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Kapitel 5: Reaktionswärme

Reaktionswärme 1

1. Einleitung: Materie - Stoffeigenschaften - Maßeinheiten Lernziele:


2. Zusammensetzung von Materie: Atome, Moleküle und Ionen
• Sie verstehen den 1. Hauptsatz der
3. Chemische Reaktionen Thermodynamik
4. Eigenschaften von Gasen
• Sie kennen die Zustandsgrößen innere
5. Reaktionswärme
Energie U und Enthalpie H
6. Elektronenstruktur der Atome - Periodensystem der Elemente
7. Chemische Bindung • Sie wissen wie sich Reaktionswärmen
experimentell bestimmen lassen
8. Molekülgeometrie - Molekülorbitale
9. Flüssigkeiten und Festkörper • Sie können die Reaktionsenthalpie einer
chemischen Reaktion mit Hilfe der
10. Lösungen Bildungsenthalpien berechnen
11. Reaktionsgeschwindigkeit
12. Chemisches Gleichgewicht
13. Säuren, Basen, Salze in wässriger Lösung
14. Entropie und freie Enthalpie
15. Elektrochemie
16. Nuklearchemie
17. s-Block Elemente: Wasserstoff, Alkali- und Erdalkali-Elemente
18. p-Block Elemente: B, Al, C, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br, I
19. d-Block Elemente: Übergangsmetalle

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Die chemische Reaktion
Reaktionswärme 2

H2O
+ + Energie
enzymkatalysierte
Hydrolyse (32,3 kJ/mol)

Adenosintriphosphat (ATP) Adenosindiphosphat (ADP) als Arbeitsleistung


nutzbar!

Ausgangsstoffe Reaktionsprodukte
(Edukte, Reaktanden) (Produkte)

• Edukte, Produkte

• Massenbilanz (Stöchimetrie)

• Reaktionsbedingungen (Aggregatszustand ...)

• Energiebilanz
Energieerhaltung bei makroskopischen Objekten
Reaktionswärme 3

einfaches Beispiel: potentielle und kinetische Energie

m v2
Epot = m g h Ekin =
2

Energie-Erhaltungsatz: Epot + Ekin = konstant

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Energie und Arbeit
Reaktionswärme 4
Arbeit = Kraft • Weg
(Arbeit ist Bewegung entgegen einer Kraft)

Energie: Fähigkeit physikalische Arbeit zu verrichten Innere Energie U


• Bewegungsenergie (kinetische Energie)
Die Innere Energie U ist die Gesamtenergie
• potentielle Energie aller Moleküle/Teilchen in einer Probe
• elektrische Energie (“Energievorrat” eines Systems)
• Wärme(-energie) • Sie entspricht dem Ausmaß der Arbeit,
• chemische Energie die ein thermodynamisches System
• ..... verrichten kann

• Der Absolutwert der inneren Energie


SI-Einheit der Energie: 1 J = 1 N • m = 1 kg • m2 • s–2 kann nicht gemessen werden!

• Änderungen sind jedoch messbar:


Umrechnung Joule <–> Kalorie: 1 cal = 4.184 J
U = UEndzustand – UAnfangszustand

U negativ ⇒ Abnahme der inneren


Größenordnungen: Energie während der Zustandsänderung
• ein Herzschlag ≈ 1 J U positiv ⇒ Zunahme
• 1 L Wasser von 20 °C auf 100 °C erwärmen ≈ 33 kJ
• kinetische Energie eines Gasmoleküls bei 21 °C ≈ 6 • 10–21 J
• kinetische Energie von einem Mol Gas bei 21 °C ≈ 4 kJ
Systeme
Reaktionswärme 5

Unterteilen der thermodynamischen Welt um Energiefluss verfolgen zu können:

Universum

Probe ist unser System das sich in einer


Umgebung befindet, dieses System ist
mit seiner Umgebung Teil des
(thermodynamischen) Universums

Beispiel:
• Das System ist die Probe, die wir untersuchen möchten
(Kolben mit Reaktionsmischung, Autoklav,…)

• Außerhalb des Systems befindet sich die Umgebung


(Wasserbad zur Kühlung der Reaktionsmischung,…)

• Das System und die Umgebung zusammen werden auch


als Universum bezeichnet

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Systeme
Reaktionswärme 6

Thermodynamische Sichtweise:

offen geschlossen abgeschlossen (isoliert)

chemische Reaktionen chemische Reaktionen in chemische Reaktionen


finden meist in meist in geschlossene Systemen: in isolierten Systemen:
offenen Systemen statt: nur Wärmeaustausch mit kein Kontakt mit der
Stoff-und Wärmeaustausch Umgebung möglich Umgebung
mit Umgebung möglich

Stoffaustausch
Wärmeaustausch
Wärmeaustausch

Beispiele:

James Prescott Joule Kühlkompresse Thermoskanne


Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006
Arbeit und Wärme
Reaktionswärme 7

Volumenarbeit W Stoffaustausch = Arbeitsleistung

Bei der Ausdehnung eines Gases gegen eine äußere Kraft


(z.B. Volumenvergrößerung gegen Atmosphärendruck)
leistet das System eine expansive Arbeit (Volumenarbeit)

Wärmeaustausch

Beispiel: Verbrennung von Oktan


offenes System
2 C8H18(l) + 25 O2(g) 16 CO2(g) + 18 H2O(g)
chemische Reaktionen: meist in offenen Systemen
Bildung von 34 Mol Gas pro 25 Mol O2 Arbeitsleistung + Wärmeaustausch mit Umgebung möglich

→ Volumenvergrößerung
„Druck“ auf die Atmosphäre
System leistet physikalische Arbeit („Volumenarbeit“)

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Arbeit und Wärme
Reaktionswärme 8

Berechnung der Volumenarbeit:


Kraft
Druck =
Fläche
Arbeit = Kraft • Weg
F
W = F•d p = F =p•A
A

W =p•A•d

V

W = − p • V

Konvention: negatives Vorzeichen, wenn System Arbeit leistet

Dimension von W: p • V [L atm]


1 atm = 101325 Pa = 101325 N m–2
(wenn nur
1L = 10–3 m3 U = W Volumenarbeit
verrichtet wird)
⇒ 1 L atm = 101325 N m–2 • 10–3 m3 ≈ 101 N m = 101 J

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Arbeit und Wärme
Reaktionswärme 9

Beispiel: Verbrennung von Oktan

Wie groß ist die geleistete Arbeit wenn bei Standardbedingungen (p = 1 atm, T = 0 °C) 2 Mol Oktan umgesetzt werden?

2 C8H18(l) + 25 O2(g) 16 CO2(g) + 18 H2O(g)

Bildung von 34 Mol Gas pro 25 Mol O2: V = 9 mol

Molvolumen bei Standardbedingungen: VM = 22.4 L mol–1

W = − p • V = − (1 atm) • [(9 mol) • 22.4 L mol–1] = −202 L atm

1 L atm = 101 J

W = −202 L atm • 101 J L–1 atm–1 = −20.4 kJ


Arbeit und Wärme
Reaktionswärme 10

Wärme Q
Wärme ist Energie, die auf Grund von einer
Temperaturdifferenz zwischen einem System
und seiner Umgebung ausgetauscht wird

auf molekularer Ebene:

• „thermische“ Bewegung der Moleküle


• kinetische Energie der Moleküle
• Übertragung durch Kollisionen

Einen Vorgang (Reaktion), der Wärme an die


Umgebung abgibt, wird als exothermer
Prozess bezeichnet. Vorgänge (Reaktionen,
die aus der Umgebung Wärme aufnehmen,
werden als endotherme Prozesse
bezeichnet.

U = Q (wenn nur Wärme


ausgetauscht wird)

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Arbeit und Wärme
Reaktionswärme 11

Berechnung der Wärme:

eingebrachte Wärmemenge Q
Wärmekapazität = C =
Temperaturerhöhung T

Umformen

Q = C • T

C
Wärmekapazität hängt von Substanzmenge ab ⇒ cs =
m

Q = cs • m • T spezifische Wärmekapazität

⇒ Energieübertrag in Form von Wärme (Wärmefluss) mittels


Kalorimeter über Temperaturänderung der Umgebung messbar!
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
Reaktionswärme 12

Allgemein gilt: Die Änderung der inneren Energie eines Systems ist
die Summe aus Arbeitsleistung + Wärmeaustausch offen geschlossen isoliert

U = Q + W

1. Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz):

Die innere Energie U eines isolierten Systems ist konstant.

Arbeitsleistung
und kein
Daraus folgt: Wärmeaustausch Energieaustausch,
mit Umgebung Gesamtenergie
• Die Gesamtenergie des Universums ist konstant
konstant
nur
• der Energieinhalt eines Teils des Universums, in dem kein Wärmeaustausch
Energieaustausch möglich ist (isoliertes System), ist konstant mit Umgebung
• ein “Perpetuum Mobile” ist unmöglich
(Maschine, die Arbeit verrichtet, ohne dafür Energie zu benötigen)
Zustandsfunktionen
Reaktionswärme 13

Innere Energie U ist eine Zustandsfunktion! Innere Energie U hängt ab von:

D.h. der Energieinhalt eines Systems ist bestimmt durch die • Aggregatszustand (s, l, g, aq)
Zustandsbedingungen (Aggregatszustand, Temperatur, Druck, • Temperatur
Stoffmenge) unabhängig davon wie dieser Zustand erreicht wurde. • Druck
• Stoffmenge (U ist extensive Größe)
„U ist eine wegunabhängige Größe“

Änderung einer Zustandsfunktion: X = XEndzustand – XAnfangszustand

Änderung der inneren Energie


U auf zwei Reaktionswegen

Änderung der Höhe


auf zwei Wegen

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Die innere Energie U eines Systems am Beispiel des ideales Gases
Reaktionswärme 14

Berechnung der inneren Energie U für 1 Mol ideales Gas bei 25 °C:

ideales Gas: ausdehnungslose Massepunkte ⇒ keine Materie (EAtome = 0), keine intermolekularen Wechselwirkungen (Epot = 0)
⇒ nur kinetische Energie der Gasmoleküle ist zu berücksichtigen


m v2 3RT
Ekin = NA • v =
2 Mr
(m ... Masse eines Moleküls)
(kinetische Gastheorie)

Mr

1 3RT 3
Ekin = NA • m • • = RT
2 Mr 2

R = 8.314 J K–1 mol–1


T = 298 K

Ekin = Ugesamt = 3.72 kJ mol–1


Die innere Energie U eines Systems am Beispiel des ideales Gases
Reaktionswärme 15

Änderung der inneren Energie U: Änderung einer Zustandsfunktion: X = XEndzustand – XAnfangszustand

Berechnung der Änderung der inneren Energie U eines Mols idealen Gases beim Erwärmen von 25 °C auf 50 °C:

3
U = RT TEndzustand = 50 °C = 323 K
2 TAnfangszustand = 25 °C = 298 K

3
U = • R • (TEndzustand – TAnfangszustand)
2

3
U = • (8.314 J K–1 mol-1) • [(323 – 298) K] = +0.31 kJ mol–1
2
Die Enthalpie
Reaktionswärme 16

Wärmeenergie bei Reaktionen in offenen Systemen bei konstantem äußerem Druck:

alle physikalischen und chemischen Vorgänge in unserer Umgebung!

Gibt es eine Zustandsfunktion, die es erlaubt, Energieveränderungen bei konstantem Druck zu verfolgen?

definiere neue Größe: Enthalpie H mit H=U+pV (U: innere Energie, p: Druck, V: Volumen)

bei konstantem Druck gilt dann: ⇒ Enthalpie H ist eine Zustandsfunktion


H = HEndzustand – HAnfangszustand

H = U + p • V

Erster Hauptsatz: U = Q + W
W = − p • V

U = Q – p • V
H negativ → Wärme wird vom System
H = Q – p • V + p • V an die Umgebung abgegeben: exotherm

bei konstantem Druck H positiv → System nimmt Wärme aus


H = Q (und wenn nur Volumenarbeit der Umgebung auf: endotherm
verrichtet wird)

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Die Bestimmung von Reaktionswärmen
Reaktionswärme 17

Wie kann man Reaktionswärmen messen? → Kalorimetrie

Bombenkalorimeter:
• isoliertes System, keine Volumenarbeit möglich ⇒ U = Q

• nur Wärmeaustausch mit der Umgebung (Wasserbad) möglich

• Verbrennungsreaktionen mit Überschuss an Sauerstoff

U = Q = – cs • m • T

spezifische Wärmekapazität
(über Kalibrierung)
Masse
(Einwage)
Temperaturanstieg
(wird gemessen)
Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006
Enthalpieänderungen bei Aggregatszustandsänderungen
Reaktionswärme 19

H = U + p • V

H ist eine Zustandsfunktion, d.h. „wegunabhängig“

H = HEndzusatnd – HAnfangszustand

Beispiel:

Erwärmen von Eis zu Wasser und Wasserdampf

Schmelzen: H2O(s) H2O(l) HSchmelzen = H[H2O(l)] – H[H2O(s)]

Verdampfen: H2O(l) H2O(g) HVerdampfung = H[H2O(g)] – H[H2O(l)]

Rückreaktionen, Abkühlen: Kondensieren von Wasserdampf zu Wasser, Gefrieren

Kondensation: H2O(g) H2O(l) HKondensation = H[H2O(l)] – H[H2O(g)]

Verfestigung: H2O(l) H2O(s) HVerfestigung = H[H2O(s)] – H[H2O(l)]


Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006
Enthalpieänderungen bei Aggregatszustandsänderungen
Reaktionswärme 20

System nimmt Energie auf System gibt Energie ab


„endotherm“ „exotherm“

Schmelzen: Verfestigung:

H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(s)

ΔHschmelzen = H[H2O(l)] – H[H2O(s)] ΔHVerfestigung = H[H2O(s)] – H[H2O(l)]

ΔHschmelzen = + 6.01 kJ mol–1 ΔHVerfestigung = – 6.01 kJ mol–1

Verdampfen: Kondensation:

H2O(l) H2O(g) H2O(g) H2O(l)

ΔHverdampfung = H[H2O(g)] – H[H2O(l)] ΔHKondensation = H[H2O(l)] – H[H2O(g)]

ΔHverdampfung = + 40.7 kJ mol–1 ΔHKondensation = – 40.7 kJ mol–1

allgemein gilt: ΔH („Hin-Reaktion“) = – ΔH („Rück-Reaktion“) Vorzeichenwechsel


Enthalpieänderungen bei Aggregatszustandsänderungen
Reaktionswärme 21

Enthalpie-Diagramm für Phasenübergänge:

H Gas (g) Flüssigkeit Gas

+ ΔH – ΔH Kondensation
(Verdampfung) (Kondensation)
Verdampfung
H Flüssigkeit (l) + ΔH – ΔH
(Sublimation) (Kondensation)
+ ΔH – ΔH Re-
(Schmelzen) (Verfestigung) Erstarren sublimation

H Festkörper (s) Schmelzen Sublimation

Festkörper

ΔH (Sublimation) = ΔH (Schmelzen) + ΔH (Verdampfung)


Reaktionsenthalpien
Reaktionswärme 22

Enthalpieänderungen bei chemischen Reaktionen: ΔH = HProdukte – HEdukte

H negativ → Wärme wird vom System an die Umgebung abgegeben: exotherm


H positiv → System nimmt Wärme aus der Umgebung auf: endotherm

Beispiel: Verbrennungsreaktionen

CH4(g) + 2 O2 CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = – 890 kJ mol–1 exotherm


Methan(Erdgas)

C3H8(g) + 5 O2 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH = – 2220 kJ mol–1 exotherm


Propan (Stadtgas)

Wieviel Propan wird benötigt, um 350 kJ Energie zu erhalten?


(entspricht ungefähr dem Energieaufwand für die Erwärmung von 1 L Wasser von Raumtemperatur bis zum Kochen)

1 Mol Propan C3H8 liefert 2220 kJ Mr(C3H8) = 44.09 g mol–1

350 kJ
Stoffmenge an Propan benötigt: = 0.158 mol
2220 kJ

g Propan benötigt: m = n Mr = (0.158 mol) • (44.09 g mol–1) = 6.95 g C3H8


Reaktionsenthalpien
Reaktionswärme 23

ΔH ist eine Zustandsfunktion, d.h. „wegunabhängig“: ΔH = HProdukte – HEdukte

Beispiel: Verbrennung von Kohlenstoff

2 C(s) + 2 O2(g) 2 CO2(g) ΔH = – 787 kJ mol–1

2 C(s) + O2(g) 2 CO(g) ΔH = – 221 kJ mol–1

2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) ΔH = – 566 kJ mol–1

2 C(s) + O2(g) + O2(g)


– 221 kJ mol–1

2 CO(g) + O2(g)

– 787 kJ mol–1
– 566 kJ mol–1

2 CO2(g)
Reaktionsenthalpien
Reaktionswärme 24

ΔH ist eine Zustandsfunktion, d.h. „wegunabhängig“: ΔH = HProdukte – HEdukte

Satz von Hess:

Eine Reaktionsenthalpie ist die Summe der Enthalpien der Teilschritte in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann.
(unter gleichen äußeren Bedingungen; Druck, Temperatur)

(1)

(2)
(3)
Gesamt-
(4) Reaktion

(5)
Reaktionsenthalpien
Reaktionswärme 25

Reaktionsenthalpie ΔH hängt ab vom Aggregatszustand der Reaktionspartner!

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = – 890 kJ mol–1

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH = – 802 kJ mol–1

CH4(g) + 2 O2(g)

– 802 kJ
– 890 kJ

CO2(g) + 2 H2O(g)
ΔH (Kondensation für 2 Mol H2O – 88 kJ (25 °C)
CO2(g) + 2 H2O(l)
Reaktionsenthalpien
Reaktionswärme 26

Reaktionsenthalpie ΔH hängt ab vom Aggregatszustand der Reaktionspartner!

Für die Vergleichbarkeit von Reaktionsenthalpien:

Definition von „Standardzuständen“ und „Standardbedingungen“

Standardzustand: • Substanz in reiner Form


• Druck: 1 atm
• Temperatur: 25 °C

ΔH°R
Die Standardreaktionsenthalpien
Reaktionswärme 27

Standardreaktionsenthalpie einer allgemeinen chemischen Reaktion:

P = 1 atm
T = 25 °C

Ausgangsstoffe
Edukte Produkte ΔH°R
Reaktanden

Standardreaktionsenthalpie: reine Substanz, p = 1 atm, T = 25 °C Reaktion


Die Standardbildungsenthalpien
Reaktionswärme 28

Standardbildungsenthalpie: Reaktion von Elementen zu einer Verbindung


P = 1 atm
T = 25 °C

Elemente Verbindung ΔH°f

Standardreaktionsenthalpie: reine Substanz, p = 1 atm, T = 25 °C „formation“


from the
elements

per Definition:
alle Elemente im Standardzustand haben einen Enthalpiegehalt von Null
(thermochemische Eigenschaft über einer thermochemischen Meereshöhe)
Standardbildungsenthalpien
Reaktionswärme 29
Elemente Verbindungen ΔH°f
reine Substanz
per Definition:
P = 1 atm
alle Elemente im Standardzustand haben einen Enthalpiegehalt von Null
T = 25 °C

+ ΔH°f

C2H2
kJ mol–1
+ 227
NO
NO2 Benzol
+ 33 + 90
+ 49
0 alle Elemente
– 110
– 271 – 278
– 286 CO
HF C2H5OH
H2O
– 394 – 411
CO2 – 1268
NaCl

C6H12O6
Standardbildungsenthalpien
Reaktionswärme 30

Verwendung von Standardbildungsenthalpien:

Berechnung von Reaktionsenthalpien (bei Standardbedingungen) wenn


die Standardbildungsenthalpien aller Reaktionsteilnehmer bekannt sind

ΔH ist eine Zustandsfunktion, d.h. „wegunabhängig“:


ΔH = HEndzusatnd – HAnfangszustand

ΔH°R = Δ [ΔH°(Produkte)]
f
– Δ [ΔH°(Edukte)]
f
Standardbildungsenthalpien
Reaktionswärme 31

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

ΔH°R = -890.3 kJ/mol

Quelle: Atkins, Jones, Chemie - einfach alles. Wiley-VCH, 2006


Standardreaktionsenthalpien
Reaktionswärme 32
Wie groß ist die Standardreaktionsenthalpie des Zerfalls von N2O4 in NO2 ?

N2O4(g) 2 NO2(g) ΔH°R = ?

Bekannt ist (aus Datenbank):

(1) N2(g) + 2 O2(g) 2 NO2(g) ΔH°f = + 33.18 kJ mol–1 pro Mol NO2 !!

(2) N2(g) + 2 O2(g) N2O4(g) ΔH°f = + 9.16 kJ mol–1

Rückreaktion von (2)

N2O4(g) N2(g) + 2 O2(g) ΔH° = – 9.16 kJ

Reaktion (1) mit ΔH° für 2 Mol NO2

N2(g) + 2 O2(g) 2 NO2(g) ΔH° = 2 • (+ 33.18) = + 66.36 kJ

N2O4(g) + N2(g) + 2 O2(g) N2(g) + 2 O2(g) + 2 NO2(g)

ΔH° = – 9.16 kJ + 66.36 kJ = + 57.20 kJ mol–1


Zusammenfassung
Reaktionswärme 33

• Energie

• System, Umgebung, Universum

• Energieerhaltungssatz – 1. Hauptsatz der Thermodynamik

• innere Energie U, Wärme, Arbeit

• Enthalpie ΔH

• exotherme, endotherme Reaktionen

• Kalorimetrie

• Phasenübergänge

• Reaktionsenthalpie

• Standardzustände

• Satz von Hess

• Standardbildungsenthalpie