•• 111,.
'•' ..... ....
~•,-rta.
11
III
Das chemische Gleichgewicht
Gleichgewichtsreaktionen haben in
unserem Leben eine herausragende
Bedeutung, etwa beim Sauerstofftrans-
port im Blut. Der Sauerstoff bindet sich
dabei an das Hämoglobin-Molekül in
den roten Blutkörperchen und wird zu
den Zellen transportiert, wo er freige-
setzt wird. Was geschähe, wenn sich der
Sauerstoff nicht vom Hämoglobin lösen
könnte, die Reaktion also nicht umkehr-
bar wäre? Die Zellen könnten nicht mehr
mit Sauerstoff versorgt werden.
Im Blut herrscht ein Gleichgewicht zwi-
schen gebundenem und ungebundenem
Sauerstoff. Dieses lässt sich von aussen,
U1' 1, 1
• •• lt • • ' ••
•
. ........... .
• • • • ••• ••
,,..h,,
11.1 Gleichgewichtsreaktionen
11.2 Das Massenwirkungsgesetz
11.3 Die Beeinflussung von chemischen
Gleichgewichten
11.4 Die Herstellung von Schwefelsäure
etwa durch den Luftdruck, beeinflusse 11.5 Die Ammoniaksynthese
. . n.
Das kennen wir aus ei gener Erfahr
ung.
Der verminde rte Luftdruck in den Überprüfung und Vertiefung
Wichtige Begriffe
Bergen lässt unsere Leistungsfähigkeit
sinken. Je t iefer der Luftdruck ist, umso
weni ger Sauerst off wi rd an das Hämo-
globin gebunden. Darauf reagiert der
Körper mit der Bildung von mehr roten
Blutkörperchen.Mit der Zeit stellt sich so
ein neues Gleichgewicht ein.
Dieses Kapitel zeigt auf, was chemische
Gleichgewichte sind, wie man sie
beeinflussen kann und wie das Wissen
darum in wichtigen industriellen Prozes•
sen angewandt wird .
-~"" --~:~-:~=:'.~~~=~----------------------- -
,,t., , 208 Das chemische Gleichgewicht
209

stark endothermen Rea~tionen lässt sich

11.1 Gleichgewichtsreaktionen
Umkehrbare Reaktionen. Viele chemische Reak·
tionen sind umkehrbar. Chlorwasserstoff und
Ammoniak beispielsweise reagieren bei Raumtem·
peratur spontan in einer exothermen Reaktion zu
Ammoniumchlorid [81 links] :
r und Essigsäureethylester, ein Ester
wendige Energie aller.d1ngs nicht mehr dlenot. · hwasse . 11 2
• Das Massenw1rkungsgesetz
·
sie Man bezeichnet eine solche Reaktion zwJ•
der üblichen _He1zgerate zuführen. So k lllIth111e
[K15,ß]. em Alkohol und einer Carbonsäure als
Alum iniumoxid selbst durch Erhitze •nn tQ 1 Einstellung des eh .
5chen e nng. Die Reaktion ist umkehrbar und führt sehr gründ!' h em1schen Gleichgewichts. Eine
2 ooo •c nicht in seine Elemente zerlen auf U~ ''eresteru
,, . · ht. D'Ie H'In· und die Rück•
GlelchgewIc
Vielfach kann die Rückreaktion jedoch~ Werden. reaktion ist Bi~tersuchte Gleichgewichts-
u e1nerT1 . . GI . h
z ktion werden mit einem e,c gewichtspfeil wasserstoft: ung und der Zerfall von Iod·
werden, indem man Lösungen oder rz;ungen

HCl(g) + NH 3 (g) - NH.Cl{s)

elektrolysiert.
5
c lllel1en
Stoffe mit komplexem Aufbau, die bei einer
rea
(~)ZU
sarnmengefasst:

cooH + c,H ,OH +!:: CH3COOC2Hs + H,O

H,(g) + l,(g) = 2Hl(g)

Erhitzt man das Salz Ammoniumchlorid, scheint
es zu sublimieren [81 rechts], obwohl man dies
nur bei einer Molekülverbindung erwarten würde.
Erst bei genauerer Untersuchung der Reaktion
stellt man fest, dass es sich nicht um eine Subl i·
mation handelt Ammoniumchlorid zerfällt beim
Erhitzen in Ammoniak und Chlorwasserstoff:
NH 4Cl(s) - NH 3{g) + HCl(g)
Offensichtlich ist bei niedriger Temperatur die Bil·
dung, bei höherer Temperatur der Zerfall von
Ammoniumchlorid bevorzugt Die beiden gegen·
läufigen Prozesse lassen sich in einer Reaktions·
gleichung zusammenfassen:
Hinreaktion
NH 4Cl(s)
HCI (g) + NH3(g) Rückreaktion
Die Reaktion «von links nach rechts» bezeichnet
man als Hinreaktion, die umgekehrte Reaktion als
Rückreaktion. Die Reaktionsentha lpien für die
Hin· und die Rückreaktion weisen umgekehrte
Vorzeichen auf, ihre Beträge sind aber exakt gleich
gross.
Auch in anderen Fällen lässt sich ein Stoff, der in
exothermer Reaktion entstanden ist, beim Erhit·
zen direkt in die Ausgangsstoffe zerlegen. Bei sehr
tion weitgehend zerlegt werden, lass Rea\.
der Regel nicht durch einfache Umke~n 5ich in
Reaktion zurückgewin nen. Ein Sprengst~;g der
lässt sich aus den bei der Explosion entst h etwa
Gasen nur durch eine komplizierte Folgeve enden
tionen synt het isi eren. on Rea\.
Gleichgewichtsreaktionen. In einigen Fäll .
enlässt
sich beobachten, dass R_eaktionen bei gleiche,
Tempera tur umkehrbar sind. Hier laufen jed
weder die Hin· noch die Rückreaktion vollstä:
ab. Die. Gesamtreaktion kommt zum StillstaJ
wenn sich ein bestimmtes Verhältnis zwischen
den Konzentrationen der Reaktanten undderf>ro.
dukte eingestellt hat. Man spricht dann von einem
chemischen Gleichgewicht. Derartige Gleichge.
wichte stellen sich bei allen umkehrbaren Reak•
tionen ein, wenn ma n sie bei geeigneterTempe,
ratur in einem geschlossenen System ablauten
lässt. Bei konsta nter Temperatur ändert sich dann
weder die Zusammensetzung des Systems,noch
wird Energie mit der Umgebung ausgetauscht
Als erstes Beispiel für ein chemisches Gleichge-
wicht betrachten wir die Umsetzung von Ethanol,
einem Alkohol [K15.1], mit Essigsäure, einer Car·
bonsäure [K15.7]. Als Reaktionsprodukte bilden
CHi . Ethanol Essigsäure· Wasser
Essigsäure ethylester
. m Reaktionsgemisch gleicher Stoffmengen
IneIne . .. . d. .
Ethanol und Essigsaure sm in einem geschlos·
an System auch nach beliebig langer Zeit noch
senen
Reaktanten vorha nden. Umgekehrt :2eigt ein
Gemisch gleicher Stoffmengen an_ Es~1gsaureethyl·
ster und Wasser auch nach bel1eb1g langer Zeit
e eh den charakteristisch fruchtigen Geruch des
no . .
Essigsäureethylesters. Bestimmt man die Stoff·
mengen an Essigsäure und Ethanol in beiden Re·
aktionsgemischen, so stellt man fest, dass sie
jeweils gleich sind [B2]. Sie verändern sich nicht
mehr, wenn die äusseren Bedingungen gleich blei·
ben. In beiden Versuchen liegen nach einiger Zeit
alle vier an der Reaktion beteiligten Stoffe in je·
weils konsta nt bleibenden Konzentrationen bzw.
Stoffmengen vor.
Die Veresterung ist ein Beispiel aus einer Fülle von
Gleichgewichtsreaktionen. Für sie ist charakteris·
tisch, dass sie in einem meist sehr weiten Tempe·
raturbereich unvollständig verlaufen, wenn man
sie in einem geschlossenen System durchführt.
Gleichgültig, ob man von den Stoffen links oder
rechts des Doppelpfeils ausgeht: Auch nach belie·
big langer Zeit erhält man immer ein Gemisch
aller an der Reaktion beteiligten Stoffe.
Erhitzt man ein Gemisch aus Iod und Wasserstoff
auf etwa 45~ ' C, können ausreichend heftige
Zusam_menstosse zwischen Iod· und Wasserstoff·
M_olekulen zur Bildung von Jodwasserstoff-Mole·
kulen tüh ren. Dabei verringert sich die Anzahl der
Edukt-Moleküle und damit auch die Zahl der Zu·
sammenstösse pro Zeiteinheit Die Geschwindig·
keit der Bildung von lodwasserstoff nimmt des-
halb fortwährend ab [83].
Im selben Ausmass, wie Reaktanten verschwin·
den, werden Produkte gebildet Damit nimmt die
Anzahl Produkt-Moleküle fortwährend zu. Prallen
nun lodwasserstoft·Moleküle zusammen, kann
eine Spaltung in Iod· und Wasserstoff-Moleküle
erfolgen. Diese Rückreaktion kann zu Beginn der
Reaktion nicht stattfinden, weil zu diesem Zeit·
punkt nur Reaktanten vorliegen. Mit dem Fortgang
der Produktbildung wächst auch die Geschwin·
digkeit der Rückreaktion.
Schliesslich ist die Anzahl der sich bildenden und
der zerfallenden lodwasserstoff·Moleküle pro
Zeiteinheit gleich ; die Konzentrationen der Reak·
tanten und der Produkte ändern sich nicht mehr.
Die Geschwindigkeit der Hinreaktion ist gleich der
Geschwindigkeit der Rückreaktion [84] : Das ehe·
mische Gleichgewicht hat sich eingestel lt. Da die
1
Hin· und die Rückreaktion ständig weiter ablau·
fen, spricht man beim chemischen _Gleich~ewicht
auch von einem dynamischen Gle1chgew1cht.

Stoff Stoffmenge vor der Stoffmenge nach:

Reaktion
ein molll
II 10Tagen 100 Tagen 365 Tagen
2,01
0,17mol
1,q1_ _ _ _ _ __
Essigsäure 0,5 mol 0 0,17mol 0,17mol

Ethanol 0,5mol 0,17 mol o,11mol

0 0,1 7 mol
lodwasserstoff
Essigsäure- o,33 mol
ethylester 0 0,5 mol 0,33 mol 0,33 mol

Wasser 0 0,5 mol 0,33 mol 0,33 mol

0,33 mol !Wasserstoff + Iod

--
1) Essigsäure + wasser 0,4
B1 BIidung (links) und Zerlegung (rechts) von Ammoniumchlorid: Die + Ethanol Essigsäureethylester + H,O
CHi COOH + C,H 50H 0,2
Ammoniak-Moleküle diffundieren wegen ihrer geringeren Masse CH3COOC2Hs
rascher als die Chlorwasserstoff-Moleküle. Das Indikatorpapier ist des- II) Ess1gsaureethylester + Wasser - . "ure +
Essigsa Ethanol
+ c,HsOH
halb im unteren Teil durch Chlorwasserstoff (Säure) rot gefärbt, im t
oberen Tell durch Ammoniak (Base) blau. An kühleren Stellen des
Reagenzglases bildet sich durch Reaktion der beiden Gase wieder
Ammoniumchlorid.
82
CH,cooc,H,
.
+ H,o - CHi COOH
. . Beispiel für eine
Bildung und Spaltung von Essigsäureethylester. Ein
.
83
EinStellung des Gleichgewichts H, + 1, = 2HI
b~i {t • 450"C: Die Gleichgewichtskonzentrationen
84 Geschwindigkeiten der Hin· und der Rückreaktion
bei der Einstellung eines Gleichgewichts
umkehrbare Reaktion sind c( HI) • 1,56mol/L, c(H,) • c(l,) • 0,22 mol / L.
1J-t"'
210 Das chemische Gleichgewicht

Für die Einstellung des chemischen Gleichge·
wichts spielt es keine Rolle, ob man von den Stof·
fen bzw. den Teilchen links oder rechts des Dop·
pelpfeils ausgeht. Wenn man z.B. von c0 • 1mol / L
für Iod und Wasserstoff ausgeht, erhält man exakt
dieselbe Gleichgewichtszusammensetzung, wie
wenn man von c0 • 2 mol/L lodwasserstoff aus-
geht: In beiden Fällen ergibt die Untersuchung
des Stoffgemischs nach Einstellung des Gleich·
gewichts bei 450 'C eine Zusammensetzung von
c(I,) • c(H 2) • 0,22mol/L und c(HI) • 1,56mol/L.
Man sagt auch, dass sich ein Gleichgewicht «von
beiden Seiten» her einstellen kann.
Im chemischen Gleichgewicht ist die
Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der
Bildet man den Quotienten der beiden G
.........
j 211
"'
digkeitskonstanten kh1n und krt1,k, so er~:~hw1n- toff zu Beginn gewählt werden: Immer 'l "\'-i.
wassersh das Gleichgewicht bei 448 °c so ein dass '-',
eine neue Konstante K. Man bezeichne t_lllan
M% ' A1 Warum ändern Sich im Gleichgewicht die Kon-
Gleichgewichtskonstante: t 5I e als ste Q otient c2 (Hl)/[c(H,) · c(I,)] den Wert so
der u zentrationen der Reaktionsteilnehmer nicht,
khln c'(HI) hat[B6]. . 1. h . obwohl die Hin- und die Rückreaktion weiter
krt1,, • K - c(H,) · c(l 2) in der Reakt1onsg etc ung von eInerTei1- ablaufen?
5iehenrt
hena z 8
.. zwei Teilchen wie bei der oben A2 Wird lodwasserstoff auf 450'C erhitzt, so zer-
cbeSChrt•ebenen Bildung von lodwasserstoff so ist
=
, . '. fällt es in folgender Gleichgewichtsreaktion:
Gemäss dieser Gleichung besitzt der Q . das Pro du kt von zwei gleichen Konzentrationen' 2H1(g) H, (g) + 12 (g). Zeichnen Sie
c'(Hl) / [c(H,) · c(l 2)] im Gleichgewicht b uotient das Quadrat, zu nehmen. Der Grund ist der analog zur Darstellung in 83 die zeitlichen
bener Temperatur einen . bestimmten für eI gege-
. al~o nde: In der Reaktionsgleichung hat HI den Veränderungen der Konzentrationen von
Rea kt.10n chara kter1st1sc
. . h en Wert. Die' Gle·diese h ~!~zienten 2 (2 HI); dies ist gleichbedeutend lodwasserstoff sowie Wasserstoff und Iod bis
wichtskonstante K gibt die Konzentrationsv ichge- mit HI+ HI. Im Quotienten steht daher das Pro- zur Einstellung des Gleichgewichts. Die An-
b .d d. G er ält- dukt dieser beiden gleichen Konzentrationen: fangskonzentration an lodwasserstoff soll
ni_sse an, e1 _enen 1~ eschwindigkeiten der
(HI) . c(HI); dies 1st wiederum nichts anderes c, • 2mol/L sein.
Hin- und der Ruckreakt1on gleich gross sind.
:ls c'(HI). Für eine allgemeine Reaktion A3 Formulieren Sie das Massenwirkungsgesetz
Die Konzentrationsverhältnisse im Gleichgewich

Geschwindigkeit der Rückreaktion.
Das Massenwirkungsgesetz. Ein chemisches
Gleichgewicht ist dadurch charakterisiert, dass
die Hin- und die Rückreaktion gleich schnell ablau-
fen. Die Gleichgewichtsbedingung lautet also :
Vhin = Vrud:
Die Geschwindigkeitsgesetze für die Hin- und die
Rückreaktion beim Iod-Wasserstoff-Gleichgewicht
lauten:
Vh1n • kh1n · c(H,) · c(l 2 )
Vrt1,, • krt1,k · c'(HI)
Mit diesen Geschwindigkeitsgesetzen lautet die
Gleichgewichtsbedingung:
hängen von den Geschwindigkeitskonstantenk t
und krt1,k ab. Ist khtn grösser als krt1,k, so ist dieKo:
zentration der Reaktanten im Gleichgewichtkle~
ner als diejenige der Produkte; für die Gleichge.
wichtskonstante gilt K > 1. Man sagt, das Gleich-
gewicht «liegt» auf der Seite der Produkte. Umge.
kehrt gilt: Ist krt1,k grösser als khtn, so ist K<1;das
Gleichgewicht «liegt» auf der Seite der Reaktan-
ten. Diese Zusammenhänge veranschaulicht B5.
Durch verschiedene Messungen lässt sich zeigen,
dass bei 448 °C die Gleichgewichtskonstante für
die lodwasserstoff-Synthese K • 50 ist. Für andere
Temperaturen ergeben sich andere Werte [B6].
Der Zahlenwert der Gleichgewichtskonstanten K
hängt von der Temperatur ab; er ist jedoch unab-
hängig von den Stoffmengen bzw. von den Kon·
zentrationen der beteiligten Stoffe. Gleichgültig,
aA+eE +!: xX + zZ
gilt damit:
A4
c'(X) · c'(Z)
K• c°(A) · c'(E)
Bei der Formulierung des Quotienten müssen die
Konzentrationen der Teilchen also mit den zuge-
hörigen Koeffizienten der Reaktionsgleichung
potenziert werden.
Der Quotient wird als Massenwirkungsquotient
bezeichnet. Gemäss dem Massenwirkungsgesetz
(MWG) hat dieser Quotient für jede Gleichge-
wichtsreaktion einen charakteristischen Wert, der
nur von der Temperatur abhängig ist. Dieser Wert
ist die Gleichgewichtskonstante K. (Oft wird auch
die Gleichung für K als MWG der betreffenden
=
für folgende Gleichgewichtsreaktionen :
a) 3H 2 (g) + N2 (g)
b) 2S0,(g) + 02 (g) =
2NH,(g)
2SO,(g)
Wie gross ist die Konzentration von HI im
=
Gleichgewicht H, + 12 2HI bei 425 'C,
wenn die Gleichgewichtskonzentrationen von
Wasserstoff und Iod je 0,1 mol/L betragen?
Die Gleichgewichtskonstante bei dieserTem-
peratur ist K • 54,51.
AS
8,10mol Wasserstoff und 2,94mol iod werden
in einem Gefäss mit dem Volumen V• 2,5 L
auf 448 'C erhitzt. Nach der 6nstellung des
Gleichgewichts ist n (HI) • 5,64mol. Berech·
nen Sie die Gleichgewichtskonstante K.
(Kleine Hilfe: 5,64mol lodwasserstoff werden
aus 2,82mol Wasserstoff und 2,82mol Iod
gebildet.)

••
kh1n · c(H,) · c(I 2 ) • krt1,k · c'(HI) Gleichgewichtsreaktion bezeichnet.)
welche Stoffmengen an Iod, Wasserstoff oder Iod·

c(H 2) c(I,) c(HI) K

inmol/L in mol/L in mol/L bei 448 °C

a)
18,14 · 10·• 0,41 10-3 19,38 10-3 50,50
b)
10,94 · 10·• 1,89 · 10· 3 32,61 · 10·3 51,34
4,57 · 10·• 8,69 10·3 46,28 10-• 53,93
gleiche +--"--'--'------~~
Geschwindigkeiten 2,23 · 10·• 23,95 10· 3 51,30 10· 3 49,27
53,40 10· 3 48,83
L@HiNE k~ ) 0,86 · 10·• 67,90 10·3

o;=J
87,29 · 10·3 52,92 10"3 49,35
Produkte 0,65 · 10·3
K• 1 Produkte Mittelwert: K• 50,54
K<1
Temperatur in °C 356 393 448 508
K 67 60 50 40
B5 Der Zusammenhang zwischen den Geschwindigkeitskonstanten kh1, und krlkk und der Gleichgewichtskonstante K:
a) Für k~, , k,oc, Ist K , 1; d.h., im Gleichgewicht Ist die Konzentration der Produkte grösser als die der Reaktanten.
=
86 Experimentell ermittelte Ergebnisse zur Gleichgewichtsreaktion
b) Für k,0c,, k"'" Ist K• 1, d.h., Im Gleichgewicht Ist die Konzentration der Produkte kleiner als die der Reaktanten.
H1 + 11 2HI