Análise Instrumental I – Princípios Básicos da Espectrofotometria na

Região do Visível - Professor Marcelo Sartoratto

Cor Comprimento de onda (nm) Frequência (1012 Hz)

vermelho 780 - 622 384 - 482

laranja 622 - 597 482 - 503

amarelo 597 - 577 503 - 520

verde 577 - 492 520 - 610

azul 492 - 455 610 - 659

violeta 455 - 390 659 - 769

 O espectro de absorção é obtido variando-se o comprimento de onda da radiação que incide

sobre a amostra e medindo-se a quantidade de radiação absorvida.

A cor aparente da solução é sempre o complemento da cor absorvida. Assim, uma solução que

absorve na região do azul ( 465-480 nm ) parecerá amarela, a que absorve na do verde, cor de

púrpura, etc ( Tabela 3.1 – Ewing – página 41 ).

 Cores Complementares

As cores complementares são as que mais diferem umas das outras, exatamente pelo

fato da secundária não possuir em sua mistura sua cor primária complementar. Por exemplo: o

amarelo é formado pelo vermelho e pelo verde e não possui o azul, que é sua cor

complementar. Ou seja, uma solução que apresente coloração amarela originalmente,

absorverá no comprimento de onda relativo ao azul, que e´sua cor complemntar.

No diagrama abaixo você consegue visualizar a relação de complementaridade das cores:

 Fotometria de Chama

Introdução Teórica

Quando uma amostra é submetida a uma fonte de energia ( uma chama é um exemplo

disso ), observa-se a quebra das ligações da substância que constituem essa amostra. No caso

de amostras que contenham íons metálicos, essa inserção de energia e consequente quebra de

ligações pode promover os elétrons do átomo metálico a um nível energético mais elevado.

Uma vez ativado, esse elétron tem a tendência natural de retornar ao estado fundamental,

emitindo o excesso de energia na forma de luz.

Essa luz nada mais é que energia radiante e pode ser caracterizada pela seguinte

expressão: M*  M + hv

Dispondo-se de um Fotômetro de Chama adequado e observando-se o princípio de que

elementos metálicos apresentam raias de emissão características, podemos quantificar essa

energia radiante liberada. Uma vez que existe uma relação direta entre energia radiante

emitida e quantidade do íon metálico existente na amostra, é possível estabelecer uma Curva

Análitica, que permite a análise quantitativa de inúmeros íons metálicos em amostras solúveis.

Os metais mais comumente analisados por Fotometria de Chama são Na, K, Ca, Mg e Li.

Curva Analítica ou de Calibração

A determinação da concentração de um elemento pode ser efetuada através de curvas

que representam a relação entre a propriedade físico-química medida e a concentração do

analito.

Na fotometria de chama, a curva analítica é obtida lançando-se na ordenada as

intensidades de emissão de soluções-padrão e no eixo das abcissas, as concentrações

respectivas, normalmente, em µ g/mL, mg/L ou ppm.

Curva Analítica
0,060
2
R = 0,9952
0,045
( Abs )

0,030

0,015

0,000
0,000 0,100 0,200 0,300 0 ,400 0,500

( m g /L )
 Para determinar a concentração do analito, deve-se traçar do ponto na ordenada,

correspondente à intensidade de emissão medida, uma linha paralela à abcissa até a

interseção desta com a curva previamente elaborada. Determinando-se a perpendicular ao

eixo da abcissa, a interseção indicará a concentração do analito na amostra.

Quando a concentração do analito na amostra situar-se além dos valores da faixa

de linearidade, é necessário diluí-la, efetuar nova leitura e incluir nos cálculos o fator

de diluição.

Este procedimento de medida, avaliação e construção do gráfico é usado em outros

métodos analíticos com ou sem variações. Hoje, dispõem-se de softwares que, além do traçado

das curvas, efetuam o tratamento estatístico dos dados, facilitando a obtenção de resultados

em menor tempo. Exemplos desses são o Excel e o Origin.

Além disso, as curvas analíticas devem ser elaboradas levando-se em conta os diferentes

tipos de interferências capazes de aumentar ou de diminuir a intensidade de emissão

espectral. As eventuais interferências devem ser contornadas pelo emprego de soluções-

padrão semelhantes à amostra, incluindo solventes e concentração de todos os sais dissolvidos

ou, ainda pelos métodos de adição de padrão e do padrão interno.

 Principais Componentes de um Fotômetro de Chama

Reguladores de Pressão e Medidores de Vazão dos Gases:

Deve-se assegurar a entrada dos gases combustível e comburente em velocidades

constantes, usando-se reguladores de pressão e medidores de vazão adequados, que devem

ser ajustados sempre que o equipamento for usado. Muitos instrumentos são comercializados

com pequena bomba para fornecimento de ar. Algumas amostras podem ser aspiradas

diretamente, sem preparação preliminar. Outras necessitam ser filtradas antes da análise.

Câmara de Mistura:

Embora estruturalmente muito simples, o atomizador ou nebulizador é de fundamental

importância para o funcionamento adequado de um fotômetro. Sua função é permitir que a

amostra em solução chegue à chama, sob forma de névoa, em condições estáveis e

reprodutíveis. Na câmara de mistura ou de nebulização, gotas maiores da solução aspirada

chocam-se em anteparos, sendo drenadas para descarte. Somente um pequeno percentual da

solução aspirada, contendo os componentes da amostras, chega à chama.

Queimador:

Quanto a esta parte do equipamento, a exigência principal é que, uma vez alimentado

pelos gases combustível e comburente com pressão constante, produza chama estável para

assegurar resultados reprodutíveis.

 Circundando a chama, há uma chaminé com pequeno orifício que, além de permitir

visualizá-la, impede a interferência de correntes de ar, protege o operador e evita que as

demais partes do instrumento se aqueçam em demasia. A chama é a principal responsável pelo

processo de excitação da amostra . A temperatura da chama deve ser capaz de converter os

constituintes da amostra para o estado de vapor; decompor os constituintes em átomos ou

moléculas simples e ainda excitar eletronicamente uma fração dos átomos ou moléculas que

chegam ao queimador. As chamas à base de gás manufaturado ou natural, misturado

previamente com ar ( butano-ar e GLP-ar ), são frequentemente usadas para metais de baixa

energia de excitação, como os alcalinos e alcalinos terrosos.

Seletor de Radiação:

A função do sistema óptico é isolar determinados comprimentos de onda da radiação

emitida pela chama. O feixe de luz emitido é focalizado sobre um seletor, geralmente um

filtro que isola as linhas espectrais.

Instrumentos com filtros são limitados e, normalmente só permitem a determinação de

lítio, sódio, potássio e cálcio. O requisito básico para a realização da análise é que as linhas

espectrais sejam razoavelmente bem separadas umas das outras. Os filtros são adequados

para a determinação de elementos que têm espectros de linhas simples como os alcalinos.

Para espectros mais complexos, alguns instrumentos dispõe de monocromador que

possibilita trabalhos em diferentes comprimentos de onda. Evidentemente, o custo do

instrumento varia conforme o sistema óptico instalado.

Sistema de Detecção e Registro:

Consiste nos meios de detecção ( células fotoelétricas, fototubos, tubos

fotomultiplicadores ), nos conjuntos eletrônicos de amplificação e nos aparelhos elétricos de

medição e registro direto disponíveis para leituras experimentais.

Num fotodetector, a radiação selecionada é convertida em sinal elétrico. O sinal

correspondente ao analito é, então, amplificado e exibido no display numérico digital do

equipamento.

Como a intensidade da radiação emitida é função do número de átomos na chama e o sinal

diretamente proporcional à concentração do elemento emissor, pode-se utilizar a medida para

determinar quantitativamente a concentração do analito.

Comparação: Fotômetro de Chama e Espectrofotômetro UV-VIS

Fotômetro de Chama Convencional

 Fotômetro de Chama

Espectrofotômetro UV-VIS