tc erge-
ben sich aber wiederum
2Tc =T
M…T† ˆ Ms …1 2e †; T  Tc …8:68†
 1=2
p T
M…T†=Ms  3 1 ; T  Tc : …8:69†
Tc
Tc hängt nur von der Stärke der Austauschkopplung und der Zahl der
nächsten Nachbarn ab. Der kritische Exponent in (8.69) hängt inter-
essanterweise nicht von der Dimension ab. Ein ebenes Gitter hätte
210 8. Magnetismus

den gleichen kritischen Exponenten in der Molekularfeldnäherung.


Allerdings wäre wegen der geringeren Zahl der nächsten Nachbarn
Tc kleiner. Das führt zu einem interessanten Verhalten der Magneti-
sierung in der Nähe der Oberfläche eines Ferromagneten (Tafel VII).
In der Molekularfeldnäherung verschwindet bei Tc sowohl die Ma-
gnetisierung als auch die lokale Ordnung der magnetischen Mo-
mente. In Wirklichkeit bleibt jedoch eine gewisse lokale Ordnung
erhalten. Die Curie-Temperatur ist lediglich diejenige Temperatur,
bei der die magnetische Ordnung auf einer großen Längenskala ver-
schwindet.
Für Temperaturen oberhalb von Tc können wir wiederum das
Curie-Weiss-Gesetz für die Suszeptibilität herleiten. Mit einem äu-
ßeren Feld B0 erhalten wir aus (8.64) mit der Entwicklung (8.68)
g2 l2B N 1
M…T† ˆ B0 : …8:70†
4 V k T Tc

8.7 Antiferromagnetismus
Bislang haben wir ferromagnetische Kopplung der Elektronen-
spins, also J > 0, vorausgesetzt. Eine Reihe von Verbindungen, z. B.
die Oxide von Fe, Co und Ni, weisen eine antiferromagnetische
Kopplung zwischen den d-Elektronen der Übergangsmetalle auf.
Sie besitzen die Struktur von NaCl, d. h. die paramagnetischen d-
Metallionen und die O2–-Ionen bilden je für sich eine kubisch flä-
chenzentrierte Struktur. Im Zustand einer antiferromagnetischen
Ordnung der Metallionen bildet die magnetische Elementarzelle al-
lerdings keine flächenzentrierte Struktur mehr, sondern es stellen
sich komplizierte magnetische Überstrukturen ein. Wir betrachten
im Rahmen der Molekularfeldnäherung das magnetische Verhalten
eines Antiferromagneten mit einer einfachen magnetischen Über-
struktur. Die Überstruktur soll so beschaffen sein, dass nächste
Nachbarn jeweils einen antiparallelen Spin haben (Abb. 8.9). In ei-
ner modellmäßigen Behandlung mit antiferromagnetischer Kopp-
lung (J < 0) können wir (8.60–8.64) jetzt für beide magnetischen
Untergitter getrennt wiederverwenden. Wir beachten dabei, dass
das Molekularfeld für das Untergitter mit positiver Spinorientie-
rung vom Untergitter der negativen Spins erzeugt wird. Für den
antiferromagnetischen Ordnungszustand erhält man dann das Glei-
chungspaar
!
‡ 1 N‡ V
M ˆ g lB tanh mJ M ; …8:71†
2 V 2 k TN g lB
!
1 N V
M ˆ g lB tanh m J M‡ ; …8:72†
2 V 2 k TN ‡ g lB
8.7 Antiferromagnetismus 211

Abb. 8.9. (a) Modellkristall mit antiferromagnetischer Orientierung des Spins näch-
ster Nachbarn. (b) Eine ähnlich einfache Spinstruktur, aber mit einem tetragonalen
Gitter, wird von den Verbindungen MnF2, FeF2 und CoF2 realisiert. In diesem Fall
sind die Atome entlang der c-Achse die nächsten Nachbarn. Wenn die Übergangs-
metallionen eine flächenzentrierte Struktur bilden, ist es topologisch nicht möglich,
nur antiferromagnetische Orientierung zwischen nächsten Nachbarn zu haben. Ent-
sprechend müssen sich komplexere magnetische Überstrukturen einstellen

wobei M +, M – die Magnetisierung der beiden Spinuntergitter und


N + = N – die Anzahl der Metallionen in den jeweiligen Spinunter-
gittern ist. Im antiferromagnetischen Zustand ist M + = –M – und wir
erhalten analog zu (8.67)
!
‡
1 N V
M ‡ ˆ g lB tanh m J M‡ …8:73†
2 V 2 k TN ‡ g lB
und eine entsprechende Gleichung für M –. Die Magnetisierung der
Untergitter verschwindet oberhalb einer kritischen Temperatur, die
Néel-Temperatur genannt wird. Sie ist analog zum ferromagneti-
schen Fall
1 mJ
TN ˆ : …8:74†
4 k
Die Néel-Temperatur ist positiv, da jetzt J < 0 ist.
Bei der Berechnung der Suszeptibilität müssen wir unterschei-
den zwischen den Fällen paralleler und senkrechter Orientierung
des äußeren Feldes relativ zur Ausrichtung der Spins, jedenfalls für
Temperaturen kleiner als TN. Wir behandeln zunächst den Fall,
dass das äußere Feld B0 parallel bzw. antiparallel zu den Spins
orientiert ist. Das äußere Feld bewirkt eine geringfügige Abwei-
chung in der Magnetisierung der beiden Spinuntergitter, die wir
mit D M+ und D M – bezeichnen wollen. Anstatt (8.71 bzw. 8.72)
erhalten wir dann mit zusätzlichem Feld B0

1 N‡ 1 1
M ‡ ‡ DM ‡ ˆ g lB tanh g lB
2 V 2 kT
 
Vm J
 …M ‡ DM † ‡ B 0 ; …8:75†
N g2 l2B
212 8. Magnetismus


1 N 1 1
M ‡ DM ˆ g lB tanh gl
2 V 2 B kT
 
Vm J ‡ ‡
 ‡ 2 2 …M ‡ DM † ‡ B0 : …8:76†
N g lB
Wir berücksichtigen, dass M + = –M – und N + = N –:N/2 ist und er-
halten durch Entwicklung von (8.75 und 8.76) für kleine DL ±, B0:
!
‡ 1 l2B g2 N TN
DM ˆ DM ‡ DM ˆ B0 DM mit
cosh2 …f† 4 k T V T
…8:77†
TN M ‡ …T†
fˆ und …8:78†
T Ms‡
1 N‡
Ms‡ ˆ g lB …8:79†
2 V
der Sättigungsmagnetisierung eines Spinuntergitters.
Für Temperaturen oberhalb der Néel-Temperatur verschwindet
die Magnetisierung der Untergitter und f ist gleich Null. Es wird
dann auch keine Richtung im Kristall mehr ausgezeichnet, und die
Suszeptibilität ist isotrop
g2 l2B N 1
v…T† ˆ l0 : …8:80†
4 V k T ‡ TN

Wir erhalten also eine Temperaturabhängigkeit ähnlich wie beim


Curie-Weiss-Gesetz (8.70), nur dass die kritische Temperatur jetzt
mit umgekehrten Vorzeichen erscheint. Bei der Néel-Temperatur
selbst bleibt die Suszeptibilität endlich. Für Temperaturen genü-
gend unterhalb der Néel-Temperatur ist M + (T) = M +s und wir erhal-
ten
g2 l2B N 1
vk …T†  l0 ; …8:81†
4 V k T cosh …TN =T† ‡ TN
2

was wir für tiefe Temperaturen weiter nähern können durch


g2 l2B N 2TN =T
vk …T†  l0 e T  TN : …8:82†
V kT

Dieser Ausdruck für die Suszeptibilität gilt jetzt nur noch wie die
Gleichungen (8.75, 8.76) für die Orientierung des äußeren Feldes
parallel zur Polarisation der Spinuntergitter. Für die Richtung senk-
recht dazu bietet sich an, den Hamilton-Operator (8.58) als klassi-
sche Energiegleichung zu interpretieren. In einem äußeren Feld
dreht jedes der Untergitter seine magnetischen Momente um den
8.7 Antiferromagnetismus 213

Winkel a in Richtung des Feldes B0. Die Energie eines Elementar-


magneten im Feld B0 ist dann
Er ˆ 2 g l B B0
1
sin ‡ 12 m J cos : …8:83†
Die Größe des zweiten Terms ergibt sich aus der Überlegung, dass
der Energieaufwand zum Umklappen eines Elementarmagneten m J
ist (8.27). Die Gleichgewichtsbedingung
@Er =@ ˆ 0 …8:84†
führt für kleine Winkel auf
g lB B0
ˆ : …8:85†
mJ
Mit der Magnetisierung

M ˆ M ‡ ‡ M ˆ 12 g lB N=V …8:86†
erhält man für die Suszeptibilität unterhalb TN den (näherungswei-
se) temperaturunabhängigen Wert
g2 l2B N g2 l2B N
v? ˆ ˆ ; …8:87†
2 m J V 2 mjJjV
der gleich dem Wert von v bei der Néel-Temperatur ist. Insgesamt
ergibt sich damit das in Abb. 8.10 skizzierte Verhalten. Es sei dar-
auf hingewiesen, dass der Unterschied zwischen v|| und v^ experi-
mentell nur messbar ist, wenn eine magnetische Domäne vorliegt.
Dies wird bei Gittern mit mehreren kristallografisch äquivalenten
Richtungen für die mögliche magnetische Orientierung i.a. nicht
der Fall sein. Weiterhin ist die charakteristische Temperatur in der
Suszeptibilität (8.80) nur dann gleich der Néel-Temperatur, wenn
nur die Austauschkopplung J1 zwischen den nächstbenachbarten
Metallionen berücksichtigt wird. Beachtet man eine zusätzliche
Kopplung J2 zwischen den übernächsten Nachbarn, so ist TN in

Abb. 8.10. Schematische Darstellung


der magnetischen Suszeptibilität für ei-
nen Antiferromagneten. Unterhalb der
Néel-Temperatur TN im antiferromagne-
tisch geordneten Zustand sind die Sus-
zeptibilitäten für parallele und senkrech-
te Orientierung des Magnetfeldes relativ
zur Spinachse verschieden
214 8. Magnetismus

(8.80) durch eine charakteristische Temperatur hˆ


j TN zu ersetzen.
Für ein einfaches Gitter vom NaCl-Typ erhält man
J1 ‡ J2
h ˆ TN : …8:88†
J1 J2
h ist also größer als TN, wenn auch die Kopplung zwischen über-
nächsten Nachbarn antiferromagnetisch ist. h wird kleiner als TN,
wenn die Kopplung zu den übernächsten Nachbarn ferromagne-
tisch ist. Beide Fälle kommen vor. Es sei noch darauf hingewiesen,
dass in Gittern mit mehreren Arten von Übergangsmetallionen oder
mit Übergangsmetallionen in verschiedenen Wertigkeitszuständen
die magnetischen Momente derselben nicht gleich sind. Auch bei
antiferromagnetischer Kopplung zwischen den Spins verbleibt dann
eine Restmagnetisierung. Diese Art Magnetismus wird als Ferrimag-
netismus bezeichnet, da sie zuerst bei Ferriten gefunden wurde.

8.8 Spinwellen

Die Energie, die notwendig ist, um den Spin eines bestimmten


Elektrons umzuklappen, ist gegeben durch die Austauschwechsel-
wirkung. Dies gilt sowohl im Modell der lokalisierten Elektronen
als auch im Bandmodell. Im Bandmodell bedeutet das Umklappen
eines Spins einen Interbandübergang von einem Elektron in das zu-
gehörige, um die Austauschaufspaltung verschobene Band. Die mi-
nimale Energie für das Umklappen eines Spins im Bandmodell ist
der Abstand der Oberkante des Bandes der Majoritätsspins von der
Fermi-Kante, die sog. Stoner-Lücke (D in Abb. 8.6). Wir werden
jetzt einen anderen Anregungszustand kennenlernen, bei dem eben-
falls ein Spin umgeklappt wird, jedoch nur im Mittel über den gan-
zen Kristall, d. h. es handelt sich hier um eine kollektive Anregung
aller Spins. Die dafür aufzuwendende Energie ist erheblich kleiner
und kann sogar gegen Null gehen. Zur Herleitung dieser Anre-
gungszustände können wir wieder von dem Spin-Hamilton-Opera-
tor (8.57) ausgehen, müssen nunmehr aber die Operatoreigenschaf-
ten der Spinoperatoren in (8.57) explizit verwenden. Die x-, y- und
z-Komponenten der Spinoperatoren lassen sich durch die Pauli-Ma-
trizen darstellen
     
1 1 0 1 0 1 1 0 i
S ˆ
z
; S ˆ
x
; S ˆ
y
: …8:89†
2 0 1 2 1 0 2 i 0
Statt der kartesischen Komponenten S x und S y ist es besser, die
Spinumklappoperatoren
 
‡ 0 1
S ˆ S ‡iS ˆ
x y
und …8:90†
0 0
8.8 Spinwellen 215

 
0 0
S ˆ Sx i Sy ˆ …8:91†
1 0
zu verwenden. Die Wirkung dieser Operatoren auf die Spinzustän-
de
   
1 0
j i ˆ und jbi ˆ ist …8:92†
0 1

S‡ j i ˆ 0 ; S‡ jbi ˆ j i ; S jbi ˆ 0 ; S j i ˆ jbi : …8:93†


+ –
S und S sind also Operatoren, die den Spin nach „+“ bzw. nach
„–“ klappen und Null ergeben, wenn der Spin schon im Zustand
„+“ bzw. „–“ ist. Die Operatoren S z „präparieren“ in gewohnter
Weise den Eigenwert heraus
Sz j i ˆ ‡ 12 j i ; Sz jbi ˆ 2 jbi
1
: …8:94†
Mit diesem Rüstzeug versehen können wir uns daran machen, den
Hamilton-Operator eines Spingitters auf die neuen Operatoren um-
zuschreiben. Man erhält aus (8.57) durch Einsetzen von (8.90,
8.91) ohne äußeres Feld und mit Austauschkopplung J nur zwi-
schen nächsten Nachbarn
XX
Hˆ J Szi  Szi‡d ‡ 12 …S‡ ‡
i Si‡d ‡ Si Si‡d † : …8:95†
i d

Wir wollen ferromagnetische Kopplung zwischen den Elektronen-


spins (J > 0) annehmen. Im Grundzustand sind dann alle Spins aus-
gerichtet. Ein solcher Zustand wird beschrieben durch das Produkt
der Spinzustände aller Atome
Q
j0i ˆ j ii : …8:96†
i

Man sieht gleich, dass dieser Zustand ein Eigenzustand zum Ha-
milton-Operator (8.95) ist, denn die S +, S –-Anteile ergeben Null,
und die S z-Komponenten lassen den Zustand jedes Atoms unverän-
dert, mit den jeweiligen Eigenwerten von S z als Vorfaktoren
PP
H j0i ˆ 14 Jj0i 1 ˆ 14 m J Nj0i : …8:97†
i d

Ein Zustand mit einem umgeklappten Spin am Atom j lässt sich


durch Anwendung von Sj– auf den Grundzustand gewinnen
Q
j#j i  Sj j in : …8:98†
n

Dieser Zustand ist aber kein Eigenzustand zu H , da die Anwen-


dung der Operatoren S +j S –j + d in H den umgeklappten Spin auf
das Atom j+d verschöbe und mithin einen verschiedenen Zustand
erzeugte. Ein Eigenzustand dagegen ist die Linearkombination
216 8. Magnetismus

Abb. 8.11. Schematische Darstellung ei-


ner Spinwelle

1 X i k rj
jki ˆ p e j#j i : …8:99†
N j
Der Zustand stellt eine Spinwelle dar. Die Eigenwerte von S zi und
(S xi )2+(S yi )2 sind Erhaltungsgrößen mit einem vom Aufatom i un-
abhängigen Erwartungswert. Dagegen verschwinden die Erwar-
tungswerte von S xi und S yi . Der Spin präzediert also um die z-Ach-
se mit einer Phasenverschiebung zwischen den Atomen, die durch
den Wellenvektor k gegeben ist (Abb. 8.11). Wir wenden jetzt H
auf den Spinwellen-Zustand an und erhalten
"
1 X i k rj 1 1
H jki ˆ p e m J…N 2†j#j i ‡ m Jj#j i
N j 4 2
#
1 X
J j# i ‡ j#j d i : …8:100†
2 d j‡d
Durch Verschieben des Index j in den letzten beiden Beiträgen
lässt sich dieses Ergebnis auch so schreiben
" #
1 1 X i k rd
H jki ˆ mJ N ‡ J m J …e ‡ ei k rd †
4 2 d
1 X i k rj
 p e j#j i : …8:101†
N j
Der Zustand | ki ist also Eigenzustand mit dem Eigenwert
!
1 X i k rd i k rd
E ˆ E0 ‡ J m e ‡e : …8:102†
2 d
E0 ist die Energie im ferromagnetischen Grundzustand. Wie wir
gleich sehen werden, hat dieses Ergebnis vor allem für kleine k-
Werte Bedeutung. Dort lässt sich (8.102) nähern durch
P
E  E0 ‡ 12 J d …k  rd †2 : …8:103†
Dies ist die charakteristische Dispersionsbeziehung für ferromagne-
tische Spinwellen. Für kleine k-Werte verschwindet demnach die
zum Umklappen eines Spins notwendige Energie. In Abb. 8.12 a ist
die Dispersionsbeziehung für Spinwellen zusammen mit dem Spek-
trum von Einelektronenanregungen, die ebenfalls einen Spin um-
klappen, dargestellt. Für diese sog. Stoner-Anregungen muss die
Energie m J aufgewandt werden, wenn k = 0 ist. Für k ˆ j 0 ergibt
8.8 Spinwellen 217

Abb. 8.12. (a) Dispersionsbeziehung der


Spinwellen und Spektrum der Einelek-
tronenanregung mit Spinumklappung in
einem Modellferromagneten. (b) Mo-
dellmäßige Einelektronen-Bandstruktur
mit Austauschaufspaltung I = m J und
Stoner-Lücke D

sich infolge der Dispersion der Einelektronenzustände


(Abb. 8.12 b) ein Spektrum von Möglichkeiten. Im Bereich der
Einelektronenanregungen können Spinwellen in Elektronenanre-
gungen zerfallen. Dies verkürzt die Lebensdauer eines Spinwellen-
zustandes und beeinflusst auch die Dispersion. Spinwellen lassen
sich sowohl thermisch als auch durch Energie- und Impulsaus-
tausch mit Neutronen anregen. Die Neutronenstreuung erlaubt des-
halb die experimentelle Bestimmung der Dispersionskurven von
Spinwellen. Das Ergebnis für Nickel ist in Abb. 8.13 dargestellt.
Die thermische Anregung von Spinwellen hat Einfluss auf den
Verlauf der Magnetisierung bei tiefen Temperaturen. Wir erinnern
uns, dass die Anregung einer Spinwelle im Mittel einen Spin um-

Abb. 8.13. Experimentelle Werte für die


Dispersion von Spinwellen an Nickel in
[111]-Richtung nach Mook und Paul
[8.6]. Die Messungen erfolgten bei
T = 295 K. Die gestrichelte Linie zeigt
eine Abhängigkeit der Quantenenergie
proportional zu k 2. Abweichungen da-
von ergeben sich infolge der Austausch-
wechselwirkung auch zwischen entfern-
teren Nachbarn und bei Eintritt in den
Bereich der Einelektronenanregungen.
Die verkürzte Lebensdauer der Spinwel-
len führt dann zu einer Lebensdauerver-
breiterung der Spektren (schraffierter
Bereich )
218 8. Magnetismus

klappt, also das magnetische Moment reduziert. Die Magnetisie-


rung eines Spingitters wäre demnach
1 1X
M ˆ Ms g lB n…k† ; …8:104†
2 V k
wenn n (k) die Zahl der angeregten Spinwellen mit einem Wellen-
vektor k ist. Wenn wir vernachlässigen, dass der Heisenberg-Ope-
rator eigentlich nichtlinear ist und so tun, als ob die Spinwellen su-
perponierbar wären, so wären die Energieterme wie bei einem har-
monischen Oszillator
P
E…k† ˆ n…k†  12 J d …k  rd †2 …8:105†
und die Besetzungsstatistik wie bei einem harmonischen Oszillator.
Die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung bei tiefen Tempe-
raturen lässt sich analog zu Abschn. 5.3 leicht berechnen und man
erhält
M…T† M…0†  T 3=2 : …8:106†
3/2
Dies ist das Blochsche T Gesetz, welches an die Stelle einer ex-
ponentiellen Abhängigkeit (8.52) tritt, die sich für einen Ferromag-
neten ohne Spinwellenanregung ergäbe. Die Spinwellenanregung
ist auch in der spez. Wärme sichtbar, wo sie zu einem T 3/2-Term
neben dem T 3-Term durch Phononanregung führt.

8.9 Kristallanisotropie
Makroskopische Auswirkungen
In den bisherigen Betrachtungen zum Magnetismus konnte die kris-
talline Struktur des Festkörpers vernachlässigt werden. Sie spielt
jedoch eine entscheidende Rolle für die augenfälligsten Manifes-
tationen des Magnetismus. Zum Beispiel basiert die stabile Orien-
tierung der Magnetisierung in einem Permanentmagneten fast aus-
schließlich auf der Kristallanisotropie. Auch eröffnet erst die Kris-
tallanisotropie die Möglichkeit, binäre Information in magneti-
schen Strukturen zu speichern, indem sie die Magnetisierung paral-
lel oder antiparallel zu einer durch die Kristallstruktur vorgegebe-
nen Richtung festhält. Verursacht wird die magnetokristalline Ani-
sotropie durch die Spin-Bahn-Kopplung. Die Orientierung der
Bahnmomente richtet sich nach der Kristallstruktur und wegen der
Spin-Bahn-Kopplung hängt die Gesamtenenergie des Systems von
der Orientierung des Spins relativ zu den Kristallachsen ab.
Die Orientierung mit der niedrigsten Energie wird als leichte
Orientierung bezeichnet, die entsprechende Achse als leichte Ach-
se. Für Cobalt in der hcp Struktur ist dies die c-Achse. Ohne exter-
nes Feld liegt die Magnetisierung deshalb entlang der c-Achse. Ein
makroskopischer Kristall besteht aus Domänen der beiden mögli-
8.9 Kristallanisotropie 219

Abb. 8.14. Schematische Darstellung


der mittleren Magnetisierung M(H) ei-
nes Ferromagneten mit einer einzigen
leichten Achse (hcp Cobalt). Die gestri-
chelte Linie zeigt die anfängliche Ma-
gnetisierung angefangen bei der Magne-
tisierung Null. Die ausgezogene Linie
zeigt den Magnetisierungszyklus, wenn
das äußere Feld H parallel zur leichten
Achse liegt. Es ergibt sich eine ausge-
prägte Hysterese. Die strichpunktierte
Linie zeigt den Magnetisierungszyklus,
wenn H senkrecht zur leichten Achse
liegt. Es gibt dann keine ausgeprägte
Hysterese

chen Orientierungen entlang dieser Achse. Erwärmt man einen Co-


baltkristall über die Curie-Temperatur und lässt ihn langsam ab-
kühlen, sind Anzahl und Größe beider Domänen in etwa gleich, so
dass die mittlere Magnetisierung und das Magnetfeld im Außen-
raum weitgehend verschwinden. In einem äußeren Magnetfeld, das
entlang der c-Achse orientiert ist, steigt die gemittelte Magnetisie-
rung durch Verschiebung der Domänenwände schnell an
(Abb. 8.14) und sättigt sich bei vergleichsweise kleinen Feldern, da
in diesem Fall das äußere Feld nicht gegen die magnetokristalline
Anisotropie anarbeiten muss (gestrichelte Linie in Abb. 8.14). Nur
eine einzige Domäne überlebt schließlich. Diese bleibt auch über-
wiegend erhalten, wenn das äußere Feld entfernt wird. Die verblei-
bende Magnetisierung Mr heißt Remanenz. Die Magnetisierung
wird zum Verschwinden gebracht durch ein Feld in umgekehrter
Richtung der Stärke –Hc. Hc wird als Koerzitivfeldstärke bezeich-
net. Mit steigendem Feld in negativer Richtung wird Sättigung in
umgekehrter Polarität erreicht. Durch Reduktion des äußeren Fel-
des und schließlich seine Umpolung wird die komplette Magneti-
sierungskurve durchlaufen (ausgezogene Linie in Abb. 8.14).
Für eine Magnetisierung senkrecht zur c-Achse als Antwort auf
ein entsprechendes äußeres Feld muss die Magnetisierung in den
Domänen aus der leichten Richtung herausgedreht werden (rechte
Skizze in Abb. 8.14). Da dies Energie kostet, steigt die Magnetisie-
rung nur langsam an und eine Sättigung wird erst bei sehr hohen
Feldern erreicht. Auch gibt es in diesem Fall keine Remanenz. Die
Magnetisierung fällt auf Null zurück sobald das externe Feld abge-
schaltet wird.
Die Größe der Remanenz hängt davon ab wie leicht sich Domä-
nenwände verschieben lassen. Perfekte Kristalle sowie bestimmte
Legierungen wie l-Metall und Permalloy oder Ferrite haben eine
kleine oder gar keine Remanenz. Solche Materialien werden für
220 8. Magnetismus

Transformatorkerne verwendet, damit die Energieverluste beim


Ummagnetisieren klein sind. Für die Datenspeicherung bevorzugt
man hingegen Werkstoffe, deren Remanenz in der Nähe der Sätti-
gung liegt. Hohe Remanenz wird erzeugt, indem man die Lage
von Domänenwänden durch Defekte fixiert.

Anisotropie kubischer und hexagonaler Kristalle


Die magnetische Anisotropie ist spezifisch für die Kristallstruktur.
Zur quantitativen Beschreibung der Anisotropie enwickelt man die
Änderung der Energie pro Volumen u nach Potenzen der Kosi-
nusse der betrachteten Richtung j mit den Achsen i,
i  cos…j; i† : …8:107†
Typischerweise beschränkt man sich auf die niedrigsten und zweit-
niedrigsten nichtverschwindenden Potenzen. Nur die geraden Po-
tenzen treten auf, denn die Energie muss invariant gegen die Zeit-
umkehr sein. Eine Zeitumkehr entspricht einer Inversion der Spin-
richtung (d. h. der Magnetisierung), also einer Ersetzung von i
durch i. Für einen kubischen Kristall wäre die entsprechende
Entwicklung formal
ucub ˆ u2 … 21 ‡ 22 ‡ 23 † ‡ u4 … 41 ‡ 42 ‡ 43 † : …8:108†
Wegen der Identität
X
2i  1 …8:109†
i

ist der erste Term konstant und kann deshalb wegfallen. Der zwei-
te Term kann unter Benutzung von (8.109) umgeschrieben werden
zu
ucub ˆ 2u4 … 21 22 ‡ 21 23 ‡ 22 23 † : …8:110†
An dieser Form sieht man, das es nicht erforderlich war, in (8.108)
gemischte Terme des Typs 1 2 zu berücksichtigen. Mit der Ent-
wicklung bis zur vierten Ordnung in (8.110) ist das Verhältnis der
Energien für eine Magnetisierung entlang der Raum- und Flächen-
diagonalen fixiert auf 4/3. Um Abweichungen von diesem Verhält-
nis zuzulassen, muss man Terme sechster Ordung einführen. Die
einfachste Möglichkeit dafür ist
ucub ˆ K1 … 21 22 ‡ 21 23 ‡ 22 23 † ‡ K2 21 22 23 : …8:111†
K1 und K2 sind die Anisotropiekonstanten für kubische Kristalle. Für
Eisen bei 300K ist K1 = 4,2 ´ 104 Jm–3 und K2 = 1,5 ´ 104 Jm–3. Die
leichten Richtungen sind deshalb die h100i Richtungen, die harten
Richtungen die h111i Richtungen. Die Differenz zwischen den har-
ten und leichten Richtungen beträgt 1,5 ´ 104 Jm–3. Für Nickel sind
die Konstanten K1 und K2 negativ (K1 = –5,7 ´ 103 Jm–3, K2 =
–2,3 ´ 103 Jm–3), was h111i zu leichten Richtungen macht.
8.9 Kristallanisotropie 221

Für hexagonale Kristalle (Beispiel hcp Cobalt) verschwindet der


Term zweiter Ordnung nicht. Bezeichnet man die hexagonale Ach-
se mit dem Index 3, dann ist die Entwicklung bis zur vierten Ord-
nung formal
uhex ˆ u2k 23 ‡ u2? … 21 ‡ 22 † ‡ u4 43 : …8:112†
Wegen der hexagonalen Symmetrie gibt es keinen Term vierter
Ordnung in 1 und 2. Der zweite Term ist wegen (8.109) gleich
u2? …1 23 † und kann deshalb mit dem ersten zusammengefasst
werden. Die Anisotropie kann deshalb durch einen einzigen Win-
kel, den Winkel h mit der c-Achse ausgedrückt werden
uhex ˆ u2 23 ‡ u4 43 ˆ K2 cos2 h K4 cos4 h ; …8:113†
mit K2 und K4 den Anisotropiekonstanten. Die negativen Vorzei-
chen sind eingeführt, um in Übereinstimmung mit der gebräuchli-
chen Notation zu sein. Für Cobalt ist K2 = 4,1 ´ 105 Jm–3 und
K4 = 1,0 ´ 105 Jm–3. Die c-Achse ist deshalb die leichte Achse. Die
Rotation der Magnetisierung von der leichten in die harte Richtung
kostet mit 5 ´ 105 Jm–3, 33mal mehr Energie als bei Eisen. Der
Grund ist, dass für hexagonale Kristalle der Term zweiter Ordnung
nicht verschwindet.

Domänenwände
Wie schon in Abb. 8.14 dargestellt, besteht ein Ferromagnet aus
Domänen, innerhalb derer die Magnetisierung entlang einer leich-
ten Achse liegt. Der Übergangsbereich von einer Orientierung der
Magnetisierung in eine andere wird als Domänenwand bezeichnet.
Je nach Orientierung der Magnetisierung innerhalb der Wand un-
terscheidet man verschiedene Wandarten. Abb. 8.15 zeigt im rech-
ten und linken Bereich Domänen, in denen sich die Magnetisie-
rung um 1808 unterscheidet. In Abb. 8.15 a erfolgt der Übergang
von einer Domäne in die andere durch eine Rotation um eine Ach-
se senkrecht zur Domänenwand. Eine solche Wand heißt Bloch-
Wand (hier eine 1808-Bloch-Wand). Eine andere Möglichkeit be-
steht darin, im Übergangsbereich die Magnetisierung planar zur
Magnetisierung in den Domänen zu drehen, so wie im oberen Be-
reich von Abb. 8.15 b gezeigt. Eine solche Wand heißt Néel-Wand
(hier 1808 Néel-Wand). In einer Néel-Wand hat man eine nichtver-
schwindende Divergenz der Magnetisierung rM, während in einer
Bloch-Wand rM  0 ist. Eine nichtverschwindende Divergenz er-
zeugt ein Magnetfeld und die Wechselwirkungsenergie dieses Ma-
gnetfeldes mit der Magnetisierung trägt zur Wandenergie bei. Da-
durch ist die Bloch-Wand im Volumen eines Materials energetisch
günstiger als die Néel-Wand.
Die Situation ändert sich, wenn eine Bloch-Wand auf eine Ober-
fläche trifft. Dann kann die Néel-Wand energetisch günstiger sein,
da bei einer Bloch-Wand eine Divergenz an der Oberfläche auftritt
222 8. Magnetismus

Abb. 8.15. (a) 1808-Bloch-Wand: inner-


halb der Wand rotiert die Magnetisie-
rung um eine Achse senkrecht zur
Wand. Zur Minimierung der Depolarisa-
tionsenergie wandelt sich eine Bloch-
Wand an der Oberfläche in eine Néel-
Wand (b) um, bei der die Rotation der
Magnetisierung in der Ebene erfolgt,
die durch die Polarisation im Volumen
der Domänen und die Normale zur
Wandrichtung aufgespannt wird

(Abb. 8.15 a), die Depolarisationsenergie kostet. An der Oberfläche


gehen deshalb häufig Bloch-Wände in Néel-Wände über
(Abb. 8.15 b).
Die Stärke einer Domänenwand ergibt sich aus dem Wechsel-
spiel zwischen Anisotropie und ferromagnetischer Austauschkopp-
lung. Die Austauschenergie wird minimiert, wenn der Drehwinkel
der Magnetisierung von einer Atomlage zur nächsten möglichst
klein, die Wandstärke also möglichst groß ist. Die Anisotropieener-
gie wird minimiert, wenn der Bereich, in dem die Magnetisierung
nicht entlang der leichten Achse liegt, möglichst klein, die Wand-
stärke also möglichst klein ist. Wir berechnen jetzt die Rotation
der Magnetisierung in einer 1808 Bloch-Wand in einem einfachen
Modell. Damit man sich auf die Kopplung der Spins zwischen be-
nachbarten Atomebenen beschränken kann, betrachten wir eine te-
tragonal primitive Struktur mit der c-Achse als leichte Achse. Da
die Wandstärke groß gegen die Abstände atomarer Ebenen ist, än-
dert sich die Magnetisierung von Ebene zu Ebene nur wenig. In
diesem Fall kann man den Heisenberg-Operator (8.57) klassisch in-
terpretieren. Aus den Spinoperatoren werden dann gewöhnliche
Vektoren und aus dem Operatorprodukt ein Skalarprodukt. Da alle
Spins innerhalb der Atomebenen n parallel zur Wandebene gleich
orientiert sind, genügt zur Beschreibung eine Größe, der Winkel
yn des Spins mit der c-Achse (vgl. Abb. 8.14). Beim Durchtritt
durch die Wand ändert sich dieser Winkel y von 0 nach p. In die-
ser Notation lautet die klassische Heisenberg-Gleichung
X X
H ˆ JS2 cos…yn‡1 yn † KS2 cos2 yn ; …8:114†
n n

mit S, dem skalaren Wert des Spinoperators und K der Anisotro-


piekonstanten. Die Terme in (8.114) entsprechen der Energie einer
Elementarzelle. Wegen der Kleinheit der Winkeländerungen von ei-
ner Atomebenene zur nächsten können wir H schreiben als
1 X 1 2X
H ˆ JS2 …yn‡1 yn †2 KS cos 2yn ‡ const : …8:115†
2 n
2 n

Die Blochwand ist im Gleichgewicht, wenn für alle Ebenen n


@H=@yn ˆ 0 ist,
8.9 Kristallanisotropie 223

@H=@yn / J …2yn yn‡1 yn 1 † ‡ K sin 2yn ˆ 0 : …8:116†


Wir können yn als eine kontinuierliche Variable y(n) betrachten.
Der Term in Klammern wird dann gleich der negativen zweiten
Ableitung von y nach n,
@2y K
ˆ sin 2y : …8:117†
@n2 J
Dies ist die sog. Sine-Gordon-Gleichung. Zu ihrer Lösung multipli-
ziert man zunächst mit @y=@n
( ) ( !2 )
@y @ 2 y K @ 1 @y K
sin 2y ˆ ‡ cos 2y ˆ 0 ;
@n @n2 J @n 2 @n J
…8:118†
wodurch sich die lösbare Differentialgleichung erster Ordnung
!2
@y K
‡ cos 2y ˆ const …8:119†
@n J
ergibt. Die Konstante wird dadurch festgelegt, dass innerhalb der
Domänen @y=@n ˆ 0 sein muss. Daraus folgt
!2
@y K 2K 2
ˆ …1 cos 2y† ˆ sin y : …8:120†
@n J J
Durch radizieren und integrieren ergibt sich n…y†
r Z r
J dy J
n…y† ˆ ˆ ln…tan…y=2†† ; …8:121†
2K sin y 2K
bzw.
p
y ˆ 2 tan 1 …exp…n 2K=J †† : …8:122†
In Experimenten mißt man üblicherweise die Komponenten der
Magnetisierung parallel oder senkrecht zur Wand. Diese Kompo-
nenten sind
p p
Mk / cos y ˆ cosf2 tan 1 …exp…n 2K=J ††g ˆ tanh…n 2K=J † ;
…8:123†
p p
M? / sin y ˆ sinf2 tan 1 …exp…n 2K=J ††g ˆ 1= cosh…n 2K=J † :
Der Verlauf von Mk und M? als Funktion von n ist in Abb. 8.16
gezeigt, zusammen mit der üblichen Definition der Wandstärke
p
w ˆ …8J=K† : …8:124†
224 8. Magnetismus

Abb. 8.16. Verlauf der Magnetisierung


in einer Blochwand. Die ausgezogene
Linie zeigt die Komponente parallel zur
Magnetisierung innerhalb der Domänen,
die gestrichelte Linie die Komponente
senkrecht dazu (8.123). Gleichfalls ein-
gezeichnet ist die konventionelle Defini-
tion der Wandstärke w

Der mathematische Formalismus lässt sich ohne Änderung auf


Néel-Wände übertragen. Der Winkel y ist dann die Rotation um
die Achse senkrecht zur Magnetisierung in den Domänen und par-
allel zur Néel-Wand (Abb. 8.15 b). 908-Wände erhält man, indem
man das Argument des Kosinus 2yn in (8.115) durch 4yn ersetzt.
Generell beschreibt der oben ausgeführte Formalismus Übergänge
zwischen Phasen, die sich durch einen skalaren Parameter darstel-
len lassen. Das bekannteste Beispiel ist das sog. Frenkel-Kontorova
Modell für Wände zwischen Strukturdomänen.
Übungen zu Kapitel 8

8.1 Man berechne die diamagnetische Suszeptibi- K1(Fe) = 4,2 ´ 104 Jm–3,
lität des Wasserstoffatoms unter Benutzung
K2(Fe) = 1,5 ´ 104 Jm–3,
von (8.12) und der Wellenfunktion für den
Grundzustand K1(Ni) = –5,7 ´ 103 Jm–3,
w ˆ …a3o p† 1=2 e r=ao , mit dem Bohrschen Ra- K2(Ni) = –2,3 ´ 103 Jm–3.
dius ao ˆ 4p h2 e0 =…me2 † ˆ 0;529 Å.
Was sind jeweils die leichten und schweren
Achsen und wieviele gibt es davon?
8.2 Man berechne die Entropie von N Spins in
einem magnetischen Feld gemäß den Prinzi- 8.4 a) Unter Vernachlässigung der Depolarisati-
pien der statistischen Thermodynamik. Be- onsenergie berechne man den Verlauf der
schreiben Sie den Prozess der adiabatischen Magnetisierung in einer 908 Néel-Wand.
Entmagnetisierung und diskutieren Sie diese Vergleichen Sie die Dicke der Wand mit
Methode zur Kühlung eines paramagneti- der einer 1808 Néel-Wand und erläutern
schen Salzes (vgl. Tafel IV)! Wieviel Wärme Sie das Ergebnis!
kann man den Schwingungen eines Kristalls b) Man berechne die Depolarisationsenergie
durch adiabatische Entmagnetisierung des in einer Néel-Wand! Hängt das Ergebnis
Spinsystems entziehen? von der Wanddicke ab? Welchen Einfluss
hat demnach die Depolarisationsenergie
8.3 Unter Verwendung von Gleichung (8.111) auf die Wanddicke?
berechne man die Anisotropieenergiedichte u
für Eisen und Nickel in den [001], [011] und 8.5 Warum ist die senkrechte Magnetisierung der
[111] Richtungen bei 300 K und skizziere Eisendoppellagen in Abb. VII.1 abwechselnd
den Verlauf als Funktion des Winkels gegen in den Kristall hinein und hinaus gerichtet?
die [001]-Achse in der [011] Zone. Für Eisen
und Nickel sind die Anisotropiekonstanten
Tafel VI

Tafel VI
Magnetostatische Spinwellen

Ohne äußeres Magnetfeld verschwindet die die lokale Magnetisierung M (r, t) ersetzen. Die
Quantenenergie für Spinwellen in einem Ferro- Magnetisierung ist im wesentlichen die Sätti-
magneten für kleine k, weil sich die Spinorientie- gungsmagnetisierung Ms des Ferromagneten, wel-
rung von Atom zu Atom mit zunehmender Wel- che durch das äußere Feld H0 entlang der z-Achse
lenlänge immer weniger unterscheidet, und des- orientiert sein soll, mit kleinen orts- und zeitab-
halb die Austauschkopplung einen immer gerin- hängigen Abweichungen mx, my in den x- und y-
geren Energiebeitrag liefert. Die Austauschkopp- Komponenten. Wir machen also den Ansatz
lung wird dann schließlich vergleichbar mit der 0 1
Energie magnetischer Dipole in einem äußeren mx …r†e ixt
Feld, d. h. die Dispersion von Spinwellen wird M…r; t† ˆ @ my …r†e ixt A ;
abhängig vom Magnetfeld. Wir wollen im fol- Ms
genden solche Spinwellen mit kleinem k-Wert in 0 1
…hx ‡ mx †e ixt
einem äußeren Feld betrachten. Der k-Wert soll B…r; t† ˆ l0 @ …hy ‡ my †e ixt A …VI:4†
klein gegen einen reziproken Gittervektor aber
andererseits auch groß gegen x/c sein, wenn x …H0 ‡ Ms †
die Spinwellenfrequenz ist. Dies erlaubt es, die und erhalten aus (VI.3) unter Verwendung von
explizite Wechselwirkung mit dem elektromagne- mx, my  M bzw. hx, hy  H0 das Gleichungspaar.
tischen Lichtfeld zu vernachlässigen (Abschn.     
11.4) und anzunehmen, dass mx j im hx
ˆ …VI:5†
my i m j hy
r H  0 …VI:1†
und ferner natürlich mit

r  …H ‡ M†  0 …VI:2† j ˆ l0 c2 Ms B0 =…c2 B20 x2 † ;


ist. Spinwellen dieser Art heißen magnetostati- m ˆ l0 xcMs =…c2 B20 x2 † ; B0 ˆ l0 H0 :
sche Spinwellen. Sie können mit Hilfe der klassi- Wegen (VI.1) lässt sich der zweikomponentige
schen Bewegungsgleichung behandelt werden, Vektor h als Gradient eines Potentials schreiben
die die zeitliche Änderung des Drehimpulses ei-
nes Elektrons mit dem Drehmoment verknüpft. h ˆ ru ; …VI:6†
Bezeichnen wir das magnetische Dipolmoment
wobei wir für u einen Wellensatz für die y-Rich-
des Elektrons mit pi, so ist
tung versuchen, d. h.
dpi gl
ˆ c…pi  B† mit c ˆ B : …VI:3† u ˆ w…x†ei ky y : …VI:7†
dt h
Für das folgende ist es zweckmäßig, statt der Di- Die Anwendung von (VI.2) führt uns dann auf
polmomente einzelner Elektronen eine orts- und r  …h ‡ m† ˆ Du ‡ r  m ˆ 0 ; …VI:8†
zeitabhängige Magnetisierung M (r, t) einzufüh-
ren, die man sich durch eine (lokale) Mittelung woraus man unter Verwendung von (VI.5) und
über die Dipolmomente pro Volumeneinheit her- (VI.7) eine Art Wellengleichung für das Potential
stellen kann. In (VI.3) kann man dann pi durch herleitet
Tafel VI Magnetostatische Spinwellen 227

 
@2

Tafel VI
…1 ‡ j† ky2 uˆ0: …VI:9†
@x2
Eine Lösung dieser Gleichung ist offensichtlich
gegeben, wenn j = –1 ist. Diese Bedingung ergibt
die Frequenz für Spinwellen
q
x ˆ c B20 ‡ l0 Ms B0 : …VI:10†
Die Frequenz ist unabhängig von k, wenn die
Austauschkopplung ganz vernachlässigt wird,
wie es hier der Fall war. Interessant ist es, Lö-
sungen zu speziellen Geometrien der Probe zu
suchen. Der Ansatz (VI.7) lässt sich auch für den
Fall einer Platte im B-Feld oder noch einfacher
für einen Halbraum x < 0 verwenden. Dann ergibt
(VI.9) auch Lösungen mit j ˆj –1, wenn
w00 …x† ˆ ky2 w…x† …VI:11†
ist, also w (x) die Form
w…x† ˆ A ejky jx …VI:12†
hat. Die Lösung ist offenbar an der Oberfläche Abb. VI.1. Momentaufnahme der Magnetisierung in einer
des Halbraumes lokalisiert, also eine Oberflä- Damon-Eshbach-Spinwelle an den beiden Oberflächen einer
chen-Spinwelle. Die Bedingung der Stetigkeit (dicken) Platte. Das äußere Magnetfeld B0 zeigt in Richtung
des Betrachters. Die Laufrichtung der Damon-Eshbach-Wel-
der Normalkomponente von B liefert die Eigen- len ist dann im Sinne eines Rechtsumlaufes. Bei kleiner wer-
frequenz dieser Schwingung dender Plattenstärke d bzw. größerer Wellenlänge koppeln die
Wellen der beiden Oberflächen, und man erhält eine Kopp-
hx ‡ mx jx<0 ˆ hx jx>0 ; …VI:13† lungsdispersion x = x (ky d)

…1 ‡ j†jky j m ky ˆ jky j : …VI:14†


Wir können die beiden Fälle ky ˆ jky j, also sich auch, wenn die Probe die Form einer dün-
zwei verschiedene Laufrichtungen der Welle un- nen Platte mit dem B0-Feld in der Plattenebene
terscheiden: hat, wobei die Oberflächenwellen auf beiden
Oberflächen in entgegengesetzter Richtung lau-
Fall 1: Fall 2: fen (Abb. VI.1). Durch die Kopplung zwischen
ky ˆ ‡jky j ky ˆ jky j beiden Oberflächen wird die Frequenz abhängig
vom ky-Wert, wenn ky d91 ist. Diese magneti-
mˆj‡2; m ˆ …j ‡ 2† ; …VI:15† schen Oberflächenwellen heißen nach ihren Ent-
x1 ˆ c…2 l0 Ms ‡ B0 †; x2 ˆ c…12 l0 Ms ‡ B0 † :
1
deckern auch „Damon-Eshbach-Wellen“ [VI.1].
…VI:16† Sie wurden zuerst in der Absorption von Mikro-
wellen nachgewiesen [VI.2].
Offensichtlich liefert nur der zweite Fall eine po- Eine sehr schöne Demonstration der Unidirek-
sitive Frequenz. Wir haben also den eigenartigen tionalität der Damon-Eshbach-Wellen und zu-
Fall, dass eine Welle in einer Laufrichtung exi- gleich des Wellenzahlerhaltungssatzes bei der
stiert, nicht aber in der Gegenrichtung. Eine be- Streuung, einschließlich der Vorzeichen (4.28),
sonders interessante Demonstration der Aufhe- gelingt mit Hilfe des Raman-Effektes (Tafel III).
bung der Zeitumkehrinvarianz durch ein Magnet- Die Ankopplung des Lichtes erfolgt dabei über
feld! Entsprechende Oberflächenwellen ergeben den (schwachen) magneto-optischen Effekt. Ab-
228 Tafel VI Magnetostatische Spinwellen
Tafel VI

Abb. VI.2. Experimenteller Aufbau zum Nachweis der Ra-


man-Streuung an Spinwellen [VI.2]. Der mehrfache Durch-
gang des Lichtes durch das Fabry-Pérot-Spektrometer redu-
ziert den Untergrund, so daß auch sehr schwache inelastische
Signale beobachtet werden können

bildung VI.2 zeigt einen experimentellen Aufbau


nach Grünberg und Zinn [VI.3]. Die Probe wird
von einem Laser beleuchtet und der Raman-Ef-
fekt in Rückstreuung beobachtet. Die Frequenz
von Damon-Eshbach-Wellen liegt im GHz-Be-
reich. Man benötigt also Spektrometer mit großer
Auflösung, wie sie z. B. von einem Fabry-Pérot-
Interferometer erreicht wird. Zur Reduzierung
des Untergrundes, verursacht durch die elastisch
diffuse Streuung an der Probe, wird das Interfero-
meter mehrfach (zweifach in Abb. VI.2) durchlau-
fen. Ein Frequenzspektrum erhält man durch Be-
wegung der Fabry-Pérot-Spiegel gegeneinander.
Abbildung VI.3 zeigt Raman-Spektren für
zwei unterschiedliche Stellungen der EuO-Probe
relativ zum Lichtstrahl. Die Oberflächenspinwel-
le kann nur in der durch qk bezeichneten Rich-
tung laufen. In der oben gezeichneten Streugeo-
metrie ist also
…k0 k†k ˆ qk :
Dazu gehört der Energiesatz (4.28)
x0 x ˆ x…qk † :
Abb. VI.3. Raman-Spektrum von EuO [VI.2]. Je nach Orien-
Die zugehörige Ramanlinie ist zu kleineren x tierung der Probe beobachtet man die Damon-Eshbach-Spin-
verschoben. Wir erhalten also die „Stokes“-Linie welle M2 als Stokes-Linie (oben ) oder als Anti-Stokes-Linie
(unten), während die Volumenspinwellen M1 in beiden Geo-
M S2, während die Anti-Stokes-Linie für die Ober- metrien mit gleicher Intensität erscheinen, allerdings überra-
flächenwelle nicht existiert. Für die unten ge- schenderweise mit höherer Intensität in der Anti-Stokes-Linie
zeichnete Streugeometrie gilt [VI.3]
Literatur 229

…k0 k†k ˆ qk

Tafel VI
Literatur
und damit auch
VI.1 R. W. Damon, J. R. Eshbach: J. Phys. Chem. Solids 19,
x0 xˆ x…qk † : 308 (1961)
VI.2 P. Grünberg, W. Zinn: IFF Bulletin 22 (KFA, Jülich
Entsprechend sieht man nur die Anti-Stokes-Li- 1983), p. 3
nie MAS
2 für die Oberflächenwelle. Die Volumen-
VI.3 R. E. Camley, P. Grünberg, C. M. Mayer: Phys. Rev.
welle ist sowohl als Stokes- wie als Anti-Stokes- B 26, 2609 (1982)
Linie sichtbar, bemerkenswerterweise aber mit
höherer Intensität in der Anti-Stokes-Linie: Die
Zahl der beitragenden Volumenwellen gleicher
Frequenz ist für beide Streugeometrien nicht
gleich.
Tafel VII

Tafel VII
Magnetismus in Schichtsystemen und GMR-Effekt

Magnetische Anisotropie 1
u ˆ l0 M 2 cos2 h : …VII:2†
in Dünnschichtsystemen 2
In Originalarbeiten auf dem Gebiet des Magnetis-
Magnetische Dünnschichtsysteme haben große mus werden in der Regel cgs-Einheiten benutzt.
Bedeutung für die Technik der Datenverarbeitung Im cgs-System nimmt (VII.2) die Form
und Sensorik. Aber auch dem Grundlagenfor- u ˆ 2pM 2 cos2 h an. Für Cobalt ist die Depolarisa-
scher bieten sie eine faszinierende Spielwiese, tionsenergie 1,23 ´ 106 Jm–3 bei 300 K und damit
auf der es erstaunliche Effekte zu entdecken gibt. um einen Faktor zwei größer als die magnetokri-
Die Vielgestaltigkeit magnetischer Phänomene in stalline Anisotropie-Energie von 5,1 ´ 105 Jm–3.
Dünnschichtsystemen beruht in erster Linie auf Ein Ni(100) Film hätte eine magnetokristalline
der großen Zahl verschiedener, miteinander kon- Anisotropie-Energie von –2 ´ 103 Jm–3 zugunsten
kurrierender Anisotropien. Eine erste Quelle der der h111i-Richtung. Die Depolarisationenergie ist
Anisotropie ist die spezifische Form. Betrachten 1,5 ´ 105 Jm–3. Die leichte Achse läge deshalb in
wir z. B. einen homogen polarisierten Film. Liegt beiden Fällen stets parallel zur Oberfläche, gäbe
die Magnetisierung senkrecht zur Schicht, so er- es nicht noch weitere Quellen der Anisotropie.
zeugt der Sprung in der Magnetisierung M an Diese sind die elastische Verspannung in Dünn-
der Grenzfläche ein Depolarisationsfeld der Stär- schichtsystemen und die Oberflächen- bzw.
ke Hd = –M (in S.I. Einheiten *). Ist die Magneti- Grenzflächenanisotropie. Elastische Verspannun-
sierung hingegen parallel zur Schicht, so gibt es gen brechen häufig die Symmetrie, indem z. B.
kein Depolarisationsfeld. Eine Drehung der Ma- eine kubische Struktur zu einer tetragonalen Struk-
gnetisierung in die senkrechte Richtung führt tur verzerrt wird. Durch die Symmetriebrechung
zum Aufbau einer senkrechten Komponente der wird die quantitative Beschreibung der magneto-
Magnetisierung und damit eines Depolarisations- kristallinen Anisotropie etwas komplex und soll
feldes. Dies bewirkt eine Änderung der magneti- hier nicht behandelt werden (für Details siehe
schen Energie. Sie kann aus der differentiellen [VII.1]).
Form der Energiedichte u Die grenzflächenspezifische Anisotropie be-
ruht auf der veränderten Austauschwechselwir-
du ˆ l0 M? dH? …VII:1† kung und der veränderten Spin-Bahnkopplung an
berechnet werden. Mit dem Winkel h zwischen Grenzflächen. Die mit der Grenzflächenanisotro-
der Magnetisierung und der Filmsenkrechten er- pie verbundene Energie ist proportional zur Flä-
hält man nach Integration che des Films, nicht proportional zum Volumen.
Betrachtet man die Energie pro Volumen, so ist
der Grenzflächenanteil umgekehrt proportional
zur Schichtdicke d. Für das einfache Beispiel ei-
* Das magnetische Depolarisationsfeld ist das Analogon zum nes Films mit kubischer Kristallstruktur mit der
elektrostatischen Depolarisationsfeld. Im elektrostatischen (100)-Fläche parallel zur Schichtebene ist die
Fall entsteht durch den Sprung in der elektrischen Polarisa-
tion eine Flächenladung, die ein elektrisches Feld erzeugt Energiedichte bei Rotation der Magnetisierung in
(vgl. Kap. 11.7) einer [010] Zone
Austausch-Anisotropie (exchange bias) 231

Tafel VII
Abb. VII.1. Epitaktische Mono- und Doppellagen
von Eisenfilmen auf W(110). Die Orientierung der
Magnetisierung wechselt zwischen parallel und
senkrecht zur Oberfläche [VII.2]

( )
1 Ko ‡ Kg Austausch-Anisotropie (exchange bias)
uˆ l M2 cos2 h
2 0 d
‡ K1 cos2 h sin2 h : …VII:3† Im Jahr 1956 entdeckten Meiklejohn and Bean,
dass die magnetische Hysteresekurve von Cobalt-
Dabei ist h der Winkel mit der [100] Richtung nanopartikeln, die mit einer Cobaltoxidschicht
senkrecht zur Filmebene und Ko and Kg sind überzogen waren, nach Abkühlung in einem Ma-
Konstanten, welche die Oberflächen- bzw. gnetfeld bei 77 K auf der H-Achse verschoben
Grenzflächenanisotropie beschreiben. Positive war [VII.3]. Das Phänomen wurde der Aus-
Werte der Konstanten bewirken, dass die bevor- tauschkopplung an der Grenzschicht zwischen
zugte Orientierung bei kleinen Schichtdicken d dem antiferromagnetischen Cobaltoxid und dem
senkrecht zur Filmebene liegt. Oberhalb einer ferromagnetischen Cobalt zugeschrieben und als
kritischen Dicke dc überwiegt die Formanisotro- Austausch-Anisotropie bezeichnet. In der engli-
pie und die Magnetisierung dreht in die Filmebe- schen Literatur ist heute der Ausdruck exchange
ne: bias gebräuchlich. Der Effekt wird hier am Bei-
spiel einer ferromagnetischen Eisenschicht auf
einem antiferromagnetischen NiO-Substrat erläu-
dc ˆ 2…Ko ‡ Kg †=l0 M 2 : …VII:4† tert.
Durch Abkühlen in einem starken Magnetfeld
Dies ist ein häufig auftretender Fall. Die in der unter die Curie-Temperatur der Eisenschicht wird
Regel gegebene elastische Verzerrung epitaktisch zunächst ein eindomäniger Zustand der Eisen-
aufgewachsener Filme und die dadurch hervorge- schicht erzeugt. Bei weiterer Abkühlung unter
rufene Anisotropie kann auch das Umgekehrte die Néel-Temperatur des NiO-Substrats entsteht
bewirken, die Drehung in die Filmsenkrechte bei eine geordnete antiferromagnetische Phase im
größeren Dicken. Ein Beispiel ist die Drehung NiO (Bild oben rechts in Abb. VII.2). Wegen der
der Magnetisierung in Eisenfilmen auf W(110) Austauschkopplung an der Grenzschicht zwi-
beim Übergang von einer zu zwei Monolagen schen Ferro- und Antiferromagnet bedarf es jetzt
Dicke. Auf einer gestuften Fe(110) Oberfläche, eines höheren Magnetfeldes in umgekehrter
bei der das Wachstum der Eisenschicht von den Richtung, um die Magnetisierung in der Eisen-
Stufenkanten her erfolgt, führt dies bei einer schicht umzudrehen: die Hysteresekurve ist da-
mittleren Bedeckung von 1,5 Monolagen zu ei- durch nach links verschoben (ausgezogene Linie
ner abwechselnd vertikalen und parallelen Orien- in Abb. VII.2). Oberhalb der Néel-Temperatur
tierung der Magnetisierung (Abb. VII.1). sind die Spins in NiO ungeordnet und die Ma-
Da die Magnetisierung M von der Temperatur gnetisierungskurve der Eisenschicht ist symme-
abhängt, ist auch die Energiebilanz, z. B. in trisch um den Punkt H = 0 (gestrichelte Linie in
(VII.3) temperaturabhängig. Auch als Funktion Abb. VII.2).
der Temperatur kann sich deshalb eine Drehung Die Austauschanisotropie ermöglicht es, die
der Richtung der Magnetisierung ergeben. Hysteresekurve auf der Magnetfeldachse hin und
232 Tafel VII Magnetismus in Schichtsystemen und GMR-Effekt
Tafel VII

Abb. VII.2. Magnetisierung eines ferromagnetischen Eisen- Abb. VII.3. Verlauf der Magnetisierung eines Vierschichten-
films, der über die Austauschkopplung an der Grenze zu ei- systems bestehend aus einer austauschgekoppelten ferroma-
nem antiferromagnetischen NiO-Substrat an die geordnete gnetischen Schicht (AKFM) auf einem antiferromagnetischen
(ausgezogene Linie) oder die ungeordnete (gestrichelte Linie) Substrat (AF), einer nichtmagnetischen Schicht (NM) und ei-
antiferromagnetische Phase ankoppelt. Durch die Austausch- ner zweiten ferromagnetischen Schicht (FM). Für große Fel-
kopplung ist die Hysteresekurve nach links verschoben, wenn der wird die ausgezogene Hysterese durchlaufen, für kleine
der antiferromagnetische Zustand geordnet ist Felder die punktierte. Der strichpunktierte Verlauf ergibt sich,
wenn die FM-Deckschicht aus einem weichmagnetischen Ma-
terial besteht
her zu schieben. Betrachten wir zum Beispiel das
Vierschichtensystem in Abb. VII.3. Das System
besteht aus einer austauschgekoppelten ferroma- Der Riesenmagnetowiderstandseffekt
gnetischen Schicht (AKFM) auf einem antiferro- (GMR-Effekt)
magnetischen Substrat (AF), einer nichtmagneti-
schen Schicht (NM) und einer zweiten ferromag- Der Riesenmagnetowiderstand (englisch: Giant
netischen Schicht (FM). Bei kleinen Feldern ist Magneto-Resistance, GMR) wurde im Jahre
die Magnetisierung der AKFM-Schicht fixiert 1988 von zwei Gruppen unabhängig voneinander
durch die Austauschkopplung und es wird die entdeckt. Die Entdeckung wurde 2007 mit der
punktierte Hysteresekurve durchlaufen. In dieser Verleihung des Nobelpreises an Albert Fert und
Konfiguration stellt das System einen binären Peter Grünberg gewürdigt. Beide Gruppen fan-
Speicher dar. Ersetzt man die ferromagnetische den, dass der elektrische Widerstand eines
Deckschicht durch eine Schicht aus weichmagne- Schichtsystems bestehend aus ferromagnetischen
tischem Material wie. z. B. Permalloy (NiFe) und nichtmagnetische Schichten davon abhängt,
oder l-Metall, so ergibt sich der strichpunktierte ob die Magnetisierung in benachbarten Schichten
Verlauf der Magnetisierung. Für positive und ne- parallel (::) oder antiparallel (:;) ausgerichtet
gative Felder ist also die Magnetisierung beid- ist. Der Magnetowiderstand ist definiert als
seits der nichtmagnetischen Schicht (NM) gleich-
bzw. entgegengesetzt gerichtet. Im Zusammen- DR=R ˆ …R:; R:: †=R : …VII:5†
hang mit dem jetzt zu besprechenden Magneto- Er betrug 1,5% für ein Dreischichtensystem
widerstandseffekt ergibt sich so ein Sensor für [VII.4] und 50% für ein Vielschichtsystem bei
Magnetfelder. tiefen Temperaturen [VII.5].
Das Dreischichtensystem von Binasch et al.
[VII.4] besteht aus einem Fe-Cr-Fe-Sandwich
(Abb. VII.4), welches auf einem GaAs(110)-Sub-
strat epitaktisch gewachsen war. Die 12 nm dik-
Der Riesenmagnetowiderstandseffekt (GMR-Effekt) 233

Tafel VII
ken Eisenfilme wachsen ebenfalls in (110)-Orien- tung gestreut, was den elektrischen Widerstand
tierung, so dass die leichte [100]-Achse und die erhöht (siehe auch Kap. 9).
harte [110]-Achse beide in der Schichtebene lie- Das Schichtsystem in Abb. VII.4 ist noch
gen. Die Dicke der Chromschicht betrug 1 nm. nicht als Sensor für kleine Magnetfelder geeig-
Ohne äußeres Feld ist die Magnetisierung der Ei- net, da der Effekt der Widerstandsänderung bei
senschichten durch die Kopplung über die anti- H = 0 verschwindet. Ein empfindlicher Sensor
ferromagnetische Chromschicht antiparallel zu- entsteht durch Kombination mit der Austausch-
einander. In einem starken Magnetfeld parallel anisotropie. Abb. VII.5 zeigt eine technische
zur [100] Richtung und zur Schichtebene richten Realisierung nach Paul et al. [VII.6]. Die Magne-
sich die Magnetisierungen parallel zueinander tisierung in der obersten Permalloyschicht ist
aus (Abb. VII.4 rechts bzw. links). Der parallel leicht rotierbar. Darunter befindet sich die beid-
zur Schichtebene gemessene Widerstand ist in seitig durch Cobalt begrenzte Kupferschicht für
diesem Fall um 1,5% kleiner. Der Grund für den den Magnetowiderstandseffekt. Die Cobaltschich-
kleineren Widerstand ist, dass Elektronen aus ei- ten dienen der Erhöhung des Magnetowider-
ner der beiden Eisenschichten beim Durchtritt stands. Eine solche Anordnung wird auch als
durch die Chromschicht in die andere Eisen- Spinventil bezeichnet. Die Richtung der Magneti-
schicht ihren Spin mitnehmen. Ist die Magneti- sierung in der unteren NiFe-Schicht ist durch
sierungsrichtung der Eisenschichten gleich, findet Austauschkopplung an die antiferromagnetische
z. B. ein Spin-up Elektron aus der ersten Schicht FeMn-Schicht gekoppelt.
einen bezüglich k-Vektor und Energie gleicharti- Abb. VII.5 zeigt die Magnetisierung der ge-
gen Zustand in der zweiten Schicht. Es erfährt samten Anordnung (ausgezogene Linie) zusam-
deshalb nur eine geringfügige Streuung an den men mit der Änderung des Widerstands (gestri-
Grenzflächen. Bei antiparalleler Magnetisierung chelte Linie). Durch die Austauschkopplung ist
sind die Spin-up Zustände der zweiten Eisen- jetzt der Zusammenhang zwischem äußerem Feld
schicht auf der Energieskala um die Austausch- und der Widerstandänderung linear mit sehr stei-
aufspaltung verschoben (Abb. 8.6). Das Elektron ler Kennlinie. Bereits kleine Feldänderungen füh-
findet in der Regel in der zweiten Eisenschicht ren zu messbaren Widerstandsänderungen. Die
keinen passenden Zustand und wird deshalb an Empfindlichkeit des Sensors und die Tatsache,
der Grenzfläche unter Verlust seiner Vorzugsrich- dass er sehr klein gefertigt werden kann, machen

Abb. VII.4. Magnetowiderstand in einem Drei-


schichtensystem nach Binasch et al. [VII.4].
Durch die Kopplung über die antiferromagne-
tische Chromschicht wird in Abwesenheit ei-
nes äußeren Feldes die Magnetisierung der
Eisenschichten antiparallel zueinander gehal-
ten. Durch ein äußeres Feld kann eine paral-
lele Magnetisierung der Eisenschichten er-
zwungen werden. Der elektrische Widerstand
ist in diesem Fall um 1,5% geringer
234 Tafel VII Magnetismus in Schichtsystemen und GMR-Effekt
Tafel VII

Abb. VII.5. Magnetisierung (ausgezogene Li-


nie) und Magnetowiderstand (gestrichelte Li-
nie) eines Sensorsystems nach Paul et al.
[VII. 6]). Das Magnetfeld ist in Oestedt ange-
geben (1 Oe für H ist 1000/4p Am–1)

ihn zum derzeit bevorzugten Sensor in magneti- VII.2 H. J. Elmers, J. Haunschild, U. Gradmann: Phys. Rev.
schen Festplattenspeichern. B 59, 3688 (1999)
VII.3 W. H. Meiklejohn, C. P. Bean: Phys. Rev. 102, 1413
(1956)
VII.4 G. Binasch, P. Grünberg, F. Saurenbach, W. Zinn:
Phys. Rev. B 39, 4828 (1989)
Literatur VII.5 M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen van
Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet, A. Friederich,
J. Chazelas: Phys. Rev. Lett. 61, 2475 (1988)
VII.1 H. Ibach: Physics of Surfaces and Interfaces (Springer, VII. 6 A. Paul, M. Buchmeier, D. Bürgler, P. Grünberg: J.
Berlin Heidelberg New York 2006), p. 445 ff. Appl. Phys. 97, 023910 (2005)
9. Bewegung von Ladungsträgern
und Transportphänomene

Wichtige Phänomene, wie die elektrische Leitfähigkeit und die


Wärmeleitfähigkeit durch Elektronen, beruhen auf der Bewegung
von Ladungsträgern im Festkörper. Die Beschreibung dieser Effek-
te geht über das bisher Betrachtete hinaus, da wir es mit zeitabhän-
gigen Problemen zu tun haben, bisher aber nur Lösungen der zeit-
unabhängigen Schrödinger-Gleichung bzw. Aussagen über das ther-
modynamische Gleichgewicht (Besetzung nach der Fermi-Statistik
etc.) betrachtet wurden. Das vorliegende Kapitel beschäftigt sich
mit der Fragestellung, wie sich Ladungsträger in Bandstrukturen
verhalten, wenn wir z. B. ein äußeres elektrisches Feld anlegen und
so das System aus dem thermodynamischen Gleichgewicht heraus-
zwingen. Hierbei ist natürlich der einfachste Fall der des stationä-
ren Zustandes, wo die äußeren Einflüsse, z. B. elektrisches Feld
oder Temperaturgradient, zeitunabhängig sind.

9.1 Bewegung von Ladungsträgern in Bändern –


die effektive Masse

Will man die Bewegung von Elektronen im Festkörper beschrei-


ben, so ist man mit dem gleichen Problem konfrontiert, das sich
ergibt, wenn die Bewegung eines mehr oder weniger lokalisierten
freien Teilchens im Bild einer Wellentheorie dargestellt werden
soll: Die Bewegung eines freien Elektrons mit festem Impuls p
wird z. B. durch eine unendlich ausgedehnte ebene Welle beschrie-
ben, hierbei bedeutet die Angabe eines scharfen Wellenzahlvektors
k das Inkaufnehmen einer totalen Unschärfe im Raum: Die ebene
Welle ist längs der gesamten x-Achse definiert. Ist infolge einer
Ortsmessung eine Lokalisierung des Elektrons längs einer Strecke
Dx gegeben, so bedeutet dies, dass der Impuls bzw. der Wellenvek-
tor über einen bestimmten Bereich Dk unbestimmt ist. Lokalisierung
bedeutet, dass der Zustand des Elektrons durch ein Wellenpaket, d. h.
eine lineare Superposition von ebenen Wellen mit Wellenzahlen aus
einem Bereich {k–Dk/2, k+Dk/2} beschrieben wird, d. h.

…
k‡Dk=2
x…k†tŠ
w…x; t†  a…k†ei‰kx dk ; …9:1†
k Dk=2
236 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Abb. 9.1. Schematische Ortsdarstellung


eines Wellenpaketes (Re {w}: durchge-
zogene Linie, jwj: gestrichelt), das die
Bewegung eines räumlich lokalisierten,
freien Elektrons beschreibt, für ver-
schiedene Zeiten t = 0, t0, 2 t0 . . . . Das
Zentrum des Wellenpaketes, d. h. im
Teilchenbild das Elektron selbst, wan-
dert mit der Gruppengeschwindigkeit
v ˆ @x=@k, wobei sich die Halbwert-
sbreite von jwj mit der Zeit vergrößert.
Die Wellenlänge der Oszillationen von
Re {w} wird beim „Auseinanderlaufen“
des Paketes auf der „Vorderseite“ klei-
ner und sie wächst auf der „Rückseite“

wobei x (k) im allgemeinen über spezielle Dispersionsbeziehungen


gegeben ist. Als Beispiel ist in Abb. 9.1 ein Wellenpaket in seiner
Ortsdarstellung gezeichnet.
Aus der Fourier-Darstellung (9.1) folgt in der Wellenmechanik
die Unschärferelation
Dp  Dx ˆ hDk  Dx  h : …9:2†
Die translatorische Bewegung eines solchen Wellenpaketes lässt
sich durch die Angabe der sog. Gruppengeschwindigkeit
@x
vˆ ; …9:3†
@k
d. h. der Geschwindigkeit des Schwerpunktes des räumlich lokali-
sierten Wellenpaketes beschreiben (zu unterscheiden von der Pha-
sengeschwindigkeit c = x/k einer ebenen Welle!). Hierbei ist zu be-
achten, dass infolge der Dispersion x = c (k) k, die innerhalb der
Schrödingerschen Wellenmechanik schon für das freie Elektron ge-
geben ist, ein solches Wellenpaket mit der Zeit „auseinanderläuft“,
d. h. seine Gestalt verändert. Dies ist in Abb. 9.1 dargestellt.
Im Kristall werden Elektronen durch Bloch-Wellen beschrieben,
die räumlich modulierte, unendlich ausgedehnte Wellen (Wellen-
zahlvektor k) darstellen. Ein lokalisiertes Kristallelektron wird also
zweckmäßig auch durch die Superposition von Bloch-Wellen zu ei-
nem Wellenpaket beschrieben, d. h. die Lokalisierung in einem
Raumbereich beinhaltet eine gewisse k-, bzw. Impulsunschärfe, die
über die Unschärferelation mit der Ortsunschärfe in Beziehung
steht. Die Geschwindigkeit v eines Kristallelektrons ist in dieser
semiklassischen Darstellung als Gruppengeschwindigkeit des Wel-
lenpaketes aus Bloch-Wellen gegeben:
1
v ˆ rk x…k† ˆ rk E…k† : …9:4†
h
9.1 Bewegung von Ladungsträgern in Bändern – die effektive Masse 237

Hierbei ist die Energie-Wellenvektorabhängigkeit E (k) desjeni-


gen Bandes einzusetzen, aus dem das Elektron stammt. Diese Dar-
stellung beinhaltet natürlich den Fall des freien Elektrons, wo
E = h 2 k 2/2 m ist; dort folgt aus (9.4): v = k h/m = p/m.
Folgende Korrespondenzbetrachtung führt uns nun zur semiklas-
sischen Bewegungsgleichung eines Kristallelektrons: Ein Wellen-
paket, das ein Kristallelektron mit mittlerem Wellenzahlvektor k
beschreibt, erfährt während der Zeit dt in einem äußeren elektri-
schen Feld E einen Energiezuwachs
dE ˆ eE  v d t ; …9:5†
wobei v die Gruppengeschwindigkeit des Wellenpaketes (9.4) dar-
stellt. Aus (9.4) und (9.5) folgt sofort:
dE ˆ rk E…k†  dk ˆ hv  dk ; …9:6 a†
h dk ˆ e E dt ; …9:6 b†
h k_ ˆ eE : …9:6 c†
Diese Bewegungsgleichung, die für freie Elektronen unmittelbar
aus dem Korrespondenzprinzip folgt, besagt also, dass ein äußeres
elektrisches Feld den Wellenzahlvektor k eines Kristallelektrons
nach Maßgabe von (9.6 c) ändert. Es lässt sich allgemein durch Be-
handlung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung im Kristall
zeigen, dass (9.6 c) für Wellenpakete von Bloch-Zuständen gilt,
wenn nur die betrachteten äußeren elektromagnetischen Felder nicht
zu groß (gemessen an atomaren Feldern) sind und nicht zu stark
räumlich und zeitlich variieren (gemessen an atomaren Abständen).
Die Gln. (9.6) gestatten das Aufstellen einer semiklassischen Be-
wegungsgleichung für Kristallelektronen in äußeren Feldern, wobei
der Einfluss der atomaren Kristallfelder nur noch phänomenolo-
gisch in Gestalt der Bandstruktur E (k) erscheint: Aus (9.4) und
(9.6) folgt für die Änderung der Gruppengeschwindigkeitskompo-
nente v i eines Kristallelektrons:
1 d 1 X @2E _
v_ i ˆ …r
rk E†i ˆ kj ; …9:7 a†
h dt  j @ki @kj
h

1 X @2E
v_ i ˆ … e E j† : …9:7 b†
h2 j @ki @kj

Diese Bewegungsgleichung ist völlig analog der klassischen Bewe-


gungsgleichung v_ ˆ m 1 … e E † einer punktförmigen Ladung (– e)
im Feld E , man hat nur formal die skalare Masse m durch eine
tensorielle sog. effektive Masse mij zu ersetzen. Hierbei ist
 
1 1 @ 2 E…k†
ˆ …9:8†
m ij h2 @ki @kj
238 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

der inverse Massentensor gerade durch die Krümmung des E (k)-


Verlaufes gegeben. Da der Massentensor mij wie auch (mij)–1 sym-
metrisch sind, lassen sie sich auf Hauptachsen transformieren.
Im einfachen Falle, dass die drei effektiven Massen im Haupt-
achsensystem gleich m sind, gilt
h2
m ˆ d 2 E=dk2 : …9:9†

Dieser Fall ist gegeben, wenn wir uns im Minimum oder Maxi-
mum eines „parabolischen“ Bandes befinden, wo die E (k )-Abhän-
gigkeit in guter Näherung beschrieben werden kann durch
h2
E…k† ˆ E0  …k2 ‡ ky2 ‡ kz2 † : …9:10†
2 m x
In der Umgebung eines solchen kritischen Punktes ist die sog. ef-
fektive Massennäherung besonders nützlich, weil hier m eine
Konstante darstellt. Außerhalb solcher kritischer Punkte wird we-
gen der Abweichung der E (k)-Fläche von der Parabelgestalt (9.10)
m natürlich von k abhängen.
In Abb. 9.2 sind zwei eindimensionale Bandverläufe E (k) mit
starker (a) und schwacher Krümmung (b) an den Bandrändern dar-
gestellt. Entsprechend ergeben sich kleine (a) und große (b) effek-
tive Massen an den Bandrändern. Am Brillouin-Zonenrand (obere

Abb. 9.2 a, b. Schematische Darstellung


der effektiven Masse m…k† für ein ein-
dimensionales Bandschema E (k): (a)
bei starken Bandkrümmungen, d. h. klei-
nen effektiven Massen; (b) bei schwa-
chen Bandkrümmungen, d. h. großen ef-
fektiven Massen. Die gestrichelten Li-
nien bezeichnen die Lage der Wende-
punkte in E (k)
9.2 Ströme in Bändern und Defektelektronen 239

Bandkante), wo die Krümmung negativ ist, ist auch die effektive


Masse negativ. Hier zeigt sich ganz klar, dass im effektiven Mas-
senkonzept die Wirkung des periodischen Potentials summarisch in
die Größe m hineingesteckt wurde.
Es sei noch vermerkt, dass nach dem eben Ausgeführten alle
Aussagen in Kap. 6 über das freie Elektronengas in Metallen erhal-
ten bleiben, wenn man nur Elektronen in solchen Bereichen der
Energiebänder betrachten muss, wo E (k) durch die Parabelnähe-
rung (9.10) beschrieben werden kann. Man hat also in der Nähe
solcher Bandextrema nur die Masse m des freien Elektrons durch
die dort konstante effektive Masse m zu ersetzen.

9.2 Ströme in Bändern und Defektelektronen

Wegen der in einem Band stark veränderlichen effektiven Masse –


am oberen Bandrand bewegen sich Elektronen entgegengesetzt zu
denen am unteren – stellt sich unmittelbar die Frage, wie tragen
Elektronen mit verschiedenen k-Vektoren, also auf verschiedenen
Zuständen im Band, zum elektrischen Strom bei? Ein Volumenele-
ment dk bei k trägt zur Teilchenstromdichte jn
dk 1
djn ˆ v…k† ˆ 3 rk E…k† dk …9:11†
8p3 8p h
bei, denn die Dichte der Zustände im k-Raum beträgt V/(2 p )3
bzw. 1/(2 p )3, falls man sie auf das Volumen V des Kristalls be-
zieht. Wir beachten dabei, dass spinentartete Zustände doppelt ge-
zählt werden müssen.
Damit tragen alle Elektronen eines voll besetzten Bandes zur
elektrischen Stromdichte j wie folgt bei:
…
e
jˆ 3 rk E…k† dk : …9:12†
8p h
1: Brill: Z:

Da das Band voll besetzt ist, erstreckt sich das Integral über die
gesamte erste Brillouin-Zone, d. h., neben jeder Geschwindigkeit
v…k† ˆ rk E…k†=h trägt auch v… k† zum Integral bei. Da das rezi-
proke Gitter die Punktsymmetrie des Realgitters besitzt
(Abschn. 3.2), gilt für Kristallstrukturen mit Inversionszentrum
E…k† ˆ E… k† : …9:13†
Bezeichnen wir die beiden möglichen Spinzustände eines Elek-
trons formal mit zwei Pfeilen (: bzw. ;), so lässt sich (9.13) auch
auf allgemeine Kristallstrukturen ohne Inversionszentrum verallge-
meinern zu

E…k"† ˆ E… k#† : …9:14†


240 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Der Beweis von (9.14) folgt aus der Zeitumkehrinvarianz der


Schrödinger-Gleichung bei Berücksichtigung des Spins. Ohne Be-
rücksichtigung des Spins, d. h. bei Annahme von Spinentartung,
gilt also (9.13) allgemein und wir erhalten für die zu k gehörenden
Elektronengeschwindigkeiten
1 1
v… k† ˆ r k E… k† ˆ rk E…k† ˆ v…k† : …9:15†
h h
Damit folgt allgemein aus (9.12) für die Stromdichte, die von ei-
nem vollen Band getragen wird:
j (volles Band)  0 : …9:16†
Stellen wir uns jetzt ein Band vor, das nur partiell mit Elektronen
besetzt ist, dann wird ein äußeres elektrisches Feld E wegen der
Bewegungsgleichung (9.6 c) Elektronen von den symmetrisch um
k = 0 verteilten, besetzten Zuständen auf Zustände bewegen, die
jetzt nicht mehr symmetrisch um k = 0 liegen. Die Verteilung der
besetzten Zustände wird wegen der Auszeichnung einer Richtung
durch E nicht mehr inversionssymmetrisch sein, und es folgt
j (nicht volles Band) ˆ
j 0: …9:17†
Da jetzt statt über die gesamte Brillouin-Zone wie in (9.12) nur
über die besetzten Zustände integriert wird, folgt unter Zuhilfenah-
me von (9.12) und (9.16):
…
e
jˆ 3 v…k† dk
8p
k besetzt
… …
e e
ˆ 3 v…k† dk v…k† dk ; …9:18†
8p 8p3
1: Brill: Z: k leer
…
‡e
jˆ 3 v…k† dk :
8p
k leer

Die Tatsache, dass bei einem partiell gefüllten Band nur über die be-
setzten Zustände integriert wird, äußert sich so, dass der Gesamtstrom
der Elektronen in diesem Band formal durch einen Strom positiver
Teilchen beschrieben werden kann, die den unbesetzten Zuständen
(k leer) in diesem Band zugeordnet sind. Man nennt diese Quasiteil-
chen, für die analoge dynamische Gesetze wie im Abschn. 9.1 für
Elektronen hergeleitet werden können, Defektelektronen oder Löcher.
Auch bezüglich ihrer Dynamik in einem äußeren Feld zeigen
Löcher das Verhalten positiver Teilchen: Ein Band sei fast ganz ge-
füllt, so dass nur der energetisch höchste Teil in der Nähe eines
Maximums ungefüllte Zustände aufweist: im thermodynamischen
Gleichgewicht werden natürlich Elektronen immer die energetisch
niedrigsten Zustände einnehmen, Löcher sich somit an der Ober-
kante des Bandes befinden. In der Nähe des Maximums gelte für
E (k) die parabolische Näherung
9.3 Streuung von Elektronen in Bändern 241

h2 k2
E…k† ˆ E0 : …9:19†
2jm^j
m^ soll anzeigen, dass es sich um die elektronische effektive Masse
an der oberen Bandkante handelt, die dort negativ ist. Für die Be-
schleunigung, die ein Loch in diesen Zuständen unter dem Einfluss
eines elektrischen Feldes erfährt, gilt, wenn man (9.6 c) benutzt:
1 d 1 _ e
v_ ˆ ‰r
rk E…k†Š ˆ  h k ˆ  E : …9:20†
h dt jm^ j jm^j
Hierbei ist gemäß (9.18) rk E und _k dem unbesetzten elektroni-
schen Zustand zuzuordnen. Die Bewegungsgleichung (9.20) ist die
eines positiv geladenen Teilchens mit positiver effektiver Masse
jm^j, d. h., Löchern an der oberen Bandkante muss man eine posi-
tive effektive Masse zuordnen.
Aus der Tatsache, dass ein vollbesetztes elektronisches Band
keinen Strom führen kann, folgt sofort, dass ein Kristall, bei dem
eine absolute Bandlücke zwischen dem höchsten besetzten und
dem niedrigsten unbesetzten Band existiert, ein Isolator ist. Diese
Aussage ist allerdings nur richtig für Temperaturen am absoluten
Nullpunkt. Wegen der Endlichkeit der Fermi-Funktion E  EF auch
für die niedrigsten von Null verschiedenen Temperaturen T gibt es
für Tˆj 0 K immer einige wenige thermisch angeregte Elektronen,
die in dem niedrigsten fast unbesetzten Band (genannt Leitungs-
band) bei Anlegen eines elektrischen Feldes einen Strom führen.
Desgleichen werden die durch die thermische Anregung erzeugten
Löcher im höchsten besetzten Band, dem sog. Valenzband, einen
Strom führen. Bei höheren Temperaturen wird der Strom also so-
wohl durch Elektronen als auch durch Löcher getragen. Dieses
Verhalten ist charakteristisch für Halbleiter und Isolatoren, wobei
der Unterschied zwischen Halbleiter und Isolator nur ein graduel-
ler ist. Wie gut ein Material zum Beispiel bei Zimmertemperatur
leitet, ist im wesentlichen von der energetischen Breite des verbo-
tenen Bandes abhängig, über das die Elektronen thermisch ange-
regt werden müssen (Kap. 12).
Ein Metall, das bei allen Temperaturen eine im wesentlichen
konstante Anzahl freier Ladungsträger besitzt, liegt nach dem vor-
her Gesagten immer dann vor, wenn ein elektronisches Band nur
zum Teil gefüllt ist. Die in diesem partiell gefüllten Band vorhan-
denen Elektronen sind jene, die wir im Rahmen des Potentialtopf-
modells (Kap. 6) betrachtet haben.

9.3 Streuung von Elektronen in Bändern

In der bisherigen Betrachtung wurde eine wesentliche Tatsache au-


ßer acht gelassen, nämlich die, dass Elektronen, die sich unter dem
Einfluss äußerer Felder im Kristall bewegen, Stöße erleiden, die
242 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

auf ihre Bewegung hemmend wirken. Wäre dies nicht der Fall, so
gäbe es keinen elektrischen Widerstand; ein Strom, der einmal
durch ein vorübergehend angelegtes elektrisches Feld hervorgeru-
fen würde, bliebe für immer bestehen wegen der Gültigkeit der se-
miklassischen Bewegungsgleichung (9.7 b bzw. 9.20). Dieses Phä-
nomen wird als „Supraleitung“ bei vielen Materialien beobachtet
(Kap. 10). Normalleiter haben dagegen einen endlichen, oft hohen
elektrischen Widerstand. Was sind also die entscheidenden Stoß-
prozesse, die Elektronen erleiden, wenn sie durch äußere Felder
beschleunigt werden?
Drude (1900) [9.1] hatte noch angenommen, dass die Elektro-
nen an die im Gitter periodisch angeordneten, positiven Rümpfe
stoßen. Daraus müsste man auf eine mittlere freie Weglänge zwi-
schen zwei Stößen von der Größenordnung 1–5 Å schließen. Dies
steht aber im krassen Widerspruch dazu, dass bei Zimmertempera-
tur für die meisten Metalle freie Weglängen gefunden werden, die
um etwa zwei Größenordnungen höher liegen (Abschn. 9.5).
Die Erklärung der Diskrepanz gelang erst, als man erkannte,
dass ein exakt periodisches Gitter, bestehend aus positiven Rümp-
fen, keinen Anlass zur Elektronenstreuung gibt. Diese Tatsache
folgt unmittelbar im Rahmen der Einelektronennäherung, weil
durch das Gitter laufende Bloch-Wellen stationäre Lösungen der
Schrödinger-Gleichung sind. Diese Lösungen beschreiben also we-
gen der Zeitunabhängigkeit von ww die ungestörte Ausbreitung
von Elektronenwellen. Diese Aussagen gelten natürlich ebenso für
Wellenpakete aus Bloch-Wellen, die lokalisierte Elektronen be-
schreiben. Abweichungen von dieser ungestörten Ausbreitung, d. h.
Störungen der stationären Bloch-Zustände, können nur auf zweier-
lei Art zustande kommen:
I) Im Rahmen der Einelektronennäherung, wo Wechselwirkungen
der Elektronen untereinander vernachlässigt werden, sind Ab-
weichungen von der strengen Periodizität des Gitters die Ursa-
che für Elektronenstreuung, dies können sein:
a) zeitlich und räumlich fest eingebaute Störstellen im Gitter
(Lücken, Versetzungen, Fremdatome usw.),
b) zeitlich veränderliche Abweichungen von der Periodizität,
d. h. Gitterschwingungen.
II) Die Einelektronennäherung vernachlässigt Wechselwirkungen
zwischen den Elektronen. Elektron-Elektron-Stöße, die also im
Konzept des nicht wechselwirkenden Fermi-Gases nicht enthal-
ten sind, können sehr wohl zu einer Störung der stationären
Bloch-Zustände führen. Wie wir sehen werden, ist dieser Ef-
fekt von weitaus geringerer Bedeutung als die unter I) ange-
führten Störungen der Gitterperiodizität.
Die entscheidende Größe für die Beschreibung eines Elektronen-
streuprozesses ist die Übergangswahrscheinlichkeit wk' k, mit der
ein Elektron aus einem Bloch-Zustand wk (r) in einen Zustand
wk' (r) übergeht durch die Wirkung einer der vorher beschriebenen
9.3 Streuung von Elektronen in Bändern 243

Störungen. Diese Übergangswahrscheinlichkeit ist nach der quan-


tenmechanischen Störungsrechnung (die Störung des Hamilton-
Operators sei H 0 ):
…
wk0 k  jhk0 jH 0 jkij2 ˆ j drwr0 …r†H 0 wk …r†j2 ; …9:21†

d. h., wegen der „Bloch-Gestalt“ von wk (r) gilt


…
hk jH jki ˆ druk0 e i k  r H 0 uk ei k r :
0
0 0
…9:22†

Läßt sich das Störpotential H 0 als Ortsfunktion schreiben, so ist


(9.22) zu vergleichen mit dem Fourier-Integral (3.6), das bei der
Beugungstheorie an periodischen Strukturen die Beugungsampli-
tude beschrieb. Man muss nur …uk0 H 0 uk † mit der streuenden Elek-
tronendichte R (r) nach (3.6) vergleichen. Durch Vergleich mit den
Rechnungen der Beugung an ortsfesten und sich bewegenden
Streuzentren (Kap. 3 und Abschn. 4.4) können wir sofort folgern:
Wenn H 0 (r) ein zeitlich unveränderliches Potential wie das einer
raumfesten Störstelle ist, dann erwarten wir nur elastische Streuung
der Bloch-Wellen mit Erhaltung der Energien.
Ist H 0 (r, t) ein zeitlich veränderliches Potential, so wie wir es
bei der Störung der Periodizität durch eine Gitterwelle (Phonon)
haben, dann ist die Streuung inelastisch (Abschn. 4.4). Analog zu
den Ergebnissen im Abschn. 4.4 gilt also bei der inelastischen
Streuung von Leitungselektronen an Phononen der Energiesatz:
E…k0 † E…k† ˆ hx…q† : …9:23†
Für Streuung an einem im Kristall angeregten Phonon der Wellen-
zahl q hat zu einem festen Zeitpunkt dies Störpotential H 0 natür-
lich eine Ortsabhängigkeit exp (i q·r ), d. h., die Streuwahrschein-
lichkeit (9.21) enthält ein Matrixelement (9.22) der Gestalt:
…
hk0 jei q r jki ˆ druk0 uk ei …k k ‡q† r :
0
…9:24†

Da …uk0 uk † gitterperiodisch ist und sich deshalb in eine Fourier-


Reihe nach reziproken Gittervektoren entwickeln lässt, ergibt sich
genau wie im Abschn. 4.3, dass das Matrixelement in (9.24) von
Null verschieden ist, wenn gilt:
k0 kˆq‡G: …9:25†
Bis auf den reziproken Gittervektor G ähnelt diese Beziehung ei-
nem Impulserhaltungssatz. Man beachte jedoch, dass k nichts an-
deres als der Wellenvektor eines Bloch-Zustandes, d. h. eine Quan-
tenzahl, ist. Nur für das freie Elektron ist h k der wirkliche Impuls.
Nimmt man jedoch die Energieerhaltung (9.23) mit der k-Erhal-
tung (9.25) zusammen, so lässt sich genau wie im Abschn. 4.3 ein-
sehen, dass die Stöße von Elektronen in Bloch-Zuständen gut im
Teilchenbild beschrieben werden können.
244 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Verlässt man die Einelektronennäherung und betrachtet Elektron-


Elektron-Stöße, dann lässt sich in einer Vielteilchenbeschreibung
auch zeigen, dass der Energieerhaltungssatz sowie der Wellenzahl-
erhaltungssatz (Quasiimpulssatz) gelten, d. h., für einen Zweierstoß
(1) + (2) ? (3) + (4) von Elektronen muss gelten:
E1 ‡ E2 ˆ E 3 ‡ E 4 ; …9:26†
wo Ei = E (ki) die Einteilchenenergie eines Elektrons im nicht-
wechselwirkenden Fermi-Gas bezeichnet. Ferner muss für die ent-
sprechenden k-Vektoren gelten:
k1 ‡ k2 ˆ k3 ‡ k4 ‡ G : …9:27†
Man würde naiverweise erwarten, dass bei einer Packungsdichte der
Größenordnung eines Elektrons pro Elementarzelle und der Stärke
der Coulomb-Abstoßung eine hohe Wahrscheinlichkeit für Stöße
[beschrieben durch (9.26 u. 9.27)] besteht. Das Pauli-Ausschlie-
ßungsprinzip verbietet jedoch in hohem Maße Stöße dieser Art:
Nehmen wir an, ein Elektron besetze den Zustand E1 > EF , also
einen angeregten Zustand knapp oberhalb der Fermi-Energie; das
zweite, damit stoßende Elektron befinde sich energetisch innerhalb
der Fermi-Kugel: E2 < EF . Damit ein Stoß nach E3 und E4 erfolgen
kann, verlangt das Pauli-Prinzip, dass E3 und E4 nicht besetzt sind,
d. h., für das Zustandekommen des Stoßes muss neben (9.26) gelten:
E1 > EF ; E 2 < E F ; E3 > EF ; E 4 > E F : …9:28 a†
Damit folgt aus dem Energiesatz (9.26):
E1 ‡ E2 ˆ E3 ‡ E4 > 2EF …9:28 b†
bzw.
…E1 EF † ‡ …E2 EF † > 0 : …9:28 c†
Wenn (E1–EF) < e1 (e1EF), d. h. E1 nur wenig oberhalb der Fermi-
Fläche liegt (Abb. 9.3), dann muss wegen (9.28 c) |E2 –EF| =|e2| < e1
sein, d. h., E2 darf nur wenig (*e1) unterhalb von EF liegen. Deshalb

Abb. 9.3. Veranschaulichung eines Elek-


tronen-Zweierstoßes im k-Raum (EF ist
die Fermi-Kugel): Zwei Elektronen (1)
und (2) mit den Wellenvektoren k1 und
k2 stoßen und ändern dabei ihre Wellen-
vektoren in k3 und k4. Energie und
Wellenzahlvektoren bleiben erhalten;
ferner können wegen des Pauli-Prinzips
nur k3, k4-Vektoren nach dem Stoß er-
reicht werden, die zu unbesetzten Zu-
ständen (E3 > EF , E4 > EF) gehören
9.4 Boltzmann-Gleichung und Relaxationszeit 245

stellt nur der Bruchteil *e1/EF aller Elektronen Stoßpartner für ein
Elektron auf E1 dar. Wenn E1 und E2 in einer Schale ± e1 um EF lie-
gen, müssen wegen (9.28 b, c) sowie wegen der k-Erhaltung (9.27)
auch E3 und E4 in der Schale ± e1 um EF liegen. Die k-Erhaltung
in der Form k1– k3 = k4– k2 bedeutet, dass in Abb. 9.3 die Verbin-
dungsstrecken (1) – (3) und (2) – (4) gleich lang sind. Da als Endzu-
stände also auch nur der Bruchteil *e1/EF aller besetzten Zustände
infrage kommt, verringert die Gültigkeit des Pauli-Prinzips die Stoß-
wahrscheinlichkeit noch einmal um einen Faktor e1/EF.
Die „Temperaturaufweichung“ der Fermi-Funktion ist von der
Größenordnung k T, so dass der Zustand E1 in diesem Bereich ober-
halb von EF liegt, d. h. e1*k T. In Abhängigkeit von der Temperatur
T lässt sich also die Verringerung des Streuquerschnittes für Elek-
tron-Elektron-Stöße durch das Pauli-Prinzip wie folgt abschätzen:
!2
kT
R/ R0 : …9:29†
EF
Hierbei ist R0 der Streuquerschnitt, der ohne Gültigkeit des Pauli-
Prinzips für ein klassisches Gas von abgeschirmten Punktladungen
gelten würde.
Nehmen wir an, dass der Streuquerschnitt für Streuung eines
Elektrons an einer im Gitter eingebauten Störstelle (z. B. geladener
Rumpf eines Fremdatoms) von der Größenordnung dieses R0
ist – in beiden Fällen handelt es sich um abgeschirmte Coulomb-
Felder –, so muss für die Elektron-Elektron-Streuung die Streu-
wahrscheinlichkeit bei der Temperatur von 1 K um einen Faktor
*10–10 unter der für Elektron-Störstellenstreuung liegen (EF/k
wurde zu etwa 105 K angenommen, Abschn. 6.2, Tabelle 6.1).
Diese einfachen Überlegungen zeigen einmal von einer anderen
Seite her, wie das Pauli-Prinzip dafür verantwortlich ist, dass wir
trotz der hohen Elektronendichte im Festkörper in vielen Fällen die
Elektronen als nicht miteinander wechselwirkend beschreiben kön-
nen. Zum anderen folgt, dass wir im weiteren bei der Behandlung
der elektrischen Leitfähigkeit von Festkörpern im wesentlichen nur
noch Streuung der Elektronen an Störstellen und an Phononen be-
rücksichtigen müssen. Im Kapitel „Supraleitung“ (10.3) werden
wir die Diskussion der Elektron-Elektron-Streuung erneut aufneh-
men.

9.4 Boltzmann-Gleichung und Relaxationszeit

Transportphänomene, wie z. B. elektrischer Stromfluss im Festkör-


per, beinhalten zwei charakteristische, entgegengesetzt wirkende
Mechanismen: treibender Einfluss von äußeren Feldern und hem-
mende Wirkung von Stößen der den Strom tragenden Ladungsträger
an Phononen und Störstellen. Das Zusammenspiel beider Mechanis-
246 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

men wird durch die sog. Boltzmann-Gleichung beschrieben. Mit Hil-


fe dieser Gleichung lässt sich ermitteln, wie sich die Verteilung der
Ladungsträger im thermischen Gleichgewicht dadurch ändert, dass
äußere Kräfte wirken und Stöße der Elektronen stattfinden. Im ther-
mischen Gleichgewicht, d. h. bei homogenen Temperaturverhältnis-
sen und ohne äußere Felder, ist diese Verteilungsfunktion nichts an-
deres als die im Abschn. 6.3 abgeleitete Fermi-Verteilung
1
f0 ‰E…k†Š ˆ : …9:30†
e
k
‰E…k† EF Š= T
‡1
Wir bezeichnen hier diese Gleichgewichtsverteilung, die natürlich
wegen der im thermischen Gleichgewicht gegebenen Homogenität
nicht vom Ort r abhängt, mit f0. Außerhalb des Gleichgewichts,
wo wir nur noch lokales Gleichgewicht über Bereiche groß gegen
die atomaren Dimensionen voraussetzen, kann die gesuchte Nicht-
gleichgewichtsverteilung f (r, k, t) auch von Ort und Zeit abhängen;
r und k für ein Elektron ändern sich durch äußere Felder und Stö-
ße. Zur Ableitung von f berücksichtigen wir zuerst einmal die Wir-
kung äußerer Felder, um dann Stöße im Nachhinein als Korrektur
einzuführen. Wir betrachten, wie sich f im Laufe der Zeit von t–dt
nach t ändert. Falls nur ein elektrisches Feld E anliegt, war zur
Zeit t–dt die r und k Koordinate (e positiv):
r v…k†dt bzw: k … e†E dt=h …9:31†
Ohne Stöße muss jedes Elektron von r– v dt und k+e E dt/h bei t–dt
auch bei r, k zur Zeit t erscheinen, d. h.
f …r; k; t† ˆ f …r v dt; k ‡ e E dt=h; t dt† : …9:32†
Diese Beziehung muss ergänzt werden, weil zusätzlich zu den durch
die Bewegungsgleichungen (9.31) beschriebenen Änderungen be-
rücksichtigt werden muss, dass Elektronen innerhalb von dt durch
Stöße nach r und k kommen können bzw. von dort weggestoßen wer-
den können. Beschreiben wir die Änderung von f durch Stöße sum-
marisch in Form von (@f =@t)St, so lautet die richtige Bilanzgleichung:
 
@f
f …r; k; t† ˆ f …r v dt; k ‡ e E dt=h; t dt† ‡ dt : …9:33†
@t St
Entwicklung bis zu linearen Gliedern in dt ergibt:
 
@f e @f
‡ v  rr f E  rk f ˆ : …9:34†
@t h @t St
Dies ist die Boltzmann-Gleichung, die den Ausgangspunkt zur Be-
handlung von Transportproblemen im Festkörper darstellt. Man be-
zeichnet die Terme auf der linken Seite als Driftterme und den bis-
her nicht näher spezifizierten Term auf der rechten als Stoßterm.
In diesem Term ist die gesamte Atomistik der im Abschn. 9.3 kurz
angedeuteten Streumechanismen enthalten.
9.4 Boltzmann-Gleichung und Relaxationszeit 247

Mit den in Abschn. 9.3 allgemein betrachteten quantenmecha-


nischen Übergangswahrscheinlichkeiten wk'k!jhk 'jH 'j kij2 vom
Bloch-Zustand wk nach wk ' lässt sich der Stoßterm in voller Allge-
meinheit sofort angeben:
  …
@f …k† V
ˆ dk0 f‰1 f …k†Šwkk0 f …k0 † ‰1 f …k0 †Šwk0 k f …k†g :
@t St …2p†3
…9:35†
Hierbei werden im ersten Summanden des Integranden alle Stöße
von besetzten k '-Zuständen auf den unbesetzten Zustand k betrach-
tet, während im zweiten Summanden alle Stöße berücksichtigt
werden, die ein Elektron von k weg auf irgendeinen anderen Zu-
stand k ' befördern. Denkt man sich (9.35) in (9.34) eingesetzt, so
sieht man, dass die Boltzmann-Gleichung in ihrer allgemeinsten
Form eine komplizierte Integro-Differentialgleichung zur Bestim-
mung der Nichtgleichgewichtsverteilung f (r, k, t) darstellt.
Bei sehr vielen Problemen macht man deshalb für den Stoßterm
(9.35) einen plausiblen Ansatz, den sog. Relaxationszeitansatz:
Hier wird summarisch angenommen, dass die zeitliche Rate, mit
der sich f durch Stöße in die Gleichgewichtsverteilung f0 zurückbe-
wegt, umso größer ist, je stärker die Abweichung von f von der
Gleichgewichtsverteilung f0 ist, d. h.
 
@f f …k† f0 …k†
ˆ : …9:36†
@t St s…k†
Die sog. Relaxationszeit s (k) ist dabei nur noch von den Zustands-
punkten im k-Raum abhängig, die im Bild lokalisierter Elektronen
den Zentren der Wellenpakete entsprechen. Im Falle nichthomoge-
ner Verhältnisse muss in (9.36) die Relaxationszeit s (k, r) auch als
abhängig vom Ort r angenommen werden. Die Verteilung f (r, k, t)
ist dann jeweils in Volumenelementen dr definiert, die groß gegen-
über atomaren Dimensionen, aber klein gegenüber Längen sind,
längs derer sich die makroskopischen Größen wie Strom, Wärme-
strom etc. merklich ändern.
Die Annahme des Relaxationszeitansatzes beinhaltet, dass Stöße
nichts anderes machen, als eine Nichtgleichgewichtsverteilung ins
thermische Gleichgewicht zurückzutreiben. Die Bedeutung der sog.
Relaxationszeit wird noch klarer, wenn wir den Fall betrachten,
dass ein äußeres Feld abgeschaltet wird: Ein äußeres Feld sei also
für eine stationäre Nichtgleichgewichtsverteilung fstat (k) verant-
wortlich, denken wir uns das äußere Feld abgeschaltet, dann gilt
vom Augenblick t des Abschaltens an:
@f f f0
ˆ : …9:37†
@t s
Mit der Anfangsbedingung f (t = 0, k) = fstat hat die Boltzmann-Glei-
chung (9.37) die Lösung
248 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

f f0 ˆ …fstat f0 †e t=s
: …9:38†
Die Abweichung der Verteilung f von der Gleichgewichtsverteilung
f0 (k) klingt also exponentiell mit der Abklingzeit s (Relaxations-
zeit) ab. Die Relaxationszeit ist also die Zeitkonstante, mit der
eine Nichtgleichgewichtsverteilung bei Abschalten der äußeren
Störung durch Stöße ins Gleichgewicht relaxiert.
Weiter gestattet die Boltzmann-Gleichung die näherungsweise
Berechnung einer stationären Nichtgleichgewichtsverteilung, die
sich unter dem Einfluss eines äußeren Feldes, z. B. des elektrischen
Feldes E , einstellt. Aus (9.34) und (9.36) folgt für den stationären
Zustand (d. h. @f =@t ˆ 0), wenn f nicht mehr vom Ort abhängt
(d. h. rr f = 0):
e
E  rk f ˆ ‰f …k† f0 …k†Š=s…k† ; …9:39†
h
e
f …k† ˆ f0 …k† ‡ s…k† E  rk f …k† : …9:40†
h
Diese Differentialgleichung für f (k) lässt sich näherungsweise
durch ein Iterationsverfahren lösen, bei dem auf der rechten Seite
im …r rk f †-Term f im ersten Schritt durch die Gleichgewichtsvertei-
lung f0 angenähert wird. Das ergäbe eine in E lineare Lösung für
f, die, wiederum in (9.40) eingesetzt, zu einer in E quadratischen
Lösung führen würde. Sukzessives Einsetzen der Lösungen führt
dann zu einer Entwicklung der Nichtgleichgewichtsverteilung f (k)
nach Potenzen des äußeren Feldes E . Ist man nur an Phänomenen
interessiert, die linear vom äußeren Feld abhängen, wie z. B. dem
Ohmschen Strom in einem Festkörper, so beschränkt man sich auf
die Ermittlung der ersten Näherung, wo f linear von E abhängt,
d. h., wo in rk f nur die Gleichgewichtsverteilung f0 berücksichtigt
wird. So ergibt sich die sog. linearisierte Boltzmann-Gleichung zur
Bestimmung der Nichtgleichgewichtsverteilung
e
f …k† ' f0 …k† ‡ s…k† E  rk f0 …k† : …9:41 a†
h
In der betrachteten Näherung für kleine elektrische Felder, d. h. ge-
ringer Abweichung vom thermischen Gleichgewicht (linearisiertes
Problem), lässt sich (9.41 a) als Entwicklung von f0 (k) um den
Punkt k wie folgt auffassen:
 e 
f …k† ' f0 k ‡ s…k† E : …9:41 b†
h
Die sich unter dem Einfluss eines äußeren Feldes E und der Wir-
kung von Stößen (beschrieben durch s) einstellende stationäre Ver-
teilung lässt sich somit als eine um e s E =h verschobene Gleichge-
wichts-Fermi-Verteilung darstellen, wie es in Abb. 9.4 gezeigt ist.
Es ist interessant, sich die Wirkung elastischer sowie inelasti-
scher Elektronenstreuung auf die Einstellung des Gleichgewichtes
im k-Raum zu veranschaulichen: Der stationäre Zustand der Ver-
9.4 Boltzmann-Gleichung und Relaxationszeit 249

Abb. 9.4 a, b. Schematische Darstellung der Wirkung eines konstanten elektrischen


Feldes Ex auf die Verteilung „quasifreier“ Elektronen im k-Raum. (a) Die Fermi-
Kugel der Gleichgewichtsverteilung [gestrichelt, zentriert um (0, 0, 0)] erscheint im
stationären Zustand um dkx = – e sEx/h verschoben (in durchgezogener Linie). (b)
Die Änderung der Fermi-Verteilung f [ E (k)] gegenüber der Gleichgewichtsvertei-
lung f0 (gestrichelte Linie) ist nur merklich in der Umgebung der Fermi-Energie
bzw. des Fermi-Radius kF

Abb. 9.5 a, b. Schematische Darstellung von Elektronenstreuprozessen im k-Raum:


Die Fermi-Fläche im thermodynamischen Gleichgewicht (E = 0) ist gestrichelt ge-
zeichnet. Die durch das elektrische Feld Ex verschobene Fermi-Kugel bei stationä-
rem Stromfluss ist in durchgezogener Linie dargestellt. (a) Bei Abschalten des Fel-
des relaxiert die verschobene Fermi-Kugel in die Gleichgewichtsverteilung dadurch,
dass Elektronen von den besetzten Zuständen (*) in unbesetzte Zustände (*) ge-
streut werden. Da die Zustände A und B verschiedene Abstände vom Nullpunkt des
k-Raumes haben, handelt es sich bei den das Gleichgewicht einstellenden Stößen
um inelastische Stöße (z. B. an Phononen). (b) Bei nur elastischen Stößen (von Zu-
stand A nach B ) würde sich die Fermi-Kugel „aufblähen“. Nach Abschalten des
Feldes kann sich das Gleichgewicht (gestrichelte Fermi-Kugel) nur durch inelasti-
sche Stöße (B nach C ) einstellen
250 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

teilung ist in Abb. 9.5 (durchgezogen) als verschobene Fermi-Ku-


gel dargestellt. Denkt man sich das äußere Feld abgeschaltet, so re-
laxiert die verschobene Kugel in die Gleichgewichtsverteilung
(gestrichelt) zurück. Nur inelastische Stöße (Abb. 9.5 a) können
diese Wiedereinstellung des Gleichgewichtes bewirken. Gäbe es
nur elastische Stöße, z. B. bei Störstellenstreuung, so würde sich nie-
mals mehr das Gleichgewicht einstellen, die Fermi-Kugel würde sich
unter der Wirkung nur elastischer Stöße aufblähen (Abb. 9.5 b).

9.5 Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen

Lange bevor eine genauere Theorie des Festkörpers vorlag, hatte


Drude [9.1] um 1900 herum die metallische Leitfähigkeit durch
die Annahme eines idealen Elektronengases im Festkörper be-
schrieben. Unter dem Einfluss eines äußeren Feldes E gilt hierbei
für ein Elektron die klassische Bewegungsgleichung:
m
mv_ ‡ v D ˆ e E : …9:42†
s
Der hemmenden Wirkung von Stößen wurde durch den Reibungsterm
m·v D/s Rechnung getragen, wo v D = v–v therm die sog. Driftgeschwin-
digkeit, d. h. die zusätzlich zur thermischen Geschwindigkeit v therm
durch das Feld erzeugte Geschwindigkeit, bedeutet. Da bei Abschal-
ten des Feldes in (9.42) v mit der Abklingzeit s exponentiell gegen die
thermische Geschwindigkeit relaxiert, hat auch hier s die Bedeutung
einer Relaxationszeit. Für den stationären Fall (v_ = 0) folgt
es
vD ˆ E …9:43†
m
und damit für die Stromdichte j in Feldrichtung:
e2 sn
jˆ env D ˆ nel E ˆ E : …9:44†
m
Hierbei ist n die Volumendichte aller freien Elektronen und die Be-
weglichkeit l ist definiert als Faktor zwischen Driftgeschwindig-
keit und äußerer Feldstärke. Im Drudeschen Modell ergibt sich da-
mit für die elektrische Leitfähigkeit
e2 ns
r ˆ j= E ˆ …9:45†
m
und für die Beweglichkeit der Elektronen
es
lˆ : …9:46†
m
Zu bemerken ist, dass in dieser einfachen Modellvorstellung alle frei-
en Elektronen den Strom tragen. Diese Vorstellung steht im Wider-
spruch zu den Aussagen des Pauli-Prinzips, das für das Fermi-Gas
der Elektronen verbietet, dass Elektronen weit unterhalb der Fer-
9.5 Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen 251

mi-Energie durch das Feld Energie aufnehmen können, da alle be-


nachbarten, energetisch höheren Zustände besetzt sind.
Um die materialspezifische elektrische Leitfähigkeit auf atomisti-
sche Größen der Bandstruktur zurückzuführen, müssen wir wieder-
um wie im Abschn. 9.2 den Strom betrachten, der von Elektronen
getragen wird, die auf Zuständen im k-Raumelement dk sitzen. In
(9.11 u. 9.12) für die Teilchen- bzw. elektrische Stromdichte war
von vornherein angenommen worden, dass nur über besetzte Zustän-
de des k-Raumes summiert, d. h. integriert wurde. Allgemein möchte
man über alle Zustände der ersten Brillouin-Zone aufsummieren, un-
geachtet der Tatsache, ob sie besetzt oder unbesetzt sind. Um nur die
wirklich besetzten Zustände zu erfassen, muss deshalb noch die Be-
setzungswahrscheinlichkeit f (k) des Zustandes k berücksichtigt wer-
den, um die Teilchenstromdichte jn analog zu (9.11) anzugeben:
…
1
jn ˆ 3 v…k†f …k†dk : …9:47†
8p
1: Brill: Z:

Da wir uns auf lineare Effekte im äußeren Feld, d. h. Ohmsches


Gesetz, beschränken, genügt es, f (k) in der linearisierten Form
(9.41 a) einzusetzen. Für ein elektrisches Feld E x in x-Richtung
folgt damit für die elektrische Stromdichte:
…
e
jˆ dk v…k†f …k† ;
8p3
…  
e es…k† @f0
ˆ dk v…k† f0 …k† ‡ Ex : …9:48†
8p3 h @kx
Für ein isotropes Medium und für kubische Gitter verschwinden die
y- und z-Komponenten von j, wenn das elektrische Feld in x-Richtung
weist. Mit anderen Worten: der i. allg. tensorielle Zusammenhang
zwischen Stromdichte j und elektrischem Feld E wird ein skalarer.
jy ˆ jz ˆ 0 : …9:49†
Da über die gesamte Brillouin-Zone integriert wird und f0 (k) in-
versionssymmetrisch um k = 0 ist, fällt das Integral über v x f0 weg.
Weiter gilt mit
@f0 @f0
ˆ hv x ; …9:50†
@kx @E
…
e2 @f0
jx ˆ E x dkv x …k†s…k†
2
: …9:51†
8p3 @E
Für die spezifische elektrische Leitfähigkeit folgt deshalb:
…
e2 @f0
r ˆ jx = E x ˆ dkv 2x …k†s…k† : …9:52†
8p 3 @E
Da die „Aufweichungszone“ der Fermi-Funktion von der Größen-
ordnung 4 k T (Abschn. 6.3) ist und f0 (E) außerhalb fast Null oder
252 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

eins ist mit einem Verlauf um EF , der inversionssymmetrisch um


den Punkt (EF , f0 (EF) = 1/2) ist, gilt in guter Näherung
@f0
 d…E EF † : …9:53†
@E
Diese Näherungsbeziehung ist anschaulich evident, die Ableitung
soll hier nicht gezeigt werden.
Mit Hilfe von (9.53) folgt aus (9.52) unmittelbar mit
dE dE
dk ˆ dfE dk? ˆ dfE ˆ dfE ; …9:54†
jr
rk Ej hv…k†
…
e2 v 2 …k†
r' dfE dE x s…k†d…E EF † ; …9:55†
8p h
3 v…k†
und wegen der Eigenschaft der d-Funktion:
… 2
e2 v x …k†
r' 3 s…k†dfE : …9:56†
8p h v…k†
EˆEF

Im allgemeinen Fall variieren natürlich v (k) und s (k) noch auf der
Fermi-Fläche. In (9.56) kann aber ein Mittelwert hv 2x …k†s…k†=v…k†iEF
über die Fermi-Fläche aus dem Integral herausgezogen werden. Im
Falle einer „Fermi-Kugel“, d. h. für quasifreie Elektronen mit kon-
stanter effektiver Masse m (siehe unten), ist dieser Mittelwert
gleich dem Wert v…EF †s…EF †=3 selbst.
Die elektrische Leitfähigkeit r eines Metalls lässt sich also zu-
rückführen auf ein Flächenintegral über die Fermi-Fläche
E (k) = EF im k-Raum und es treten nur noch Elektronengeschwin-
digkeiten v…EF † und Relaxationszeiten s (EF) von Elektronen auf
der Fermi-Fläche in der atomistischen Formel auf. Der Ausdruck
(9.56) drückt also genau die Tatsache aus, dass infolge des Pauli-
Prinzips nur Elektronen in der Nähe der Fermi-Energie für den
Stromtransport in Metallen relevant sind. Anschaulich lässt sich
dies auch aus Abb. 9.4 u. 9.5 schließen.
Elektronen weit unterhalb der Fermi-Energie merken von der ge-
ringfügigen stationären Verschiebung der Fermi-Kugel im k-Raum
um …es= h† E x nichts.
Für den einfachen Fall, dass das Leitungsband eines Metalles
(Näherung: k T  EF ) nur Elektronen in einem Energiebereich ent-
hält, wo die Parabelnäherung mit einer konstanten effektiven Masse
m gültig ist, lässt sich (9.56) weiter auswerten: Für Elektronen in
einem exakt parabolischen Band (quasifreie Elektronen) gilt
v…EF † ˆ hkF =m …9:57 a†
und
…
dfE ˆ 2…4pkF2 † : …9:57 b†
EF
9.5 Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen 253

Ferner gilt wegen k T  EF :


2…4=3†p kF3
nˆ ; d: h: kF3 ˆ 3p2 n : …9:57 c†
8p3
Damit folgt für die elektrische Leitfähigkeit r und für die Beweg-
lichkeit l :
e2 s…EF †
r' n …9:58 a†
m
und
es…EF †
l' : …9:58 b†
m
Die Beziehungen gleichen formal den im Drude-Modell (9.45, 9.46)
ermittelten, nur dass die dort nicht näher spezifizierte Relaxationszeit
in Wirklichkeit die der Elektronen an der Fermi-Kante ist und dass
statt der freien Elektronenmasse m die effektive Masse m eingeht.
Die im Drude-Modell auftretende Gesamtelektronenkonzentration
n der Elektronen im Leitungsband erscheint in den richtigen Formeln
(9.58 a u. b) aufgrund der formalen Integration über den k-Raum
(9.52) und nicht, wie man im Drude-Modell annimmt, weil alle Elek-
tronen am Stromtransport teilnehmen. Die Ähnlichkeit der Formeln
(9.58 a u. b) mit (9.45 u. 9.46) erklärt jedoch, warum für viele Zwek-
ke das Drude-Modell zu befriedigenden Ergebnissen führt.
Es sei noch vermerkt, dass für Halbleiter, wo eine stark tempe-
raturabhängige Ladungsträgerkonzentration n im Leitungsband
(Abschn. 9.2 und Kap. 12) den Strom trägt, eine Auswertung von
Formel (9.52) natürlich zu komplizierten Mittelwerten über s (k) –
statt zu (9.58 a u. b) – führt.
Um die Temperaturabhängigkeit des metallischen Widerstands
zu verstehen, ist nur eine Betrachtung der Temperaturabhängigkeit
von s (EF) bzw. l erforderlich, denn für ein Metall ist die Elektro-
nenkonzentration n temperaturunabhängig. Statt einer rigorosen
quantenmechanischen Berechnung der Streuwahrscheinlichkeiten
wk'k (Abschn. 9.3) soll im folgenden eine qualitative Diskussion
der beiden Streumechanismen – Phononenstreuung und Störstellen-
streuung – durchgeführt werden. Unter der Voraussetzung, dass
beide Streumechanismen voneinander unabhängig sind, ergibt die
Summe beider Streuwahrscheinlichkeiten die Gesamtstreuwahr-
scheinlichkeit. Die Streuwahrscheinlichkeit ist umgekehrt propor-
tional zur mittleren freien Flugzeit sFZ eines Ladungsträgers und
damit umgekehrt proportional zur Relaxationszeit; deshalb gilt
1 1 1
ˆ ‡ …9:59†
s sPh sSt
mit sPh der mittleren freien Flugzeit für Phononenstreuung bzw. sSt
der Flugzeit für Störstellenstreuung.
Diese Betrachtung liefert uns schon den wesentlichen Tempera-
turverlauf des spezifischen Widerstandes eines Metalls. Es gilt
254 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

nämlich, dass die Zahl der Stöße pro Zeiteinheit proportional zum
Streuquerschnitt R und der Geschwindigkeit v der Teilchen ist:
1/s!Rv. Für Metalle ist v einfach die Geschwindigkeit auf der
Fermi-Fläche v…EF † und damit also temperaturunabhängig. Für
Störstellenstreuung ist der Wirkungsquerschnitt R ebenfalls tempe-
raturunabhängig. Die Störstellenstreuung führt also zu einem tem-
peraturunabhängigen Anteil des spezifischen Widerstandes RSt.
Für Phononenstreuung kann man den Streuquerschnitt für die
Streuung an einem Phonon als proportional zum mittleren Quadrat
der Schwingungsamplitude hs2 …q†i des betreffenden Phonons (Wel-
lenvektor: q, Frequenz: xq ) ansetzen (Kap. 5). Im klassischen Grenz-
fall höherer Temperaturen gilt nach dem Gleichverteilungssatz
Mx2q hs2 …q†i ˆ k T ; …T  H† …9:60†
wobei M die schwere Masse der Rümpfe darstellt. Damit folgt:
1 kT
 hs2 …q†i  : …9:61 a†
sPh Mx2q
Die Phononenfrequenzen xq enthalten im wesentlichen Informa-
tion über die elastischen Eigenschaften des Materials. Eine grobe
Abschätzung ergibt sich, wenn man xq durch die Debyesche Ab-
schneidefrequenz xD = k H/h (Abschn. 5.3) ersetzt. Mit H als De-
bye-Temperatur folgt dann:
MH2
sPh  fur T  H : …9:61 b†
T
Für Temperaturen T < H hat man mit einer stark abnehmenden
Phononanregung und wegen der abnehmenden Phononenergie be-
vorzugt mit Kleinwinkelstreuung zu rechnen. Mittels einer exakte-
ren Theorie konnte Grüneisen [9.2] für T < H einen für alle Metal-
le universellen Ausdruck für den spezifischen Widerstand
RPh (T)*1/rPh infolge von Phononenstreuung angeben
…
H=T
5 x5 dx
RPh …T† ˆ A…T=H† ; …9:62†
…ex 1†…1 e x †
0

der für tiefe Temperaturen wie T 5 mit der Temperatur geht.


Wir können also nach (9.59) den spezifischen Widerstand
R = 1/r *1/s eines Metalls als Summe eines temperaturunabhängi-
gen sog. Restwiderstandes RSt (durch Störstellen) und eines für höhe-
re Temperaturen in T linearen Anteils RPh (T) (durch Phononenstreu-
ung) angeben:
R ˆ RPh …T† ‡ RSt : …9:63†
Dieser zuerst experimentell gefundene Sachverhalt wird als Matthie-
sensche Regel bezeichnet. Diese Regel (9.63) gilt aber nur nähe-
rungsweise.
9.5 Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen 255

Abb. 9.6. Elektrischer Widerstand R


von Natrium bezogen auf den Wert
R290 K bei Raumtemperatur in Abhän-
gigkeit von der Temperatur T. Die
Messpunkte (*, *, `) entstammen
Messungen an drei verschiedenen Pro-
ben mit verschieden hoher Störstellen-
konzentration. (Nach McDonald u.
Mendelssohn [9.3])

Abbildung 9.6 zeigt den experimentell gemessenen elektrischen


Widerstand von Na bei tiefen Temperaturen: Unterhalb von etwa
8 K ist der temperaturunabhängige Restwiderstand zu erkennen,
der von den Störstellenkonzentrationen in den betreffenden Proben
abhängt. Bei höheren Temperaturen erscheint der durch die Grün-
eisen-Formel (9.62) beschriebene Phononenanteil, der schließlich
oberhalb von etwa 18 K in einen linearen Zusammenhang RPh*T
einmündet.
In Abb. 9.7 ist für nicht zu tiefe Temperaturen der additive Ein-
fluss der Störstellenkonzentration (Ni-Verunreinigungen) auf den
Widerstand von Kupfer dargestellt.

Abb. 9.7. Spezifischer Widerstand R


von „reinem“ Kupfer und von Kupfer-
Nickel-Legierungen verschiedener Zu-
sammensetzung. (Nach Linde [9.4])
256 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Abb. 9.8. Universelle Auftragung des


reduzierten Widerstandes (R/RH) über
der auf die Debye-Temperatur H bezo-
genen Temperatur für verschiedene Me-
talle

Abbildung 9.8 zeigt, dass die universelle Grüneisen-Formel


(9.62), bei der der Widerstand zweckmäßigerweise über einer redu-
zierten Temperatur T/H (bezogen auf Debye-Temperatur) aufgetra-
gen wird, für eine Reihe von Metallen gut erfüllt ist. Außerdem ist
der lineare Anstieg des Widerstandes R mit T für höhere Tempera-
turen gut zu erkennen.
Der Vollständigkeit halber soll noch erwähnt werden, dass mag-
netische Störstellen infolge der Spinwechselwirkung zusätzlich ei-
nen ganz besonderen Streumechanismus in Metallen verursachen
können, der bei kleinen Temperaturen (T < 20 K) statt eines kon-
stanten Restwiderstandes ein Minimum in R (T) verursacht. Dieses
Phänomen trägt den Namen Kondo-Effekt.

9.6 Thermoelektrische Effekte

Bei der Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit (9.56) mit Hilfe


der Boltzmann-Gleichung (9.34) in der Relaxationszeit-Näherung
(9.36) hatten wir der Einfachheit halber eine homogene Temperatur
T über den Leiter (d. h. rr T = 0) vorausgesetzt. Lassen wir diese Vor-
aussetzung fallen, so ändert sich die Verteilungsfunktion f (k) sowohl
durch ein äußeres elektrisches Feld E wie auch durch den vorhande-
nen Temperaturgradienten rr Tˆ j 0; die Einstellung der Gleichge-
wichtsverteilung f0 (k) durch Stöße werde wieder durch den Relaxa-
tionszeit-Ansatz (9.36) beschrieben. Für den stationären Zustand
‰E_ ˆ 0; @…r
rr T†=@t ˆ 0; @f =@t ˆ 0Š folgt dann aus (9.34 u. 9.36)
für die Nichtgleichgewichtsverteilung:
9.6 Thermoelektrische Effekte 257

e
f …k† ˆ f0 …k† ‡ s E  rk f sv  rr f : …9:64†
h
Es gilt rr f ‰k; T…r†Š ˆ …@f =@T†r
rr T und unter der Annahme kleiner
Störungen lässt sich (9.64) analog zu (9.41 a) linearisieren, d. h. es
folgt:
e @f0
f …k†  f0 …k† ‡ s E  rk f0 s v  rr T : …9:65†
h @T
Um die in x-Richtung resultierende elektrische Stromdichte zu be-
rechnen, setzen wir diesen Ausdruck (9.65) in die Beziehung für
die Stromdichte (9.48) ein. Die beiden ersten Terme in (9.65), ins-
besondere der in E x lineare, ergeben analog zur Rechnung in
Abschn. 9.5 (9.49–9.52) das Ohmsche Gesetz, so dass die Strom-
dichte sich schreiben lässt als
…
e @f0 @T
jx ˆ r E x ‡ 3 dk s v 2x  : …9:66†
8p @T @x
Es ist ganz instruktiv, das Integral unter den Annahmen einer ku-
gelförmigen Fermifläche und einer Abhängigkeit der Relaxations-
zeit nur von der Energie auszuwerten. Unter Verwendung der Defi-
nition der Zustandsdichte (7.41) erhält man:
…
1 @f0 @T
E
jx ˆ r x ‡ e dEs…E†v 2 …E†D…E† : …9:67†
3 @T @x
Da die Ableitung @f0 =@T nur in der Nähe der Fermi-Energie von
Null verschieden ist, kann man s (E) und v 2 (E) als Mittelwert sF
und v 2F aus dem Integral herausziehen. Das verbleibende Integral
ist proportional zur Ableitung der Zustandsdichte nach der Energie
D0 …EF †, wie man durch Entwicklung um E ˆ EF und Verwendung
von (6.43–6.45) zeigen kann
p2 2 @T
jx ˆ r E x ‡ ev F sF k 2 TD0 …EF † : …9:68†
9 @x
Bei der Ableitung von (9.66) wurde stillschweigend vorausgesetzt,
dass die Fermi-Energie EF als konstant angenommen werden kann.
Dies ist bei Metallen in guter Näherung der Fall (s. Kap. 6). Bei
Halbleitern (s. Kap. 12) ist jedoch mit einem Temperaturgradienten
@T=@x eine beträchtliche Abhängigkeit der Fermi-Energie EF (r)
vom Ort gegeben. Durch die Ortsableitung der Verteilung f in
(9.34) kommt deshalb i. allg. auch eine Ableitung der Fermi-Ener-
gie nach dem Ort @EF =@x ins Spiel und wir müssen (9.66) ganz all-
gemein schreiben:
 
@T
jx ˆ r E x ‡L xx
0 12
; …9:69†
@x
wobei E 0 ˆ E ‡ e 1rr EF …r† eine verallgemeinerte elektrische Feld-
stärke ist, die der ortsabhängigen Fermi-Energie Rechnung trägt.
L 12
xx ist ein sog. Transportkoeffizient [Definition durch (9.66)], der
258 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

dafür verantwortlich ist, dass mit einem Temperaturgradienten


i. allg. ein elektrischer Stromfluss verknüpft ist.
Neben der Berechnung des elektrischen Stromes gestattet die
Boltzmann-Gleichung auch die Berechnung des Wärmestromes
durch Elektronen, der in einem Festkörper bei Anliegen eines elek-
trischen Feldes E und bei gegebenem Temperaturgradienten rr T
fließt. Die transportierte Wärmemenge dQ hängt über folgende
thermodynamische Relation mit der Entropieänderung dS bzw. der
Änderung der inneren Energie dU und der Teilchenzahl dn zusam-
men (EF: chemisches Potential, d. h. Fermi-Energie):
dQ ˆ TdS ˆ dU EF dn : …9:70†
Mit jE als Energie- bzw. jn als Teilchenstromdichte folgt für die
Wärmestromdichte:
jQ ˆ jE EF j n ; …9:71†
„
wobei jE = (8 p3) dk E (k) v (k) f (k, r) gilt. Analoges Einsetzen der
–1

linearisierten Nichtgleichgewichtsverteilung (9.65) führt auch hier


zu einer linearen Beziehung zwischen jQ , E 0 (bzw. E ) und rr T
wie in (9.69). Allgemein lassen sich also folgende Gleichungssy-
steme für den elektrischen und den Wärmestrom in Abhängigkeit
von ihren Ursachen, verallgemeinerte Feldstärke E 0 und Tempera-
turgradienten rr T, angeben:
j ˆL 11
E 0 ‡L 12
… rr T† ; …9:72 a†

jQ ˆL 21
E 0 ‡L 22
… rr T† : …9:72 b†
Für allgemeine nicht-kubische Kristalle sind die Transportkoeffizi-
enten L ij natürlich Tensoren und ihre allgemeine Darstellung
[z. B. (9.66) für L 12
xx ] führt zu interessanten Relationen dieser Ko-
effizienten untereinander, auf die hier nicht eingegangen wird.
Wir wollen nur den durch (9.72 a u. b) ausgedrückten physikali-
schen Sachverhalt noch einmal zusammenfassen: Ein elektrisches
Feld sowie ein Temperaturgradient rufen sowohl einen elektrischen
Strom wie auch einen Wärmestrom hervor; insbesondere lässt sich
auch durch einen Temperaturgradienten ein elektrisches Feld erzeu-
gen. Eine Leiterschleife, bestehend aus zwei verschiedenen Metal-
len A und B, sei offen bzw. nur über ein sehr hochohmiges Volt-
meter geschlossen (Abb. 9.9 a). Die beiden Lötstellen, wo die Me-
talle zusammenstoßen, befinden sich auf verschiedener Temperatur
T1 ˆj T2 ˆ
j T0. Wegen j = 0 folgt aus (9.72 a) (wir setzen innerhalb
eines Metalls E 0 ˆ E ):
E x ˆ …L 11
† 1 …L 12
†@T=@x ˆ K@T=@x : …9:73†
K heißt absolute Thermokraft und ist eine materialspezifische Grö-
ße. Wir betrachten also ein eindimensionales Problem, wo x längs
des Drahtes läuft. Die Umlaufspannung, die vom Voltmeter in
Abb. 9.9 a gemessen wird, ist:
9.6 Thermoelektrische Effekte 259

Abb. 9.9. (a) Schematische Anordnung


zur Messung des Seebeck-Effektes:
Falls die Lötstellen zwischen den bei-
den Metallen A and B auf verschiedener
Temperatur T1 ˆ j T2 ˆ
j T0 sind, tritt an
den Enden der Leiterschleife eine sog.
Thermospannung auf. (b) Schematische
Anordnung zur Messung des Peltier-Ef-
fektes: Stromfluss durch die auf homo-
gener Temperatur sich befindende Lei-
terschleife führt zu einem Wärmetrans-
port von der Lötstelle (1) zur Lötstelle
(2) zwischen den Metallen A und B

…1 …2 …0
Uˆ E B dx ‡ E A dx ‡ E B dx
0 1 2
…1 …2 T…2
@T @T
ˆ KB dx ‡ KA dx ˆ …KA KB †dT : …9:74†
@x @x
2 1 T1

Die sog. Thermospannung, die bei diesem thermoelektrischen Ef-


fekt (auch Seebeck-Effekt genannt) gemessen wird, hängt also von
der Temperaturdifferenz T2–T1 sowie vom Unterschied der absolu-
ten Thermokräfte KA und KB ab. Dieser Effekt wird beim Thermo-
element (aufgebaut nach dem Schema der Abb. 9.9 a) zur Messung
von Temperaturen benutzt. Es gibt auch den inversen Effekt, den
sog. Peltier-Effekt, der sich aus (9.72 b) herleitet. In Abb. 9.9 b sei
längs der Leiterschleife die Temperatur konstant, d. h. @T=@x ˆ 0,
dann gilt:
j Q ˆL 21
E und j ˆL 11
E ; …9:75†
und somit
j Q ˆL 21
…L 11
† 1 j ˆ Pj : …9:76†
P heißt Peltier-Koeffizient. Legen wir wie in Abb. 9.9 b eine Batte-
rie an die Leiterschleife, so wird die elektrische Stromdichte j nach
(9.76) von einer Wärmestromdichte begleitet, und es fließt in A ge-
rade PA j, während in B aber PB j transportiert wird. An der einen
Lötstelle (1) muss also die Wärme (PA–PB) j zuströmen, die dann
bei der Lötstelle (2) wieder abgeführt wird. Punkt (1) wird kälter,
während Punkt (2) wärmer wird. Man benutzt diesen Peltier-Effekt
zur einfachen und gut regelbaren Kühlung.
260 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

9.7 Das Wiedemann-Franz-Gesetz

Wie in Abschn. 9.6 angedeutet, lassen sich aus der expliziten Dar-
stellung der Transportkoeffizienten L ij als Integrale über die line-
arisierte Nichtgleichgewichtsverteilung f (k, r) nach (9.65) Bezie-
hungen zwischen diesen Koeffizienten herleiten. Insbesondere lässt
sich eine Beziehung zwischen der elektrischen Leitfähigkeit r und
dem Anteil der Wärmeleitfähigkeit kE, der durch Leitungselektro-
nen (wie auch r ) getragen wird, herleiten. r ist im wesentlichen
durch L 11 und kE durch L 22 gegeben. Unter Verwendung von
(9.65, 9.71) erhält man die Wärmestromdichte
 
„ @f0 @T
jQx ˆ dk …E EF †v x …k†s…k†
2
: …9:77†
@T @x
Für eine kugelförmige Fermi-Fläche und unter der Annahme, dass
s nur von der Energie abhängt, können wir wie in den Gleichun-
gen (9.66–9.68) das Integral auf die elektronische spezifische Wär-
me zurückführen und man erhält für die Wärmeleitfähigkeit kE:
kE ˆ 13 v 2F s…EF †cv : …9:78†
Für das freie Elektronengas wird daraus (6.50)
p2
kE ˆ s…EF †n k 2 T=m  : …9:79†
3
Die elektrische Leitfähigkeit stellte sich nach (9.58 a) als
r = e 2 s (EF) n/m dar, so dass der Quotient
!2
p2 k
kE =r ˆ T …9:80†
3 e
linear von der Temperatur abhängt. Dieses Gesetz heißt Wiede-
mann-Franz-Gesetz und der Faktor p 2 k 2/3 e 2 Lorenz-Zahl L.
Der theoretische Wert – nach (9.80) – für die Lorenz-Zahl ist
L ˆ 2;45  10 8 W X K 2
: …9:81†
Tabelle 9.1 zeigt einige experimentell ermittelte Werte der Lorenz-
Zahl bei 0 °C, die eine relativ gute Übereinstimmung mit dem
Wert in (9.81) selbst für Übergangsmetalle zeigen. Bei tiefen
Temperaturen (T  H; H: Debye-Temperatur) nimmt der Wert für
L i. allg. stark ab. Für Cu z. B. ist L bei 15 K um eine
Größenordnung kleiner als in Tabelle 9.1 für 0 °C angegeben. Der
Grund für die Abweichungen ist darin zu sehen, dass bei tiefen
Temperaturen elektrische und thermische Relaxationszeiten nicht
mehr übereinstimmen.
Wir können uns diesen Unterschied beider Relaxationszeiten in
einem einfachen Bild klarmachen: Ein elektrischer Strom entsteht
durch Verschiebung der Fermi-Kugel um einen Betrag dk
(Abb. 9.4), ein Wärmestrom dagegen dadurch, dass Elektronen mit
9.8 Elektrische Leitfähigkeit durch lokalisierte Elektronen 261

Tabelle 9.1. Experimentell ermittelte Werte


für die Lorenz-Zahl L = kE /rS bei 0 °C. Die
Werte stammen aus publizierten Daten für
elektrische und Wärmeleitfähigkeit

Metall L (10–8 WX/K2)

Na 2,10
Ag 2,31
Au 2,35
Cu 2,23
Pb 2,47
Pt 2,51

dem Wellenzahlvektor +kF im Mittel eine andere Temperatur als


Elektronen mit –kF haben. Für die Relaxation eines elektrischen
Stromes sind deshalb Streuprozesse mit Wellenzahlvektoren von
der Größenordnung q = 2 kF erforderlich, für die Relaxation des
Wärmestromes genügen dagegen q-Vektoren von der Größenord-
nung q & k T/hv F , die die Elektronen in der Nähe der Fermi-Kante
von Zuständen höherer Energie in Zustände niedrigerer Energie
bzw. umgekehrt bringen. Bei genügend hohen Temperaturen ist der
Unterschied beider Streuprozesse nicht so wichtig. Bei tiefen Tem-
peraturen aber stehen für Phononenstreuung vorzugsweise Phono-
nen mit kleinen q zur Verfügung. Also wird bei tiefen Temperatu-
ren die Wärmeleitfähigkeit im Verhältnis kleiner sein: die Lorenz-
Zahl L nimmt mit der Temperatur ab.

9.8 Elektrische Leitfähigkeit


durch lokalisierte Elektronen

In diesem Kapitel wurden bislang ausschließlich Transportphäno-


mene betrachtet, die auf der Bewegung von delokalisierten Elektro-
nen in Bändern beruhen. Die vollständige Delokalisation von Elek-
tronen ist eine Folge der Translationsinvarianz kristalliner Festkör-
per. In Abschn. 7.6 war gezeigt worden, dass in amorphen Festkör-
pern Elektronen sowohl delokalisiert als auch lokalisiert sein kön-
nen. Für amorphes Silizium und Germanium hatten wir begründet,
warum insbesondere die Elektronen in den Ausläufern von Valenz-
und Leitungsband lokalisiert sind, während die Elektronen in Zustän-
den weiter entfernt von der Energielücke delokalisiert bleiben. In
diesem Abschnitt diskutieren wir den möglichen Beitrag lokalisier-
ter Elektronen zur elektrischen Leitfähigkeit. Wir betrachten dazu
ein einfaches Modell einer Zustandsdichte mit lokalisierten Zustän-
den unterhalb einer „Beweglichkeitskante“ Eb und delokalisierten
Zuständen darüber (Abb. 9.10). Die Zustände sind umso stärker loka-
lisiert und örtlich umso mehr voneinander entfernt, je niedriger die
262 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Energie E

E b

Abb. 9.10. Elektronische Zustände ei- E


nes amorphen Festkörpers (schema- F
tisch). In der linken Hälfte ist die Zu-
standsdichte dargestellt und rechts die
Energieterme im Ortsraum. Unterhalb
von Eb sind die Zustände lokalisiert,
oberhalb delokalisiert. Die Ausdehnung
der Wellenfunktion einzelner Zustände
nimmt mit Annäherung an die Beweg-
lichkeitskante zu Zustandsdichte D(E) Ortskoordinate x

Energie ist. Die Leitfähigkeit in einem solchen System hängt von der
Lage des Fermi-Niveaus relativ zur Beweglichkeitskante ab. Wenn
das Fermi-Niveau oberhalb der Beweglichkeitskante liegt, dann ist
die Leitfähigkeit so wie bei einem kristallinen Metall mit hoher De-
fektkonzentration. Liegt das Fermi-Niveau nur wenige k T unterhalb
der Beweglichkeitskante, dann gibt es genügend viele Ladungsträger
in den delokalisierten Zuständen oberhalb der Beweglichkeitskante
und die Leitfähigkeit wird von diesen Elektronen dominiert. Die
Leitfähigkeit ist dann proportional zur Besetzungswahrscheinlich-
keit der Zustände oberhalb der Beweglichkeitskante also

r ˆ r0 e
…Eb EF †= T k : …9:82†
Liegt das Fermi-Niveau mehr als einige k T unterhalb der Beweg-
lichkeitskante, dann wird die Leitfähigkeit von den lokalisierten
Elektronen getragen. Die Elektronenbewegung beruht in diesem
Fall auf dem Tunnelprozess, d. h. Elektronen tunneln von einem lo-
kalisierten Zustand zu einem benachbarten Zustand. Häufig wird
der Prozess auch als ein Hüpfen der Elektronen von einem Platz
zum nächsten beschrieben (engl. hopping conduction). Vorausset-
zung für den Tunnelprozess eines lokalisierten Elektrons und damit
für einen Beitrag zur elektrischen Leitfähigkeit ist, dass sich die
Wellenfunktionen eines besetzten Zustandes und eines unbesetzten
Zustandes überlappen. Die Amplitude lokalisierter Wellenfunktio-
nen fällt in größerer Entfernung vom Zentrum exponentiell mit der
Entfernung vom Zentrum. Die Wahrscheinlichkeit p für ein Hüpf-
bzw. Tunnelprozess eines Elektrons von einem Platz i zum näch-
sten Platz j im Abstand rij ist deshalb proportional zu
rij
p…rij † / e : …9:83†
Die Größe ist ein Parameter, der das Abklingen der Wellenfunk-
tion beschreibt. Notwendigerweise muss die Energie des Ausgangs-
9.8 Elektrische Leitfähigkeit durch lokalisierte Elektronen 263

zustands Ei unterhalb des Fermi-Niveaus und die Energie des End-


zustands Ej oberhalb des Fermi-Niveaus liegen. Es gilt also Ej > Ei.
Die Sprungwahrscheinlichkeit ist deshalb auch proportional einem
Boltzmann-Faktor, der die Differenz zwischen Ej und Ei berück-
sichtigt. Damit wird die Wahrscheinlichkeit für einen Sprung zwi-
schen den Zuständen i und j

p…rij ; Ej ; Ei † / e rij
e
…Ej Ei †= Tk : …9:84†
Die Leitfähigkeit ist proportional zur Summe über alle möglichen
Sprungwahrscheinlichkeiten p (rij, Ej, Ei). Wir betrachten die mögli-
chen Sprünge zu einem festen Zustand j mit definierter Endenergie
Ej aus einem Kontinuum von Anfangszuständen Ei, die innerhalb
einer Kugel vom Radius rij < R um den Zustand j herum liegen.
Ein Sprung ist nur möglich, wenn innerhalb der Kugel mit dem
Radius R wenigstens ein Zustand mit der Energie Ei < Ej liegt. Zur
Vereinfachung der Rechnung wird jetzt zusätzlich angenommen,
dass die Zustandsdichte in dem Energiebereich um die Fermi-Ener-
gie konstant ist. Diese Bedingung ist tatsächlich nicht gut erfüllt
(Abb. 9.10). Die Bedingung für die Existenz eines Anfangszu-
stands, aus dem heraus ein Sprung erfolgen kann, ist damit
4p 3
R D…EF †…Ej Ei † > 1 : …9:85†
3
Alle Sprünge mit
3
E < Emax ˆ Ej …9:86†
4pR3 D…EF †
sind also erlaubt.
Die gesamte Sprungrate und damit die Leitfähigkeit ist propor-
tional zu

max

r/e R
e
…Ej E†= T k dE / e R
e
k
3=…4pR3 D …EF † T†
: …9:87†
1

Diese Funktion verschwindet für große R, da dann der Tunnelpro-


zess beliebig unwahrscheinlich wird. Sie verschwindet auch für
R ? 0, da es dann keine Energieterme in der Umgebung gibt. Zwi-
schendurch hat die Funktion ein Maximum und zwar dort, wo der
Wert des Exponenten minimal wird:
!
d 3
R ‡ ˆ0: …9:88†
dR 4pR3 D…EF † k T

Das Minimum liegt bei einem Radius


!1=4
9
Rm ˆ : …9:89†
4p D…EF † k T
264 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

-6

-8

ln(σ (Ω cm ))
-10

-1
Abb. 9.11. Abhängigkeit der Leitfähig-

-1
-12
keit von amorphem Silizium von der
Temperatur (offene Kreise, nach [9.7]).
Die experimentellen Daten werden eini- -14
germaßen durch das Mottsche Gesetz experimentelle Daten
mit einen Exponenten von 1/4 wieder- -16
1/4
gegeben. Ein Exponent von 1/2 würde σ=σ0exp(-(T0/T) )
eine noch bessere Anpassung an die ex- -18
perimentellen Werte ermöglichen
50 100 150 200 250 300
Temperatur (K)

Für T = 300 K, eine Zustandsdichte von 5·105 cm–3 und ein


von 107 cm–1 ergibt sich z. B. eine optimale Sprungweite von
5·10–6 cm. Setzt man diesen Wert für Rm in (9.87) ein, erhält man
für die Leitfähigkeit folgende Abhängigkeit von der Temperatur:

…T0 =T†1=4 …4 †3
r/e mit T0 ˆ : …9:90†
9pD…EF † k
Diese Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit lokalisierter Elek-
tronen wurde zuerst von Mott hergeleitet [9.6]. Experimentelle
Werte für die Leitfähigkeit von amorphem Si werden durch (9.90)
recht annehmbar beschrieben (Abb. 9.11). Eine noch bessere An-
passung an die experimentellen Daten ergibt sich allerdings, wenn
als Wert des Exponenten etwa 1/2 statt 1/4 angenommen wird. Der
wesentliche Grund dafür ist, dass die Zustandsdichte für amorphes
Si im Bereich des Fermi-Niveaus nicht konstant ist, sondern mit
der Energie ansteigt (Abb. 9.10, 7.15).

9.9 Quantentransport in Nanostrukturen

In den vorangegangenen Abschnitten haben wir den Elektronen-


transport beim Stromfluss in makroskopisch ausgedehnten Festkör-
pern betrachtet. Der Wellencharakter des Elektrons bei der Propa-
gation durch den Kristall trat abgesehen von der Beschreibung der
Streuprozesse nicht in Erscheinung. Er geht auf dem Weg von ei-
nem elektrischen Kontakt zum anderen verloren, weil inelastische
Streuprozesse die Phasen der Elektronenwellen statistisch verän-
dern. Dies wird anders, wenn man elektronischen Transport in me-
soskopischen Strukturen oder Nanostrukturen, insbesondere bei tie-
fen Temperaturen betrachtet. Nanostrukturen lassen sich heute mit
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 265

lithographischen Methoden (Tafel XVIII) herstellen; sie begegnen


uns überdies in Halbleiterbauelementen. In Metall- und Halbleiter-
proben mit typischen Dimensionen zwischen fünf und einigen hun-
dert Nanometern beobachtet man Quantenkorrekturen zum elektri-
schen Leitwert, die auf Phasenbeziehungen zwischen den propagie-
renden Elektronenwellen zurückzuführen sind.
Die Beobachtbarkeit solcher Effekte hängt stark von den Dimen-
sionen des betrachteten Leiters ab. Es ist entscheidend, wie viele
Streuprozesse, elastisch wie inelastisch, im betrachteten leitenden
Volumen stattfinden. Hierbei sind verschiedene, einem propagie-
renden Elektron zuzuordnende charakteristische Längen im Ver-
gleich zu den Leiterdimensionen zu betrachten.
Die elastische freie Weglänge le beschreibt den mittleren freien
Abstand zwischen zwei elastischen Streuprozessen, bei denen das
Elektron seine kinetische Energie nicht ändert. Die Phase der Elek-
tronenwelle kann dabei zwar um einen festen, wohldefinierten Be-
trag verschoben werden, unterliegt jedoch nicht statistischen
Schwankungen, sodass feste Phasenbeziehungen zwischen ver-
schiedenen Teilwellen erhalten bleiben. Solche elastischen Streu-
prozesse ereignen sich an Störungen des Gitters wie Fremdatomen,
Versetzungen und Oberflächen (Abschn. 9.3). Da nur Elektronen in
der Nähe der Fermi-Kante zum Stromtransport beitragen, ergibt
sich die elastische freie Weglänge zu
le ˆ v F se ; …9:91†
wo se die mittlere freiepFlugzeit
 zwischen zwei elastischen Streu-
prozessen und v F ˆ h 2pn=m die Fermi-Geschwindigkeit ist
(Abschn. 6.2). In zweidimensionalen Elektronengasen mit metalli-
schem Charakter und extrem hohen Elektronenbeweglichkeiten in
Halbleiterheterostrukturen (Abschn. 6.2) kann le bei tiefen Tempe-
raturen Werte bis zu 10 lm erreichen.
Die Streuung von Elektronen an Phononen oder die Elektron-
Elektron-Streuung sind inelastisch, also mit Energieübertrag ver-
knüpft. Das Elektron trifft auf ein sich in der Zeit änderndes Streu-
zentrum. Die Phase der elektronischen Wellenfunktion ändert sich
deshalb beim Streuprozess in statistischer Weise. Inelastische
Streuung ist deshalb phasenbrechend. Diesen Streuprozessen ist die
inelastische freie Weglänge lin als charakteristische Größe zugeord-
net.
Hiervon zu unterscheiden ist die Phasenkohärenzlänge lU, die
angibt, welche Distanz ein Elektron zurücklegen kann, ohne seine
Phase statistisch geändert zu haben. Wenn Spin-Flip (Spin-Um-
klapp) Prozesse bei der Streuung vernachlässigt werden können, ist
lU gleich der inelastischen freien Weglänge lin. Spin-Flip Streuung
ändert ebenfalls die Phase in statistisch schwankender Weise, sie
kann jedoch elastisch sein. Deshalb können lU und lin verschieden
sein. Bei tiefen Temperaturen, wo inelastische Phononstreuung ge-
genüber Streuung an Störstellen eine geringere Rolle spielt, gibt es
meist viele elastische, phasenerhaltende Streuprozesse, bevor die
266 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Phase gebrochen wird. Hier gilt also lU  le. Das Transportregime


mit nur elastischer, phasenerhaltender Streuung nennt man diffusiv.
Eine weitere wesentliche Länge ist die Wellenlänge der Elektro-
nen, die den Stromtransport tragen, also die Fermi-Wellenlänge
kF = 2p/kF. Sie ist durch die Fermi-Energie EF bzw. die Fermi-
Wellenzahl kF gegeben (Abschn. 6.2). Bei Metallen mit ihrer hohen
Elektronenkonzentration liegt kF unterhalb eines Nanometers, wäh-
rend in quasimetallischen zweidimensionalen Elektronengasen
(2DEG) in einer Halbleiterheterostruktur (Abschn. 12.7) Werte zwi-
schen 50 und 100 nm erreicht werden. Wie in der Lichtwellenoptik
tritt der Wellencharakter der Elektronen erst in Erscheinung, wenn
die Strukturgrößen der Leiterbahnen im Bereich von kF liegen.

Eindimensionaler Transport
Stellen wir uns einen quasi-eindimensionalen Draht mit einem
Durchmesser von der Größenordnung der Fermi-Wellenlänge kF
und einer Länge Lz  le vor, dann sind die Dimensionen der leiten-
den Struktur kleiner als alle freien Weglängen le, lin und lU. Der
Elektronentransport durch diesen Draht wird als ballistisch be-
zeichnet, da ein Elektron auf seinem Weg von einem Kontakt zum
anderen keinen Streuprozess erleidet (Abb. 9.12 a). Man könnte
denken, dass der Draht in diesem Fall keinen Widerstand aufweist.
Das ist aber nicht so!

Abb. 9.12. Elektronentransport zwischen zwei Kontakten längs eines Nanodrahtes.


(a) Ballistischer Transport, bei dem innerhalb des Transportkanals (eingegrenzt
durch schraffierte Bereiche) kein Streuprozess stattfindet. (b) Diffusiver Transport,
bei dem im Leitungskanal nur elastische Streuprozesse an Störstellen erfolgen, die
eine feste Phasenbeziehung vor und hinter dem Kanal gewährleisten. (c) Zustands-
punkte in der reziproken kxky-Ebene eines ballistischen eindimensionalen Leitungs-
kanals, die im Realraum dem Querschnitt des Kanals zugeordnet ist. Die Punkte be-
zeichnen erlaubte k-Vektoren; ihr lateraler Abstand ist durch die Breiten Lx und Ly
des als rechteckig angenommenen Leiters bestimmt. Die durchgezogene Linie stellt
den Fermi-Kreis für das zweidimensionale Problem dar. Die Anzahl von eindimen-
sionalen (1D) Subbändern, die am ballistischen 1D-Transport teilnehmen, ist durch
die Anzahl der Punkte im Fermi-Kreis gegeben
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 267

Um den Widerstand zu ermitteln, berechnen wir zuerst, wie


viele elektronische Zustände in den Draht hineinpassen, also den
Strom tragen können. Entlang des Drahtes in z-Richtung sind die
Eigenzustände Blochwellen, unterliegen also allenfalls den übli-
chen periodischen Randbedingungen. Die Berandung in der xy-
Ebene hingegen setzt die feste Randbedingung, dass die Wellen-
funktion am Rand Null sein muss. Zur Berechnung der Zahl der
Zustände betrachten wir einen Fermi-Kreis in der kx,ky-Ebene des
reziproken Raumes. Wegen der festen Randbedingungen, ist nur
ein Viertelsektor (kx > 0, ky > 0) des Fermi-Kreises relevant
(Abschn. 6.1). Die Zustandspunkte auf den kx- und ky-Achsen sind
ausgeschlossen, da sie zu verschwindenden Wellenfunktionen füh-
ren (Abschn. 6.1). Mittels Abb. 9.12 c lässt sich die Anzahl der er-
laubten Zustände N als das Verhältnis des Fermi-Kreissektors zur
Fläche p2/LxLy eines Zustandes (mit Spinentartung) ermitteln:
( )
Lx Ly 1 2 1 p 1p 1p p
Nˆ 2 pk kF kF ‡
p 4 F 2 Lx 2 Ly 4 Lx Ly
kF2 kF 1
ˆ Lx Ly …Lx ‡ Ly † ‡ : …9:92†
4p 2p 4
Der Produktterm mit LxLy entspricht der Fläche des Kreissegments
in Abb. 9.12c, während die anderen Terme aus dem Ausschluss der
achsennahen Bereiche bei der Zählung resultieren. Für kleine
Drahtquerschnitte (Lx, LyLz) wird die Zahl der Zustände N eine
diskrete Funktion von Lx und Ly. Bei einem minimalen Durchmes-
ser passt schließlich nur noch ein Zustand der kxky-Ebene in den
Draht hinein, nämlich dann, wenn der Punkt kx = p/Lx, ky =p/Ly ge-
rade noch in den Fermikreis passt, der Punkt kx = 2p/Lx, ky =p/Ly
bzw. kx = p/Lx, ky =2p/Ly jedoch nicht. Für den Fall Lx = Ly heißt
das, dass
p p
p 2 p 5
< Lx;y < …9:93†
KF kF
sein muss. Da das Elektron bezüglich der z-Richtung eine Bloch-
Welle bleibt, haben wir es mit einem eindimensionalen Band zu
tun. Sind mehrere Werte von kx, ky möglich, so gehört zu jedem
Wertepaar ein eindimensionales Band. Diese Bänder werden Sub-
bänder genannt. Für den Fall freier Elektronen stellt sich die Ener-
gie im Subband dar als
h2 kz2
Ei ˆ ei …kx ; ky † ‡ ; …9:94†
3m
wo ei die aus der kx,ky-Quantisierung folgenden diskreten Energie-
niveaus sind und der zweite Term die kinetische Energie resultie-
rend aus der freien Bewegung längs z beschreibt. Die Energien der
Subbänder sind also eine Abfolge von Parabeln, die jeweils einen
Transportkanal beschreiben (Abb. 9.13 a).
268 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Abb. 9.13. Eindimensionaler ballistischer Transport: (a) Energiezustände E als


Funktion des Wellenvektors kz in Richtung des eindimensionalen Leiters. Die ver-
schiedenen Parabeln (Subbänder) resultieren aus der Quantisierung in x,y-Richtung
senkrecht zum Leiter. (b) Schema des eindimensionalen Leiters, der durch zwei
Kontakte links und rechts begrenzt wird, in denen thermodynamisches Gleichge-
wicht angenommen wird. (c) Darstellung im Bänderschema: Die metallischen Kon-
takte links und rechts sind durch eine Besetzung der elektronischen Zustände bis zu
den jeweiligen chemischen Potentialen (Fermi-Niveaus) lL und lR beschrieben. Für
den ballistischen Stromtransport im Draht sind nur die Zustände relevant, die ener-
getisch zwischen lL und lR liegen. Die Differenz von lL und lR ist durch die elek-
trische Spannung zwischen den Kontakten gegeben

Wir rechnen jetzt den Strom aus, der durch ein einzelnes Sub-
band zwischen zwei Kontakten (links und rechts, Abb. 9.13 b) ge-
tragen wird. Die Kontakte stellen Elektronenreservoire dar, die je-
weils in sich im thermodynamischen Gleichgewicht sind und deren
Elektronen die unterschiedlichen chemischen Potentiale lL und lR
besitzen. Der Potentialunterschied ist durch die elektrische Span-
nung U gegeben.

lL lR ˆ eU : …9:95†

Nur die Zustände zwischen lL und lR können Elektronen von


links nach rechts tragen (Abb. 9.13). Der Strom in einem Subband
i ist dann (vgl. 9.47)

ZlL
…1†
Ii ˆ e Di …E†v i …E†dE : …9:96†
lR

Hierbei ist

1 @Ei
v i …E† ˆ …9:97†
h @kz

die Gruppengeschwindigkeit der Elektronen im i-ten Subband


…1†
(Abb. 9.13a) und Di die eindimensionale Zustandsdichte des Sub-
bandes i. Letztere ist gemäß Abschn. 6.1 oder (7.41)
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 269

1
D…1† …E† ˆ : …9:98†
p@E=@kz
Durch Einsetzen von (9.97) und (9.98) in (9.96) folgt mit (9.95)
2e2
Ii ˆ U: …9:99†
h
Jeder Leitfähigkeitskanal oder jedes Subband besitzt unter der Vor-
aussetzung von Spinentartung bei ballistischem Transport also den
gleichen und deshalb universellen Leitwert
2e2
G0 ˆ ˆ 7;74809  10 5 X 1 ˆ 1=…129064 X† : …9:100†
h
Bei Aufhebung der Spinentartung, z. B. durch ein starkes Magnet-
feld (Quanten-Hall-Effekt, Tafel XVI) hat dieses sogenannte Leit-
fähigkeitsquantum den halben Wert e2/h. Passen mehrere Trans-
portkanäle oder Subbänder in den ballistischen Draht, dann trägt
jeder Kanal mit dem Wert (9.100) zum Gesamtleitwert bei.
Die experimentelle Beobachtung der Quantisierung des Leitwertes
ist in 1D-Strukturen möglich. Die Bedingung (9.93) bedeutet, dass
bei metallischen Proben mit kF  1Å–1 (Tabelle 6.1) der Drahtdurch-
messer von der Größe eines Atoms sein muss. In speziellen Halblei-
terstrukturen lassen sich metallische Elektronengase auch mit deut-
lich kleinerem Fermi-Vektor herstellen (Abschn. 12.7). Entspre-
chend größer können die Strukturen sein, in denen sich ballisti-
scher Quantentransport realisieren lässt. Die Beobachtung erfordert
dann aber auch tiefe Temperaturen [9.8]. Metallischer Quanten-
transport ist schon bei Zimmertemperatur beobachtbar. Dabei ist es
nicht unbedingt notwendig, die erforderlichen atomaren Strukturen
explizit herzustellen. Der Effekt kann auch beim Brechen eines
Metallkontaktes in einem konventionellen mechanischen Relais be-
obachtet werden [9.9]. In Abb. 9.14 ist die gemessene Zeitabhän-
gigkeit des Leitwertes beim Brechen eines AuCo-Kontaktes in ei-
nem solchen Relais aufgetragen. Die beobachteten Stufen sind auf
atomare 1D-Leitfähigkeitskanäle (N = 6–0) zurückzuführen, die sich

Abb. 9.14. Leitwertsprünge in einem


konventionellen Relais mit AuCo-Kon-
takten, gemessen bei Zimmertemperatur
(nach Hansen et al. [9.9])
270 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

kurz vor dem endgültigen Bruch des Kontaktes in Form von Atom-
ketten ausbilden und dann sukzessive auseinanderreißen.

Aharonov-Bohm und Altshuler-Aronov-Spivak Oszillationen


Der Wellencharakter von Elektronen tritt am deutlichsten bei Inter-
ferenzen in Erscheinung, so wie sie uns in der Elektronenbeugung
an Kristalloberflächen oder beim Durchgang eines Elektrons durch
einen Doppelspalt begegnen. Ein zur Doppelspaltbeugung analoges
Experiment kann an Nanostrukturen durchgeführt werden, in denen
der Transport phasenerhaltend über zwei räumlich getrennte Trans-
portkanäle geschieht, die anschließend wieder zusammengeführt
werden (Abb. 9.15). Die einfachste Anordnung ist eine Ringstruk-
tur aus einem metallischen Leiter oder ein lithographisch präparier-
tes Ringmuster in einem metallisch leitendem, zweidimensionalen
Elektronengas (2DEG) einer Halbleiter-Heterostruktur (Abschn.
12.7). Ein Elektron, das aus dem linken Kontakt in die Ringstruk-
tur eintritt, hat die Möglichkeit, über einen der Wege (1) oder (2)
zum Kontakt rechts zu gelangen. Wird längs der beiden Wege die
Phase erhalten, dann erwarten wir hinter dem Ring elektronische
Interferenzen, wenn die Phase der Elektronenwelle auf dem Weg
(1) gegenüber der auf Weg (2) verschoben wird. Die Interferenz
würde dann in einem periodisch sich mit der Phase änderndem
Strom am rechten Kontakt messbar sein. Der Effekt wird nach sei-
nen Entdeckern Aharonov-Bohm-Effekt [9.10] genannt.
Damit Interferenzen auftreten, müssen die Elektronen eine feste,
wohldefinierte Wellenlänge haben, d. h. sie müssen in einem einzi-
gen Transportkanal oder Subband des 1D-Drahtes propagieren.
Dies verlangt Drahtdicken in der Größenordnung der Fermi-Wel-
lenlänge kF . Weiterhin muss der Transport zwischen den Kontak-
ten phasenerhaltend sein. Deshalb muss die Strecke L zwischen
den Kontakten einen ballistischen Transport mit L  le, lU, lin er-
möglichen oder es wird zumindest diffusiver Transport verlangt,
bei dem die Länge L deutlich kleiner ist als die inelastische freie
Weglänge lin und die Phasenkohärenzlänge lU

Abb. 9.15. Aharonov-Bohm-Effekt: Der


elektronische Transport zwischen zwei
Kontakten, links und rechts erfolgt über
einen leitenden Ring mit den möglichen
Wegen (1) und (2). Der Transport ist
entweder ballistisch oder diffusiv, d. h.
phasenerhaltend mit nur elastischer
Streuung (schematisch durch punktför-
mige Streuzentren angedeutet).
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 271

le < L < lin ; ly ; …9:101†


sodass die Phase längs der Wege (1) und (2) erhalten bleibt (diffu-
siver Quantentransportbereich). Die Bedingung (9.101), aber erst
recht ein ballistischer Transport verlangen genügend kleine Dimen-
sionen der Struktur und tiefe Temperaturen bei der Messung, um
durch Herabsetzung der Phononstreuung ein genügende große in-
elastische freie Weglänge lin zu erhalten.
Wie können die Phasen der Elektronenwellen auf den beiden
Wegen (1) und (2) gegeneinander verschoben werden? Wir be-
schreiben im einfachsten Fall des ballistischen Transports die Elek-
tronenpropagation durch ebene Wellen der Form exp (ik·r) =
h und erinnern uns, dass im Hamilton-Operator für ein
exp (ip·r)/
freies Elektron im Magnetfeld der Impuls p durch den sog. kineti-
schen Impuls p–eA ersetzt werden muss, mit A als dem Vektorpo-
tential des Magnetfeldes. Dadurch schreibt sich die Elektronenwel-
le im Magnetfeld als
!
e
W…r† / exp i A  r exp…i…k  r xt†† : …9:102†
h
Das Magnetfeld bewirkt über das Vektorpotential A eine Phasen-
verschiebung. Bewegt sich das Elektron eine infinitesimale Strecke
ds weiter, dann beläuft sich die Phasenverschiebung auf
e
du ˆ A  ds : …9:103†
h
Für endliche Strecken müssen diese Verschiebungen du aufinte-
griert werden. Bei der in Abb. 9.15 a gezeigten Anordnung mit ei-
nem Magnetfeld, das durch den Ring durchgreift, ergibt sich für
die Wellenfunktion an einem Ort r hinter dem Ring durch Super-
position der Teillösungen über Weg (1) und (2):
Z ! Z !
ie ie
W…r† ˆ W 1 exp A  ds ‡ W 2 exp A  ds : …9:104†

h h
1 2

Hierbei sind W 1 und W 2 die Wellenfunktionen für verschwinden-


des Vektorpotential; sie werden sich trotz gleicher Weglängen je-
doch um einen feste Phase unterscheiden, weil auf den beiden
Wegen verschiedene raumfeste Störstellenmuster vorliegen können,
die entsprechend verschiedene elastische Streuprozesse verursa-
chen. Wege (1) und (2) werden bezüglich des Magnetfelds B, bzw.
des Vektorpotentials A in entgegengesetzter Richtung durchlaufen;
damit ergibt sich unter Benutzung des Stokesschen Satzes für die
Gesamtphasenänderung
Z Z I ZZ ZZ
A  ds A  ds ˆ A  ds ˆ df  rot A ˆ df  B ˆ UB :
1 2 Ring
(9.105)
272 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

UB ist der magnetische Fluss durch die Ringschleife. Ausklam-


mern des zweiten Terms in (9.104) ergibt damit
Z ! ! !
ie ie
W…r† / exp A  ds W 1 exp UB ‡ W 2 …9:106†
h h
2

und unter Berücksichtigung des festen Phasenunterschieds d zwi-


schen Weg (1) und Weg (2)
W…r† / e h UB ‡ eid
ie
…9:107†
Der bei einer anliegenden Spannung zwischen den Kontakten ge-
messene Strom ist proportional zu |W|2, d. h. es folgt für den Strom
I als Funktion des magnetischen Flusses UB
I / je h UB ‡ eid j2 ˆ 2‰2 ‡ cos…2pUB =U0
ie
d†Š …9:108†
worin U0 das für einzelne Elektronen definierte Flussquantum h/e
ist (im Unterschied zu Cooper-Paaren in der Supraleitung, wo
y0 = h/2e ist, Abschn. 10.9). Der Wert von h/e beträgt
U0 ˆ h=e ˆ 4; 1357  10 15
Vs : …9:109†
Der Strom zwischen den beiden Kontakten ändert sich also bei Va-
riation des magnetischen Flusses U durch den Ring periodisch mit
einer Oszillationsperiode eines Flussquants U0 . Dieser Effekt wur-
de vielfach an ringförmigen metallischen und Halbleiter-2DEG-
Strukturen beobachtet.
In Abb. 9.16 ist die klassische Messung von Webb et al. [9.11]
an einem Goldring mit etwa 0,8 lm Durchmesser dargestellt. Ne-
ben der Originalmesskurve des oszillierenden Widerstandes ist
auch das daraus errechnete Fourier-Spektrum gezeigt, das eine her-

Abb. 9.16. Aharonov-Bohm-Oszillationen gemessen an einem nanoskaligen Gold-


ring: (a) Originalmesskurve des Magnetowiderstandes als Funktion des magneti-
schen Feldes, das den Ring durchdringt. Die Oszillationsperiode ist DB ˆ U0 =FR
mit FR der Ringfläche. (b) Fourier-Transformierte der Messkurve in (a). Neben der
Hauptbande bei etwa 130 T–1 werden mit geringerer Intensität bei etwa 260 T–1
Altshuler-Aronov-Spivak-Oszillationen mit der doppelten Frequenz gefunden (nach
Webb et al. [9.11])
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 273

ausgehobene Bande bei der Frequenz 1/DB von etwa 130 T–1 auf-
weist. Jedoch wird auch eine schwächere Bande bei der doppelten
Frequenz von etwa 260 T–1 beobachtet. Diese ist darauf zurückzu-
führen, dass die in den Ring eintretenden Partialwellen bei genü-
gend großer Phasenkohärenzlänge lU den Ring einmal im Uhrzei-
gersinn und zum anderen im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen kön-
nen und dann am Eintrittspunkt in den Ring miteinander konstruk-
tiv interferieren. Dies führt zu einer erhöhten Rückstreuung des
Elektrons in den Einleitungskanal. Diese sogenannten Altshuler-Aro-
nov-Spivak-Oszillationen sind robuster in ihrem Erscheinungsbild als
die Aharonov-Bohm-Oszillationen, denn beide interferierenden Teil-
wellen durchlaufen das gleiche Störstellenmuster in entgegengesetz-
ter Richtung und sind in ihrer relativen Phase deshalb besser be-
stimmt (d = 0 in 9.108). Weiterhin muss in der Superpositionswellen-
funktion W(r) (9.104) dem Rechnung getragen werden, dass der
Ring von beiden Teilwellen in entgegengesetzter Richtung ganz
durchlaufen wird. Für einen Ort am Eingang zum Ring gilt also
I ! I !
ie ie
W…r† ˆ W 1 exp ds  A ‡ W 1 exp ds  A :

h h
…9:110†
Mit (9.105) folgt daraus
" ! !#
ie ie
W…r† / W 1 exp UB ‡ exp UB …9:111†
h h

bzw. für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons am Ring-


eingang
jWj2 ˆ 2jW 1 j2 …1 ‡ cos…4pUB =U0 †† : …9:112†
Die Oszillationsperiode für den rückgestreuten und damit auch die
des durch den Ring transmittierten Stroms ist jetzt U0 /2, also die
Hälfte der Aharonov-Bohm-Periode (9.107). Damit ist die in
Abb. 9.15b bei der doppelten Frequenz auftretende Fourier-Bande
erklärt.
Altshuler-Aronov-Spivak-Oszillationen werden auch in Halblei-
ter-Nanosäulen aus InAs beobachtet, wenn man bei tiefen Tempe-
raturen in einem Magnetfeld B parallel zur Nanosäule einen Strom
durch die Säule schickt [9.12]. InAs hat die spezielle Eigenschaft,
dass an seiner Oberfläche immer ein zweidimensionales Elektro-
nengas (2DEG) mit quasi-metallischen Eigenschaften existiert,
ähnlich wie in Halbleiterheterostrukturen (Abschn. 12.7). Bei litho-
graphisch präparierten InAs-Nanosäulen mit Kontakten oben und
unten (Abb. 9.17) hat der stromtragende Bereich also eine Zylin-
dertopologie. Der Strom fließt weitgehend in diesem Zylinder und
Elektronen können neben ihrem direkten kürzesten Weg zwischen
den Kontakten auch Wege nehmen, die einmal um die Säule her-
274 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Magnetfeld B (T)
Abb. 9.17. Altshuler-Aronov-Spivak-Oszillationen in InAs-Nanosäulen, die mittels
Elektronenstrahl-Lithographie (Tafel XVIII) präpariert wurden. (a) Rasterelektro-
nenmikroskopisches Bild einer InAs-Nanosäule mit (111)-Wachstumsrichtung. Der
obere Teil der Säule besteht aus Photolack, herrührend von der Präparation. (b)
Schema des stromtragenden zylinderförmigen Leitungskanals des zweidimensiona-
len Elektronengases (2DEG) mit Magnetfeld B; darüber Schema des elektronischen
Bandverlaufs innerhalb der Säule, EF Fermi-Energie, EL Leitungsbandkante, EV Va-
lenzbandkante. (c) Oszillationen des zwischen oberem und unterem Kontakt gemes-
senen Magnetowiderstands. (d) Fourier-Transformierte des Magnetowiderstands.
Die Hauptbande entspricht einer Oszillationsfrequenz von 2F/U0 = 2eF/h mit F der
Basisfläche der Säule (nach Wensorra et al. [9.12])

umführen und somit einen magnetischen Fluss umschließen. Für


diese Wege existieren dann ähnlich wie in den betrachteten Ring-
strukturen beide Umlaufrichtungen, im Uhrzeigersinn und entge-
gengesetzt. Die Elektronenwellen interferieren am Ende der Säule
gemäß (9.112). Die entsprechenden Stromoszillationen mit der Pe-
riode U0/2 werden als kleine Korrekturen tatsächlich im Leitwert
beobachtet (Abb. 9.17).

Schwache Lokalisierung
Bei den bisher betrachteten Elektroneninterferenz-Phänomenen
mussten die Dimensionen der Strukturen, d. h. die entscheidenden
Wegstrecken kleiner als die Phasenkohärenzlänge lU sein. Interfe-
renzeffekte sind jedoch auch schon beobachtbar in Proben mit Di-
mensionen L > lU. Der Effekt der schwachen Lokalisierung ist bei
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 275

Abb. 9.18. Schematische Darstellung des phasenerhaltenden diffusiven Elektronen-


transports, bei dem elastische Streuprozesse die Phase der Elektronenwelle jeweils
wohldefiniert verändern. (a) Mögliche Trajektorien zwischen verschiedenen Streu-
zentren von Punkt P nach Q. Die Trajektorie 3a beschreibt eine geschlossene
Schleife am Punkt O, die von der Elektronenwelle sowohl im Uhrzeigersinn als
auch im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen werden kann. (b) Detail des geschlosse-
nen Umlaufs 3a: Ein magnetischer Fluss U durch die Schleife verschiebt die Pha-
sen der rechts und links herumlaufenden Elektronenwellen gegeneinander

genügend tiefen Temperaturen als Quantenkorrektur zum Wider-


stand bei ausgedehnten Proben zu beobachten, wenn die Phasenko-
härenzlänge lU (durch inelastische Phononenstreuung) größer ist
als die elastische freie Weglänge le (durch Störstellenstreuung). Bei
diesem Effekt handelt es sich um Interferenzen zwischen Elektro-
nenwellen, die infolge phasenerhaltender elastischer Mehrfach-
streuung an Störstellen geschlossene Bahnen durchlaufen
(Abb. 9.18). Genauso wie bei Altshuler-Aronov-Spivak-Interferen-
zen kann eine Elektronenwelle eine solche geschlossene Bahn im
Uhrzeigersinn und entgegengesetzt durchlaufen. Dadurch kommt
es am Ausgangspunkt der geschlossenen Bahn zu konstruktiver In-
terferenz, also einer erhöhten Aufenthaltswahrscheinlichkeit für das
Elektron. Dies bedeutet, dass das Elektron verglichen mit dem ge-
dachten Fall der Nicht-Interferenz stärker rückwärts gestreut wird.
Eine Erhöhung des Widerstandes ist die Folge. Zu dieser Erhöhung
trägt eine Vielzahl gleichartiger Prozesse, jedoch mit statistisch va-
riierenden geschlossenen Bahnen bei. Wir haben es also mit einer
statistischen, mittleren Erhöhung des Widerstandes im Vergleich
zum klassischen Wert ohne Quanteninterferenzen zu tun.
Dieser durch „schwache Lokalisierung“ erhöhte Widerstands-
wert lässt sich ausschalten, indem man die Bedingung für kon-
struktive Interferenz am Ausgangspunkt eines geschlossenen We-
ges des Elektrons stört. Dies geschieht wie bei den Experimenten
zu Altshuler-Aronov-Spivak-Oszillationen durch Anlegen eines
Magnetfeldes. Dieses verschiebt die Phasen der Elektronenwellen,
die im Uhrzeigersinn und entgegengesetzt längs des geschlossenen
Weges propagieren, gegeneinander. Die konstruktive Interferenz
bei allen geschlossenen Wegen bricht zusammen und der elektri-
sche Widerstand sinkt mit wachsender Magnetfeldstärke auf den
klassischen Wert.
276 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Abb. 9.19. Magnetowiderstand DR/R ei-


nes Lithium-Drahtes (21 nm dick,
55 nm breit) gemessen bei 0,13 K als
Funktion eines senkrecht dazu orientier-
ten Magnetfeldes H (nach Dolan et al.
[9.13]). Anmerkung: Ein Magnetfeld
von 1 Oe entspricht 1000/4p Am–1 und
damit einem B-Feld von 10–3 Vs/m2

Dies wird in der Tat beobachtet, wie die Widerstandsmessung


an einem langen Li-Draht mit Querschnittdimensionen im Nano-
meterbereich in Abb. 9.19 zeigt. Mittlerweile ist der Effekt für eine
Vielzahl metallischer und halbleitender Systeme gezeigt.
Der Effekt der schwachen Lokalisierung ist natürlich stark tem-
peraturabhängig. Bei höheren Temperaturen nimmt wegen stärkerer
Phononstreuung die Phasenkohärenzlänge lU ab. Längs der ge-
schlossenen Umläufe verliert das Elektron seine feste Phase und
konstruktive Interferenz ist nicht mehr möglich. In nanostrukturier-
ten Proben mit wenig Defekten, wo ballistischer Transport vor-
herrscht, sind nur wenige geschlossene Elektronenpfade möglich.
Elastische Streuung geschieht meist an den Berandungen. Damit
wird der Effekt der schwachen Lokalisierung unterdrückt und we-
gen des Einflusses der Berandung dimensions- und strukturabhän-
gig.

Universelle Leitfähigkeitsfluktuationen
In den bisher beschriebenen Magnetotransportmessungen, vom
Aharonov-Bohm-Effekt bis zur schwachen Lokalisation, treten bei
genauerer Analyse der Messdaten irreguläre Fluktuationen des
Leitwertes auf, die beim ersten Hinsehen den Eindruck von Rau-
schen erwecken. Diese Fluktuationen als Funktion des B-Feldes
sind jedoch reproduzierbar für eine spezielle Probe, solange sie bei
tiefer Temperatur gehalten wurde. Je tiefer die Temperatur umso
stärker ist die Amplitude der Fluktuationen. Erhöht man die Tem-
peratur langsam, so bleiben die Fluktuationen als Funktion des Ma-
gnetfeldes B in ihrer Struktur erhalten, nehmen jedoch wegen er-
höhter inelastischer Streuung in ihrer Amplitude ab (Abb. 9.20).
An verschiedenen Proben desselben Materials werden nach glei-
chen Präparationsschritten verschiedene Fluktuationsmuster gemes-
sen. Diese Fluktuationsmuster sind also ein „Fingerabdruck“ der
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 277

Abb. 9.20. Universelle Leitfähigkeits-


fluktuationen, gemessen in Zweipunkt-
anordnung an einem in der Molekular-
strahlepitaxie (Tafel XVII) durch selbst-
organisiertes Wachstum (Tafel XVIII)
hergestellten InN-Whisker (Nanosäule
mit 67 nm Durchmesser, Kontaktab-
stand 410 nm). (a) Magnetowiderstand
als Funktion eines Magnetfeldes senk-
recht zur Nanosäule, gemessen bei den
Temperaturen 0,8 und 5 K. Ein typi-
scher Kontaktwiderstand von etwa
300 X ist im gemessenen Widerstand
enthalten. (b) Auf das Leitfähigkeits-
quantum e2/h normierte Leitfähigkeits-
fluktuationen bei 0,8 K, berechnet aus
der Messkurve in (a) (nach Blömers et
Magnetfeld B (T) al. [9.14])

speziellen Probe. Sie rühren her von der jeweils besonderen Stör-
stellenkonfiguration, die der Probe zueigen ist.
Die theoretische Beschreibung dieser sogenannten universellen
Leitfähigkeitsfluktuationen basiert wiederum auf dem diffusiven
Transport von Elektronen, deren Wellenfunktionen eine Phasenver-
schiebung bei der Streuung an räumlich festen Störungen im Leiter
erfahren. Wir denken uns den Leiter der Länge L in Abschnitte der
Phasenkohärenzlänge lU zerlegt, in denen jeweils diffusiver, aber
phasenerhaltender Transport stattfindet (Abb. 9.21). In einem sol-
chen Abschnitt finden elastische Streuprozesse mit fester Phasen-
änderung statt. Unter allen möglichen quasiklassischen Trajekto-
rien gibt es viele, die nach einigen Streuprozessen wieder zum
gleichen Ort führen. Bei einem anliegenden Magnetfeld B sind die
entsprechenden Wegschleifen einem magnetischen Fluss ausge-
setzt, d. h., bei Variation von B werden die Phasen der Wellenfunk-
tionen wie beim Aharonov-Bohm-Effekt gegeneinander verschoben
und die Transmission dieses Bereiches ändert sich. Im Gegensatz
zu einer wohldefinierten Ringstruktur erzeugen die räumlich stark
variierenden umschlossenen Raumbereiche dieser Trajektorien un-
terschiedliche Aharonov-Bohm-Perioden. Die Überlagerung all die-
ser verschiedenen Phasenverschiebungen führt zu stark variieren-
den Änderungen des Leitwertes, die durch das im jeweiligen
Raumbereich wohldefinierte Störstellenmuster vorgegeben sind.
Aufeinander folgende Bereiche der Länge lU im Leiter der Länge
L unterscheiden sich in ihrer Störstellenkonfiguration.
278 9. Bewegung von Ladungsträgern und Transportphänomene

Abb. 9.21. Schematische Darstellung


universeller Leitfähigkeitsfluktuationen
in einem langen Draht, dessen Länge L
um ein Mehrfaches die Phasenkohärenz-
länge lU überschreitet. (a) In Drahtbe-
reichen der Länge lU ist der Transport
phasenkohärent. (b) Durch elastische
Streuung (Streuzentren als Punkte ein-
gezeichnet) können geschlossene Schlei-
fen entstehen. In diesen Schleifen wer-
den durch die magnetischen Flüsse U1,
U2, U3 jeweils die Phasen der links-
und rechtsherum laufenden Elektronen-
wellen gegeneinander verschoben

Die Fluktuationen in diesen Bereichen als Funktion des Magnet-


feldes B sind deshalb nicht miteinander korreliert. Die Addition
der Fluktuation einzelner Bereiche zur am makroskopischen Leiter
gemessenen Gesamtfluktuation ist deshalb wie bei der Addition
von stochastischem Rauschen proportional zur Wurzel aus der An-
zahl N der hintereinander geschalteten Bereiche der Länge lU
r
p h L
DR / N / 2 : …9:113†
e lU
Der Gesamtwiderstand R hingegen ist proportional zur Anzahl N.
Damit ergibt sich für die Abhängigkeit der Leitfähigkeitsfluktuatio-
nen von der Länge L die Relation
!3=2
DR lU
jDGj ˆ 2 / N 3=2
/ : …9:114†
R L
Sehr gut bestätigt wird die Längenabhängigkeit der universellen
Leitfähigkeitsfluktuationen (9.114) für eine in Serie angeordnete
Reihe von Leiterschleifen (Proben mit N = 1, 3, 10 und 30 Ringen)
aus Silber (Abb. 9.22). Die Leiterbahn, die auch die Ringschleifen
untereinander verbindet, hat eine Breite von 75 nm und eine
Schichtdicke von 20 nm. Während die in den Ringen durch ein
Magnetfeld erzeugte oszillatorische Widerstandsänderung durch
Altshuler-Aronov-Spivak-Oszillationen der Frequenz h/2e unabhän-
gig von der Anzahl der Ringe ist, nimmt die Amplitude der Leitfä-
higkeitsfluktuationen mit der Ringanzahl, d. h. der Länge des Drah-
tes, gemäß (9.114) ab.
9.9 Quantentransport in Nanostrukturen 279

Abb. 9.22. Mittlere Amplitudenhöhe


(RMS) der universellen Leitfähigkeits-
fluktuationen DGRMS (gestrichelte Linie)
und der Altshuler-Aronov-Spivak(AAS)-
Oszillationen (durchgezogene Linie),
gemessen an Ag-Drahtproben mit je-
weils einer in Serie angeordneten Reihe
von Leiterschleifen (siehe Einschub).
Die verschiedenen Proben enthalten je-
weils N = 1, 3, 10, 30 Ringe. Drahtdi-
mensionen: Dicke = 20 nm, Breite =
75 nm. Die Messungen wurden in Ma-
gnetfeldern zwischen 0,2 und 0,3 T bei
einer Temperatur von 0,32 K durchge-
führt (nach Umbach et al. [9.15]).

Abschließend sei betont, dass die hier betrachteten Leitfähig-


keitsfluktuationen ein beträchtliches Problem für die Reproduzier-
barkeit der Bauelementeigenschaften von nanoskalierten Quanten-
bauelementen bei tiefen Temperaturen darstellen können.
Übungen zu Kapitel 9

9.1 Der Unterschied zwischen Relaxationszeit die eine starke Feldabhängigkeit der Leitfähig-
und freier Flugzeit soll am Beispiel der elek- keit aufweisen!
trischen Leitung in einem klassischen Gas
diskutiert werden. Dazu sei angenommen, 9.4 Man betrachte einen metallischen Halbraum
dass die geladenen Teilchen zur Zeit t = 0 mit zwei Punktkontakten. Parallel zur Ober-
sich mit einer Geschwindigkeit v 0 x in x- fläche und senkrecht zur Verbindungslinie sei
Richtung bewegen. Nach Abschalten des ein Magnetfeld B angelegt. Über einen
elektrischen Stromes sollen die Teilchen nach Punktkontakt werden Elektronen in das Me-
einer Zeit sc elastisch gestreut werden mit ei- tall injiziert, die mit Hilfe des zweiten Punkt-
ner richtungsabhängigen Streuwahrschein- kontaktes nachgewiesen werden. Zeichnen
lichkeit p (H), wobei H der Winkel um die x- Sie die Elektronenbahnen für den Fall balli-
Achse ist. Zeigen Sie, dass die durchschnittli- stischen Transports!
che Geschwindigkeit der Teilchen in x-Rich- – Für welche Werte von B erwarten Sie ein
sc
tung mit einer Relaxationszeit s = maximales Signal am zweiten Punktkon-
1 hcos Hi takt?
abnimmt mit hcos Hi, dem über die Vertei- – Berechnen Sie das Signal als Funktion von
lung p (H) gemittelten Wert von cos H! Ver- B!
gleichen Sie die freie Flugzeit sc und die Re-
laxationszeit! Unter welcher Bedingung sind 9.5 Man betrachte ein semiklassisches Modell
sie gleich? Im Festkörper werden Elektronen der Zyklotronresonanz, in dem die Bewegung
an Defekten gestreut. Diskutieren Sie ver- eines quasi-freien Teilchens durch eine effek-
schiedene Arten von Defekten im Hinblick tive Masse m und eine Relaxationszeit s be-
auf das zu erwartende Verhältnis s und sc! schrieben wird.

(a) Berechnen Sie die Zyklotronfrequenz xc!


9.2 Zeigen Sie, dass unter Benutzung der statio- (b) Stellen Sie die Differentialgleichung für
nären Boltzmann-Gleichung die Beweglich- die Bewegung eines Elektrons in einem
keit geladener Teilchen in einem klassischen statischen Magnetfeld B = (0, 0, B) und ei-
Gas gegeben ist durch nem elektrischen Hochfrequenzfeld
ehv 2 s…k†i E = (A ei x t, A ei (x t+p/2), 0) auf! Streupro-
lˆ ! zesse sollen durch einen Reibungsterm
mhv 2 i
mv/s berücksichtigt werden.
(c) Berechnen Sie die Leitfähigkeit aus
9.3 Man berechne die Feldabhängigkeit der elek- r = jx /E x! Der Realteil von r beschreibt
trischen Leitfähigkeit r(E ) unter Benutzung die Dämpfung des elektrischen Feldes.
der zweiten Iteration der Boltzmann-Glei- (d) Zeichnen Sie Re {r} als Funktion von x/
chung! Im zweiten Iterationsschritt verwende xc für Werte von xc s = 0,2, 1, 3 und dis-
man wie im ersten, dass die Verteilung f0 feld- kutieren Sie die erhaltenen Kurven!
unabhängig ist. Diskutieren Sie interessante (e) Wie lassen sich Elektronen- und Löcher-
technische Anwendungen von Materialien, resonanz voneinander unterscheiden?
Übungen zu Kapitel 9 281

(f) In einem Klystron werde Hochfrequenz- ez), in denen sich das Vektorpotential als
strahlung mit einer Frequenz von 24 GHz A ˆ 12 Breu darstellt (Beweis?). Weiter be-
erzeugt. Das Absorptionsmaximum wird nutze man die Darstellung des Drehim-
bei B = 8,6 ´ 10–2 T beobachtet. Man be- pulses Lz ˆ mr2 u_ für die Kreisbewegung
stimme die effektive Masse der Ladungs- um die Säule herum, mit r als fest vorge-
träger! Über welchen Bereich der Relaxa- gebenem Säulenradius.
tionszeit und der Mobilität l kann man (b) Mittels des Produktansatzes W…r; u†v…z†
eine Resonanz beobachten? für die Wellenfunktion, der die Bewe-
gung um die Säule und in z-Richtung
9.6 (a) Man berechne gemäß Abschn. 7.5 die längs der Säule entkoppelt, zeige man,
elektronische Zustandsdichte D…1† …E† für dass die Eigenlösungen der Schrödinger-
ein elektronisches Subband eines eindi- Gleichung sich darstellen als
mensionalen Leiters. Man zeichne die Zu- !2
standsdichte als Funktion der Elektronen- h2 kz2 h2 U
El ˆ ‡ l ;
energie E für eine Folge von Subbändern, 2m 2mr2 U0
wie sie im leitenden Draht existieren.
(b) Welche elektronischen Streuprozesse sind
beim Transport möglich, wenn nur ein mit kz dem Wellenzahlvektor für die Be-
Subband besetzt ist? Was ändert sich, wegung in z-Richtung längs der Säule, l
wenn ein zweites Subband mitbesetzt der Drehimpulsquantenzahl zum Drehim-
wird, das Fermi-Niveau also zwei Sub- puls Lz, U dem magnetischen Fluss durch
bänder schneidet (Zeichnung)? den Säulenquerschnitt und U0 ˆ h=e dem
magnetischen Flussquant.
9.7 Man betrachte ballistischen Elektronentrans- (c) Man zeichne und diskutiere die Ener-
port durch ein zweidimensionales Oberflä- gieeigenwerte El als Funktion des magne-
chen-Elektronengas (2DEG) längs einer Na- tischen Flusses U.
nosäule (Abb. 9.17 b) in einem Magnetfeld B (d) Unter Benutzung des Modells des eindi-
parallel zur Säule. Elektronentrajektorien mensionalen Transports über 1D-Subbän-
können die Kontakte oben und unten an der der diskutiere man, dass der Transport
Säule direkt verbinden oder Umläufe um die längs der Säule über Subbänder, gebildet
Säule im 2DEG ohne Streuprozesse beinhal- aus Drehimpuls-Eigenzuständen jli, er-
ten. Letztere Bewegung lässt sich in eine folgt und im Magnetowiderstand Oszilla-
Propagation längs der Säule (parallel z) und tionen mit der Periode U0 als Funktion
eine Kreisbewegung senkrecht zur Säule des Flusses U auftreten.
(parallel x, y) zerlegen. (e) Worin unterscheiden sich die hier be-
trachteten Oszillationen mit der Periode
(a) Man ermittle den Hamilton-Operator H U0 von Aharonov-Bohm(AB)- oder Alt-
für die Bewegung eines Elektrons zwi- shuler-Aronov-Spivak(AAS)-Oszillatio-
schen den beiden Kontakten im Magnet- nen im Magnetowiderstand?
feld B, indem man das Magnetfeld durch (f) Welche durch Elektroneninterferenz ver-
sein Vektorpotential A im kinetischen Im- ursachten Magneto-Oszillationen können
puls p–eA berücksichtigt. Zweckmäßiger- zusätzlich zu den hier betrachteten Oszil-
weise wähle man eine Darstellung in Zy- lationen noch als Überlagerung auftreten?
linderkoordinaten (Einheitsvektoren eu,
Tafel VIII

Tafel VIII
Quantenoszillationen und die Topologie
von Fermi-Flächen

Die Fermi-Fläche eines Metalls ist eine Fläche im Dabei haben wir mit [r rk E (k)]^ die Komponente
k-Raum, die durch die Bedingung E (k) = EF festge- des Gradienten senkrecht zum B-Feld eingeführt.
legt wird. Elektronen auf Fermi-Flächen sind be- Diese Komponente können wir auch als dE/dk^
sonders wichtig, weil nur sie Energie in infinitesi- schreiben mit k^ dem k-Vektor senkrecht zum B-
mal kleinen Portionen aufnehmen können. Sie be- Feld und der Konturlinie auf der Energiefläche,
stimmen deshalb alle Transportgrößen wie z. B. die auf welcher das Elektron läuft (Abb. VIII.1). An
elektrische Leitfähigkeit (Abschn. 9.5), die ja durch Hand von Abb. VIII.1 sehen wir auch, dass das
ein Integral über die Fermi-Fläche bestimmt ist. Umlaufintegral nichts anderes als die Ableitung
Fermi-Flächen lassen sich bei bekannter Band- der Querschnittsfläche S nach der Energie ist
struktur aus der Bedingung E (k) = EF berechnen. ‡
dk? dS
Doch kennt man auch experimentelle Methoden, dk ˆ : …VIII:4†
die eine sehr genaue direkte Vermessung der Fer- dE dE
mi-Flächen erlauben. Diese Methoden beruhen Die Umlaufzeit
auf der Beobachtung von Quantenoszillationen
bei Anlegen eines Magnetfeldes. Ursache und Er- h2 dS
Tˆ …VIII:5†
scheinungsbild der Quantenoszillationen sind eB dE
nicht ganz leicht zu verstehen und wir müssen ist damit verknüpft mit der Energieabhängigkeit
zur Erklärung etwas weiter ausholen. der von der Elektronenbahn im k-Raum einge-
Freie Elektronen im Magnetfeld erfahren eine schlossenen Fläche. Im allgemeinen sind diese
zusätzliche Kraft, die sog. Lorentz-Kraft. Sie Umlaufzeiten für die verschiedenen Elektronen
steht senkrecht auf den Richtungen des Magnetfel- im k-Raum verschieden. Für das freie Elektro-
des und der Bahngeschwindigkeit und gibt Anlass nengas allerdings sind sie alle gleich. Wie man
zu einer zeitlichen Änderung des Impulses nach
mv_ ˆ e…v  B† : …VIII:1†
Für Festkörperelektronen konnten wir nach (9.4)
mv ˆ hk und v ˆ h 1rk E…k† setzen. Aus der
zeitlichen Änderung des Impulses wird damit die
zeitliche Änderung des Wellenzahlvektors
dk e
ˆ ‰rrk E…k†  BŠ : …VIII:2†
dt h2
Die Elektronen laufen also im k-Raum tangential
zu den Flächen konstanter Energien um das Mag-
netfeld herum. Wir wollen die Umlaufzeit be-
rechnen.
‡
„ h2 1 dk Abb. VIII.1. Umlaufbahn eines Elektrons um die Fermi-Flä-
T ˆ dt ˆ …VIII:3† che im Magnetfeld. Die Umlaufzeit ist proportional der Ab-
e B ‰r rk E…k†Š? : leitung der Querschnittsfläche nach der Energie
Tafel VIII Quantenoszillationen und die Topologie von Fermi-Flächen 283

Abschätzung der Umlaufzeit von 3,6·10–11 s er-

Tafel VIII
sich leicht überzeugen kann, gilt dann wegen
S = pk 2 laubt uns dann, den Abstand der Energieniveaus
mit 1,1·10–4 eV bei einem Magnetfeld von 1 T
dS m
ˆ 2p 2 …VIII:6† abzuschätzen. Die Existenz dieser Terme lässt
dE h sich durch Absorption elektromagnetischer Strah-
bzw. lung nachweisen, wobei Übergänge natürlich nur
zwischen besetzten Termen unterhalb des Fermi-
2pm
Tˆ : …VIII:7† Niveaus und unbesetzten oberhalb des Fermi-Ni-
eB veaus erfolgen können („Zyklotron-Resonanz “,
Dabei ist m die effektive Masse (siehe vgl. Tafel XV). Die Interpretation der Zyklotron-
Abschn. 9.1). Resonanz bei Metallen ist allerdings schwierig,
Für ein Magnetfeld von 1 T (104 G) erhalten da die Umlaufzeit T ja i. allg. von der Lage der
wir z. B. so als Umlaufzeit T = 3,6·10–11 s. Diese Querschnittsfläche S abhängt, um die das Elek-
Umlaufzeit im k-Raum ist auch die Umlaufzeit tron im k-Raum läuft.
im Ortsraum und wir hätten für freie Elektronen Wir fragen uns nun, wie denn eigentlich mit
das Resultat auch direkt klassisch aus der Gleich- Magnetfeld der k-Raum gequantelt ist, wenn kx,
heit von Zentrifugalkraft und Lorentz-Kraft ky keine guten Quantenzahlen mehr sind? Setzen
(e v B = m v xc, s. a. Tafel XV) herleiten können. wir (VIII.5) in (VIII.8) ein und ersetzen wir den
Die Elektronenbahn ist dann eine Kreisbahn. Die Differentialquotienten dS/dE entsprechend der
Umlauffrequenz xc = 2 p/T wird auch Zyklotron- Energiequantelung durch den Differenzquotienten
frequenz genannt. (Sn+1–Sn)/(En+1–En), so erhalten wir
Gemäß unserer Herleitung bewegen sich Elek- eB
tronen unter dem Einfluss eines Magnetfeldes im Sn‡1 Sn ˆ 2p : …VIII:9†
k-Raum auf kontinuierlichen Bahnen. Wie ist das h
in Übereinstimmung mit diskreten k-Vektoren zu Im Magnetfeld sind also die Flächen, um die das
bringen, die wir bisher angesetzt hatten? Diskrete Elektron im k-Raum läuft, gequantelt. Die Zustän-
k-Werte und die Möglichkeit, Energien nach k- de auf den Umlaufbahnen sind dagegen entartet.
Werten zu klassifizieren, sind eine Folge der Interessanterweise ist (für große Quantenzahlen)
Translationsinvarianz. Die Schrödinger-Gleichung die Differenz der Flächen Sn+1–Sn konstant und un-
mit Magnetfeld ist aber senkrecht zur Richtung abhängig von kz. Die Elektronen sitzen also auf
des Magnetfeldes nicht mehr translationsinva- Röhren, den sog. Landau-Röhren (Abb. VIII.2).
riant! Das ergibt sich daraus, dass wir in der Die erlaubten Zustände im k-Raum „kondensie-
Schrödinger-Gleichung mit Magnetfeld p durch ren“ gewissermaßen auf diese Röhren, sobald ein
p+e A, mit B = rot A, zu ersetzen haben. Die k- Magnetfeld, und sei es noch so klein, eingeschaltet
Vektoren senkrecht zur Magnetfeldachse (kx , ky) wird. Wir überlegen uns leicht, dass die Distanz der
sind dann also keine Quantenzahlen mehr und Röhren voneinander allerdings für übliche Magnet-
damit bricht unser ganzes schönes Bändermodell felder sehr klein ist. Die Zahl der Zustände insge-
erst einmal zusammen. Glücklicherweise können samt wird bei der „K