You are on page 1of 11

0(=&/$6*$6(26$6


,1752'8&&,21
En la Termodinámica, para poder realizar análisis de primera y segunda ley, es
necesario conocer las propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo,
como son, por ejemplo, la energía interna, la entalpía y la entropía. Por ello,
existen tablas de datos termodinámicos que permiten, conocidas dos propiedades,
obtener las demás. Generalmente estas tablas se crean para las sustancias más
comunes, como son el agua, los refrigerantes, el oxígeno, el nitrógeno, el aire, etc.
Uno de los problemas que puede presentarse es cuando se trabaja con mezclas
de gases, ya que las combinaciones de gases y las proporciones en que se
pueden combinar son infinitas. Pudiera pensarse en construir tablas de datos para
las mezclas, lo cual se ha hecho por ejemplo con el aire, pero esto resultaría
impráctico, ya que el volumen de información que habría que manejar sería
inmenso.
Debido a esto, las propiedades de una mezcla gaseosa suelen determinarse a
través de ciertos modelos, partiendo de las propiedades de sus componentes y de
su composición.
El modelo a utilizar dependerá del comportamiento de la mezcla, es decir, si todos
los componentes se comportan idealmente en la mezcla, entonces se tiene una
mezcla de gases ideales, pero si algún componente está fuera de la región de
comportamiento ideal, entonces se tiene una mezcla de gases reales.

&20326,&,21'(81$0(=&/$
Uno de los factores que es necesario conocer para hallar las propiedades de una
mezcla es su composición, la cual puede expresarse en base a la masa de los
componentes (composición másica o gravimétrica) o en base a los números de
moles de los componentes (composición molar). La masa de la mezcla es igual a
la suma de las masas de los componentes y el número de moles de la mezcla es
igual a la suma de los números de moles de los componentes.
m m = ∑ mi nm = ∑ ni (1)
Normalmente la composición de una mezcla se indica a través de las fracciones
másicas o molares de sus componentes.
La fracción másica de un componente i de una mezcla (gi) es la relación entre la
masa del componente i y la masa de la mezcla. Así:
m
gi = i (2)
mm
La fracción molar de un componente i de una mezcla (yi) es la relación entre el
número de moles del componente i y el número de moles de la mezcla. De esta
forma:
n
yi = i (3)
nm
Lógicamente, en una mezcla la sumatoria de las fracciones másicas y la sumatoria
de las fracciones molares debe ser igual a la unidad.
∑ gi = ∑ y i = 1 (4)
0$6$02/(&8/$5'(81$0(=&/$ 0 
La masa molecular de una mezcla puede obtenerse a partir de las masas
moleculares de sus componentes y de su composición de las siguientes formas:
m
Mm = m =
∑ mi = ∑ niMi = niMi = y M
∑ ∑ i i (5)
nm nm nm nm
m m m 1 1
Mm = m = m = m = = (6)
n m ∑ ni mi mi gi
∑ ∑ ∑
Mi mmMi Mi

&219(56,21'()5$&&,21(60$6,&$6$02/$5(6<9,&(9(56$
Es conveniente contar con expresiones que permitan obtener las fracciones
másicas a partir de las molares y viceversa, las cuales pueden obtenerse de la
siguiente manera:
m nM yM yM
gi = i = i i = i i = i i (7)
mm nmMm Mm ∑ y iMi
mi gi
n M mM gM Mi
yi = i = i = i m = i m = (8)
nm mm mmMi Mi gi

Mm Mi

0(=&/$6'(*$6(6,'($/(6
Para estudiar el comportamiento de las mezclas de gases ideales existen dos
modelos, el modelo de Dalton de las presiones aditivas y el modelo de Amagat de
los volúmenes aditivos.

0RGHORGH'DOWRQ El modelo de Dalton establece que la presión de una mezcla


es igual a la suma de las presiones de los componentes si estos existieran solos a
la temperatura de la mezcla y ocupando el volumen de la mezcla. A la presión de
cada componente se le llama presión parcial. Observe la Fig. 1.

Mezcla de gases
AyB Gas A a PA,Tm,Vm Gas B a PB,Tm,Vm
a Pm,Tm,Vm

Fig. 1. Modelo de Dalton

Según el modelo de Dalton, la presión de la mezcla mostrada en la Fig. 1 es igual


a la suma de las presiones que tendrían los gases A y B si existieran solos
ocupando el mismo volumen de la mezcla y con la misma temperatura de la
mezcla, es decir:
Pm = PA + PB
Y en general:
Pm = ∑ Pi (Tm , Vm ) (9)
Esto puede demostrarse de forma bastante sencilla de la siguiente forma:
n RT (n + nB )R Tm n A R Tm nB R Tm
Pm = m m = A = + = PA + PB = ∑ Pi
Vm Vm Vm Vm
Para cualquier componente entonces es válida la expresión Pi Vm = ni R Tm y para
la mezcla Pm Vm = nm R Tm , por lo cual, al dividir la primera de estas expresiones
por la segunda, se obtiene:
Pi V/ m n R/ T/ P
= i m ∴ yi = i (10)
Pm V/ m nm R/ T/ m Pm

0RGHORGH$PDJDW El modelo de Amagat indica que el volumen de una mezcla


es igual a la suma de los volúmenes que ocuparían sus componentes si existieran
solos a la presión y temperatura de la mezcla. Al volumen de cada componente se
le llama volumen parcial. Observe la Fig. 2.

Gas
Mezcla de gases Gas A B
AyB a Pm,Tm,VA a
a Pm,Tm,Vm Pm
Tm
VB

Fig. 2. Modelo de Amagat

De acuerdo al modelo de Amagat, el volumen de la mezcla mostrada en la Fig. 2


es igual a la suma de los volúmenes que ocuparían los gases A y B si existieran
solos con la misma presión y temperatura de la mezcla, es decir:
Vm = VA + VB
Y en general:
Vm = ∑ Vi (Pm , Tm ) (11)
Esto puede demostrarse de forma bastante sencilla de la siguiente forma:
n RT (n + nB )R Tm n A R Tm nB R Tm
Vm = m m = A = + = VA + VB = ∑ Vi
Pm Pm Pm Pm
Para cualquier componente entonces es válida la expresión Pm Vi = ni R Tm y para
la mezcla Pm Vm = nm R Tm , por lo cual, al dividir la primera de estas expresiones
por la segunda, se obtiene:
P/ m Vi n R/ T/ V
= i m ∴ yi = i (12)
P/ m Vm nm R/ T/ m Vm

/D&RQVWDQWH3DUWLFXODUGHXQD0H]FODGH*DVHV,GHDOHV 5  La constante R


de una mezcla puede calcularse partiendo de su composición y de las constantes
particulares de sus componentes. Tomando como referencia lo señalado en la Fig.
1, puede señalarse lo siguiente:
P V (P + PB )Vm PA Vm PB Vm m A R A T/ m mBRB T/ m
Rm = m m = A = + = +
mm Tm mm Tm mm Tm mm Tm mm T/ m mm T/ m
R m = g A R A + gBRB
Y en general:
R m = ∑ giR i (13)
Además, debe recordarse que la constante particular puede siempre calcularse
como:
R
R= (14)
M

&DPELRGH(QHUJtD,QWHUQD 8   El cambio de energía interna de una mezcla
de gases ideales puede calcularse a partir de los cambios de energía interna de
los componentes, de la siguiente forma:
Um = ∑ Ui = ∑ mi ui = ∑ ni ui (15)
Dividiendo esta expresión, ya sea por la masa o el número de moles de mezcla, se
obtiene el cambio de energía interna específica de la mezcla:
m i ui n u
um = ∑ = ∑ gi u i y um = ∑ i i = ∑ y i ui (16,17)
mm nm
El cambio de energía interna específica de cada componente ( Xi R i) se
determina, para calores específicos variables, ubicando las energías internas
inicial y final de cada componente en las tablas correspondientes o a través de las
expresiones:
ui = ∫ Cv o,i dT y ui = ∫ C v o,i dT (18,19)
Para calores específicos constantes, las expresiones 18 y 19 se reducen a:
ui = Cv o,i T y ui = C v o,i T (20,21)
También el cambio de energía interna de una mezcla puede hallarse como:
Um = Um,2 − Um,1 = mm (um,2 − um,1 ) = nm ( um,2 − um,1 ) (22)
donde cada energía interna específica para la mezcla se determina de forma
análoga a lo expresado en las ecuaciones 16 y 17, es decir:
um = ∑ giui y um = ∑ y i ui (23,24)
Las energías internas específicas de los componentes se leen en las tablas
correspondientes. Para calores específicos constantes, la ecuación 22 se reduce
a:
Um = mm Cv o,m Tm = nm C v o,m Tm (25)
donde los calores específicos de la mezcla se determinan a partir de los calores
específicos de los componentes, cuestión que se analizará más adelante.

&DPELR GH (QWDOStD +   El cambio de entalpía de una mezcla de gases


ideales puede calcularse a partir de los cambios de entalpía de los componentes,
de la siguiente forma:
Hm = ∑ Hi = ∑ mi hi = ∑ ni hi (26)
Dividiendo esta expresión, ya sea por la masa o el número de moles de mezcla, se
obtiene el cambio de entalpía específica de la mezcla:
m i hi n h
hm = ∑ = ∑ gi h i y hm = ∑ i i = ∑ y i hi (27,28)
mm nm
El cambio de entalpía específica de cada componente ( hi o hi ) se determina,
para calores específicos variables, ubicando las entalpías inicial y final de cada
componente en las tablas correspondientes o a través de las expresiones:
hi = ∫ Cp o,i dT y hi = ∫ C p o,i dT (29,30)
Para calores específicos constantes, las expresiones 29 y 30 se reducen a:
hi = Cp o,i T y hi = C p o,i T (31,32)
También el cambio de entalpía de una mezcla puede hallarse como:
Hm = Hm,2 − Hm,1 = mm (hm,2 − hm,1 ) = nm ( hm,2 − hm,1 ) (33)
donde cada energía interna específica para la mezcla se determina de forma
análoga a lo expresado en las ecuaciones 27 y 28, es decir:
hm = ∑ gihi y hm = ∑ y i hi (34,35)
Las entalpías específicas de los componentes se leen en las tablas
correspondientes. Para calores específicos constantes, la ecuación 31 se reduce
a:
Hm = mm Cp o,m Tm = nm C p o,m Tm (36)
donde los calores específicos de la mezcla se determinan a partir de los calores
específicos de los componentes, cuestión que se analizará más adelante.

&DORUHV (VSHFtILFRV &S   \ &Y    Los calores específicos de una mezcla
quedan expresados de la siguiente forma, por analogía con lo planteado para
otras propiedades intensivas como la energía interna específica (ecuaciones 23 y
24) y la entalpía específica (ecuaciones 34 y 35):
Cv o,m = ∑ giCv o,i y C v o,m = ∑ y i C v o,i (37,38)
Cp o,m = ∑ giCp o,i y C p o,m = ∑ y i C p o,i (39,40)
También puede definirse la relación de calores específicos de una mezcla (Km), la
cual puede ser útil al momento de estudiar procesos isoentrópicos, de la siguiente
manera:
Cp o,m C p o,m
Km = = (41)
Cv o,m C v o,m
&DPELR GH (QWURStD 6   El cambio de entropía de una mezcla de gases
ideales puede calcularse a partir de los cambios de entropía de los componentes,
de la siguiente forma:
Sm = ∑ S i = ∑ mi si = ∑ ni si (42)
Dividiendo esta expresión, ya sea por la masa o el número de moles de mezcla, se
obtiene el cambio de entropía específica de la mezcla:
mi s i n s
sm = ∑ = ∑ gi s i y sm = ∑ i i = ∑ y i si (43,44)
mm nm
El cambio de entropía específica de cada componente ( Vi o si ) se determina,
para calores específicos variables, de acuerdo a la siguiente expresión:
T2 Pi,2 T2 Pi,2
dT dT
si = ∫ Cp o,i − R i ln y si = ∫ C p o,i − R ln (45,46)
T T P i,1 T T P i,1
1 1

Para evaluar las expresiones anteriores es necesario conocer la relación entre el


calor específico a presión constante de la sustancia y la temperatura.
Sin embargo como es sabido que:
T2 T
dT 2
dT
∫ Cp o,i = sio,2 − s io,1 y ∫ C p o,i = sio,2 − sio,1
T1 T T1 T
Las ecuaciones 45 y 46 pueden escribirse como:
Pi,2 Pi,2
si = s io,2 − sio,1 − R i ln y si = sio,2 − sio,1 − R ln (47,48)
Pi,1 Pi,1
donde sio,2 , s io,1, sio,2 , sio,1 son las entropías estándar del componente leídas en las
tablas correspondientes y Pi,1,Pi,2 son las presiones parciales del componente i en
la mezcla al inicio y al final del proceso (ecuación 10).
Para calores específicos constantes, las expresiones 45 y 46 se reducen a:
Tm,2 Pi,2 Tm,2 Pi,2
si = Cp o,i ln − R i ln y si = C p o,i ln − R ln (49,50)
Tm,1 Pi,1 Tm,1 Pi,1
También el cambio de entropía de una mezcla puede hallarse como:
Sm = S m,2 − S m,1 = mm (sm,2 − s m,1 ) = nm ( sm,2 − sm,1 ) (51)
donde el cambio de entropía específica de la mezcla se evalúa como:
o o Pm,2
sm,2 − s m,1 = s m ,2 − s m,1 − R m ln (52)
Pm,1
o o Pm,2
sm,2 − sm,1 = sm ,2 − sm,1 − R ln (53)
P m,1
para calores específicos variables, donde la entropía estándar de la mezcla se
calcula, por analogía con las otras propiedades, de la siguiente forma:
o
sm = ∑ gi sio y s o =∑ y i sio (54,55)
Para calores específicos constantes, las ecuaciones 52 y 53 quedan reducidas a
lo siguiente:
Tm,2 Pm,2
sm,2 − s m,1 = Cp o,m ln − R m ln (56)
Tm,1 Pm,1
Tm,2 Pm,2
sm,2 − sm,1 = C p o,m ln − R ln (57)
Tm,1 Pm,1
donde el calor específico de la mezcla se obtiene de acuerdo a las ecuaciones 39
y 40.

(YDOXDFLyQSXQWXDOGHODVSURSLHGDGHV Aunque para la aplicación de la primera


y la segunda ley es suficiente con conocer el cambio que experimentan las
SURSLHGDGHV GXUDQWH HO SURFHVR 8 + \ 6  en algunas ocasiones es
conveniente, para simplificar la solución, conocer las propiedades en estados
particulares. Para ello es necesario fijar un estado de referencia en el cual se
asigna valor cero a las propiedades y el cual se selecciona de acuerdo a nuestra
conveniencia.

La energía interna: Para determinar la energía interna de una sustancia en un


estado particular existen muchas tablas ya elaboradas, considerando la variación
de los calores específicos; sin embargo, esto puede hacerse de la siguiente forma:
T
u = u − uref = ∫ Cv o dT (58)
Tref
donde uref=0 para el valor de Tref que halla sido seleccionado, por lo cual la
ecuación anterior queda expresada como:
T
u = ∫ Cv o dT (59)
Tref
donde es necesario conocer la ecuación que indica cómo varía el calor específico
a volumen constante con la temperatura.
Si se desprecia la variación de los calores específicos con la temperatura,
entonces esta expresión puede escribirse como:
u = Cv o (T − Tref ) (60)
Las dos ecuaciones anteriores en base molar son:
T
u = ∫ C v o dT y u = C v o (T − Tref ) (61,62)
Tref
Para la mezcla entonces, para calores específicos variables, resulta:
T T
um = ∑ giui = ∑ gi ∫ Cv o,i dT y um = ∑ y i ui = ∑ y i ∫ C v o,i dT (63,64)
Tref Tref
Y para calores específicos constantes:
um = ∑ giui = ∑ giCv o,i (T − Tref ) = (T − Tref )∑ giCv o,i = Cv o,m (T − Tref ) (65)
um = ∑ y i ui = ∑ y i C v o,i (T − Tref ) = (T − Tref )∑ y i C v o,i = C v o,m (T − Tref ) (66)

La entalpía: El análisis para hallar la entalpía de una mezcla en un estado


particular es similar al realizado para la energía interna y se muestra a
continuación:
T
h = h − href = ∫ Cp o dT (67)
Tref
donde href=0 para el valor de Tref que halla sido seleccionado, por lo cual la
ecuación anterior queda expresada como:
T
h = ∫ Cp o dT (68)
Tref
donde es necesario conocer la ecuación que indica cómo varía el calor específico
a presión constante con la temperatura.
Si se desprecia la variación de los calores específicos con la temperatura,
entonces esta expresión puede escribirse como:
h = Cp o (T − Tref ) (69)
Las dos ecuaciones anteriores en base molar son:
T
h = ∫ C p o dT y h = C p o (T − Tref ) (70,71)
Tref
Para la mezcla entonces, para calores específicos variables, resulta:
T T
hm = ∑ gihi = ∑ gi ∫ Cp o,i dT y hm = ∑ y i hi = ∑ y i ∫ C p o,i dT (72,73)
Tref Tref
Y para calores específicos constantes:
hm = ∑ gihi = ∑ giCp o,i (T − Tref ) = (T − Tref )∑ giCp o,i = Cp o,m (T − Tref ) (74)
hm = ∑ y i hi = ∑ y i C p o,i (T − Tref ) = (T − Tref )∑ y i C p o,i = C p o,m (T − Tref ) (75)

La entropía: Partiendo de la ecuación 46, puede escribirse lo siguiente:


T dT P
s = s − sref = ∫ C p o − R ln (76)
Tref T Pref
donde sref=0 para los valores de Tref y Pref que hallan sido seleccionados, por lo
cual la ecuación anterior queda expresada como:
T dT P P
s = ∫ Cpo − R ln = s o − sref
o
− R ln (77)
Tref T Pref Pref
Para calores específicos constantes, la entropía específica de una sustancia en un
estado particular puede hallarse como:
T P
s = C p o ln − R ln (78)
Tref Pref
Para la mezcla, con calores específicos variables, se tiene:
P yP
sm = ∑ y i si = ∑ y i ( sio − sio,ref − R ln i ) = ∑ y i (sio − sio,ref ) − R ∑ y i ln i m
Pref Pref
P
sm = ∑ y i (sio − sio,ref ) − R ln m ∑ y i − R ∑ y i ln y i
Pref
P
sm = ∑ y i (sio − sio,ref ) − R ln m − R ∑ y i ln y i (79)
Pref
Y para calores específicos constantes:
T P T yP
sm = ∑ y i si = ∑ y i ( C p o,i ln m − R ln i ) = ln m ∑ y i C p o,i − R ∑ y i ln i m
Tref Pref Tref Pref
T P
sm = C p o,m ln m − R ∑ y i ln m − R ∑ y i ln y i
Tref Pref
T P
sm = C p o,m ln m − R ln m ∑ y i − R ∑ y i ln y i
Tref Pref
T P
sm = C p o,m ln m − R ln m − R ∑ y i ln y i (80)
Tref Pref

0(=&/$6'(*$6(65($/(6
Cuando los componentes de una mezcla no se comportan idealmente, el análisis
se hace más complejo, ya que hay que considerar la desviación del
comportamiento de gas ideal que experimentan las propiedades de la mezcla. El
estudio de estas mezclas va a ser enfocado a través de dos modelos:
a) Los modelos de Dalton y de Amagat.
b) La Regla de Kay.

/RV0RGHORVGH'DOWRQ\$PDJDWEstos modelos pueden ser utilizados también


algunas veces para mezclas de gases reales, con resultados aceptables. Para
ello, se usa la ecuación de estado para gases reales en función del factor de
compresibilidad, la cual queda expresada para la mezcla de la siguiente manera:
Pm Vm = Z mnm R Tm (81)
De acuerdo a los modelos de Dalton y de Amagat, para cada componente de la
mezcla puede escribirse lo siguiente:
Pi Vm = Z ini R Tm (Dalton) y Pm Vi = Z ini R Tm ( Amagat ) (82,83)
Si se sustituyen las ecuaciones 81 y 82 en lo establecido por Dalton (es
equivalente sustituir las ecuaciones 81 y 83 en lo señalado por el modelo de
Amagat), se concluye que:
Z n R/ T/ Z n R/ T/ nZ
Pm = ∑ Pi ∴ m m m = ∑ i i m ∴ Z m = ∑ i i ∴ Z m = ∑ y i Z i (84)
V/ m V/ m nm
Esto indica que el factor de compresibilidad de la mezcla puede hallarse a través
de los factores de compresibilidad de los componentes (Zi), donde estos últimos
se determinan ya sea a Tm y Vm (Dalton) o a Tm y Pm (Amagat).
Cuando se usan estos modelos para mezclas de gases reales, la fuente principal
de error está en considerar los componentes como si estuvieran separados de los
demás, ya que no se toman en cuenta las fuerzas que se ejercen entre las
moléculas de los distintos gases. Esto provoca que ellos arrojen resultados
impredecibles: pueden ser precisos o imprecisos.
Aunque pudiera pensarse que ambos modelos aportan los mismos resultados, no
es así. El modelo de Amagat, al trabajar con la presión de la mezcla (Pm), reduce
un poco el error comentado anteriormente y, por lo tanto, es más preciso que el
modelo de Dalton, el cual no es muy recomendable.
/D5HJODGH.D\Este método fue planteado por W.B. Kay en 1936 y consiste en
tratar la mezcla de gases reales como una sustancia pseudopura, es decir, una
sustancia que aunque no es pura, puede tratarse como tal con ciertas condiciones.
De esta forma, para cada mezcla pueden definirse unas propiedades críticas
(llamadas propiedades pseudocríticas) a partir de las propiedades críticas de los
componentes, de la siguiente forma:
Pc,m = ∑ y iPc,i y Tc,m = ∑ y i Tc,i (85,86)
donde Pc,m y Tc,m son conocidas como la presión y la temperatura pseudocríticas
de la mezcla.
Luego, el factor de compresibilidad de la mezcla (Zm) puede hallarse del diagrama
generalizado de compresibilidad a partir de las propiedades reducidas de la
mezcla.
Este método arroja resultados cuyo error máximo oscila alrededor del 10% para un
rango bastante amplio de presiones y temperaturas, lo cual es aceptable para la
mayoría de los propósitos de ingeniería.

3URSLHGDGHVGHODV0H]FODVGH*DVHV5HDOHVPara calcular las propiedades de


una mezcla de gases reales basta realizar las correcciones correspondientes a los
valores calculados para las mezclas de gases ideales. Para simplificar las
expresiones, se denotará con un asterisco como superíndice los valores de las
propiedades calculados considerando una mezcla de gases ideales.

Cambio de entalpía de una mezcla de gases reales.


* Tc,m (DHm,1 − DHm,2 ) *
hm = hm + o hm = hm + Tc,m (DHm,1 − DHm,2 ) (87,88)
Mm
donde DHm es la desviación de entalpía de la mezcla, es decir:
h * − hm
DHm = m (89)
Tc,m
y se obtiene de la carta generalizada de corrección de entalpía a través de las
propiedades reducidas de la mezcla en cada estado.

Cambio de energía interna de una mezcla de gases reales: Este puede hallarse a
partir del cambio de entalpía. Como se sabe:
h = u + Pv ∴ u = h − Pv = h − ZRT (90)
Por lo tanto:
um = um,2 − um,1 = hm,2 − Pm,2 v m,2 − (hm,1 − Pm,1v m,1 )
um = hm − Pm,2 v m,2 + Pm,1v m,1 = hm − R m ( Z m,2 Tm,2 − Z m,1Tm,1 ) (91)
Y en base molar:
um = hm − Pm,2 v m,2 + Pm,1v m,1 = hm − R( Z m,2 Tm,2 − Z m,1Tm,1 ) (92)

Cambio de entropía de una mezcla de gases reales:


* (DS m,1 − DS m,2 ) *
sm = s m + y sm = sm + (DSm,1 − DSm,2 ) (93,94)
Mm
donde DSm es la desviación de entropía de la mezcla, es decir:
*
DS m = sm − sm (95)
y se obtiene de la carta generalizada de corrección de entropía a través de las
propiedades reducidas de la mezcla en cada estado.

Entalpía de un gas real en un estado particular:


* Tc,mDHm *
h m = hm − y hm = hm − Tc,mDHm (96,97)
Mm

Energía interna de un gas real en un estado particular:


um = hm − Pm v m = hm − Z mR m Tm y um = hm − Pm v m = hm − Z m R Tm (98,99)

Entropía de un gas real en un estado particular:


* DSm *
sm = s m − y sm = sm − DSm (100,101)
Mm