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2020
Potentiographie: Theorie
Positive Halbelemente (Ag/Ag+, Cu/Cu2+, etc.): sind edel = Oxidationsmittel, sie wollen in
reduzierter Form vorliegen. z.B. liegt Gold lieber als Au0 und nicht als Kation vor, weil
E0 = +1,6V ist Edelmetall.
Messung des Potentials: nicht direkt möglich, sondern es wird über Vergleich mit einer
Bezugselektrode in Form einer Potentialdifferenz bestimmt. Um das Potential direkt zu
bestimmen, müsste man den Ladungsunterschied in der Doppelschicht ermitteln können – das
ist technisch nicht möglich.
Bezugselektrode = Vergleichsel. = Referenzel.: hat ein konstantes Potential. Das erreicht man,
indem man die Konzentrationen der potentialbildenden Teilchen (oxidierte und reduzierte
Form) mittels schwerlöslicher Stoffe konstant hält. Der Logarithmus dieser Konstante ergibt
wieder eine Konstante, wodurch der sonst variable Teil in der Nernst´schen Gleichung auch
konstant ist.
z.B. Ag/AgCl- Elektrode: siehe Nernst´sche Gleichung
Indikatorelektrode = Mess-el.: ihr Potential ändert sich mit der Konzentration (Nerst).
Direktpotentiometrie:
Die Spannung wird direkt zur Konzentrationsbestimmung verwendet: z.B. pH Messung
Potentiometrische Titration
Die Messelektrode wird ähnlich einem Indikator zur Endpunktsanzeige verwendet.
Vorteile: manchmal gibt es gar keinen Indikator, viel empfindlicher, dadurch bei geringen
Konzentrationen anwendbar
Die absolute Größe in mV ist unerheblich, man ermittelt nur den Verbrauch bis zum
Äquivalenzpunkt. (siehe Laborbeispiele)
Während früher mit herkömmlichen Glasbüretten titriert wurde, benutzt man heute
Motorkolbenbüretten (Dosimat verschiedenen Lösungsaufsätzen=Wechseleinheiten), die mit
dem Potentiographen kombiniert sind und dadurch das punktweise Aufzeichnen einer
Titrationskurve entbehrlich machen. Die so erhaltenen Kurven müssen nur mehr ausgewertet
werden und selbst das übernimmt heute der Computer.
Titrationskurve
Diagramm: x-Achse: Volumen zugesetzter Maßlösung
y-Achse: Potentialdifferenz (mV), welche zwischen Vergleichs- und Messelektrode gemessen
wird.
Dynamische Titration
Der Volumenstrom ist am Anfang der Titration sehr groß, in der Nähe des Äquivalenzpunktes
aber extrem klein, so dass dieser wesentlich exakter erfasst werden kann.
Diaphragma
ist eine kleine Öffnung bei Vergleichselektroden, die aus einer
porösen Keramik oder Glasfritte besteht. Sie stellt eine leitende
Verbindung zwischen den getrennten Lösungen her, ohne dass
diese sich merklich durchmischen. Eine geringe Ionenwanderung
muss aber vorhanden sein, um einen Stromkreislauf und damit
eine Messung zu ermöglichen.
Sollen bestimmte Ionen überhaupt nicht wandern, verwendet
man oft ein Brückenelektrolyt („Stromschlüssel“, „Salzbrücke“")
mit nicht reagierenden Ionen in einem Gefäß, das mit 2 Diaphragmen abgeschlossen ist.
2) Vergleichselektroden:
a) Ag/AgCl-Elektrode (-Halbzelle):
Ein Ag-Stab, der auch als Ableitung dient, ist von AgCl umgeben
und tauscht in eine KCl-Lösung
Potentialbildender Vorgang: Ag↓ + Cl- = AgCl ↓ + e-
Die schwerlöslichen Niederschläge ergeben konstante
Konzentrationen und damit ein konstantes Potential.
Siehe Nernst’sche Gleichung weiter oben.
b) Kalomel-Elektrode (-Halbzelle)
Ähnlich aufgebaut, nur taucht hier ein Pt-Draht (Ableitung) in
flüssiges Hg, welches in Kontakt zum schwerlöslichen Kalomel
(Hg2Cl2) steht
Potentialbildender Vorgang: 2 Hg↓ + 2 Cl- = Hg2Cl2↓+ 2 e-
c) Normalwasserstoffelektrode
Komplizierter in der Handhabung, wird im Labor nicht verwendet.
Potentialbildender Vorgang: 2 H+ + 2 e- = H2↑
E0 = 0V => dient als Bezug für alle Redoxpaare => elektrochemischen Spannungsreihe.
3) Indikatorelektroden (Messelektroden)
Ihr Potential ist konzentrationsabhängig!
a) Metallelektroden
Metall taucht in eine Lösung des Metalls. Z.B. Ag-Stab taucht in eine Ag-Löung.
Redoxpaar: Ag/Ag+.
Durch das (wenige) Lösen von Ag als Ag+ bzw. das Abscheiden von Ag aus der Ag+-Lösung
bildet sich ein Ladungsunterschied zwischen Stab (-) und Lösung (+) aus, der einem
Potential entspricht. Dieses Lösen bzw. Abscheiden ist konzentrationsabhängig.
b) Membranelektroden (Ionensensitive Elektroden)
Kernstück ist eine Membran, die möglichst nur eine einzelne Ionensorten aufnehmen und
abgeben kann. Dabei entsteht zwischen Innen- und Außenseite der Membran (infolge des
Konzentrationsunterschiedes) eine Potentialdifferenz, diese kann mit einer geeigneten
Elektrode als Halbzellenpotential abgeleitet werden.
Wenn außen und innen dieselbe Ionensorte vorliegt, dann gilt nach Nernst:
0,058 0,058
ΔE = log(c i ) − log(c a )
z z
Glaselektrode (pH-Elektrode)
Membranpotential: Befinden sich an der Innen- und Außenseite der dünnen Glasmembran
Lösungen mit verschiedenen pH-Werten, so lagern sich unterschiedlich viele H+ innen und
außen an. Das führt zu einem Ladungsunterschied = Potentialunterschied ΔE =
Membranpotential.
Ist nun der pH-Wert einer Lösung (Innenlösung) bekannt, so kann man anhand der
resultierenden Potentialdifferenz auf die Konzentration an H+ (obere Gleichung) und damit
auf dem pH-Wert in der unbekannten Außenlösung schließen.
Die Messung der Membranpotentialdifferenz ist nicht direkt möglich, man misst daher mit
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Potentiographie 11.11.2020
Fluoridelektrode (Feststoffmembran)
Auch hier kann direkt auf die Flouridkonzentration angezeigt werden.
Bei der Fluoridelektrode besteht der Kristall (keine Quellschicht) aus LaF3, die Dotierung
erfolgt mit Europium. Fluorid ist in der Membrane dadurch besonders beweglich.
Heute erledigt der Computer diese Aufgabe, indem er sich die 1. Ableitung (Steigung in jedem
Punkt) berechnet, aufzeichnet und das Maximum (bzw. Minimum) ermittelt.
5) Fällungstitrationen
Die Maßlösung bildet mit der Probe einen schwerlöslichen Niederschlag.
Es kommt kein Halogenid (Cl-, I-) darin vor, also sind diese nicht potentialbestimmend oder
besser gesagt, nur indirekt potentialbestimmend. Halogenide reagieren nämlich mit Ag+ zu
schwerlöslichen Niederschlägen: Ag++ I- = AgI (bzw. Cl-). Dadurch halten sie die Ag+-
Konzentration solange konstant bis kein I- (bzw. Cl-) vorhanden ist.
Voraussetzung für eine gleichzeitige Bestimmung der Siberhalogenide:
Die Löslichkeitsprodukte der Siberhalogenide sind ausreichend unterschiedlich sind, das heißt
sie fallen schön nacheinander aus. Das Jodid mit dem kleinsten Löslichkeitsprodukte, gefolgt
vom Bromid und am Schluss AgCl.
Titrationsverlauf:
1) Am Anfang der Titration (rote Kurve) ändert sich die Ag+-Konzentration kaum, da die
zugegebenen Ag+ - Ionen zum Überschreiten des Löslichkeitsprodukts von AgI führt und
ständig AgI gebildet wird. Das Potential ändert sich kaum.
2) Erst wenn sämtliches Iodid verbraucht ist kommt es zur Ag+ Konzentrationssteigerung, was
mit einer starken Potentialänderung einhergeht. Bei der stärksten Änderung liegt der 1.
Äquivalenzpunkt.
3) Vergleiche den oberen mit den unteren Kurvenverlauf.
4) Kurz danach wird das Löslichkeitsprodukt von AgCl überschritten. Die Ag+ Konzentration
wird wieder konstant, auch das Potential.
5) Erst wenn sämtliches Chlorid verbraucht ist kommt es wieder zur
Ag+-Konzentrationssteigerung, was mit einer starken Potentialänderung einhergeht.
Bei der stärksten Änderung liegt der 2. Äquivalenzpunkt.
6) Danach kommt es zu einem leichten kontinuierlichen Anstieg nach der Nernst’schen
Gleichung